CN107073427A - 用于重整天然气的壳管式反应器和使用其制备合成气或氢气的方法 - Google Patents

用于重整天然气的壳管式反应器和使用其制备合成气或氢气的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107073427A
CN107073427A CN201580057361.2A CN201580057361A CN107073427A CN 107073427 A CN107073427 A CN 107073427A CN 201580057361 A CN201580057361 A CN 201580057361A CN 107073427 A CN107073427 A CN 107073427A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen
reactor
shell
pipe
tube type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580057361.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107073427B (zh
Inventor
李信根
韩在润
徐龙锡
李定贤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Institute of Energy Research KIER
Original Assignee
Korea Institute of Energy Research KIER
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Institute of Energy Research KIER filed Critical Korea Institute of Energy Research KIER
Publication of CN107073427A publication Critical patent/CN107073427A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107073427B publication Critical patent/CN107073427B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2475—Membrane reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00194—Tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00504—Controlling the temperature by means of a burner
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C01B2203/0288—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step containing two CO-shift steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C01B2203/041—In-situ membrane purification during hydrogen production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0833—Heating by indirect heat exchange with hot fluids, other than combustion gases, product gases or non-combustive exothermic reaction product gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)

Abstract

本发明涉及用于重整天然气的壳管式反应器和使用其制备合成气或氢气的方法，更具体地，本发明涉及这样的用于重整天然气的壳管式反应器和使用其制备合成气或氢气的方法：所述壳管式反应器包括：至少一个管，其用于分离氢气；以及用于放热反应的管或用于加热的热交换器，其设置在所述反应器的中心；其中，用于重整天然气的反应催化剂填充在反应器壳体内，从而具有优异的操作效率，能够在反应的同时产生高纯度氢气和收集二氧化碳。

Description

用于重整天然气的壳管式反应器和使用其制备合成气或氢气 的方法
技术领域
本发明涉及用于重整天然气的壳管式反应器和使用其制备合成气或氢气的方法。
背景技术
天然气、煤炭和生物质通过重整反应产生合成气，并且所产生的合成气通过经由各种下游工艺而用于化合物合成原料、燃料和工业工艺。
此外，所产生的合成气含有大量的氢气，并且氢气经过净化处理后用于氨合成、炼油工艺、冶炼工艺、多晶硅制造工艺、半导体制造工艺、LED制造工艺等，并因此成为现代工业的必要物质。最近，即使在钢铁行业，冶炼工艺中使用氢的研究正在进行中，以达到减少二氧化碳的目的。
特别地，当与燃料电池结合使用时，氢气作为具有高效率和无排放污染物的清洁能源的价值不断增长。
然而，在利用天然气、煤炭、生物质制备氢气并利用该氢气的一系列工艺中合成气制备工艺占总工艺成本的60％～70％，因此，需要开发具有极佳效率的合成气制备工艺。
同时，正在积极开发在现场供应氢气的气体流量为50Nm3/h至5000Nm3/h的中小规模氢气生产厂，以摆脱用于各种工业设备例如氨合成、炼油工艺、半导体制造工艺、LED制造工艺、多晶硅制造工艺、钢铁工业等的现有的运输供应方式。
与基于大规模生产的运输方式相比，中小型氢气生产厂的精髓在于它们必须经济，并且必须根据消费者的情况灵活运作。
气体流量为50Nm3/h至5000Nm3/h的中小规模氢气生产厂是可与液氢输送和水电解竞争的技术，并且绝对需要开发具有极佳效率的工艺以求重整天然气的方式来确保经济可行性。
此外，虽然天然气是化石燃料，但为了利用天然气作为清洁能源，作为全球变暖的主要原因的二氧化碳排放问题必须首先得到解决。使用天然气的清洁能源生产技术可以通过与氢气生产同时在二氧化碳释放到大气中之前将其收集(燃烧前碳捕获和储存(CCS))来完成。
从天然气制备合成气的方法主要分为蒸汽甲烷重整(SMR)、使用氧气的甲烷部分氧化(POX)、甲烷二氧化碳重整(CDR)、组合蒸汽重整反应和二氧化碳重整的甲烷蒸汽二氧化碳重整(SCR)。由每个重整反应产生的一氧化碳和氢气(H2/CO)的比例可以不同，因此可以根据随后过程中最佳需求的比例使用各种重整反应。
同时，通过天然气的常规重整反应的氢气生产工艺由SMR(700℃至900℃)-HTS(300℃至450℃)-LTS(200℃至250℃)-PSA组成，如图1a所示。用于氢气生产工艺的常规方法中的重整器需要在700℃至900℃范围内的高工作温度，因此具有低运行效率，且由于需要由高温材料构成因此经济可行性低。此外，常规的氢气生产工艺在单独的反应器中进行，因此难以设计紧凑的工艺。
蒸汽甲烷重整(SMR)是在水蒸气的存在下使用催化剂重整天然气，然后将其化学转化为合成气(CO+H2的混合气体)的反应，如下面的反应式1所示。
[反应式1]
CH4+H2O→CO+3H2ΔH＝206.28kJ/mol
所产生的气体中的CO/H2比为0.25，与使用碳氢化合物作为原料的部分氧化相比，具有产生较低比例的二氧化碳并能够从一定量的碳氢化合物获得更大量的氢气的优点。
从SMR工艺产生的流体含有高CO/H2比，并因此CO可以通过如下面的反应式2所示的变换反应转化为CO2和H2。这被称为水煤气变换反应(WGS)。
[反应式2]
CO+H2O→CO2+H2ΔH＝-41.3kJ/mol
变换反应可以根据温度分为高温变换反应和低温变换反应。
因此，SMR工艺之后可以进行高温变换反应(HTS)和低温变换反应(LTS)。
可以使用其中添加Cr2O3作为助催化剂的Fe2O3作为催化剂，在350℃～550℃下进行高温变换反应。所使用的典型催化剂的化学组成为Fe(56.5％至57.5％)和Cr(5.6％至6.0％)。通常地，随着空速降低，高温变换反应具有高的CO转化率，反应速率随着催化剂颗粒直径的减小而增加。H2S在显著宽的温度范围内不影响催化剂反应，但如果温度降低，即使少量的H2S也降低了高温变换反应的速率。也就是说，在410℃以上时浓度为4％的H2S也不影响反应速率，但在350℃时只有在H2S含有浓度在0.5％以内时不影响反应速率。
低温变换反应在200℃～250℃下进行，并使用诸如CuO(15～31％)/ZnO(36～62％)/Al2O3(0～40％)等的催化剂。近来开发了基于Cr的低温变换催化剂。最低反应温度必须高于水煤气的露点，并且废气中的CO浓度为1％以下。一旦通过初始激活过程将低温变换催化剂转化为还原状态，就使用低温变换催化剂。由于H2S导致严重的失活，所以在低温变换反应开始时进行H2S去除工艺是必要的，使得H2S的浓度保持在0.1ppm以下。
在所述变换反应之后可以进行氢气净化工艺。氢气净化工艺不仅可以包括PSA(变压吸附)，还可以包括膜分离方法、低温法等。例如，PSA可以由4～12个吸附床组成。可以使用分子筛作为吸附剂，并且在400psig至500psig的混合气流中可以分离出80％至92％的H2。吸附完成后，可以通过使用H2的纯化工艺将压力降低至5psig来再生吸附剂。
在上述情况下，本发明人制备了一种用于重整天然气的壳管式反应器，该反应器配备有至少一个用于分离氢气的管、以及设置在反应器中心的用于放热反应的管或用于加热的管式热交换器，其中用于重整天然气的反应催化剂填充在反应器壳体中，并且通过检查发现该反应器具有优异的运行效率，并且能够在反应同时产生高纯度氢气和收集碳，从而完成本发明。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种用于重整天然气的壳管式反应器，其具有优异的运行效率，并且能够在反应同时产生高纯度氢气和收集二氧化碳。
本发明的另一个目的是提供一种通过使用反应器从天然气有效地制备合成气或氢气的方法。
技术方案
本发明的第一方面提供了一种用于重整天然气的壳管式反应器，包括：至少一个管，其用于分离氢气；以及用于放热反应的管或用于加热的管式热交换器，其设置在所述反应器的中心，其中，用于重整天然气的反应催化剂填充在反应器壳体内。
本发明的第二方面提供了一种使用上述壳管式反应器从天然气制备合成气或氢气的方法。
以下，对本发明进行详细说明。
不同于分别在单独的反应器中进行多步法的常规方法，作为本发明的实施方式之一，本发明提供了一种壳管式反应器，其能够进行天然气重整反应的同时分离氢气，如图1b或1c所示。
本发明的用于重整天然气的壳管式反应器的特征在于包括用于放热反应的管或用于加热的管式热交换器，其设置在反应器的中心，其中用于重整天然气的反应催化剂填充在反应器壳体内。
此外，本发明的用于重整天然气的壳管式反应器的特征在于包括：至少一个管，其用于分离氢气；以及用于放热反应的管或用于加热的管式热交换器，其设置在所述反应器的中心，其中，用于重整天然气的反应催化剂填充在反应器壳体内。
图2是表示根据本发明的一个实施方式的在分离膜反应器中在进行天然气重整反应的同时产生高纯度氢气和收集二氧化碳的工艺的示意图。
如图2所示，在本发明的分离膜反应器中，供应到反应器中的天然气和蒸汽借助填充在壳内部的重整催化剂而发生天然气重整反应，并在此，通过重整反应产生的包含氢气和二氧化碳等的流体中的氢气被选择性地分离到用于分离氢气的管中，从而能够产生高纯度氢气同时收集二氧化碳，因此这些气体的产生效率优异。
本发明的反应器在进行天然气重整反应的同时通过用于分离氢气的管分离氢气，从而消除了发生天然气重整反应的反应器壳体内的氢气，因此天然气的重整反应的效率提高，可以在较低温度下进行具有类似效率的天然气的重整反应。具体地，当使用本发明的分离膜反应器时，可以在降低100℃以上的温度下以相似的反应效率操作反应器。
因此，当使用本发明的分离膜反应器时，即使在热力学平衡被勒夏特列原理破坏的情况下，即使在500℃至600℃的低温范围内也可确保热力学转化率，而且通常在700℃至900℃下操作的重整器的温度可以降低至500℃至600℃，从而显示出优异的操作效率，并且由于重整器的低温，反应器可以由中低温材料制成，从而能够设计经济的反应器。此外，由于可以在反应同时产生高纯度氢气和收集二氧化碳，因此可以排除随后的氢气净化工艺和二氧化碳收集工艺，从而能够设计紧凑的工艺，因此本发明是一种环保的清洁能源生产技术。也就是说，当分离膜反应器用于使用天然气的清洁能源生产技术中时，它不仅导致设计紧凑的工艺，而且还引起了经济的操作，因为在产生高纯度氢气的同时收集二氧化碳。此外，由于分离膜反应器的特性，在高压下收集二氧化碳，这在运输和储存中导致成本节省的效果，从而能够设计经济的工艺。
图3是表示根据本发明的一个实施方式的用于重整天然气的壳管式反应器中的管式分离膜组件的结构的示意图。
如图3所示，根据本发明的一个实施方式的用于重整天然气的壳管式反应器可以具有如下结构：设置在反应器内的至少一个用于放热反应的管或至少一个用于加热的管式热交换器、以及沿圆周布置在用于放热反应的管或用于加热的管式热交换器的外部的多个用于分离氢气的管。
在本发明的反应器中，用于放热反应的管或用于加热的热交换器的上部和下部以及用于分离氢气的管的上部和下部可以通过管板固定在反应器上。
天然气的重整反应是大的吸热反应，因此可以通过设置在反应器中心处的用于放热反应的管中的燃烧气体的空气进行催化燃烧来供应所需的热量。
在本发明的反应器中，用于放热反应的管或用于加热的管式热交换器的温度(T1)高于填充在反应器壳体中的反应催化剂的温度(T2)，热量从设置在反应器中心的用于放热反应的管或用于加热的管式热交换器径向移动到反应器的外部，从而可以通过借助反应器壳体内的用于重整天然气的反应催化剂进行的吸热反应而形成合成气。
也就是说，根据本发明的反应器内具有加热装置，并且热量从反应器的内部(T1)传递到外部(T2，T1>T2)，因此显示出优异的热传递效率。在此，加热装置可以具有燃烧催化剂，并且通过放热反应供应热量，但也可以具有热传递装置(T1)。
如图3所示，用于放热反应的管可以填充有至少一种催化放热反应的催化剂。
可以催化放热反应的催化剂包括燃烧催化剂。特别地，可用于本发明的燃烧催化剂包括其中Pt/Rh支撑在堇青石上的催化剂等，但不限于此。
同时，可以填充到反应器壳体中的用于重整天然气的反应催化剂可以包括能够催化重整反应的任何形式的催化剂，例如颗粒、珠粒、泡沫、粉末等。更优选地，它可以是用于重整反应的基于金属泡沫的催化剂。
如果使用金属泡沫催化剂，则可以使热和质量传递效应最大化，并且可以克服在管式分离膜中可能存在问题的浓度梯度引起的氢气回收率的限制。
使用金属泡沫的分离膜反应器的设计的本质是克服当金属泡沫催化剂设置在分离膜外部时分离膜和金属泡沫之间的接触引起的相互扩散的问题，并且当催化剂涂覆在金属泡沫上时，可以通过插入能够阻断与分离膜接触的部分和催化剂涂覆材料的杆然后涂覆催化剂来解决该问题。
可用于本发明的金属泡沫催化剂可以是其中镍催化剂涂覆在泡沫型金属结构的表面上的催化剂，该泡沫型金属结构由选自由铝、铁、不锈钢、镍、铁-铬-铝合金(Fecralloy)、镍-铬合金、铜和铜-镍合金所组成的组中的至少一种金属构成，但不限于此。
镍催化剂可以是Ni/Al2O3、Ni/Al2O3/CaO或Ni/MgAl2O4，但不限于此。
在本发明的反应器中，借助在反应器壳体中的用于重整天然气的反应催化剂而形成的合成气中的氢气渗透用于分离氢气的管，然后可以朝向用于分离氢气的管内部浓缩或分离。
本发明中使用的用于分离氢气的管可优选为氢气渗透性高的分离膜。
可以使用的分离膜在合成气中具有氢气选择性，并且它可以是包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钇、二氧化铈、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)或其组合的陶瓷；包括镍、铜、铁、钯、钌、铑、铂或其组合的金属；或混合有金属和陶瓷的复合组合物。分离膜可以在600℃以上的温度下工作。
为了便于模块化和在用于分离氢气的管中形成薄的分离层，用于分离氢气的管可以优选地使用多孔载体。
在本发明中，用于分离氢气的管具有多孔载体；和位于多孔载体的一侧或两侧的氢气分离膜(图5a)，或者多孔载体本身可以执行氢气分离膜的功能。
作为金属的涂层的氢气分离膜可以基于多孔载体形成在管的外部或内部。氢气分离膜可以如由钯或钯合金构成的钯基氢气分离膜一样为致密的金属膜。分离膜即使在600℃以上也可以进行操作。此外，可以使用由镍、镍合金、铁或铁合金构成的氢气分离膜。
在使用金属例如钯和钯合金或镍、铁、铜等的情况下，用于分离氢气的管还可以包括在多孔载体和金属基氢气分离膜之间的扩散阻挡层，如图5a所示。
此外，用于分离氢气的管包括多孔载体、位于多孔载体的第一侧上的氢气分离膜以及位于氢气分离膜或多孔载体第二侧上的用于水煤气变换反应(WGS)的催化剂层(图5b)。
在本发明的反应器中，用于低温SMR的催化剂可以填充到具有氢气渗透性的用于分离氢气的管附近，或可以通过涂布在用于分离氢气的管上来使用。此外，由用于低温SMR的催化剂制成的膜也可以用作具有氢气渗透性的分离管。
在本发明中，多孔载体可以由金属或陶瓷材料构成。多孔金属的材料可以包括不锈钢、镍、铬镍铁合金等。多孔陶瓷的材料可以包括Al、Ti、Zr、Si等的氧化物。多孔金属管的非限制性实例包括管式氧化铝载体和多孔不锈钢管。
可以进行表面处理工艺以控制多孔载体的表面粗糙度。表面处理工艺可以包括抛光工艺(例如化学机械抛光(CMP))或使用等离子体的工艺。
优选地，形成在多孔载体上的表面孔的尺寸不会太大或太小。例如，当多孔载体的表面孔的尺寸小于0.001μm时，多孔载体本身的渗透性低，因此难以用作多孔载体。而当表面孔的尺寸超过10μm时，由于孔的直径太大，氢气分离层的厚度必须形成得较厚，这是不利的。因此，优选地将多孔载体的表面孔形成为0.001μm～10μm的大小。
选择性地，本发明可以在多孔金属载体上形成多孔屏蔽层，以防止可能在作为分离膜层的组分的钯和金属载体之间发生扩散，并且多孔屏蔽层可以通过其孔/间隙使氢气透过，并且可以由陶瓷材料形成。屏蔽层的非限制性实例包括包含Ti、Zr、Al、Si、Ce、La、Sr、Cr、V、Nb、Ga、Ta、W和Mo中的一者的氧化物基、氮化物基和碳化物基的陶瓷。优选地，它可以是氧化物基陶瓷例如TiOy、ZrOy、Al2O3(1<y≤2或2<z≤3)。屏蔽层可以通过使用金属氧化物粉末的干式喷雾法、湿式喷雾法或溶胶-凝胶法形成。
屏蔽层的厚度可以通过考虑氢气分离膜的制备条件和使用条件来确定。例如，考虑到400℃下的使用条件，可以形成厚度为100nm～200nm的TiOy作为屏蔽层。相反地，可以形成厚度为500nm至800nm的ZrOy作为屏蔽层。
同时，为了在载体的表面上形成扩散阻挡层，优选地引入促进批量生产的喷涂法。喷涂法可以解决在涂布屏蔽层时可能发生的形成载体缺陷的问题，并且可以容易地进行大面积涂布。
可以优选地在载体的外部或内部涂覆致密的含钯层作为用于分离氢气的催化剂层。
在本发明中，含Pd层可以由钯或钯合金构成。钯合金可以是Pd与选自由Au、Ag、Cu、Ni、Ru和Rh所组成的组中的至少一种金属的合金。进一步包含诸如Pd/Cu、Pd/Au、Pd/Ag、Pd/Pt等的层作为多层结构的含Pd层也在本发明的范围内。
含Pd层可以形成为0.1μm～20μm的厚度。当厚度小于0.1μm时，由于氢气渗透性进一步提高，因此难以密集地制备金属分离膜，这导致金属分离膜的寿命更短。而当该层形成为厚度大于20μm时，可以密实地形成，但氢气渗透性相对降低。此外，由于厚度大于20μm的昂贵的钯构成的厚金属分离膜，氢气分离膜的整体生产成本增加，这是有问题的。优选地，考虑到金属分离膜的寿命特性和氢气渗透性等，该层优选地形成为1μm至10μm的厚度。
由于分离膜中的氢气渗透性的特征，随着膜的厚度变薄，氢气渗透性增加，因此作为金属分离膜的含Pd层的厚度优选地尽可能薄。本发明可以通过溅射、研磨和使用电镀液的无电镀来制备含Pd层，从而在使层的厚度变薄的同时不仅提高薄膜的机械强度，而且可以形成没有缺陷(例如针孔)的致密金属膜。
本发明采用常规的溅射方法、常规的抛光方法和常规的无电镀方法来形成由Pd或Pd合金制成的层，但不限于溅射、抛光和无电镀方法的使用条件和材料。
分离膜的涂布方法中的无电镀方法是用于涂覆大面积而不管载体的形状的技术。由于由碳引起的分离膜的污染可能是有问题的，因此优选地完全排除镀液中的碳源。同时，该技术在室温下进行，因此不仅显示出优异的耐高温性，而且具有简单的设备和经济的制备工艺。
涂覆有含钯(Pd)层的金属材料的氢气分离膜，即钯基金属分离膜，具有高的氢气渗透性和优异的氢气分离性。此外，钯基金属分离膜制备用于燃料电池或其它消耗氢气的工艺的纯氢气，并且可以应用于各种工艺例如氢化或脱氢等，以提高目标产物的质量。
通过钯基金属分离膜分离氢气的机理如下：氢分子(H2)首先扩散到Pd层的表面，并然后吸附到其上，吸附的氢分子离解，并且离解的氢原子(H)扩散到Pd层的晶格中。然后，使氢分子再生，一旦再生，就从Pd层表面脱附，然后通过扩散过程分离。通常地，氢气分离膜的工作温度为300℃至600℃。
关于钯基金属分离膜中氢气的渗透量，原料侧的氢分压P1、净化侧的氢分压P2、钯类金属分离膜的膜厚t以及金属分离膜的表面积是主要因素。也就是说，每单位面积的氢气渗透量Q与下面的等式1有关。
[等式1]
常数A根据合金膜的类型和操作条件而变化。
从上述等式可以看出，为了提高氢气渗透膜的性能，即提高每单位面积的氢气的渗透量，可以考虑I)开发具有大的常数A的合金，该常数A根据合金的类型不同，II)使氢气渗透膜的膜厚变薄，或III)增加氢气的分压差。对于钯合金基的氢气渗透膜，通常考虑通过使膜厚度变薄来改善氢气渗透性的方法。然而，随着膜的厚度减小，机械强度降低。由于氢气渗透量受氢气的分压差的影响，因此层的薄化和机械强度的共存是必需的。因此，将薄钯合金与多孔载体组合使用以补充如上所述的机械强度。
如图3所示，在本发明的分离膜反应器中，用于放热反应的管或用于加热的管式热交换器的上部和用于分离氢气的管的上部可以通过金属管和使用金属管的特性而焊接到管的端部的管板之间的粘合或通过使用金属配件密封。另外，可以通过法兰法组装安装有分离膜的管板、模块盖和模块主体来完成单元模块。
此外，如图3所示，本发明的分离膜反应器设置有从所述反应器的底部向所述反应器壳体内供应天然气和蒸汽的装置，且在所述反应器的上部设置有排出借助反应器壳体中的用于重整天然气的反应催化剂而形成的合成气中的氢气被去除的流体的装置、以及从用于分离氢气的管中排出浓缩或分离的氢气的装置。
图3中所示的根据本发明的一个实施方式的管式分离膜模块的操作方法大致描述如下。首先，通过供应天然气和蒸汽的装置将天然气和蒸汽从反应器的下部供应到反应器壳体中，然后通过分配器均匀分布到反应器壳体中，以通过填充在反应器壳体中的用于重整天然气的催化剂来引起重整反应，从而从其产生含有氢气和二氧化碳等的流体。随后，来自所产生的流体的氢气选择性地渗透至用于分离氢气的管的内部，以分离成作为富含氢气的流体的渗透流(permeate stream)和作为缺乏氢气的的流体的渗余流(retentatestream)等两种排出气体，通过上部的渗余流排出装置来排出缺乏氢气的流体，以及通过更上部的渗透流排出装置来排出富含氢气的流体。
在另一个实施方式中，本发明可以提供一种分离膜反应器，其能够在进行天然气重整反应的同时分离氢气，PSA装置连接至该分离膜反应器，如图1c所示。
即使在连接有PSA装置的、能够在进行天然气重整反应的同时分离氢气的分离膜反应器的情况下，与现有的天然气重整反应器相比，也可以在低温下进行重整反应，因此，可以使用为现有反应器成本的十分之一以下的低成本反应器材料。此外，不需要两级WGS反应器，因此不需要为WGS反应供应水和冷却剂流体。如图1c所示的连接有PSA装置的分离膜反应器在与图1b所示的分离膜相似的反应温度下操作，但可以在更低的压力下操作。
对于如图1c所示的连接有PSA装置的分离膜反应器，优选地使用氢气渗透性高的分离膜。此外，氢气选择性(基于H2/N2)优选为3～1000、更优选为5～100、最优选为10～50。也就是说，氢气渗透性高比氢气选择性的优异更重要。任何类型的无机膜可以应用于图1c的分离膜反应器的氢气分离膜，只要符合上述条件。例如，优选为由镍、镍合金、铁或铁合金构成的氢气分离膜。在此，在与PSA装置连接的分离膜反应器中使用的氢气分离膜是指氢气选择性为20的低成本分离结构，因此与图1b的分离膜反应器中的氢气选择性为10000以上的钯系氢气分离膜不同。如上所述，与钯类氢气分离膜相比，连接有PSA装置的分离膜反应器中使用的氢气分离膜具有较低的氢气选择性，但是具有较高的氢气渗透性。
优选地，如图1c所示的连接有PSA装置的分离膜反应器的用于分离氢气的管可以包括：多孔载体；位于多孔载体上的Ni或Fe基分离膜(Ni-或Fe-基选择层)以及位于Ni或Fe基分离膜上的用于水煤气变换反应(WGS)的催化剂层，如图5b所示。
此外，如图6所示，如图1c所示的连接有PSA装置的分离膜反应器可以通过气体移动方向上的温度差将前段部控制为SMR区域，并将后端部控制为WGS区域。也就是说，分离膜反应器的前段部设定成适合于SMR的500℃至600℃的温度范围，以经由SMR通过天然气的蒸汽重整来产生合成气(CO+H2的混合气体)，并然后将分离膜反应器的后端部设定成适合于WGS的300℃～400℃的温度范围，以在分离膜反应器的下游部分进行WGS，从而将CO的浓度减少至2％以下。通过分离膜反应器的这种设计，可以在一个分离膜反应器中同时进行合成气产生和气体净化处理，从而能够设计紧凑的系统。
在本发明中，可通过温度差来区分WGS和SMR区域。在本发明中，可以在整个SMR和WGS区域设置用于水煤气变换反应(WGS)的催化剂层，如上所述，它可以通过温度差分成SMR区域和WGS区域。此外，在本发明中，可以仅在WGS区域设置用于水煤气变换反应用催化剂层(WGS)，并且可以适当地设定相关区域的温度。
为了确保使用管式分离膜的系统扩展的便利性和模块效率的最大化，可以通过气体扩散模拟确保最佳的设计数据。因此，它可以用作开发燃烧器的基本数据。
此外，本发明提供了一种通过使用用于重整天然气的壳管式反应器从天然气制备合成气或氢气的方法。
在本发明中，通过采用用于重整天然气的壳管式反应器，设置在反应器中心的用于放热反应的管或用于加热的热交换器产生的热径向地移动到反应器的外部，从而可以通过借助反应器壳体内的用于重整天然气的反应催化剂而进行的吸热反应而生成合成气，因此不仅可以在500℃至600℃的较低温度范围内操作，而且在反应器壳体中设置至少一个用于分离氢气的管的情况下，通过选择性地将氢气从上述形成的合成气分离至分离管，氢气分离工艺可以在天然气重整反应的同时进行。因此，可以有效和经济地从天然气制备合成气或氢气。
在使用本发明的分离膜反应器的天然气重整和氢气分离工艺中必须考虑的因素包括反应物的供应、产物的收集、副产物的处理以及废热和能量的回收，以使效率最大化。
可以通过考虑上述因素来设计该工艺，在此，流程图与图4所示的相同。
图4所示的工艺的特征在于，所产生的氢气被排出到渗透侧，并且用于通过热交换器预热用于重整反应的天然气和用于燃烧的空气，从燃烧器产生的废气中存在的废热用于蒸汽产生，并且通过渗余侧排出的二氧化碳和剩余氢气用于通过燃烧器收集能量，并且同时用于预热用于燃料的天然气。
有益效果
根据本发明的分离膜反应器具有优异的热效率和经济可行性，因此与常规系统相比，可以将氢气产生成本降低20％至30％。
此外，本发明可以提供能够经济地产生氢气并收集二氧化碳以用于氢能经济的横切(cross cutting)材料和工艺技术。
附图说明
图1示出了比较常规重整器(图1a)和根据本发明的一个实施方式的分离膜重整器(图1b和1c)的反应过程的示意图。图1b示出了能够在天然气重整反应的同时分离氢气的分离膜反应器，并且图1c示出了能够在天然气重整反应的同时分离氢气的分离膜反应器，其中连接有PSA装置用于氢气净化。
图2示出了本发明的一个实施方式的分离膜反应器中的高纯度氢气的产生和二氧化碳的收集与天然气的重整反应同时发生的工艺的示意图。
图3示出了本发明的一个实施方式的管式分离膜模块的结构的示意图。
图4示出了使用分离膜反应器同时进行的高纯度氢气的产生和燃烧前碳捕获储存(CCS)的流程图。
图5a示出了可以用于图1b的分离膜反应器中的用于分离氢气的管的截面结构的示意图。
图5b示出了可以用于图1c的分离膜反应器中的用于分离氢气的管的截面结构的示意图。
图6示出了如图1c所示的其中氢气净化装置连接到后端的分离膜反应器中观察到温度梯度的情况的示意图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。然而，仅为了说明的目的提供以下实施例，并且本发明的范围不应以任何方式限于此。
实施例1：本发明的分离膜反应器的制造
如图1c和图3所示，根据本发明的一个实施方式制造管式分离膜模块，并设计了反应过程。使用具有以下性能的Pd分离膜作为氢气分离膜。
Pd分离膜的性能：氢气渗透性＝40ml/min/cm2，氢/氮选择性＝24(ΔP＝0.5巴，500℃)
实验例1：本发明的分离膜反应器的操作效率的检查
使用上述实施例1中制造的管式分离膜模块同时进行天然气重整和氢气分离工艺，然后检查操作效率。
实验条件如下。
GHSV＝1000/h，S/C(蒸汽/碳比)＝3.0，反应温度：550℃→平衡甲烷转化率＝～55％(在1巴下)
其结果示于下表1中。
[表1]
压差(巴) 操作压力 甲烷转化率(％) CO浓度(％) H2/CO比
0 1.0 48 1.6 41
0.5 1.5 48.4 1.7 39
1.0 2.0 54 1.9 37
1.5 2.5 63 2.1 35
2 3.0 69.5 2.3 33
通过表1可以确认，即使在1.0巴～3.0巴的低压、550℃的低温下，本发明的分离膜反应器也显示出优异的甲烷转化率和氢气分离能力。
实施例2：本发明的分离膜反应器的制造
如图1c和图3所示，根据本发明的一个实施方式制造管式分离膜模块，并设计了反应过程。使用具有以下性能的Pd分离膜作为氢气分离膜。
Pd分离膜的性能：氢气渗透性＝50ml/min/cm2，氢/氮选择性＝30(ΔP＝0.5巴，500℃)
实验例2：本发明的分离膜反应器的操作效率的检查
使用上述实施例2中制造的管式分离膜模块同时进行天然气重整和氢气分离工艺，然后检查操作效率。
实验条件如下。
GHSV＝3500/h，S/C(蒸汽/碳比)＝3.0，反应温度：500℃→平衡甲烷转化率＝～42％(在1巴下)
其结果示于下表2中。
[表2]
压差(巴) 操作压力 甲烷转化率(％) CO浓度(％) H2/CO比
1.0 2.0 36 1.2 40.5
1.5 2.5 53 1.5 42.2
2.0 3.0 68 1.7 42.1
2.5 3.5 77 1.9 41.4
当比较实施例1和2时，可以确认，随着氢气渗透性和选择性增加，即使在低温下也可以观察到相似或更高的甲烷转化率。

Claims (16)

1.一种用于重整天然气的壳管式反应器，包括：
至少一个用于分离氢气的管；以及
用于放热反应的管或用于加热的管式热交换器，其设置在所述反应器的中心；
其中，用于重整天然气的反应催化剂填充在反应器壳体内。
2.根据权利要求1所述的壳管式反应器，其中，所述用于放热反应的管或用于加热的管式热交换器的上部和下部以及所述用于分离氢气的管的上部和下部通过管板固定在所述反应器中。
3.根据权利要求1所述的壳管式反应器，其中，所述用于放热反应的管或所述用于加热的管式热交换器的温度(T1)高于填充在所述反应器壳体中的所述反应催化剂的温度(T2)，且其中，热量从设置在反应器中心的用于放热反应的管或用于加热的管式热交换器径向移动到反应器的外部，从而通过借助反应器壳体内的用于重整天然气的反应催化剂进行的吸热反应而形成合成气。
4.根据权利要求1所述的壳管式反应器，其中，借助在所述反应器壳体中的用于重整天然气的所述反应催化剂而形成的所述合成气中的氢气渗透所述用于分离氢气的管，然后朝向所述用于分离氢气的管的内部浓缩或分离。
5.根据权利要求1所述的壳管式反应器，其中，在所述用于分离氢气的管的外部或内部形成氢气分离膜。
6.根据权利要求1所述的壳管式反应器，其中，所述用于分离氢气的管包括：多孔载体；位于所述多孔载体上的扩散阻挡层；以及位于所述扩散阻挡层上的钯基氢气分离膜。
7.根据权利要求1所述的壳管式反应器，其中，所述用于分离氢气的管从包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钇、二氧化铈、氧化钇稳定的氧化锆或其组合的陶瓷；包括镍、铜、铁、钯、钌、铑、铂或其组合的金属；或混合有金属和陶瓷的复合组合物形成。
8.根据权利要求1所述的壳管式反应器，其中，所述用于分离氢气的管包括：多孔载体，位于所述多孔载体的第一侧上的氢气分离层以及位于所述氢气分离层上或所述多孔载体的第二侧上的用于水煤气变换反应(WGS)的催化剂层。
9.根据权利要求1所述的壳管式反应器，其中，在所述反应器的气体移动方向上，所述反应器在前段部具有蒸汽甲烷重整SMR区域，并在后端部具有水煤气变换反应WGS区域，其中通过温度差控制所述区域。
10.根据权利要求9所述的壳管式反应器，其中，所述SMR区域设定成500℃至600℃的温度范围，并且所述WGS区域设定成300℃至400℃的温度范围。
11.根据权利要求1所述的壳管式反应器，其中，所述用于放热反应的管填充有至少一种能够催化所述放热反应的催化剂。
12.根据权利要求1所述的壳管式反应器，其中，所述反应器设置有从所述反应器的底部向所述反应器壳体内供应天然气和蒸汽的装置，且在所述反应器的上部设置有排出借助反应器壳体中的用于重整天然气的反应催化剂而形成的合成气中的氢气被去除的流体的装置、以及从用于分离氢气的管中排出浓缩或分离的氢气的装置。
13.根据权利要求1所述的壳管式反应器，其中，填充在所述反应器壳体中的所述用于重整天然气的反应催化剂是用于重整反应的金属泡沫基催化剂。
14.根据权利要求13所述的壳管式反应器，其中，在将所述催化剂涂覆到金属泡沫上时，将杆插入所述反应器中，以防止由所述用于分离氢气的管和金属泡沫之间的接触引起的相互扩散。
15.一种用于重整天然气的壳管式反应器，包括用于放热反应的管或用于加热的管式热交换器，所述用于放热反应的管或用于加热的管式热交换器设置在所述反应器的中心，其中用于重整天然气的反应催化剂填充在反应器壳体内。
16.一种通过使用权利要求1至14中任一项所述的用于重整天然气的壳管式反应器从天然气制备合成气或氢气的方法。
CN201580057361.2A 2014-10-22 2015-09-01 用于重整天然气的壳管式反应器和使用其制备合成气或氢气的方法 Active CN107073427B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2014-0143451 2014-10-22
KR20140143451 2014-10-22
PCT/KR2015/009205 WO2016064084A1 (ko) 2014-10-22 2015-09-01 쉘-앤-튜브형 천연가스 개질용 반응기 및 이를 이용한 합성가스 또는 수소가스의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107073427A true CN107073427A (zh) 2017-08-18
CN107073427B CN107073427B (zh) 2020-07-14

Family

ID=55761088

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580057361.2A Active CN107073427B (zh) 2014-10-22 2015-09-01 用于重整天然气的壳管式反应器和使用其制备合成气或氢气的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10632437B2 (zh)
KR (1) KR101807112B1 (zh)
CN (1) CN107073427B (zh)
WO (1) WO2016064084A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109956450A (zh) * 2019-04-30 2019-07-02 广西氢朝能源科技有限公司 一种甲醇水即时制氢系统及其制氢方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016212757A1 (de) * 2016-07-13 2018-01-18 Thyssenkrupp Ag Kompakter Methanolreformer für ein Unterseeboot
KR102054837B1 (ko) * 2017-10-27 2019-12-11 한국화학연구원 발열 반응용 방사층 유체흐름의 촉매 반응기
CN110068218A (zh) * 2018-01-24 2019-07-30 玉溪新天力农业装备制造有限公司 一种甲醇重整制富氢燃烧供热装置
KR102075627B1 (ko) * 2018-06-21 2020-02-11 한국에너지기술연구원 메탄화 촉매기능을 가진 다공성 니켈 지지체를 이용한 Pd계 금속 치밀 수소투과 분리막
KR102142355B1 (ko) * 2018-11-23 2020-08-07 한국화학연구원 촉매 비활성화 방지를 위한 다층의 촉매층 배열을 갖는 cdr 반응기
WO2020121171A1 (en) 2018-12-12 2020-06-18 Sabic Global Technologies B.V. Dimerization of cyclopentadiene using shell & tube heat exchanger
US11052347B2 (en) * 2018-12-21 2021-07-06 Entegris, Inc. Bulk process gas purification systems
KR102622341B1 (ko) * 2018-12-28 2024-01-11 주식회사 금강씨엔티 이산화탄소 포집과 수소생산 동시 수행을 위한 수소분리/이산화탄소 흡수 하이브리드 장치 및 공정
KR102168018B1 (ko) * 2019-04-04 2020-10-21 한국에너지기술연구원 메탄화 기능이 추가된 연료개질기와 연계된 연료전지 시스템
KR20210058106A (ko) * 2019-11-13 2021-05-24 (주)금강씨엔티 팔라듐이 포함된 수소분리막을 이용한 수전해수소 정제방법
KR102344813B1 (ko) * 2019-12-20 2021-12-30 한국에너지기술연구원 프리리포머(pre-reformer) 및 분리막 리포머를 이용한 수소 생산 장치 및 공정
KR102298046B1 (ko) * 2020-01-23 2021-09-07 한국에너지기술연구원 수소 회수율을 증가시키도록 설계된 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈 및 이를 이용한 수소 생산 장치 및 공정
KR102525545B1 (ko) * 2020-07-10 2023-04-25 한국화학연구원 합성 가스로부터 메탄올 제조를 위한 다층 튜브형 반응기
KR102468549B1 (ko) * 2020-11-10 2022-11-22 한국에너지기술연구원 층간 계면에서 앵커효과를 발휘하는 원통형 또는 튜브형 수소분리막 및 이의 제조방법
KR102508711B1 (ko) * 2021-03-05 2023-03-16 한국에너지기술연구원 수소 분리막을 이용한 부생가스의 수소증폭공정
KR102316737B1 (ko) * 2021-05-31 2021-10-26 고등기술연구원연구조합 균일한 온도 제어가 가능한 수성 가스 전환 반응기
KR102579471B1 (ko) * 2021-09-15 2023-09-14 경북대학교 산학협력단 이산화탄소 건식 흡수제를 이용한 일산화탄소 및 합성가스 생성 공정 및 시스템
KR102669892B1 (ko) * 2021-12-23 2024-05-29 한국에너지기술연구원 암모니아 분해 반응에 의해 수소를 생산하는 수소 분리막 반응기를 포함하는 수소 생산시스템
CN114832731B (zh) * 2022-04-05 2023-09-05 华东理工大学 一种高效紧凑强吸热/放热反应耦合用螺旋式反应器
KR20240008582A (ko) 2022-07-12 2024-01-19 (주)로우카본 블루수소 생산, 이산화탄소 및 황산화물 포집, 탄소자원화 및 반응물 저장, 연료전지 발전, 및 인공숲 조성 시스템, 및 그 방법
KR20240008580A (ko) 2022-07-12 2024-01-19 (주)로우카본 천연가스 개질을 통한 블루수소 생산, 이산화탄소 포집, 탄소자원화 및 반응물 저장 시스템, 및 그 방법
KR20240072778A (ko) 2022-11-17 2024-05-24 (주)로우카본 블루 및 그린수소를 이용한 클린에너지 융복합 센터

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5741474A (en) * 1994-05-23 1998-04-21 Ngk Insulators, Ltd. Process for production of high-purity hydrogen
US20060248800A1 (en) * 2002-09-05 2006-11-09 Miglin Maria T Apparatus and process for production of high purity hydrogen
US20080000350A1 (en) * 2006-02-06 2008-01-03 Eltron Research Inc. Hydrogen separation process
CN101437752A (zh) * 2006-05-08 2009-05-20 英国石油有限公司 用于制造氢气的方法
CN101466462A (zh) * 2006-05-04 2009-06-24 荷兰施蒂希廷-埃内尔金恩代尔佐埃克中心 反应器装置和用于实现以氢气为反应产物的反应的方法
US20100178219A1 (en) * 2007-05-25 2010-07-15 Xenophon Verykios Highly heat integrated reformer for hydrogen production
CN102219227A (zh) * 2011-04-07 2011-10-19 北京工业大学 一种用于水煤气变换膜反应器的疏水二氧化硅膜制备方法
CN103596671A (zh) * 2011-04-11 2014-02-19 沙特阿拉伯石油公司 金属负载的二氧化硅基催化膜反应器组件
KR101388649B1 (ko) * 2013-07-25 2014-04-24 한국에너지기술연구원 수소 분리막의 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5997594A (en) 1996-10-30 1999-12-07 Northwest Power Systems, Llc Steam reformer with internal hydrogen purification
EP1650160A1 (en) * 2004-10-20 2006-04-26 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Process for the production of synthesis gas and reactor for such process
JP2007001792A (ja) * 2005-06-22 2007-01-11 Jfe R & D Corp 水素および一酸化炭素の製造方法及び製造装置
FR2914395B1 (fr) * 2007-03-30 2009-11-20 Inst Francais Du Petrole Nouveau reacteur echangeur compact utilisant un bruleur poreux
NL2006245C2 (en) * 2011-02-18 2012-08-21 Stichting Energie MEMBRANE REACTOR AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A GASEOUS PRODUCT WITH SUCH REACTOR.
KR101401108B1 (ko) 2012-12-10 2014-05-30 한국가스공사 합성가스 제조용 삼중개질반응기 및 이를 이용한 삼중개질반응시스템

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5741474A (en) * 1994-05-23 1998-04-21 Ngk Insulators, Ltd. Process for production of high-purity hydrogen
US20060248800A1 (en) * 2002-09-05 2006-11-09 Miglin Maria T Apparatus and process for production of high purity hydrogen
US20080000350A1 (en) * 2006-02-06 2008-01-03 Eltron Research Inc. Hydrogen separation process
CN101466462A (zh) * 2006-05-04 2009-06-24 荷兰施蒂希廷-埃内尔金恩代尔佐埃克中心 反应器装置和用于实现以氢气为反应产物的反应的方法
CN101437752A (zh) * 2006-05-08 2009-05-20 英国石油有限公司 用于制造氢气的方法
US20100178219A1 (en) * 2007-05-25 2010-07-15 Xenophon Verykios Highly heat integrated reformer for hydrogen production
CN102219227A (zh) * 2011-04-07 2011-10-19 北京工业大学 一种用于水煤气变换膜反应器的疏水二氧化硅膜制备方法
CN103596671A (zh) * 2011-04-11 2014-02-19 沙特阿拉伯石油公司 金属负载的二氧化硅基催化膜反应器组件
KR101388649B1 (ko) * 2013-07-25 2014-04-24 한국에너지기술연구원 수소 분리막의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109956450A (zh) * 2019-04-30 2019-07-02 广西氢朝能源科技有限公司 一种甲醇水即时制氢系统及其制氢方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016064084A1 (ko) 2016-04-28
CN107073427B (zh) 2020-07-14
KR20160047386A (ko) 2016-05-02
US10632437B2 (en) 2020-04-28
US20170216806A1 (en) 2017-08-03
KR101807112B1 (ko) 2017-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107073427A (zh) 用于重整天然气的壳管式反应器和使用其制备合成气或氢气的方法
AU2005286952B2 (en) Membrane steam reformer
KR102622341B1 (ko) 이산화탄소 포집과 수소생산 동시 수행을 위한 수소분리/이산화탄소 흡수 하이브리드 장치 및 공정
JP4913047B2 (ja) フィッシャー−トロプシュ合成を行うための触媒プラント及び方法
US8518151B2 (en) Porous hollow fiber supported dense membrane for hydrogen production, separation, or purification
JP2008513337A5 (zh)
JP2008513339A5 (zh)
JP2006514878A (ja) 単段階プロセスチャネル内における平衡制限的化学反応を行うプロセス
CA2580580A1 (en) Membrane enhanced reactor
JP2008513338A5 (zh)
CA2580279A1 (en) Reactor and process for steam reforming
Taghizadeh et al. Recent advances in membrane reactors for hydrogen production by steam reforming of ethanol as a renewable resource
KR102075627B1 (ko) 메탄화 촉매기능을 가진 다공성 니켈 지지체를 이용한 Pd계 금속 치밀 수소투과 분리막
KR102298046B1 (ko) 수소 회수율을 증가시키도록 설계된 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈 및 이를 이용한 수소 생산 장치 및 공정
US8128896B2 (en) Permselective membrane type reactor
Ganguli et al. Hydrogen production using advanced reactors by steam methane reforming: a review
Li et al. Development of palladium-alloy membranes for hydrogen separation and purification
Wang et al. Configuration of coupling methanol steam reforming over Cu-based catalyst in a synthetic palladium membrane for one-step high purity hydrogen production
KR102344813B1 (ko) 프리리포머(pre-reformer) 및 분리막 리포머를 이용한 수소 생산 장치 및 공정
WO2007108543A1 (ja) 選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法及び選択透過膜型反応器
Lin et al. Hydrogen production from oxidative steam reforming of ethanol in a palladium–silver alloy composite membrane reactor
JP2007084378A (ja) 水素の製造方法およびそれに使用する装置
Bredesen et al. Palladium-based membranes in hydrogen production
JP5037878B2 (ja) 選択透過膜型反応器及び水素ガスの製造方法
KR102508711B1 (ko) 수소 분리막을 이용한 부생가스의 수소증폭공정

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant