CN103496776A

CN103496776A - 一种脱除水中有机含氧化合物的方法

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Publication number: CN103496776A
Application number: CN201310490361.4A
Authority: CN
Inventors: 刘社田; 朱庆军; 刘斌; 张锐; 蒋明哲; 孙琦
Original assignee: Shenhua Group Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Current assignee: Shenhua Group Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date: 2013-10-17
Filing date: 2013-10-17
Publication date: 2014-01-08

Abstract

本发明公开了一种脱除水中有机含氧化合物的方法，其包括以下步骤：在催化剂作用下，使水中的有机含氧化合物在100-350℃和1-250大气压条件下进行水相重整反应，从而，使水中的有机含氧化合物转变为气态产物而从水中脱除。本发明可用于处理费托工艺、有机含氧化合物制低碳烯烃、芳烃、汽油工艺和其它生产工艺产生的有机含氧化合物废水。

Description

一种脱除水中有机含氧化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种脱除水中有机含氧化合物的方法，特别是一种通过水相重整反应脱除水中有机含氧化合物的方法。

背景技术

很多工业生产都会产生一定量的废水，这些工业废水含有各种各样对环境有害的物质，在废水进行再利用或排放之前，需要从废水中脱除或分离这些有害物质。

含有一定量有机含氧化合物的废水在煤化工领域是一种典型的废水，随着国家环保标准的日益严格和人们环保意识的高涨，这种废水的处理也日益成为研究者们感兴趣的课题。

由费托反应制备合成燃料工艺以及由有机含氧化合物制备低碳烯烃、芳烃、汽油工艺是重要的煤清洁转化方式，然而，这些工艺都会产生数量可观的工业废水，而废水中的主要有害物质就是生产或反应过程中形成的各种有机含氧化合物。如何经济地和高效地处理这些废水，或从其中分离高价值的副产品，以增加工艺的经济性或商业竞争力，对于上述煤清洁转化工艺的商业化和工业化推广是至关重要的。

脱除水中有机含氧化合物的常规方法包括蒸馏、气化、挥发、气提、氧化、燃烧和/或微生物化学处理等多种方法，

例如，WO2008/151742公开了一种净化费托合成反应废水的工艺，其实际上是一种脱除费托合成反应废水中有机含氧化合物的方法。其采用了蒸馏的方法将有机含氧化合物从费托合成反应废水中脱除。

US6533945公开了一种费托反应废水的利用方法，其实际上也是一种脱除费托合成反应废水中有机含氧化合物的方法。其采用了高温和高压气化的方法将有机含氧化合物从费托合成反应废水中脱除。

US7166219公开了一种净化费托合成反应废水的工艺，其实际上是一种脱除费托合成反应废水中有机含氧化合物的方法。其采用了蒸馏和微生物菌类物质发酵相结合的方法将有机含氧化合物从费托合成反应废水中脱除。

US6887908公开了一种费托反应废水的处理方法，其实际上也是一种脱除费托合成反应废水中有机含氧化合物的方法。其采用了蒸发和氧化结合的方法将有机含氧化合物从费托合成反应废水中脱除。

US7989510公开了一种净化费托合成反应废水的工艺，其实际上是一种脱除费托合成反应废水中有机含氧化合物的方法。其采用了气提、燃烧和微生物菌类物质发酵相结合的方法将有机含氧化合物从费托合成反应废水中脱除。

WO2010/069581公开了一种净化费托合成反应废水的工艺，其实际上是一种脱除费托合成反应废水中有机含氧化合物的方法。其采用了蒸馏或气提和加氢相结合的方法将有机含氧化合物从费托合成反应废水中脱除。

CN1297523C、CN102060660B、CN102107985B和CN102381776B也公开了与上述现有技术相类似的技术内容。

上述所有文献在此全文引入以作参考。

然而，上述文献中公开的现有方法不是对废水中有机含氧化合物的浓度有苛刻的要求、例如微生物菌类物质发酵法，就是需要消耗大量的能量、例如蒸馏法、气提法和氧化法等，因此，从经济性和效率来讲，这些方法并不实用，因为它们的实施成本太高，以至于丧失了市场竞争力。

现在，非常需要开发一种对废水中有机含氧化合物的浓度要求较为宽松、并且无需消耗大量能量的废水处理方法，这样的方法将会具有可观的经济性和一定的市场竞争力，其能够进行大规模的商业化。

本发明的目的就是致力于找到这样的一种废水处理方法。

发明内容

根据本发明，提供一种脱除水中有机含氧化合物的方法，该方法包括以下步骤：在催化剂作用下，使水中的有机含氧化合物在100-350℃和1.0-250大气压条件下进行水相重整反应，从而，使水中的有机含氧化合物转变为气态产物而从水中脱除。

优选地，上述方法用于处理含有机含氧化合物的废水，例如，来自于费托工艺、有机含氧化合物制低碳烯烃工艺和其它生产工艺的废水。

在上述方法中，所述有机含氧化合物可是含有羟基[R-OH]、羰基[-C(O)-]、醚基[R-O-R′]、醛基[-CHO]、羧基[R-COOH]和/或酮基[R-C(O)-R']的有机化合物，其中R和R′分别独立地为烷基或其它有机基团。典型的有机含氧化合物实例包括各种多元醇、糖、羧酸、酯、醚、醛和/或酮。

在上述方法中，优选地，所述催化剂包括0.1-30重量%M₁、0-10重量%M₂和60-99.9重量%载体，其中，M₁代表铁、钴、镍、钯、铂、钌、铑和/或铱；M₂代表铜、锌、锗、锡、钒、铬、锰和/或钼、铋；载体是二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铝-二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、沸石、碳、碳化硅、氮化硅、氮化硼或它们中至少两种物质的混合物。

更优选地，所述催化剂包括0.01-3重量%M₁、0-5重量%M₂和95-99重量%载体，其中，M₁代表镍、钯和/或铂；M₂代表铜和/或锌；载体是活性炭、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、三氧化二铝和/或三氧化二铝-二氧化硅。

通常，在上述方法中，水中所述有机含氧化合物进行水相重整反应产生的气态产物包括CO、CO₂、H₂、CH₄、C₂-C₅烃和/或C₅+烃。

在上述方法中，优选地，所述有机含氧化合物在水中的浓度为0.1-15重量%。通常，可通过调节水的温度和压力、以及采取分馏、蒸馏或加水稀释的步骤，调节所述有机含氧化合物在水中的浓度。

优选地，上述方法还可进一步包括：对水相重整反应后的水再进行蒸馏、气提、氧化和/或微生物化学处理，以进一步脱除水中残余的有机含氧化合物，其中，在进行水相重整反应时，可连续地或间歇地搅拌水中的催化剂，以增加所述催化剂与水中有机含氧化合物的接触机会，从而加快水相重整反应的速度。一般情况下，水相重整反应的时间约为0.1秒-5小时。脱除有机含氧化合物后的水可用作机械设备的清洗水、生产用水或蒸汽锅炉用水。

在上述方法中，优选地，，进行水相重整反应的反应器为固定床反应器、滴流床反应器或浆态床反应器。

具体实施方式

通过下面参考实施例的描述进一步详细解释本发明，但以下包括实施例的描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，不意味着对本发明进行任何形式的限制。

下面，以处理费托反应产生的废水为例，详细描述本发明的技术方案。

众所周知，费托反应将产生数量非常可观的废水，平均每生产1顿油品，将产生1.3顿的废水，这些废水中含有各式各样的有机含氧化合物，典型的有醇、羧酸、酯、醚、醛、和/或酮等等。由于这些有机含氧化合物在水中具有一定的溶解度，用常规的物理分离办法、例如蒸馏需要耗费大量的热能，这是不经济的，也很难达到环保标准。

事实上，在费托工艺废水中，有机含氧化合物多达几十种，除醇外，还含有C₄-C₁₀甚至更高碳数的有机含氧化合物，这些有机含氧化合物的实例包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇等几十种醇类物质，以及乙酸、丙酸、乙醛、丙酮、乙酸乙酯等其它有机含氧物质。这些有机含氧物质具有相当的酸腐蚀性，会对设备造成损坏，不能直接进行再利用，也无法作为污水直接排放。

通常情况下，这样的费托工艺废水中含有大约1-15重量%的上述有机含氧化合物，从经济和实用的角度看，从水中脱除这些有机含氧化合物需要一种更加简便和更加节能的方法。

本发明就是基于这一目的而完成的，在本发明中，采用有机含氧化合物水相重整反应，在一定压力和温度下，将上述有机含氧化合物在催化剂作用下转变为气态产物、例如CO、CO₂、H₂、CH₄、C₂-C₅烃和/或C₅+烃，从而将有机含氧化合物从水中脱除。

水相重整反应是一种已知的反应，典型的用途是由生物质中的有机含氧化合物、例如多元醇制取氢气燃料。例如，US2011/0027169A公开了一种利用来源于可再生物质、例如生物质的含氧烃的水相重整反应制取氢气的工艺，该水相重整反应是在不存在电解质和存在分散的颗粒状多相催化剂的情况下进行的。该水相重整反应可在加压和低温条件下在搅拌罐反应器、优选为连续搅拌罐反应器中进行。

US6964757B和US6964758B公开了一种由含氧烃生产氢气的方法，所述含氧烃包括醇和糖一类的多种物质，该方法是在冷凝液相中经水相重整反应使含氧烃转变为氢气和其它气态产物，其中，在金属催化剂存在下，使水与水溶性的有机含氧化合物反应，从而形成氢气，所述催化剂中的金属选自于VIIIB族过渡金属、它们的合金或混合物。该方法中的水相重整反应可在比烷烃的常规气相重整反应温度更低的温度下进行。

US6699457B公开了一种在低温下由含氧烃制备氢气的方法，该方法可在蒸汽相和冷凝液相中进行，其中，在金属催化剂存在下，使水与水溶性的具有至少两个碳原子的有机含氧化合物反应，从而形成氢气，所述催化剂中的金属也选自于VIIIB族过渡金属、它们的合金或混合物。

CN102946995A公开了一种对来源于生物质的多元醇进行水相重整反应所用的催化剂及其制备方法。所述催化剂包括活性组分铂和铜以及载体氧化镁和氧化铝，该催化剂用于多元醇的水相重整反应时，具有氢气的高选择性和甲烷的低选择性。

上述文献公开的有机含氧化合物的水相重整反应基本都是用于制备氢气等燃料，同时，有机含氧化合物的来源也不是废水、例如费托工艺废水、有机含氧化合物制低碳烯烃工艺废水和其它生产工艺废水，而是来自于生物质等可再生物质。

至今，尚未有任何文献和专利公开利用水相重整反应脱除水中有机含氧化合物、特别是处理工艺废水的技术内容。

同时，本申请中的水相重整反应与上述文献中的水相重整反应也有区别，上述文献公开的工艺或方法主要目的是制取氢气，因此，要求反应和催化剂的氢气选择性要高，而其它产物、例如甲烷的选择性要低；而本发明只要求有机含氧化合物的转化率要高，对各种气态产物的选择性高低并没有要求，因为本发明的目的是脱除水中的含氧化合物，而不是获取某种特定的气态反应产物。

在本发明中，有机含氧化合物的水相重整反应可用以下反应式简单地进行说明：

C_XH_YO_Z+H₂O→CO+H₂ （1）

C_XH_YO_Z+H₂O→CO+H₂+C_AH_B (2)

C_XH_YO_Z→CO+H₂+C_AH_BO_C （3）

C_XH_YO_Z→C_AH_B+H₂O （4）

CO+H₂O→CO₂+H₂ (5)

CO+3H₂→CH₄+H₂O （6）

有机含氧化合物（C_XH_YO_Z）在催化剂作用下，发生上述水相重整反应，被转变为CO、CO₂、H₂、CH₄、C₂-C₅烃和/或C₅+烃等气态产物，从而实现与水分离。

本发明方法特别适合用于处理水中有机含氧化合物总量为水重量0.1-15%的废水，尤其适合处理费托工艺产生的废水。本发明方法可脱除水中绝大部分、甚至是全部的有机含氧化合物，例如脱除水中90%以上的有机含氧化合物。

与常规方法相比，本发明脱除水中有机含氧化合物的方法具有以下有益的技术效果：

（1）可在较低温度下进行反应，避免了高温处理产生的大量能源浪费；

（2）反应在水相进行，不需要将水蒸发，因而避免了其他方法，如蒸馏所需的大量的水气化潜热；

（3）产生的气态产物、例如CO、H₂、CH₄、C₂-C₅烃和/或C₅+烃等气态产物都可得到有效利用；

（4）工艺过程简单、操作容易控制。

优选地，本发明水相重整反应在以下条件下进行：反应温度：100-350℃；反应压力：1-250大气压；水的空速：0.1-20/小时；反应器：固定床反应器、滴流床反应器或浆态床反应器；反应时间：0.1秒-5小时。

更优选地，本发明水相重整反应在以下条件下进行：反应温度：200-350℃；反应压力：10-150大气压；水的空速：1-10/小时；反应器：滴流床反应器或浆态床反应器；反应时间：0.5-2小时。

实施例

下面用详细的示范性实施例进一步描述本发明，但这些实施例不构成对本发明的任何限制。

实施例1

取75克费托工艺废水，该废水的化学需氧量（COD）为219793，采用本发明方法脱除其中的有机含氧化合物。

在本实施例中，本发明方法采用如下工艺条件：反应温度：220–310℃；反应压力：70-140大气压；反应器：实验室规模的间歇釜式反应器；反应时间：120分钟。

在本实施例中，采用的催化剂如表1和表2所示，催化剂在400℃时被H₂还原。

首先，在室温下将该催化剂置于费托工艺废水中，并使用氮气加压至1-40大气压，之后，加热反应器至220℃或310℃，费托工艺废水在反应器中的停留时间为120分钟，冷却反应器后取出气相产物和液相产物分别分析。工艺条件和反应结果列于表1和表2中。

表1

表2

使用COD（化学需氧量）的分析手段测量上述费托工艺废水在使用10%还原Ni/MgAl₂O₄催化剂（重量比例）的反应前和反应后的化学需氧量以及上述费托工艺废水中进行水相重整反应所产生的各种气态产物，并将结果表示在下面表3和表4中。

表3

表4

从表3和表4的数据可以看出：废水中有机含氧化合物在发生水相重整反应后，被转变为气态产物，经过处理的废水的化学需氧量显著降低。

本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。

尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。

Claims

1.一种脱除水中有机含氧化合物的方法，包括以下步骤：

在催化剂作用下，使水中的有机含氧化合物在100-350℃和1-250大气压条件下进行水相重整反应，从而，使水中的所述有机含氧化合物转变为气态产物而从水中脱除。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法用于处理含有机含氧化合物的废水。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述废水来自于费托工艺、有机含氧化合物制低碳烯烃、芳烃、汽油工艺和其它产生含氧有机化合物废水的生产工艺。

4.根据权利要求1-3任何之一所述的方法，其中，所述有机含氧化合物是含有羟基[R-OH]、羰基[-C(O)-]、醚基[R-O-R′]、羧基[R-COOH]、醛基[-CHO]和/或酮基[R-C(O)-R']的有机化合物，其中R和R′分别独立地为烷基或其它有机基团。

5.根据权利要求1-3任何之一所述的方法，其中，所述催化剂包括0.01-30重量%M₁、0-10重量%M₂和60-99.9重量%载体，其中，M₁代表铁、钴、镍、钯、铂、钌、铑和/或铱；M₂代表铜、锌、锗、锡、钒、铬、锰、和/或钼、铋；载体是二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铝-二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、沸石、碳、碳化硅、氮化硅、氮化硼或它们中至少两种物质的混合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述催化剂包括0.01-5重量%M₁、0-5重量%M₂和95-99重量%载体，其中，M₁代表镍、钌、钯和/或铂；M₂代表铜和/或锌；载体是二氧化硅、三氧化二铝和/或三氧化二铝-二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、沸石、碳、碳化硅、氮化硅、氮化硼或它们中至少两种物质的混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气态产物包括CO、CO₂、H₂、CH₄、C₂-C₅烃和/或C₅+烃类。

8.根据权利要求1-3和6-7任何之一所述的方法，其中，所述有机含氧化合物在水中的浓度为0.1-15重量%。

9.根据权利要求1-3和6-7任何之一所述的方法，其中，通过调节水的温度和压力、以及采取分馏、蒸馏或加水稀释的步骤，调节所述有机含氧化合物在水中的浓度。

10.根据权利要求1-3和6-7任何之一所述的方法，还进一步包括：

对水相重整反应后的水再进行蒸馏、气提、氧化和/或微生物化学处理，以进一步脱除水中残余的有机含氧化合物。

11.根据权利要求1-3和6-7任何之一所述的方法，其中，在进行水相重整反应时，连续地或间歇地搅拌水中的催化剂，以增加所述催化剂与水中有机含氧化合物的接触机会，从而加快水相重整反应的速度。

12.根据权利要求1-3和6-7任何之一所述的方法，其中，水相重整反应的时间为0.1秒-5小时。

13.根据权利要求1-3和6-7任何之一所述的方法，其中，脱除有机含氧化合物后的水用作机械设备的清洗水、生产用水或蒸汽锅炉用水。

14.根据权利要求1-3和6-7任何之一所述的方法，其中，进行水相重整反应的反应器为固定床反应器、滴流床反应器或浆态床反应器。