CN109200959A - 一种反应耦合微通道反应器及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种反应耦合微通道反应器及其应用，该反应器包括第一反应通道、第二反应通道，在第一反应通道内设置费托合成催化剂，在第二反应通道内设置废水处理催化剂，由第一反应通道层和第二反应通道层组成交错的三维通道结构。本发明将费托合成反应与废水处理反应在同一个微通道反应器中进行了耦合，不仅获得了较好的费托合成性能，同时又高效快速地处理费托合成产生的废水，有效利用了反应热量，显著提高经济性。

Description

一种反应耦合微通道反应器及其应用
技术领域
本发明涉及一种反应器，更具体地说，是一种具有三维通道结构的反应器，适用于需要改善传质、传热限制的反应过程。
背景技术
微通道反应器是一种单元反应界面在微米级别的反应器结构，与常规反应器相比，具有传热面积大、传质距离短和模块结构等特点，已经成为化学工程的一个新方向和研究热点。
通过费托合成反应可以大规模地将煤炭、天然气、生物质等含碳资源转换为洁净燃料和其它高附加值化学品，开辟了一条非石油燃料的技术路线。费托合成反应是一个放热反应，为了保持反应的正常进行需要及时将反应热导出系统外。中国专利CN100529020C公开了一种用于费托合成的微通道反应器，该反应器采用高度或宽度为10mm的处理微通道和热交换通道组成，在含有催化剂的处理微通道中发生费托合成反应，将H2和CO转化为烃类，其中处理微通道和热交换通道形成热交换区，反应产生的热量由在热交换区由热交换通道内的介质吸收，处理微通道中催化剂负载于鳍状结构上。
另一方面，由于费托合成的反应特点，在得到烃类的同时会产生大量的合成废水。每生产1吨油品将产生约1.3吨的废水，水中含有大约5％～10％左右的含氧有机化合物，这其中包括C1～C10的醇类、酸类、醛类和酮类等。费托合成废水的pH值低(pH＝3.0)、腐蚀性强、废水处理难度大、属于难降解有机废水的范畴。通常采用的废水处理方法包括生化法、精馏分离法、膜分离法等，不仅投资大、能耗高而且处理效率低。例如中国专利CN105923889A提出了一种费托合成废水的处理方法，采用微电解过程对废水进行pH值调节，然后采用厌氧降解过程对有机物进行降解，该方法有利于减少结垢离子的带入。CN103011373B提出了一种费托废水利用的方法，采用含氨废水中和费托废水的酸性，然后用于制备水煤浆，实现两种废水的回用。CN104150670B提出了一种采用脱醇系统和萃取系统的费托废水处理方法，采用脱醇塔将费托废水中的醇类脱除，然后利用萃取系统萃取脱醇水中的有机酸，提高了费托合成废水有机物的回收利用率。由此可见，现有技术中都需要专门的工序对费托合成废水进行处理。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应耦合微通道反应器，将费托合成反应与废水处理反应在同一个微通道反应器中进行耦合，不仅可以获得较好的费托合成性能，同时又高效快速地处理了废水。
本发明所提供的反应耦合微通道反应器，包括第一反应通道、第二反应通道，n个平行第一反应通道构成单个第一反应通道层，m个平行第二反应通道构成单个第二反应通道层，x个第一反应通道层和y个第二反应通道层组成交错的三维通道结构，其中n为5-10000，m为5-10000，其中x为1-10000，y为2-10000，在第一反应通道内设置费托合成催化剂，在第二反应通道内设置废水处理催化剂。
在所述反应耦合微通道反应器内，单位体积内的所有通道面积之和为1000m2/m3-10000m2/m3，优选，单位体积内的所有通道面积之和为1500m2/m3-5000m2/m3。
所述的第一反应通道和第二反应通道的最小边长为10-1000微米，优选为100-800微米。在本发明中，所述最小边长是指单一通道横截面上的最小的高度或宽度。
在本发明中，所述第一反应通道与第一反应流体入口分布腔和第一反应流体出口收集腔联通。所述第二反应通道与第二反应流体入口分布腔和第二反应流体出口收集腔联通。
在本发明中，所述第一反应通道和第二反应通道为直线型通道或非直线型通道。所述直线型通道是指沿着反应介质的流动方向，通道的边线为直线型，该直线型通道便于反应物料的进出和催化剂的填充。
所述的非直线型通道是强化传热的非直线型形状设计。本发明中，所述的强化传热是指通过改变流体通道的流通截面形状或流通方向而提高了传热效率的情况。非直线型形状是指沿着流体流动方向，流体通道的走向为折线型、波浪型、轴对称曲面型等形状。
本发明中，不同反应通道内流体可以并流或者逆流方向流动。
所述第一反应通道与第二反应通道相邻，以实现两个反应通道间的热量交换。所述相邻的第一反应通道和第二反应通道的中心轴间的垂直距离为10-10000微米，优选为100-8000微米。
在本发明中，第一反应通道层和第二反应通道层组成交错的三维通道结构，其中一种优选的实施方式为，在投影面上，第一反应通道的中心轴与第二反应通道的中心轴成十字交叉排列。
所述的反应耦合微通道反应器由钢、钛、合金、铜或玻璃制成。
所述的反应耦合微通道反应器由平面结构堆造；如采用扩散焊接或者钎焊将板式结构封装在一起；或者采用3D制造技术进行浇筑。
所述的反应器可以采用公知的任何技术进行加工，例如通过机械加工、激光加工、电化学加工、蚀刻等技术在基材板上的形式通道和孔，再通过扩散焊接、激光焊接、钎焊以及类似方法将基材板片进行组装而得到。
在本发明其中一种实施方式中，所述第一反应通道内装填费托合成催化剂，所述费托合成催化剂的粒径为第一反应通道最小边长的1/10-1/2。
本发明中，催化剂的粒径是指催化剂横截面上任意两点间距离的最大值。
在本发明其中一种实施方式中，所述第一反应通道内涂覆费托合成催化剂，涂覆的费托合成催化剂层厚度为第一反应通道最小边长的1/10-1/2。
所述费托合成催化剂为钴基费托合成催化剂、铁基费托合成催化剂、钌基费托合成催化剂中的一种或几种。
在本发明其中一种实施方式中，所述第二反应通道内装填废水处理催化剂，所述废水处理催化剂的粒径为第二反应通道最小边长的1/10-1/2。
在本发明其中一种实施方式中，所述第二反应通道内涂覆废水处理催化剂，涂覆的废水处理催化剂层厚度为第二反应通道最小边长的1/10-1/2。
优选，所述废水处理催化剂为废水水相重整催化剂，或者为Raney Ni催化剂。
进一步优选，所述废水水相重整催化剂含有活性金属组分、助剂和载体，所述活性金属组分选自元素周期表第VIII族Pt、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Os、Co、Fe金属中的一种或几种，以氧化物计，活性金属组分在催化剂中的质量分数为0.05％-20％；所述助剂选自元素周期表第IB、IIB、VB、VIB、VIIB族金属或其氧化物，镧系金属或其金属氧化物、锕系金属或其金属氧化物中一种或多种组合，助剂在催化剂中的质量分数为0.01％-20％；所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锌、活性炭、分子筛中的一种或者多种组合。
所述的废水水相重整催化剂可以通过浸渍方法获得，也可以通过共沉淀、喷雾等方法获得。在一个具体实施方式中，通过将活性金属组分的盐类溶液和助剂的盐类溶液分别或者同时浸渍于载体上，再经干燥和焙烧获得废水催化氧化处理催化剂。
进一步优选，所述Raney Ni催化剂包括Raney Ni和助剂，所述助剂选自元素周期表第IB、IIB、VB、VIB、VIIB族金属、镧系金属、锕系金属、或上述金属氧化物中的一种或几种，所述助剂在Raney Ni催化剂中的质量分数为0.01％-20％。
本发明提供一种上述反应器的应用方法，在反应器第一反应通道内通入合成气原料，在费托合成催化剂的作用下，将氢气和一氧化碳转化为烃类，反应条件为：操作压力1.0-5.0MPa，反应温度150-300℃，合成气原料与费托合成催化剂的体积比为1000-60000，H2/CO进料摩尔比0.5-3.0。优选的反应条件为：操作压力2.0-4.0MPa，反应温度200-250℃，合成气原料与费托合成催化剂的体积比10000-30000，H2/CO进料摩尔比1.0-2.5。
在本发明其中一种实施方式中，在反应器第二反应通道内通入废水，所述废水中含有C1～C10的醇类、酸类、醛类和酮类有机物，所述废水中含氧有机物总质量分数为1％-50％；所述废水在废水处理催化剂的作用下，在废水处理反应条件下进行反应。
优选，所述的废水来源于费托合成反应产生的废水。
优选，所述的废水处理反应条件为：压力为1-8MPa，温度150-350℃，废水原料的液时空速为0.1-15h-1。进一步优选，所述的废水处理反应条件为：压力为2-6MPa，温度180-280℃，废水原料的液时空速为0.5-8h-1。
在上述的废水处理反应过程中，废水中总碳转化率为40％或更高，氢气选择性为50％或者更高，其它产品包括二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等烃类分子。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、根据反应耦合的要求，设计了多种通道三维交错分布微通道反应器，实现了强化传热和传质，本发明的反应器具有设计简单、加工容易、模块化结构的特点。
2、在本发明的反应器中进行费托合成反应，可避免局部过热导致的催化剂失活和结焦，明显提高反应活性和选择性。
3、采用多相催化方式处理废水，特别是费托合成过程中产生的废水，不仅能耗低而且可以利用有机物资源，反应条件温和、过程简单；主要反应过程为水相过程，不引入新物质，污染小消耗少，得到的氢气、水等产品都可以回用，经济性高。
4、采用本发明的反应器，费托合成反应与废水处理反应在同一个微通道反应器中进行了耦合，在将氢气和一氧化碳转化为烃类的同时，利用反应产生的热量使废水在催化剂作用下转化为氢气。不仅获得了较好的费托合成性能，同时又高效快速地处理费托合成产生的废水，还有效利用了反应热量，显著提高经济性。
附图说明
图1是本发明反应器的其中一种实施方式三维立体示意图。
图2是本发明反应器应用方法的其中一种实施方式的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此受到任何限制，图中省略了反应器具有的连接管、阀门、法兰、密封圈或密封条等用于维持反应器压力的附属设施，以及催化剂支撑件等，但这对本领域普通技术人员是公知的。
图1为本发明反应器的其中一种实施方式三维立体示意图，微通道反应器1是在体相材质上加工有不同规格的通道形成。该反应器包括第一反应通道2和第二反应通道3，第一反应通道2和第二反应通道3均为直线型通道，n个平行第一反应通道2构成单个第一反应通道层，m个平行第二反应通道3构成单个第二反应通道层，x个第一反应通道层和y个第二反应通道层组成交错的三维通道结构，在投影面上，第一反应通道2的中心轴与第二反应通道3的中心轴成十字交叉排列，其中n为5-10000，m为5-10000，其中x为1-10000，y为2-10000。在第一反应通道2内设置费托合成催化剂，在第二反应通道3内设置废水处理催化剂。
图2是本发明反应器应用方法的其中一种实施方式的流程示意图。如附图所示，费托合成的原料气1即氢气和一氧化碳，进入微通道反应器2的第一反应通道中进行反应，第一反应通道中装填有费托合成催化剂，反应产物和未反应器的原料气从反应器出口导出，进入高压分离器3，分离出合成蜡8，其余物料经换热器4冷却后进入三相分离器5，得到气相6、合成轻油7和费托合成废水。费托合成废水进入中间罐9，来自中间罐9的费托合成废水经过加热后进入气液分离器10中，维持一定液位，从气液分离器10中将费托合成废水经过循环泵11引入微通道反应器的第二反应通道内，第二反应通道中装填有废水处理催化剂，废水中的含氧化合物在废水处理催化剂作用下转化为氢气和二氧化碳，水气两相物料返回气液分离器10，气相产物和水蒸汽经过换热器12冷却后进入水分离器13，得到经过脱水的气相产品14和蒸汽凝液15。
下面结合实施例对本发明的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
在实施例中采用总碳分析仪分析水中总有机碳含量。
含氧有机物总碳转化率计算方法为：(反应前水中总有机碳含量-反应后水中总有机碳含量)/反应前水中总有机碳含量×100％。
采用气相色谱分析产品气体组成。
氢气选择性计算方法为：气相产品中氢气的摩尔数/气相产品中碳的摩尔数×100％。
实施例1
反应耦合微通道反应器的通道布置如图1所示，所述反应器分别加工通道板、上盖板、下盖板，通道板包含第一反应通道板和第二反应通道板。第一反应通道长100mm、宽10mm、深1mm，左右间隔5mm。第二反应通道长60mm、宽5mm、深1mm，左右间隔5mm。1片上盖板、10片第一反应通道板、11片第二反应通道板、1片下盖板采用扩散焊接到一起，形成一个整体反应器。单位体积内的所有通道面积之和为650m2/m3。
第一反应通道内装填钴基费托合成催化剂(Co/Al2O3)。该催化剂的制备过程如下：取氧化铝粉，滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按钴含量(氧化物计)27重量％计算，配制出硝酸钴浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时，所得催化剂的粒度范围5～50微米。该钴基费托合成催化剂在反应前需要在400℃用氢气预处理。
第二反应通道内装填废水处理催化剂。该催化剂的制备过程如下：取氧化铝载体，滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Pt含量(氧化物计)0.5重量％计算，配制出四氨合硝酸铂浸渍液，然后按Ni含量(氧化物计)2.5重量％计算，配制出硝酸镍浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得催化剂，所得催化剂的粒度范围25微米～150微米。该废水处理催化剂在使用前需要在氢气氛围中400℃条件下，还原12小时。
采用附图2的流程，在反应耦合微通道反应器中进行费托合成反应和费托合成废水处理反应。在反应器第一反应通道内通入合成气原料，在费托合成催化剂的作用下，将氢气和一氧化碳转化为烃类。在反应器第二反应通道内通入废水，所述废水中含氧有机物总质量分数为5.5％。费托合成反应条件为：操作压力3.0MPa，合成气原料气进料空速为20000ml/g催化剂/h，H2/CO进料摩尔比2.0。废水处理反应条件为：压力4.0MPa，废水原料的液时空速为5.0h-1。反应耦合微通道反应器整体温度为220℃。
费托合成反应效果：CO转化率为60.5％，甲烷选择性为6.9％，C5+选择性为89.2％，C5+烃类收率达到1.85g/g催化剂/h。废水处理效果：含氧有机物总碳转化率92％，氢气选择性95％。
实施例2
反应耦合微通道反应器的通道布置如图1所示，反应器结构与实施例1相同。
第一反应通道内装填费托合成催化剂，所述费托合成催化剂为Co-Re/Al2O3催化剂。该催化剂的制备过程如下：25克硝酸钴溶于50mL水中，配制硝酸钴溶液；15克高铼酸氨溶于50mL水中，配制高铼酸氨溶液。取氧化铝粉，接着取部分溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，然后重复上述过程多次浸渍，达到钴含量(氧化物计)25重量％，铼含量1重量％。在马福炉内450℃焙烧4小时，所得催化剂的粒度范围80～150微米。所述费托合成催化剂在反应前需要在400℃用氢气预处理。
第二反应通道内装填废水处理催化剂，该废水处理催化剂的制备过程如下：首先制备氧化铝-氧化硅复合载体，将3克硝酸、96克硝酸铝、80克偏硅酸钠溶解于2升水中，逐步添加浓度为8％的氨水，反应温度为40℃，控制反应体系的pH为7，沉淀结束后，继续老化2小时后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥和450℃焙烧后得到氧化铝-氧化硅复合载体。取制备好的载体滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Pd含量(氧化物计)1.0重量％计算，配制出硝酸钯浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得催化剂，所得催化剂的粒度范围25微米～150微米。该废水处理催化剂在使用前需要在氢气氛围中400℃条件下，还原12小时。
采用附图2的流程，在反应耦合微通道反应器中进行费托合成反应和费托合成废水处理反应。在反应器第一反应通道内通入合成气原料，在费托合成催化剂的作用下，将氢气和一氧化碳转化为烃类。在反应器第二反应通道内通入废水，所述废水中含氧有机物总质量分数为5.5％。费托合成反应条件为：操作压力3.0MPa，合成气原料气进料空速为15000ml/g催化剂/h，H2/CO进料摩尔比2.0。废水处理反应条件为：压力6.0MPa，废水原料的液时空速为5.0h-1。反应耦合微通道反应器整体温度为230℃。
费托合成反应效果：CO转化率为62.5％，甲烷选择性为6.6％，C5+选择性为88.9％，C5+烃类收率达到1.66g/g催化剂/h。废水处理效果：含氧有机物总碳转化率90％，氢气选择性92％。
实施例3
本实施例中所用的反应耦合微通道反应器和费托合成催化剂均与实施例2中相同。
第二反应通道内装填废水处理催化剂，该废水处理催化剂的制备过程如下：首先取商业Raney Ni催化剂在反应釜中、氢气气氛下、260℃下还原6小时，冷却至室温后，在氮气环境下，加入三正丁基乙酸锡的乙醇溶液，使Raney Ni催化剂上含有10重量％的Sn，随后反应釜在150℃下保持2小时，得到Raney Ni-Sn催化剂。
采用附图2的流程，在反应耦合微通道反应器中进行费托合成反应和费托合成废水处理反应。在反应器第一反应通道内通入合成气原料，在费托合成催化剂的作用下，将氢气和一氧化碳转化为烃类。在反应器第二反应通道内通入废水，所述废水中含氧有机物总质量分数为5.5％。费托合成反应条件为：操作压力3.0MPa，合成气原料气进料空速为15000ml/g催化剂/h，H2/CO进料摩尔比2.0。废水处理反应条件为：压力4.5MPa，废水原料的液时空速为10.0h-1。反应耦合微通道反应器整体温度为230℃。
费托合成反应效果：CO转化率为61.7％，甲烷选择性为6.6％，C5+选择性为88.9％，C5+烃类收率达到1.59g/g催化剂/h。废水处理效果：含氧有机物总碳转化率91％，氢气选择性97％。

Claims (20)

1.一种反应耦合微通道反应器，其特征在于，该反应器包括第一反应通道、第二反应通道，n个平行第一反应通道构成单个第一反应通道层，m个平行第二反应通道构成单个第二反应通道层，x个第一反应通道层和y个第二反应通道层组成交错的三维通道结构，其中n为5-10000，m为5-10000，其中x为1-10000，y为2-10000，在第一反应通道内设置费托合成催化剂，在第二反应通道内设置废水处理催化剂。
2.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于，在所述反应耦合微通道反应器内，单位体积内的所有通道面积之和为1000m2/m3-10000m2/m3，优选，单位体积内的所有通道面积之和为1500m2/m3-5000m2/m3。
3.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述的第一反应通道和第二反应通道的最小边长为10-1000微米，优选为100-800微米。
4.按照权利要求1或3所述的反应器，其特征在于，所述第一反应通道内装填费托合成催化剂，所述费托合成催化剂的粒径为第一反应通道最小边长的1/10-1/2。
5.按照权利要求1或3所述的反应器，其特征在于，所述第一反应通道内涂覆费托合成催化剂，涂覆的费托合成催化剂层厚度为第一反应通道最小边长的1/10-1/2。
6.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述费托合成催化剂为钴基费托合成催化剂、铁基费托合成催化剂、钌基费托合成催化剂中的一种或几种。
7.按照权利要求1或3所述的反应器，其特征在于，所述第二反应通道内装填废水处理催化剂，所述废水处理催化剂的粒径为第二反应通道最小边长的1/10-1/2。
8.按照权利要求1或3所述的反应器，其特征在于，所述第二反应通道内涂覆废水处理催化剂，涂覆的废水处理催化剂层厚度为第二反应通道最小边长的1/10-1/2。
9.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述废水处理催化剂为废水水相重整催化剂，或者为Raney Ni催化剂。
10.按照权利要求9所述的反应器，其特征在于，所述废水水相重整催化剂含有活性金属组分、助剂和载体，所述活性金属组分选自元素周期表第VIII族Pt、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Os、Co、Fe金属中的一种或几种，以氧化物计，活性金属组分在催化剂中的质量分数为0.05％-20％；所述助剂选自元素周期表第IB、IIB、VB、VIB、VIIB族金属或其氧化物，镧系金属或其金属氧化物、锕系金属或其金属氧化物中一种或多种组合，助剂在催化剂中的质量分数为0.01％-20％；所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锌、活性炭、分子筛中的一种或者多种组合。
11.按照权利要求9所述的反应器，其特征在于，所述Raney Ni催化剂包括Raney Ni和助剂，所述助剂选自元素周期表第IB、IIB、VB、VIB、VIIB族金属、镧系金属、锕系金属、或上述金属氧化物中的一种或几种，所述助剂在Raney Ni催化剂中的质量分数为0.01％-20％。
12.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述相邻的第一反应通道和第二反应通道的中心轴间的垂直距离为10-10000微米，优选为100-8000微米。
13.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述的反应耦合微通道反应器由钢、钛、合金、铜或玻璃制成。
14.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述的反应耦合微通道反应器由平面结构堆造；或者采用3D制造技术进行浇筑。
15.一种权利要求1-14反应器的应用方法，其特征在于，在反应器第一反应通道内通入合成气原料，在费托合成催化剂的作用下，将氢气和一氧化碳转化为烃类，反应条件为：操作压力1.0-5.0MPa，反应温度150-300℃，合成气原料与费托合成催化剂的体积比为1000-60000，H2/CO进料摩尔比0.5-3.0。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，反应条件为：操作压力2.0-4.0MPa，反应温度200-250℃，合成气原料与费托合成催化剂的体积比10000-30000，H2/CO进料摩尔比1.0-2.5。
17.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，在反应器第二反应通道内通入废水，所述废水中含有C1～C10的醇类、酸类、醛类和酮类有机物，所述废水中含氧有机物总质量分数为1％-50％；所述废水在废水处理催化剂的作用下，在废水处理反应条件下进行反应。
18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于，所述的废水来源于费托合成反应产生的废水。
19.按照权利要求17所述的方法，其特征在于，所述的废水处理反应条件为：压力为1-8MPa，温度150-350℃，废水原料的液时空速为0.1-15h-1。
20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的废水处理反应条件为：压力为2-6MPa，温度180-280℃，废水原料的液时空速为0.5-8h-1。
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