KR102054837B1 - 발열 반응용 방사층 유체흐름의 촉매 반응기 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따라 방사층형 유체 흐름의 촉매 발열반응을 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기는 강한 발열반응인 메탄의 산화이량화 반응을 수행할 수 있으며, 방사층(radial flow) 특성으로 인해 반응물의 촉매 반응층 투과 길이가 짧아 생성물의 체류시간이 짧기 때문에 부반응을 억제할 수 있는 반면, 촉매 장입량은 많기 때문에 단위 반응기당 생산성이 높다. 또한 본 발명에 따라 발열반응과 흡열반응을 동시에 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기는 상기 발열반응의 반응열을 흡열반응의 반응열로 공급함으로서 전체 반응공정의 열효율을 증진할 수 있으며 발열반응의 생성물의 온도를 낮춰줘 생성물의 고온 2차 반응에 의한 수율저하를 방지할 수 있다.

Description

발열 반응용 방사층 유체흐름의 촉매 반응기 {Radial flow catalytic reactor for exothermic reaction}
본 발명은 메탄의 산화이량화 반응과 같이 강한 발열반응에 적합한, 발열 반응용 방사층 유체 흐름의 촉매 반응기에 관한 것이다.
천연가스의 주성분인 메탄은 주로 발전이나 가정용 열원으로 사용되고 있으나 일부는 액체 연료나 화학물질을 제조하는 원료로 사용되고 있다. 이를 위한 메탄 전환반응은 대부분 합성가스 제조공정인 메탄의 리포밍반응을 거친다. 이들 합성가스는 메탄올 합성, 수소 제조, 암모니아 제조 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의한 합성유 제조공정 등의 원료로 사용된다.
한편 메탄의 산화이량화 반응(oxidative coupling of methane)은 촉매상에서 메탄과 산소가 반응하여 에틸렌과 에탄으로 전환되는 반응으로서 다양한 부반응을 동반한다. 메탄과 산소는 반응하여 하기 반응식 1) 또는 반응식 2)와 같은 정반응에 따라 에틸렌 또는 에탄을 생성하는데, 이 과정에서 반응식 3), 반응식 4) 등의 부반응을 동반하여 매우 강한 발열반응이 일어날 수 있다. 만약, 정반응의 반응열 조절이 용이치 않아 반응온도가 급격히 올라가면 CO와 CO2로 반응이 더욱 진행되어 원하는 C2 탄화수소 화합물의 수율이 떨어지게 된다. 따라서 메탄의 산화이량화 반응에서 반응열의 조절은 생성물의 수율과 더불어 반응공정의 안정성에도 중요하다.
CH4 + 1/4 O2 --> 1/2 C2H6 + 1/2 H2O, ΔH298 = -87.8 kJ/mol 1)
CH4 + 1/2 O2 --> 1/2 CH2=CH2 + H2O, ΔH298 = -140.4 kJ/mol 2)
CH4 + 3/2 O2 --> CO + H2O, ΔH298 = -518.7 kJ/mol 3)
CH4 + 2 O2 --> CO2 + 2 H2O, ΔH298 = -801.3 kJ/mol 4)
일반적으로 상기의 메탄의 산화이량화 반응의 최적 반응온도는 800℃ 부근에서 C2 탄화수소 화합물의 수율이 최대가 되며, 750℃ 아래에서는 대부분 메탄의 산화이량화 반응 촉매의 활성이 거의 없으며, 900℃ 이상에서는 C2 생성물의 선택도가 크게 떨어진다.
메탄의 산화이량화 반응용 반응기는 크게 3가지 형태에 대해 연구가 되어왔다. 첫 번째는 단열반응기(adiabatic quenching reactor)로서 반응기 형태가 단순하나 반응온도 제어가 어렵다. 두 번째는 유동층 반응기로서 촉매를 반응기 하부에서 유동시켜 반응하는 형태로서 촉매층 내에 온도가 고른 장점이 있으나 역류혼합(back mixing)에 의한 낮은 C2 수율과 반응기 규모가 커지면 운전이 복잡한 문제가 있다. 세 번째 반응기는 막(membrane) 반응기로서 공기 중에 산소를 선택적으로 투과시키는 무기막을 사용하며 높은 C2 수율을 얻을 수 있는 이점이 있으나 기술적으로 큰 규모의 막 반응기를 구현하는 것은 매우 어려우며 반응기의 내구성이 낮은 것도 문제점이다.
메탄의 산화이량화 반응은 보다 반응성이 높은 C2 생성물(에탄, 에틸렌)을 얻고자 하기 때문에 촉매 반응층이 길어 반응물의 체류시간이 길어질 경우 C2 생성물의 2차 반응에 의해 C2 수율이 낮아지는 문제점이 있다. 따라서 반응 규모를 증대시키기 위하여 촉매층의 길이를 길게 할 경우 상기 문제 때문에 새로운 형태의 반응기가 필요하다. 상기와 같은 이유로 기존 상용화된 반응기는 반응기의 직경을 크게 하면서 촉매층이 얇은 고정상 반응기 형태가 있으나 반응기 규모에 비해 사용되는 촉매의 양이 작아 생산성이 떨어지는 문제점이 있다. 이와 같이 기존 반응기로 상업적 규모로 고온의 강한 발열반응인 메탄의 산화이량화 반응을 수행하는 것은 한계가 있다.
따라서, 본 발명에서는 단일 반응기에서 장입되는 촉의 양이 많으면서 반응물이 통과하는 촉매층의 두께가 짧아 메탄의 산화이량화 반응에 적합한 방사층 반응기(radial flow reactor)를 제안하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 방사층형 유체 흐름의 촉매 발열반응을 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기에 있어서,
발열반응의 반응물이 유입되는 제1유입구 및 발열반응의 생성물이 배출되는 제1배출구를 구비하는 반응기 쉘; 및
반응기 쉘 내부에 배치되어 있는 방사층형 유체 흐름의 발열반응용 환형 촉매용기로서, 튜브형 외벽과 튜브형 내벽 사이로 정의되는 내부 공간에 촉매 입자를 수용하고, 상기 외벽 및 내벽은 촉매 발열반응의 반응물 및 생성물이 통과할 수 있는 천공들이 구비되고, 촉매를 수용하는 공간의 길이방향 제1단 및 제2단은 유체 유출입을 차단하도록 밀폐된 발열반응용 환형 촉매용기;
를 구비하며,
촉매용기의 내벽 내부로 정의되는 공간은 제1유입구 및 제1배출구 중 어느 하나와 연결되고, 촉매용기의 외벽 외부로 정의되는 공간은 제1유입구 및 제1배출구 중 다른 하나와 연결되어 있으며,
발열반응의 반응물은 촉매용기의 외벽 및 내벽에 형성된 천공들을 통해 촉매용기 내 충진된 촉매층을 방사층 방향으로 통과하고,
반응기를 사용하는 특정 반응조건에서 형성되는 발열반응용 촉매용기의 촉매층 내 유체의 채널링을 막을 수 있는 위치에 있는 외벽 및 내벽의 천공들 중 일부를 밀폐시킨 것이 특징인 반응기를 제공한다.
상기 제1양태의 반응기는 촉매용기의 튜브형 내벽 내부로 정의되는 공간에 촉매용기와 이격되어 배치되어 있는 흡열용 열교환기를 더 구비하며, 발열반응의 생성물은 촉매용기의 내벽에 형성된 천공들을 통해 통과한 후 촉매용기의 튜브형 내벽 내부로 정의되는 공간에서 흡열용 열교환기의 외벽을 따라 흐르면서 열교환을 하는 것일 수 있다. 또는 상기 제1양태의 반응기는 촉매용기의 튜브형 외벽 외부에 이격되어 배치되어 있는 흡열용 튜브형 열교환기를 더 구비하며, 발열반응의 생성물은 촉매용기의 외벽에 형성된 천공들을 통해 통과한 후 촉매용기의 튜브형 외벽 외부 공간에서 흡열용 튜브형 열교환기의 벽면을 따라 흐르면서 열교환을 하는 것일 수 있다.
본 발명의 제2양태는 발열반응과 흡열반응을 동시에 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기에 있어서,
발열반응의 반응물이 유입되는 제1유입구 및 발열반응의 생성물이 배출되는 제1배출구를 구비하는 반응기 쉘;
반응기 쉘 내부에 배치되어 있는 방사층형 유체 흐름의 발열반응용 환형 촉매용기로서, 튜브형 외벽과 튜브형 내벽 사이로 정의되는 내부 공간에 촉매 입자를 수용하고, 상기 외벽 및 내벽은 촉매 발열반응의 반응물 및 생성물이 통과할 수 있는 천공들이 구비되고, 촉매를 수용하는 공간의 길이방향 제1단 및 제2단은 유체 유출입을 차단하도록 밀폐된 발열반응용 환형 촉매용기; 및
촉매용기의 튜브형 내벽 내부로 정의되는 공간에 촉매용기와 이격되어 배치되어 있는 흡열반응용 튜브형 반응기로서, 흡열반응의 반응물이 유입되는 제2유입구 및 흡열반응의 생성물이 배출되는 제2배출구를 구비하며 벽면이 유체 유출입을 차단하도록 밀폐된 흡열반응용 튜브형 반응기
를 구비하며,
촉매용기의 내벽 내부로 정의되는 공간은 제1배출구와 연결되고, 촉매용기의 외벽 외부로 정의되는 공간은 제1유입구와 연결되어 있으며, 발열반응의 반응물은 촉매용기의 외벽에 형성된 천공들을 통해 촉매용기 내 충진된 촉매층을 방사층 방향으로 통과하고,
발열반응의 생성물은 촉매용기의 내벽에 형성된 천공들을 통해 통과한 후 촉매용기의 튜브형 내벽 내부로 정의되는 공간에서 흡열반응용 튜브형 반응기의 외벽을 따라 흐르면서 열교환을 하는 것이 특징인 반응기를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 발열반응과 흡열반응을 동시에 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기에 있어서,
발열반응의 반응물이 유입되는 제1유입구 및 발열반응의 생성물이 배출되는 제1배출구를 구비하는 반응기 쉘;
반응기 쉘 내부에 배치되어 있는 방사층형 유체 흐름의 발열반응용 환형 촉매용기로서, 튜브형 외벽과 튜브형 내벽 사이로 정의되는 내부 공간에 촉매 입자를 수용하고, 상기 외벽 및 내벽은 촉매 발열반응의 반응물 및 생성물이 통과할 수 있는 천공들이 구비되고, 촉매를 수용하는 공간의 길이방향 제1단 및 제2단은 유체 유출입을 차단하도록 밀폐된 발열반응용 환형 촉매용기; 및
촉매용기의 튜브형 외벽 외부에 이격되어 배치되어 있는 흡열반응용 튜브형 반응기로서, 흡열반응의 반응물이 유입되는 제2유입구 및 흡열반응의 생성물이 배출되는 제2배출구를 구비하며 벽면이 유체 유출입을 차단하도록 밀폐된 흡열반응용 튜브형 반응기를 구비하며,
촉매용기의 내벽 내부로 정의되는 공간은 제1유입구와 연결되고, 촉매용기의 외벽 외부로 정의되는 공간은 제1배출구와 연결되어 있으며, 발열반응의 반응물은 촉매용기의 내벽에 형성된 천공들을 통해 촉매용기 내 충진된 촉매층을 방사층 방향으로 통과하고,
발열반응의 생성물은 촉매용기의 외벽에 형성된 천공들을 통해 통과한 후 촉매용기의 튜브형 외벽 외부 공간에서 흡열반응용 튜브형 반응기의 벽면을 따라 흐르면서 열교환을 하는 것이 특징인 반응기를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 제1양태 내지 제3양태의 반응기에서, 촉매 발열반응을 통해 가스 생성물을 제조하는 방법을 제공한다. 이때, 발열반응용 촉매용기에서 메탄 및 산소 함유 반응물을 입자상 촉매와 접촉시킴으로서 에틸렌 및/또는 에탄을 포함한 C2 이상의 탄화수소로 전환시켜 C2 이상의 탄화수소를 제조할 수 있다.
본 발명의 제5양태는 제1양태 내지 제3양태의 반응기의 발열반응용 촉매용기에서 메탄 및 산소 함유 반응물을 입자상 촉매와 접촉시킴으로서 에틸렌 및/또는 에탄을 포함한 C2 이상의 탄화수소로 전환시키는 제1단계; 및
제1단계에서 메탄의 산화이량화 반응에 의해 형성된 C2 탄화수소로부터 에틸렌 올리고머화(oligomerization) 반응에 의해 액체 탄화수소를 형성시키는 제2단계를 포함하여, 메탄으로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제6양태는 제2양태 또는 제3양태의 반응기에서, 촉매 흡열반응을 통해 가스 생성물을 제조하는 방법을 제공한다. 이때, 흡열반응용 반응기에서 메탄 함유 가스의 합성가스 제조 리포밍 반응을 수행하거나 에탄 함유 가스의 분해에 의한 에틸렌 제조 반응을 수행하여 합성가스 또는 에틸렌을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명에 따라 방사층형 유체 흐름의 촉매 발열반응을 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기는 발열반응의 반응물이 유입되는 제1유입구 및 발열반응의 생성물이 배출되는 제1배출구를 구비하는 반응기 쉘; 및 반응기 쉘 내부에 배치되어 있는 방사층형 유체 흐름의 발열반응용 환형 촉매용기(10)를 구비한다.
상기 쉘-앤-튜브형 반응기는 입구와 출구를 가지는 원통형 수직 반응기일 수 있다.
본 발명에 따른 방사층형 유체 흐름의 발열반응용 환형 촉매용기(10)는 튜브형 외벽(12)과 튜브형 내벽(17) 사이로 정의 또는 구획되는 내부 공간에 촉매 입자를 수용하고, 상기 외벽 및 내벽은 촉매 발열반응의 반응물 및 생성물이 통과할 수 있는 천공들이 구비되고, 촉매를 수용하는 공간의 길이방향 제1단 및 제2단은 유체 유출입을 차단하도록 밀폐된 것으로, 발열반응의 반응물은 촉매용기의 외벽 및 내벽에 형성된 천공들을 통해 촉매용기 내 충진된 촉매층을 방사층 방향으로 통과시킬 수 있고, 반응물의 촉매층 투과 길이가 짧고 대규모로 촉매를 장입할 수 있다.
이때, 촉매용기(10)의 내벽 내부로 정의되는 공간은 제1유입구 및 제1배출구 중 어느 하나와 연결되어 길이방향으로 반응물 또는 생성물의 유체 이동이 가능하고, 촉매용기(10)의 외벽 외부로 정의되는 공간은 제1유입구 및 제1배출구 중 다른 하나와 연결되어 있어 길이방향으로 생성물 또는 반응물의 유체 이동이 가능하다.
따라서, 발열반응의 반응물(50)은 제1유입구를 통해 반응기 쉘 안으로 유입되고 촉매용기(10)의 외벽 천공으로부터 촉매층을 통과한 후 내벽 천공으로 빠져나오거나, 발열반응의 반응물(50)은 제1유입구를 통해 반응기 쉘 안으로 유입되고 촉매용기의 내벽 천공으로부터 촉매층을 통과한 후 외벽 천공으로 빠져나올 수 있다.
이때, 촉매용기(10)는 촉매를 수용하는 공간의 길이방향 제1단 및 제2단이 유체 유출입을 차단하도록 밀폐되어 있고, 반응기 쉘 내 적절한 위치에 흐름 차단 칸막이인 배플이 배치되어서, 반응물과 생성물이 직접적으로 섞이는 것이 방지될 수 있다.
본 발명에 따라 방사층형 유체 흐름의 촉매 발열반응을 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기에서 발열반응의 생성물이 배출되는 제1배출구는 반응기 쉘을 기준으로 발열반응의 반응물이 유입되는 제1유입구 반대편 또는 동일한 방향에 위치할 수 있다.
촉매용기의 외벽 및 내벽에 형성된 천공들은 각각 독립적으로 균일하게, 일정한 패턴으로, 또는 무작위적으로 형성되어 있는 것일 수 있다.
발열반응의 반응물이 유입되는 촉매용기의 벽면 천공들 중 촉매층 내 발열반응 반응물의 편류를 형성시키는 위치에 있는 천공들(11) 전부 또는 일부를 밀폐시킬 수 있다. 예컨대, 발열반응의 반응물이 유입되는 촉매용기의 벽면에 균일하게 천공을 형성시킨 후, 특정 위치의 천공들에서 발열반응 반응물의 편류 형성을 억제하기 위해 일부 천공들을 밀폐시켜 길이방향 위치에 따라 발열반응의 반응물이 유입될 수 있는 천공들의 개수를 조절할 수 있다.
천공은 메쉬나 스크린 등이 될 수 있고 이에 특별히 한하지는 않는다. 천공 내 기공 크기는 촉매입자의 크기보다 작아 촉매 입자가 외부로 빠져나오지 말아야 한다. 따라서, 촉매 입자의 평균입경 크기는 0.1 내지 1mm가 적당하며, 이에 특별히 한정하는 것은 아니다. 촉매용기는 700℃이상의 고온에서 견딜수 있는 재질로서 스테인레스강 또는 인코넬과 같은 내열강 또는 세라믹 등으로 제조될 수 있다.
한편, 모든 유체는 그 특성상 저항이 낮은 쪽으로 흐르고자 하며, 촉매입자들은 유체 기준으로 볼 때는 대단히 큰 저항이다. 따라서, 유체가 저항이 없는 쪽으로 흐르고, 촉매층에서 저항이 없거나 주변보다 작은 채널(Channel)이 형성되면, 채널로 유체가 편중하여 흐르는, 채널링(Channeling) 현상이 발생한다.
발열반응시 유체는 조건에 따라 다양한 형태 및/또는 속도로 열팽창되어 촉매입자들이 충진된 촉매층 내부에서 형성되는 채널링 위치는 천공들의 다양한 위치 및/또는 형태에 따라 다양한 반응조건에 따라 달라질 수 있으므로, 미리 이를 예측하여 쉘-앤-튜브형 반응기를 설계하기 어렵다.
따라서, 본 발명은 특정 쉘-앤-튜브형 반응기를 사용하는 특정 반응조건에서 형성되는 발열반응용 촉매용기의 촉매층 내 유체의 채널링을 유체역학상 막을 수 있는 천공 위치를 확인한 후, 외벽 및 내벽의 천공들 중 일부를 밀폐시킨 것이 특징이다. 즉, 쉘-앤-튜브형 반응기를 사용하는 특정 반응조건에서 형성되는 촉매층 내 채널링을 막을 수 있는 위치에 있는 외벽 및 내벽의 천공들 중 일부를 밀폐시켜 유체역학상 반응물이나 생성물의 쏠림현상을 막을 수 있다.
발열반응용 촉매용기는 외벽과 내벽 사이의 거리가 촉매용기의 축방향 길이보다 짧은 것이 바람직하다. 반응물의 방사층(radial flow) 특성으로 인해 반응물의 촉매층(catalytic bed) 투과 길이가 짧아 생성물의 체류시간이 짧기 때문에 부반응을 억제할 수 있으면서, 촉매 장입량은 많기 때문에 단위 반응기당 생산성을 높일 수 있다.
본 발명의 쉘-앤-튜브형 반응기는 추가로 촉매용기의 내벽 내부로 정의되는 공간에 실린더가 삽입될 수 있다. 촉매용기의 내벽 내부로 정의되는 공간에 삽입되어 있는 실린더(27)에 의해 형성되는 길이방향의 좁은 유로를 따라 발열반응의 반응물 또는 생성물의 유체 이동이 가능하다. 유체 유출입이 차단된 벽면으로 구성된 실린더는 도 1(b)에 도시된 바와 같이, 생성물 유체통로(25)의 공간을 줄여 생성물의 머무름 시간을 줄여줄 수 있다. 이는 생성물의 2차 반응 시간을 줄여 생성물 수율 증진에 기여할 수 있다.
본 발명에 따라 방사층형 유체 흐름의 촉매 발열반응을 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기는, 도 2에 도시된 바와 같이, 촉매용기의 튜브형 내벽 내부로 정의되는 공간(25)에 촉매용기와 이격되어 배치되어 있는 흡열용 열교환기 또는 흡열 반응기(31, 32)를 더 구비할 수 있다. 예컨대, 흡열용 열교환기 또는 흡열 반응기(31, 32) 주변을 발열반응용 환형 촉매용기(10)가 둘러싼 구조이다.
이때, 흡열용 열교환기 또는 흡열반응기는 튜브형태로 냉매 또는 흡열반응의 반응물이 유입되는 제2유입구 및 냉매 또는 흡열반응의 생성물이 배출되는 제2배출구를 구비하며 벽면이 유체 유출입을 차단하도록 밀폐된 것일 수 있다.
발열반응의 생성물은 촉매용기의 내벽에 형성된 천공들을 통해 통과한 후 촉매용기의 튜브형 내벽 내부로 정의되는 공간에서 흡열용 열교환기 또는 흡열 반응기의 외벽을 따라 흐르면서 열교환을 통해 냉각될 수 있다. 또한, 발열반응(예, 메탄의 산화이량화 반응)의 반응열은 흡열반응의 반응열로 공급될 수 있다. 발열반응이 메탄의 산화이량화 반응인 경우 흡열반응은 메탄의 산화이량화 반응과 반응온도가 유사한 것이 유리하며, 메탄의 리포밍 반응이나 에탄의 크래킹 반응일 수 있다.
흡열용 열교환기 또는 흡열 반응기는 일자형 튜브일수 있고, shell & tube 모양의 Bayonet 형태일 수 있다. 반응기(4)는 흡열반응기(30) 내에 반응물이나 생성물의 이동통로(35)가 있는 bayonet 구조를 가지고 있다. 이 구조는 유체가 이동통로(35)에서 열교환을 할 수 있고, 흡열반응기(30) 내 촉매층의 두께를 키울 수 있는 이점이 있다.
흡열용 열교환기 또는 흡열 반응기 내 유체의 방향은 이와 열교환하는 발열반응 생성물의 흐름과 동일한 방향일 수도 있고 반대 방향일 수도 있다.
도 2(b) 및 (d)에 도시된 바와 같이, 흡열반응용 튜브형 반응기는 외측 튜브와 내측 튜브를 구비한 이중 튜브 형태이며, 외측 튜브에 흡열반응 촉매(30)가 채워져 있는 것일 수 있다. 이때, 제2유입구를 통해 반응기 쉘 밖에서 유입되는 흡열반응의 반응물 유체가 비어있는 내측 튜브(35)로 들어가서 외측 튜브의 촉매층(30)을 통과하면서 이로부터 형성된 흡열반응의 생성물 유체가 제2배출구를 통해 반응기 밖으로 배출되거나(도 2(b) 참조), 제2유입구를 통해 반응기 쉘 밖에서 유입되는 흡열반응의 반응물 유체가 외측 튜브의 촉매층(30)을 통과하면서 이로부터 형성된 흡열반응의 생성물 유체가 내측 튜브(35)로 흘러 제2배출구를 통해 반응기 밖으로 배출되는 구조를 갖는 것일 수 있다.
또는, 본 발명에 따라 방사층형 유체 흐름의 촉매 발열반응을 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기는 도 3에 도시된 바와 같이, 촉매용기의 튜브형 외벽 외부에 이격되어 배치되어 있는 흡열용 열교환기 또는 흡열 반응기를 더 구비할 수 있다. 예컨대, 발열반응용 환형 촉매용기(10) 주변을 흡열용 열교환기 또는 흡열 반응기(31)가 둘러싼 구조이다.
이때, 흡열용 열교환기 또는 흡열반응기는 튜브형태로, 냉매 또는 흡열반응의 반응물이 유입되는 제2유입구 및 흡열반응의 생성물이 배출되는 제2배출구를 구비하며 벽면이 유체 유출입을 차단하도록 밀폐된 것일 수 있다.
발열반응의 생성물은 촉매용기의 외벽에 형성된 천공들을 통해 통과한 후 촉매용기의 튜브형 외벽 외부 공간에서 흡열용 열교환기 또는 흡열반응기의 벽면을 따라 흐르면서 열교환을 통해 냉각될 수 있다.
또한, 발열반응(예, 메탄의 산화이량화 반응)의 반응열은 흡열반응의 반응열로 공급될 수 있다. 발열반응이 메탄의 산화이량화 반응인 경우 흡열반응은 메탄의 산화이량화 반응과 반응온도가 유사한 것이 유리하며, 메탄의 리포밍 반응이나 에탄의 크래킹 반응일 수 있다.
발열반응의 생성물 유체는 흡열용 열교환기 또는 흡열반응기의 안쪽 벽면을 따라 흐른 후 흡열용 튜브형 열교환기의 말단에서 U-턴하여 흡열용 튜브형 열교환기의 바깥쪽 벽면을 따라 흐르면서 열교환을 통해 냉각될 수 있으므로, 열교환 효율을 증대시킬 수 있다(도 3(b) 참조).
나아가, 추가로 촉매용기의 내벽 내부로 정의되는 공간에 실린더(27)가 삽입된 경우(도 1(b) 참조), 촉매용기의 내벽 내부로 정의되는 공간에 삽입되어 있는 실린더에 의해 형성되는 길이방향의 좁은 유로를 따라 즉 실린더의 벽면을 따라 발열반응의 생성물이 이동한 후 흡열용 열교환기 또는 흡열반응기의 벽면을 따라 흐르면서 열교환을 통해 냉각될 수 있으므로, 열교환 효율을 증대시킬 수 있다. 또한, 상기 실린더는 생성물 유체통로(25)의 공간을 줄여 생성물의 머무름 시간을 줄여줄 수 있다.
본 발명에 따라 발열반응과 흡열반응을 동시에 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기에서, 발열반응의 반응열을 흡수하여 흡열반응이 수행될 수 있도록 흡열반응은 발열반응과 반응조건, 특히 반응온도가 비슷한 범위(±100℃ 이내, 더 바람직하게는 ±30℃ 이내)에 있는 것이 바람직하다.
흡열반응은 특별히 한정하는 것은 아니나, 발열반응이 메탄의 산화이량화 반응인 경우, 흡열반응은 메탄의 개질반응 및/또는 에탄의 탈수소 반응 또는 열분해 반응일 수 있다.
메탄의 개질반응은 메탄과 수증기나 이산화탄소 또는 이들의 혼합물과 반응하여 합성가스(CO+H2)를 제조하는 반응으로서, 700~800도 부근에서 높은 메탄 전환율을 얻을 수 있다. 특히 메탄의 개질반응은 메탄 대비 수증기나 이산화탄소 또는 이들의 혼합물의 비율 또는 반응압력에 의해 온도에 따른 메탄 전환율을 조절할 수 있다. 한편, 에탄의 탈수소 반응 또는 열분해 반응 또한 흡열반응이며 메탄의 산화이량화 반응과 유사한 온도조건에서 반응을 수행할 수 있기 때문에 흡열반응으로 사용될 수 있다.
메탄의 산화이량화 반응의 생성물이 흡열반응용 반응기와 접촉하면 급격히 식을 수 있어 메탄의 산화이량화 반응 생성물의 2차반응에 의한 수율감소를 방지할 수 있는 이점과 흡열반응 열공급원으로 활용할 수 있기 때문에 전체 공정의 열효율을 증진할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 쉘-앤-튜브형 반응기는 메탄과 산소를 포함하는 반응물을 입자상 촉매와 접촉시킴으로서 에틸렌과 에탄을 포함한 C2 이상의 탄화수소로 전환시키는 방법에 사용될 수 있다.
제1유입구를 통해 반응기 쉘에 주입되는 반응물은 메탄을 주요 성분으로 함유하는 것으로서 100% 메탄일 필요는 없으며, 천연가스 또는 석유화학 부산물로부터 유래할 수 있고, 나아가 소량의 에탄이나 프로판 또는 질소나 이산화탄소를 포함할 수 있다.
상기 메탄의 산화이량화 반응의 생성물은 에탄, 에틸렌, CO, CO2, H2, H2O, 미량의 C3+ 탄화수소 및 미반응 메탄을 포함할 수 있다. 바람직하게는 메탄의 산화이량화 반응에 의해 C2 탄화수소로서 에틸렌 및/또는 에탄이 생성물로 형성될 수 있다. 에탄과 에틸렌의 생성비율은 비슷하지만 반응온도가 올라갈수록 에틸렌의 생성비율이 증가하는 경향이 있다. 메탄의 산화이량화 반응은 강한 발열반응으로서 반응열 제어가 잘 이루어지지 않으면 CO나 CO2의 생성이 증가하고 C2+ 탄화수소의 수율은 감소한다. 따라서 반응온도를 일정온도 범위내에서 유지하는 것이 중요하다. 이를 위해 흡열용 열교환기 및/또는 흡열반응기를 반응기 쉘 내부에 더 구비할 수 있다.
메탄의 산화이량화 반응의 촉매는 비교적 다양한 촉매가 알려져 있으며, 본 발명의 실시예에서는 5중량% NaWO4, 2중량% Mn, 0.3중량% La/SiO2 촉매를 사용하였지만 특별히 이에 한정하는 것은 아니다.
메탄의 산화이량화 반응은 반응온도가 700~900 ℃, 반응압력이 1~10 bar, 메탄/산소 몰비는 2~10, 공간속도는 1000~50000 h-1인 것이 바람직하다.
한편, 메탄의 산화이량화 반응후 생성물을 급냉하는 것은 보다 반응성이 높은 C2 생성물의 2차 반응을 막을 수 있는 데 유리하다. 이를 위해 본 발명에서는 흡열반응인 메탄의 개질반응이나 에탄의 크래킹 반응을 메탄의 산화이량화 반응의 고온 생성물 가스와 열교환시켜 수행할 수 있다.
메탄의 개질반응은 메탄의 산화이량화 반응과는 달리 하기 반응식에서 보는 바와 같이 강한 흡열반응이다. 즉 메탄 개질반응이 일어나기 위해서는 외부에서 많은 열이 공급되어야 한다.
CH4 + H2O --> CO + 3H2 ΔH298 = 206.2 kJ/mol 5)
CH4 + CO2 --> 2CO + 2H2 ΔH298 = 247.2 kJ/mol 6)
3CH4 + 2H2O + CO2 --> 4CO + 8H2 ΔH298 = 659.6 kJ/mol 7)
CH3CH3 --> CH2=CH2 + H2 ΔH298 = 173 kJ/mol 8)
메탄의 개질반응은 반응식 5)과 같이 메탄을 수증기와 반응할 수 있고, 반응식 6)과 같이 수증기 대신 이산화탄소를 사용할 수 있으며, 반응식 7)과 같이 수증기와 이산화탄소를 동시에 사용할 수 있다. 또한, 흡열반응은 반응식 8)과 같이 에탄을 크래킹하는 반응일 수 있다.
메탄의 개질반응은 메탄을 수증기나 이산화탄소, 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 합성가스(CO + H2)를 생성하는 반응이다.
메탄의 수증기 개질반응은 메탄의 산화이량화 반응과 유사한 반응온도인 700~900℃에서 일어나지만 강한 흡열반응이 일어나는 반응이다. 메탄의 수증기 개질반응은 반응압력이 1~30bar이고, 수증기/메탄의 몰비 1~4에서 수행되는 것이 바람직하다. 메탄의 수증기 개질반응에 얻어지는 합성가스의 H2/CO의 비율이 3이상으로 높기 때문에, 이들 합성가스를 활용하는 후속반응이 메탄올 합성반응이나 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응일 경우 H2/CO 비율을 낮추기 위하여 H2O/CH4 비율을 낮추고 이산화탄소를 일부 반응에 추가할 수 있다. 예를 들면 CH4 : H2O : CO2의 몰비가 1 : 1.5~2.0 : 0.4~0.8 정도이고 반응온도가 800~850℃인 경우에는 H2/CO 몰비가 2.0~2.5 정도로서 메탄올 합성반응이나 피셔-트롭쉬 반응에 적합한 합성가스를 얻을 수 있다.
메탄의 수증기 개질반응의 촉매로는 니켈계 촉매를 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 12중량% Ni/Al2O3 촉매를 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 쉘-앤-튜브형 반응기에서 메탄의 산화이량화 반응층의 온도 조절은 메탄의 산화이량화 반응물 대비 메탄의 수증기 개질반응의 반응물의 주입량의 조절로 이루어질 수 있다. 메탄의 수증기 개질반응의 반응물이 증가하면 흡열반응이 증가하여 메탄의 산화이량화 반응의 온도는 떨어질 수 있다. 본 발명과 같이 메탄의 산화이량화 반응과 메탄의 수증기 개질반응을 결합하면 메탄의 산화이량화 반응의 폐열을 메탄의 개질반응의 반응열로 활용할 수 있는 이점이 있고, 메탄의 산화이량화 반응의 반응열을 제어하는 데 보다 용이한 이점이 있어, 고온 반응의 발열양을 제어하기 위해서는 훨씬 많은 고온 스팀을 사용해야 하는 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있다.
메탄의 산화이량화 반응의 생성물은 700℃ 이상의 고온이기 때문에 일정수준 이하로 빠르게 냉각해야 한다. 이는 반응성이 높은 에틸렌 생성물이 고온에서 장시간 유지되는 경우 2차 반응을 할 수 있기 때문이다. 고온 생성물의 냉각은 냉각수나 스팀에 의해 이루어질 수 있다. 이 과정에서 생성된 고압 또는 고온의 스팀은 공정의 유틸리티(utility) 스팀으로 활용할 수 있다. 냉각된 반응 생성물은 추가로 2차 냉각된 후 기-액 분리기로 공급되어 기-액 분리되어 액체 생성물인 물을 분리회수하며, 가스 생성물은 예열을 거친 후 후단의 반응기인 올레핀 올리고머화 반응기로 공급될 수 있다.
다르게는, 상기 2차 냉각과 기-액 분리를 별도로 수행하지 않고 메탄의 산화이량화 반응의 모든 생성물을 후단의 올레핀 올리고머화 반응기로 투입할 수도 있다. 이때 1차 냉각 후 생성물 흐름의 온도는 에틸렌 올리고머화 반응의 온도인 250℃ 내지 500℃ 범위에서 조절될 수 있다. 2차 냉각없이 메탄의 산화이량화 반응의 반응 생성물을 냉각 후 에틸렌 올리고머화 반응기로 직접 투입하는 경우 2차 냉각기, 기-액 분리기 및 예열장치가 생략됨으로써 공정이 단순화되며, 별도의 예열이 필요없어지므로 공정의 열효율을 증진시킬 수 있는 이점이 있는 반면, 후단의 에틸렌 전환반응기의 촉매에서 물에 대한 영향이 있을 수 있다.
본 발명은 메탄의 산화이량화 반응 후에, 메탄의 산화이량화 반응에서 형성된 C2 탄화수소로부터 에틸렌 올리고머화(oligomerization) 반응에 의해 액체 탄화수소 생성물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 단계는 메탄의 산화이량화 반응에서 형성된 C2 탄화수소를 올리고머화(oligomerization)하여, 주로 액상으로 존재할 수 있는 탄소수가 높은 탄화수소(C5+)로 전환시키는 에틸렌 전환반응이다. 이 과정에서 부산물로 C3~C4 탄화수소도 일부 생성될 수 있다. 상기 에틸렌 올리고머화 반응에서 반응의 가혹도(severity)에 따라 파라핀계 탄화수소 및 아로마틱스가 생성될 수 있다.
본 발명에 따라 방사층형 유체 흐름의 촉매 발열반응을 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기는 강한 발열반응인 메탄의 산화이량화 반응을 수행할 수 있으며, 방사층(radial flow) 특성으로 인해 반응물의 촉매 반응층 투과 길이가 짧아 생성물의 체류시간이 짧기 때문에 부반응을 억제할 수 있는 반면, 촉매 장입량은 많기 때문에 단위 반응기당 생산성이 높다. 또한 본 발명에 따라 발열반응과 흡열반응을 동시에 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기는 상기 발열반응의 반응열을 흡열반응의 반응열로 공급함으로서 전체 반응공정의 열효율을 증진할 수 있으며 발열반응의 생성물의 온도를 낮춰줘 생성물의 고온 2차 반응에 의한 수율저하를 방지할 수 있다.
도 1은 메탄의 산화이량화 반응용 방사층 반응기를 발열반응용 환형 촉매용기로 구비한 쉘-앤-튜브형 반응기이다.
도 2는 메탄의 산화이량화 반응과 흡열반응이 동시에 수행되는 쉘-앤-튜브형 반응기로서 흡열반응이 메탄의 산화이량화 반응의 내측에서 일어나는 것을 나타낸다.
도 3은 메탄의 산화이량화 반응과 흡열반응이 동시에 수행되는 쉘-앤-튜브형 반응기로서 흡열반응이 메탄의 산화이량화 반응의 외측에서 일어나는 것을 나타낸다.
이하는 본 발명을 상세하게 설명하기 위해 실시예로 기술한 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 도시된 바와 같이, 쉘-앤-튜브형 반응기(1, 2)를 제작하고, 발열반응용 촉매용기의 튜브형 외벽과 튜브형 내벽 사이로 정의되는 내부 공간에 메탄의 산화이량화용 촉매 입자를 충진하였다. 촉매용기(10)는 용기 지지대(13)에 의해 반응기 쉘 내에서 지지되며, 촉매용기(10)은 외벽(12)와 내벽(17)은 반응물이나 생성물이 통과하되 촉매는 빠져 나올 수 없는 적당한 크기의 다수의 천공들이 구비되어 있으며, 촉매층 내 유체의 채널링을 막을 수 있는 위치에 있는 일부 천공들을 밀폐시켰다.
촉매용기(10)의 외벽 천공들 중 일부(11)는 반응물 흐름(50)이 촉매층 상부에서 편류하는 것을 방지하기 위하여 천공이 닫혀있는 구조로 되어 있다.
반응물 흐름(50)이나 생성물 흐름(60)은 도 1에서 나타낸 바와 같이 외부통로(20)에서 내부통로(25)로 흐를 수 있고, 반대로 내부통로(25)에서 외부통로(20)로 흐를 수 있다.
또한, 반응기(2)는, 촉매용기(10)의 내벽 내부로 정의되는 공간에 삽입된 밀폐된 실린더(27)에 의해 생성물 유체통로(25)의 공간을 줄여 생성물의 머무름 시간을 줄여준다. 이는 생성물의 2차 반응 시간을 줄여 생성물 수율 증진에 기여한다.
실시예 2
도 2에 도시된 바와 같이, 발열반응과 흡열반응을 동시에 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기(3, 4)를 제작하고, 발열반응용 촉매용기의 튜브형 외벽과 튜브형 내벽 사이로 정의되는 내부 공간에 메탄의 산화이량화용 촉매 입자를 충진하였다. 촉매용기(10)는 용기 지지대(13)에 의해 반응기 쉘 내에서 지지되며, 촉매용기(10)의 외벽(12)과 내벽(17)은 반응물이나 생성물이 통과하되 촉매는 빠져 나올 수 없는 적당한 크기의 다수 천공들이 구비되어 있다. 촉매용기(10)의 외벽 천공들 중 일부(11)는 반응물 흐름(50)이 촉매층 상부에서 편류하는 것을 방지하기 위하여 천공이 닫혀 있는 구조로 되어 있다. 도 1(b)에 도시된 바와 같이 촉매용기(10)의 내벽 내부로 정의되는 공간에 삽입된 밀폐된 실린더(27) 내부에는, 메탄의 산화이량화 반응과 유사한 반응조건에서 일어나는 흡열반응인 메탄의 개질반응 또는 에탄의 탈수소 반응의 촉매(30)를 충진시켰다.
메탄의 산화이량화용 반응물 흐름(50)은 도 2에 나타낸 바와 같이 외부통로(20) 및 이어서 촉매층(10)을 통과시키면서, 이로부터 형성된 생성물 흐름(60)은 바로 내부통로(25)에 있는 흡열반응용 반응기 벽면에서 열교환을 통해 냉각시켰다. 또한, 메탄의 산화이량화 반응의 반응열을 흡수하여 흡열반응을 수행하였다. 이때, 반응기 쉘 밖에서 유입되는 흡열반응의 반응물 흐름(70)은 상기 흡열반응용 촉매층(30)에서 열교환을 통해 가열되면서 반응하여, 이로부터 형성된 생성물 흐름(80)은 반응기 쉘 밖으로 배출된다
실시예 3
도 3에 도시된 바와 같이, 발열반응과 흡열반응을 동시에 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기(5, 6)를 제작하고, 발열반응용 촉매용기의 튜브형 외벽과 튜브형 내벽 사이로 정의되는 내부 공간에 메탄의 산화이량화용 촉매 입자를 충진하였다. 촉매용기(10)는 용기 지지대(13)에 의해 반응기 쉘 내에서 지지되며, 촉매용기(10)의 외벽(12)과 내벽(17)은 반응물이나 생성물이 통과하되 촉매는 빠져 나올 수 없는 적당한 크기의 다수의 천공들이 구비되어 있다. 촉매용기(10)의 내벽 천공(17)들 중 일부(11)는 반응물 흐름(50)이 촉매층 상부에서 편류를 방지하기 위하여 천공이 닫혀 있는 구조로 되어 있다. 메탄의 산화이량화 반응용 촉매용기(10)의 외부에는 측면이 밀폐된 원통형 실린더 용기(31)에 흡열반응용 촉매(30)를 장착시켰다. 상기 흡열반응용 촉매(30)는 메탄의 개질반응용 또는 에탄의 탈수소 반응용 촉매이다.
반응물 흐름(50)은 도 3에서 나타낸 바와 같이 내부통로(25) 및 이어서 촉매층(10)을 통과시키면서, 이로부터 형성된 생성물 흐름(60)은 바로 외부통로(20)에서 있는 흡열반응용 반응기 벽면에서 열교환을 통해 냉각시켰다. 반응기(6)에서 메탄의 산화이량화 반응 생성물은 생성물 통로(20)을 거쳐 생성물 이동을 위한 격벽(40)에 의해 흡열반응기 외측 벽 통로(45)를 거쳐 나오는 구조이다. 또한, 메탄의 산화이량화 반응의 반응열을 흡수하여 흡열반응을 수행하였다. 이때, 반응기 쉘 밖에서 유입되는 흡열반응의 반응물 흐름(70)은 상기 흡열반응용 촉매층(30)에서 열교환을 통해 가열되면서 반응하여, 이로부터 형성된 생성물 흐름(80)은 반응기 쉘 밖으로 배출된다.
반응기 5와 6에서 나타낸 반응물 흐름(50)과 생성물 흐름(60)은 반대방향일 수 있다.
1~6: 쉘-앤-튜브형 반응기
10: 발열반응 촉매층 및 촉매용기
11: 천공이 없는 촉매층 외벽
12: 천공을 갖는 촉매층 외벽
13: 촉매용기 지지대
15: 반응기 외벽
17: 천공을 갖는 촉매층 내벽
20: 반응물 유체 통로
25: 생성물 유체 통로
27: 밀폐된 원통 실린더
30: 흡열반응 촉매층
31: 튜브형 흡열반응 반응기
33: 셀 앤 튜브형 흡열반응 반응기
35: 반응물 또는 생성물 통로
40: 발열반응 생성물 이동을 위한 격벽
45: 발열반응 생성물 통로
50: 메탄의 산화이량화 반응 반응물 흐름
60: 메탄의 산화이량화 반응 생성물 흐름
70: 흡열반응 반응물 흐름
80: 흡열반응 생성물 흐름

Claims (21)

  1. 방사층형 유체 흐름의 촉매 발열반응을 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기에 있어서,
    발열반응의 반응물이 유입되는 제1유입구 및 발열반응의 생성물이 배출되는 제1배출구를 구비하는 반응기 쉘; 및
    반응기 쉘 내부에 배치되어 있는 방사층형 유체 흐름의 발열반응용 환형 촉매용기로서, 튜브형 외벽과 튜브형 내벽 사이로 정의되는 내부 공간에 촉매 입자를 수용하고, 상기 외벽 및 내벽은 촉매 발열반응의 반응물 및 생성물이 통과할 수 있는 천공들이 구비되고, 촉매를 수용하는 공간의 길이방향 제1단 및 제2단은 유체 유출입을 차단하도록 밀폐된 발열반응용 환형 촉매용기;
    를 구비하며,
    촉매용기의 내벽 내부로 정의되는 공간은 제1유입구 및 제1배출구 중 어느 하나와 연결되고, 촉매용기의 외벽 외부로 정의되는 공간은 제1유입구 및 제1배출구 중 다른 하나와 연결되어 있으며,
    발열반응의 반응물은 촉매용기의 외벽 및 내벽에 형성된 천공들을 통해 촉매용기 내 충진된 촉매층을 방사층 방향으로 통과하고,
    반응기를 사용하는 특정 반응조건에서 형성되는 발열반응용 촉매용기의 촉매층 내 유체의 채널링을 막을 수 있는 위치에 있는 외벽 및 내벽의 천공들 중 일부를 밀폐시킨 것이 특징이며,
    촉매용기의 튜브형 내벽 내부로 정의되는 공간에 촉매용기와 이격되어 배치되어 있는 흡열용 열교환기를 더 구비하며,
    발열반응의 생성물은 촉매용기의 내벽에 형성된 천공들을 통해 통과한 후 촉매용기의 튜브형 내벽 내부로 정의되는 공간에서 흡열용 열교환기의 외벽을 따라 흐르면서 열교환을 하는 것이 특징인, 반응기.
  2. 방사층형 유체 흐름의 촉매 발열반응을 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기에 있어서,
    발열반응의 반응물이 유입되는 제1유입구 및 발열반응의 생성물이 배출되는 제1배출구를 구비하는 반응기 쉘; 및
    반응기 쉘 내부에 배치되어 있는 방사층형 유체 흐름의 발열반응용 환형 촉매용기로서, 튜브형 외벽과 튜브형 내벽 사이로 정의되는 내부 공간에 촉매 입자를 수용하고, 상기 외벽 및 내벽은 촉매 발열반응의 반응물 및 생성물이 통과할 수 있는 천공들이 구비되고, 촉매를 수용하는 공간의 길이방향 제1단 및 제2단은 유체 유출입을 차단하도록 밀폐된 발열반응용 환형 촉매용기;
    를 구비하며,
    촉매용기의 내벽 내부로 정의되는 공간은 제1유입구 및 제1배출구 중 어느 하나와 연결되고, 촉매용기의 외벽 외부로 정의되는 공간은 제1유입구 및 제1배출구 중 다른 하나와 연결되어 있으며,
    발열반응의 반응물은 촉매용기의 외벽 및 내벽에 형성된 천공들을 통해 촉매용기 내 충진된 촉매층을 방사층 방향으로 통과하고,
    반응기를 사용하는 특정 반응조건에서 형성되는 발열반응용 촉매용기의 촉매층 내 유체의 채널링을 막을 수 있는 위치에 있는 외벽 및 내벽의 천공들 중 일부를 밀폐시킨 것이 특징이며,
    촉매용기의 튜브형 외벽 외부에 이격되어 배치되어 있는 흡열용 튜브형 열교환기를 더 구비하며,
    발열반응의 생성물은 촉매용기의 외벽에 형성된 천공들을 통해 통과한 후 촉매용기의 튜브형 외벽 외부 공간에서 흡열용 튜브형 열교환기의 벽면을 따라 흐르면서 열교환을 하는 것이 특징인, 반응기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매용기의 외벽과 내벽 사이의 거리가 촉매용기의 길이방향 길이보다 짧은 것이 특징인 반응기.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발열반응의 반응물은 촉매용기의 외벽 천공으로부터 촉매층을 통과한 후 내벽 천공으로 빠져나오거나, 발열반응의 반응물은 촉매용기의 내벽 천공으로부터 촉매층을 통과한 후 외벽 천공으로 빠져나오는 것이 특징인 반응기.
  5. 삭제
  6. 제2항에 있어서, 발열반응의 생성물 유체는 흡열용 튜브형 열교환기의 안쪽 벽면을 따라 흐른 후 흡열용 튜브형 열교환기의 말단에서 U-턴하여 흡열용 튜브형 열교환기의 바깥쪽 벽면을 따라 흐르면서 열교환을 하는 것이 특징인 반응기.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매용기의 내벽 내부로 정의되는 공간에 실린더가 삽입되어 있는 것이 특징인 반응기.
  8. 발열반응과 흡열반응을 동시에 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기에 있어서,
    발열반응의 반응물이 유입되는 제1유입구 및 발열반응의 생성물이 배출되는 제1배출구를 구비하는 반응기 쉘;
    반응기 쉘 내부에 배치되어 있는 방사층형 유체 흐름의 발열반응용 환형 촉매용기로서, 튜브형 외벽과 튜브형 내벽 사이로 정의되는 내부 공간에 촉매 입자를 수용하고, 상기 외벽 및 내벽은 촉매 발열반응의 반응물 및 생성물이 통과할 수 있는 천공들이 구비되고, 촉매를 수용하는 공간의 길이방향 제1단 및 제2단은 유체 유출입을 차단하도록 밀폐된 발열반응용 환형 촉매용기; 및
    촉매용기의 튜브형 내벽 내부로 정의되는 공간에 촉매용기와 이격되어 배치되어 있는 흡열반응용 튜브형 반응기로서, 흡열반응의 반응물이 유입되는 제2유입구 및 흡열반응의 생성물이 배출되는 제2배출구를 구비하며 벽면이 유체 유출입을 차단하도록 밀폐된 흡열반응용 튜브형 반응기
    를 구비하며,
    촉매용기의 내벽 내부로 정의되는 공간은 제1배출구와 연결되고, 촉매용기의 외벽 외부로 정의되는 공간은 제1유입구와 연결되어 있으며, 발열반응의 반응물은 촉매용기의 외벽에 형성된 천공들을 통해 촉매용기 내 충진된 촉매층을 방사층 방향으로 통과하고,
    발열반응의 생성물은 촉매용기의 내벽에 형성된 천공들을 통해 통과한 후 촉매용기의 튜브형 내벽 내부로 정의되는 공간에서 흡열반응용 튜브형 반응기의 외벽을 따라 흐르면서 열교환을 하는 것이 특징인 반응기.
  9. 제8항에 있어서, 반응기를 사용하는 특정 반응조건에서 형성되는 발열반응용 촉매용기의 촉매층 내 유체의 채널링을 막을 수 있는 위치에 있는 외벽 및 내벽의 천공들 중 일부를 밀폐시킨 것이 특징인 반응기.
  10. 제8항에 있어서, 흡열반응용 튜브형 반응기는 외측 튜브와 내측 튜브를 구비한 이중 튜브 형태이며, 외측 튜브에 흡열반응 촉매가 채워져 있고,
    제2유입구를 통해 반응기 쉘 밖에서 유입되는 흡열반응의 반응물 유체가 비어있는 내측 튜브로 들어가서 외측 튜브의 촉매층을 통과하면서 이로부터 형성된 흡열반응의 생성물 유체가 제2배출구를 통해 반응기 밖으로 배출되거나, 제2유입구를 통해 반응기 쉘 밖에서 유입되는 흡열반응의 반응물 유체가 외측 튜브의 촉매층을 통과하면서 이로부터 형성된 흡열반응의 생성물 유체가 내측 튜브로 흘러 제2배출구를 통해 반응기 밖으로 배출되는 구조를 갖는 것이 특징인 반응기.
  11. 발열반응과 흡열반응을 동시에 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기에 있어서,
    발열반응의 반응물이 유입되는 제1유입구 및 발열반응의 생성물이 배출되는 제1배출구를 구비하는 반응기 쉘;
    반응기 쉘 내부에 배치되어 있는 방사층형 유체 흐름의 발열반응용 환형 촉매용기로서, 튜브형 외벽과 튜브형 내벽 사이로 정의되는 내부 공간에 촉매 입자를 수용하고, 상기 외벽 및 내벽은 촉매 발열반응의 반응물 및 생성물이 통과할 수 있는 천공들이 구비되고, 촉매를 수용하는 공간의 길이방향 제1단 및 제2단은 유체 유출입을 차단하도록 밀폐된 발열반응용 환형 촉매용기; 및
    촉매용기의 튜브형 외벽 외부에 이격되어 배치되어 있는 흡열반응용 튜브형 반응기로서, 흡열반응의 반응물이 유입되는 제2유입구 및 흡열반응의 생성물이 배출되는 제2배출구를 구비하며 벽면이 유체 유출입을 차단하도록 밀폐된 흡열반응용 튜브형 반응기
    를 구비하며,
    촉매용기의 내벽 내부로 정의되는 공간은 제1유입구와 연결되고, 촉매용기의 외벽 외부로 정의되는 공간은 제1배출구와 연결되어 있으며, 발열반응의 반응물은 촉매용기의 내벽에 형성된 천공들을 통해 촉매용기 내 충진된 촉매층을 방사층 방향으로 통과하고,
    발열반응의 생성물은 촉매용기의 외벽에 형성된 천공들을 통해 통과한 후 촉매용기의 튜브형 외벽 외부 공간에서 흡열반응용 튜브형 반응기의 벽면을 따라 흐르면서 열교환을 하는 것이 특징인 반응기.
  12. 제11항에 있어서, 반응기를 사용하는 특정 반응조건에서 형성되는 발열반응용 촉매용기의 촉매층 내 유체의 채널링을 막을 수 있는 위치에 있는 외벽 및 내벽의 천공들 중 일부를 밀폐시킨 것이 특징인 반응기.
  13. 제11항에 있어서, 발열반응의 생성물 유체는 흡열반응용 튜브형 반응기의 안쪽 벽면을 따라 흐른 후 흡열반응용 튜브형 반응기의 말단에서 U-턴하여 흡열반응용 튜브형 반응기의 바깥쪽 벽면을 따라 흐르면서 열교환을 하는 것이 특징인 반응기.
  14. 제1항, 제2항, 제8항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 발열반응용 촉매용기에서 발열반응의 반응물이 유입될 수 있는 벽면 천공들 중 발열반응의 반응물 편류를 형성시키는 위치에 있는 천공들 전부 또는 일부를 밀폐시킨 것이 특징인 반응기.
  15. 제1항, 제2항, 제8항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 발열반응은 메탄의 산화이량화 반응인 것이 특징인 반응기.
  16. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 흡열반응은 메탄 함유 가스의 합성가스 제조 리포밍 반응이거나 에탄 함유 가스의 분해에 의한 에틸렌 제조 반응인 것이 특징인 반응기.
  17. 제1항, 제2항, 제8항 및 제11항 중 어느 한 항에 기재된 반응기에서, 촉매 발열반응을 통해 가스 생성물을 제조하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 발열반응용 촉매용기에서 메탄 및 산소 함유 반응물을 입자상 촉매와 접촉시킴으로서 에틸렌 및/또는 에탄을 포함한 C2 이상의 탄화수소로 전환시켜 C2 이상의 탄화수소를 제조하는 것이 특징인, 촉매 발열반응을 통해 가스 생성물을 제조하는 방법.
  19. 제1항, 제2항, 제8항 및 제11항 중 어느 한 항에 기재된 반응기의 발열반응용 촉매용기에서 메탄 및 산소 함유 반응물을 입자상 촉매와 접촉시킴으로서 에틸렌 및/또는 에탄을 포함한 C2 이상의 탄화수소로 전환시키는 제1단계; 및
    제1단계에서 메탄의 산화이량화 반응에 의해 형성된 C2 탄화수소로부터 에틸렌 올리고머화(oligomerization) 반응에 의해 액체 탄화수소를 형성시키는 제2단계를 포함하여, 메탄으로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법.
  20. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 반응기에서, 촉매 흡열반응을 통해 가스 생성물을 제조하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 흡열반응용 반응기에서 메탄 함유 가스의 합성가스 제조 리포밍 반응을 수행하거나 에탄 함유 가스의 분해에 의한 에틸렌 제조 반응을 수행하여 합성가스 또는 에틸렌을 제조하는 것이 특징인, 촉매 흡열반응을 통해 가스 생성물을 제조하는 방법.
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