KR102110351B1 - 거울상 냉각구조를 갖는 마이크로채널 촉매 반응기 및 이의 이용 - Google Patents

거울상 냉각구조를 갖는 마이크로채널 촉매 반응기 및 이의 이용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 흡열반응 촉매층 내에서의 불균등한 유체의 흐름에 의한 발열반응 반응열의 불균등한 흐름을 방지하고자, (i) 반응물 흐름 경로가 일직선(straight line)이면서 반응물이 흐르면서 촉매를 통해 발열반응이 일어나는 발열반응층과 (ii) 반응물 흐름 경로가 발열반응층과 동일하지 아니하고 반응물이 흐르면서 촉매를 통해 흡열반응이 일어나는 흡열반응층이 교대로 적층되고, 열교환을 통해 발열반응층으로부터 흡열반응층으로 열전달이 일어나는 판형 반응기로서, 발열반응층에 인접하여 열교환하는 2개 흡열반응층의 관계는, 상기 발열반응층의 반응물 흐름 경로에 평행인 대칭축을 기준으로, 반응물의 흐름 경로가 좌우 또는 상하에서의 거울상 대칭구조이거나, 촉매 활성 프로파일이 좌우 또는 상하에서의 거울상 대칭구조 거울상이거나, 또는 이들의 조합인 것이 특징인 반응기 를 제공한다. 또한, 본 발명의 상기 특징은 동일한 반응기 구조를 갖되, 발열반응층과 흡열반응층이 서로가 바뀐 것이 특징인 반응기에도 적용될 수 있다.

Description

거울상 냉각구조를 갖는 마이크로채널 촉매 반응기 및 이의 이용 {Microchannel catalytic reactor with mirror-image cooling structure and use thereof}
본 발명은 발열반응층과 흡열반응층이 교대로 적층된 판형 마이크로채널 반응기에서 발열 촉매반응의 반응열을 효과적으로 제어하는 방법에 관한 것이다.
예컨대, 메탄의 산화이량화 발열반응층과 흡열반응층을 교대로 구비하고 발열반응층의 온도(T1)가 흡열반응층의 온도(T2)보다 높아 발열반응층으로부터 흡열반응층으로 열전달이 되는 열교환 마이크로채널 반응기; 및 상기 열교환 마이크로채널 반응기에서 메탄을 전환시켜 가스 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
천연가스의 주성분인 메탄은 주로 발전이나 가정용 열원으로 사용되고 있으나 일부는 액체 연료나 화학물질을 제조하는 원료로 사용되고 있다. 메탄의 전환반응은 대부분 합성가스 제조공정인 메탄의 리포밍 반응을 거친다. 이들 합성가스는 메탄올 합성, 수소 제조, 암모니아 제조 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의한 합성유 제조공정 등의 원료로 사용된다.
한편, 메탄의 직접 전환반응으로서 메탄 산화이량화 반응(oxidative coupling of methane)은 촉매상에서 메탄과 산소가 반응하여 에틸렌과 에탄으로 직접 전환되는 반응으로서의 장점이 있지만 다양한 부반응을 동반한다. 메탄과 산소는 반응하여 하기 반응식 1) 또는 반응식 2)와 같은 정반응에 따라 에틸렌 또는 에탄을 생성하는데, 이 과정에서 CO나 CO2를 생성하는 반응식 3), 반응식 4) 등의 부반응을 동반하여 매우 강한 발열 반응이 일어날 수 있다. 만약, 정반응의 반응열 조절이 용이치 않아 반응온도가 올라가면 CO와 CO2로 반응이 더욱 진행되어 원하는 C2 탄화수소 화합물의 수율이 떨어지게 된다. 따라서 메탄의 산화이량화 반응에서 반응열의 조절은 생성물의 수율과 더불어 반응공정의 안정성에도 중요하다. 메탄의 산화이량화 반응은 700℃∼900℃의 고온에서 다양한 종류의 촉매 존재 하에서 일어난다.
CH4 + ¼ O2 --> ½ C2H6 + ½ H2O, ΔH298 = -87.8 kJ/mol 1)
CH4 + ½ O2 --> ½ CH2=CH2 + H2O, ΔH298 = -140.4 kJ/mol 2)
CH4 + 3/2 O2 --> CO + H2O, ΔH298 = -518.7 kJ/mol 3)
CH4 + 2 O2 --> CO2 + 2 H2O, ΔH298 = -801.3 kJ/mol 4)
한편, 메탄의 개질반응은 메탄의 산화이량화 반응과는 달리 하기 반응식에서 보는 바와 같이 강한 흡열반응이다. 즉 메탄 개질반응이 일어나기 위해서는 외부에서 많은 열이 공급되어야 한다.
CH4 + H2O --> CO + 3H2 ΔH298 = 206.2 kJ/mol 5)
CH4 + CO2 --> 2CO + 2H2 ΔH298 = 247.2 kJ/mol 6)
3CH4 + 2H2O + CO2 --> 4CO + 8H2 ΔH298 = 659.6 kJ/mol 7)
메탄의 개질반응은 반응식 5)과 같이 메탄을 수증기와 반응할 수 있고, 반응식 6)과 같이 수증기 대신 이산화탄소를 사용할 수 있으며, 반응식 7)과 같이 수증기와 이산화탄소를 동시에 사용할 수 있다.
에탄의 열분해에 의해 에틸렌을 제조하는 에탄의 크래킹 반응도 반응식 8)과 같이 흡열반응이다.
CH3CH3 --> CH2=CH2 + H2 ΔH298 = 173 kJ/mol 8)
메탄의 개질반응이나 에탄의 크래킹 반응은 메탄의 산화이량화 반응과 마찬가지로 700℃∼900℃의 고온에서 일어나며 강한 흡열반응이기 때문에 발열반응과 흡열반응이 커플링되어 열적으로 중화된 반응으로서 적합하다.
메탄은 매우 안정한 화합물로서 이를 다른 화합물로 전환하고자 할 때 매우 강한 흡열반응이나 발열반응을 수반하므로 열효율이 떨어지는 문제가 있다. 지금까지의 연구는 상기 반응의 각각에 대한 연구는 많이 되어 왔으나 이를 동일한 반응기내에서 두 반응을 구현한 예는 매우 드문 실정이다.
통상 마이크로채널 반응기는 플레이트(plate)가 적층된 구조로서, 촉매층이 있는 층은 상-하에 냉각층을 가지고 있으며 촉매층은 수 밀리미터 정도의 두께를 가지고 있다. 마이크로채널 반응기는 기존의 전통적인 튜브 형태의 고정상 촉매 반응기에 비해 열전달 면적이 10~100배 이상 크기 때문에 열교환 성능이 뛰어나 강한 발열반응이나 흡열반응의 반응기로서 주목 받아왔다. 현재 마이크로채널 반응기는 강한 발열반응인 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응의 컴팩트 반응기로서 상업화가 진행 중에 있다.
고온의 강한 발열반응은 반응열 제어가 용이하지 않아 목적하는 생성물의 수율을 높이는 것에 제약받는 경우가 많다. 본 발명은 강한 발열반응이 일어나는 촉매층과 강한 흡열반응이 일어나는 촉매층이 서로 분리하여 교대로 적층된 판형 반응기에서, 흡열반응 촉매층 내에서의 불균등한 유체의 흐름에 의한 발열반응 반응열의 불균등한 흐름을 방지하고자, 및/또는 반대로 발열반응 촉매층 내에서의 불균등한 유체의 흐름에 의한 흡열반응 반응열의 불균등한 흐름을 방지하고자, 반응열 조절이 용이하고 반응공정의 열효율이 높은 반응기를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 (i) 반응물 흐름 경로가 일직선(straight line)이면서 반응물이 흐르면서 촉매를 통해 발열반응이 일어나는 발열반응층과 (ii) 반응물 흐름 경로가 발열반응층과 동일하지 아니하고 반응물이 흐르면서 촉매를 통해 흡열반응이 일어나는 흡열반응층이 교대로 적층되고, 열교환을 통해 발열반응층으로부터 흡열반응층으로 열전달이 일어나는 판형 반응기로서, 발열반응층에 인접하여 열교환하는 2개 흡열반응층의 관계는, 상기 발열반응층의 반응물 흐름 경로에 평행인 대칭축을 기준으로, 반응물의 흐름 경로가 좌우 또는 상하에서의 거울상 대칭구조이거나, 촉매 활성 프로파일이 좌우 또는 상하에서의 거울상 대칭구조 거울상이거나, 또는 이들의 조합인 것이 특징인 반응기를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 (i) 반응물 흐름 경로가 일직선(straight line)이면서 반응물이 흐르면서 촉매를 통해 흡열반응이 일어나는 흡열반응층과 (ii) 반응물 흐름 경로가 흡열반응층과 동일하지 아니하고 반응물이 흐르면서 촉매를 통해 발열반응이 일어나는 발열반응층이 교대로 적층되고, 열교환을 통해 발열반응층으로부터 흡열반응층으로 열전달이 일어나는 판형 반응기로서, 흡열반응층에 인접하여 열교환하는 2개 발열반응층의 관계는, 상기 흡열반응층의 반응물 흐름 경로에 평행인 대칭축을 기준으로, 반응물의 흐름 경로가 좌우 또는 상하에서의 거울상 대칭구조이거나, 촉매 활성 프로파일이 좌우 또는 상하에서의 거울상 대칭구조 거울상이거나, 또는 이들의 조합인 것이 특징인 반응기를 제공한다. 본 발명의 제2양태는 제1양태의 반응기에서, 발열반응층 대신 흡열반응층이, 흡열반응층 대신 발열반응층이 서로 바뀐 반응기이다.
본 발명의 제3양태는 제1양태의 반응기 또는 제2양태의 반응기에서, 메탄 또는 에탄을 전환시켜 가스 생성물을 제조하는 방법을 제공한다.
바람직하게는 상기 반응기는 열교환 마이크로채널 반응기일 수 있다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 (i) 반응물 흐름 경로가 일직선(straight line)이면서 반응물이 흐르면서 촉매를 통해 발열반응이 일어나는 발열반응층과 (ii) 반응물 흐름 경로가 발열반응층과 동일하지 아니하고 반응물이 흐르면서 촉매를 통해 흡열반응이 일어나는 흡열반응층이 교대로 적층되고, 열교환을 통해 발열반응층으로부터 흡열반응층으로 열전달이 일어나는 판형 반응기에서,
발열반응층에 인접하여 열교환하는 2개 흡열반응층의 관계에서, 상기 발열반응층의 반응물 흐름 경로에 평행인 대칭축을 기준으로, 반응물의 흐름 경로가 좌우(도 2) 또는 상하(도 3)가 바뀐 거울상이고/이거나, 촉매 활성 프로파일이 좌우 또는 상하가 바뀐 거울상이 되도록 설계한 것이 특징이다.
또한, 본 발명의 상기 특징은 동일한 반응기 구조를 갖되, 발열반응층과 흡열반응층이 서로가 바뀐 반응기에도 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 반응층 프로파일이란 반응층 전면의 특성 또는 성능 측면에서의 위치특이적 촉매특성일 수 있으며, 이를 통해 반응층 내 각 지점에서의 온도, 촉매 활성(예, 희석제 사용, 상이한 촉매 사용), 및/또는 다양한 유체 특성(방향, 유속, 유량, 반응물/생성물 조성 등)과 같은 정보를 보여주는 2차원 또는 3차원 정보 맵(map)을 제공할 수 있다.
반응층 내 반응 프로파일(예컨대, 온도, 반응열, 전환율, 선택도, 수율)은 반응물의 흐름 프로파일(예컨대, 흐름방향, 유속, 유량, 조성) 및/또는 촉매 활성 프로파일 (예, 촉매활성 차이, 촉매 베드 구조)에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 발명의 제1양태의 경우 발열반응층에 인접하여 열교환하는 2개 흡열반응층의 관계에서, 상기 발열반응층의 반응물 흐름 경로에 평행인 대칭축을 기준으로, 흡열반응층 내 반응물의 흐름 프로파일 및 촉매 활성 프로파일이 모두 좌우 또는 상하가 바뀐 거울상이면 흡열반응층 내 반응 프로파일, 예컨대 온도 프로파일도 좌우 또는 상하가 바뀐 거울상일 수 있다. 따라서, 발열반응의 반응열을 제거하는 것에 있어 사각지대를 상호보완할 수 있다. 이때, 2개의 흡열반응층 사이에 삽입되어 있는 발열반응층의 온도 프로파일은 발열반응층의 반응물 경로 방향에 평행인 대칭축을 기준으로 좌우 또는 상하가 바뀐 거울상일 수 있다. 본 발명의 제2양태의 경우에도 발열반응층의 특징과 흡열반응층의 특징이 서로가 바뀐 것을 제외하고는 마찬가지이다.
발열반응층 및/또는 흡열반응층은 각각 독립적으로 입자상 촉매가 장입되어 촉매층을 형성할 수도 있고, 반응기 내벽에 코팅 등의 방법으로 부착할 수도 있다.
반응물의 흐름 경로는 유로(channel)의 벽면구조에 의해 정의될 수 있으며, 유로 내 내부공간에 촉매가 충진되거나, 유로 벽면에 촉매가 코팅된 형태일 수 있다.
따라서, 발열반응층에 인접하여 열교환하는 2개 흡열반응층의 관계에서, 상기 발열반응층의 반응물 흐름 경로에 평행인 대칭축을 기준으로, 흡열반응 촉매층의 유로구조가 서로 거울상 대칭구조를 가지도록 설계할 수 있다.
예컨대, 촉매 활성 프로파일이 좌우가 바뀐 거울상이 되도록 설계하기 위해, 반응물이 흐르는 유로 내 장입된 촉매층(bed)의 구조가 좌우가 바뀐 거울상이 되도록 설계할 수 있다.
본 발명에 따라 발열반응과 흡열반응을 동시에 수행하는 열교환 반응기는, 발열반응의 반응열을 흡수하여 흡열반응이 수행될 수 있도록 발열반응과 반응조건, 특히 반응온도가 비슷한 범위(±100℃ 이내, 더 바람직하게는 ±50℃ 이내, 더욱더 바람직하게는 ±30℃ 이내)에 있는 흡열반응을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 흡열반응층의 유체 입구(즉, 반응물 입구)는 발열반응층의 반응물 흐름 경로를 기준으로 상류에, 그리고 흡열반응층의 유체 출구(즉, 반응물 출구, 생성물 출구)는 발열반응층의 반응물 흐름 경로를 기준으로 하류에 구비된 것일 수 있다(도 2). 발열반응 및 흡열반응 모두 반응물의 농도가 높을수록 즉 반응경로상 상류일수록 반응이 왕성하여 각각 발열량 및 흡열량이 크기 때문에, 발열반응의 상류와 흡열반응의 상류가 동일방향으로 일치시키는 것이 바람직하다.
예컨대, 메탄의 산화이량화 반응의 유체흐름과 메탄의 개질반응의 유체흐름을 반대로 실시할 경우, 메탄의 산화이량화 반응의 입구쪽 촉매층에서의 높은 온도로 인해 생성물 수율이 낮아진다. 따라서, 발열반응층에서의 유체 흐름과 흡열반응층에서의 유체 흐름은 동일한 방향인 것이 바람직하다.
한편, 도 3에 도시된 바와 같이, 발열반응층에 인접한 한쪽 흡열반응층의 유체 입구는 발열반응층의 반응물 흐름 경로를 기준으로 상류에, 다른쪽 흡열반응층의 유체 입구는 발열반응층의 반응물 흐름 경로를 기준으로 하류에 구비된 것일 수 있다. 이때 흡열반응층의 흐름이 서로 반대 방향으로 흐름으로서 발열반응층에서의 급격한 온도상승에 의한 부작용을 서로 보완하고, 흡열반응층에서의 전환율을 증진시킬수 있는 이점이 있다.
한편, 발열반응층에 인접하여 열교환하는 2개의 흡열반응층에서 유체 입구 및/또는 유체 출구는 발열반응층의 반응물의 흐름 경로에 수직방향에 위치하는 것이 적층형 반응기의 스케일-업이 용이하다(도 2, 도 3). 발열반응층과 흡열반응층이 서로가 바뀐 경우에도 마찬가지이다.
한편, 마이크로채널 반응기는 반응기의 부피에 비해 열전달 면적이 커 반응열이 많은 반응에 적합하다. 예컨대, 마이크로채널 반응기는 일정 간격으로 판(plate)들이 수직으로 쌓여져 있는 구조를 가지며, 각각의 반응은 판으로 이루어진 채널 안에서 교대로 이루어지며, 채널은 촉매가 충진 또는 벽면에 워시코팅되어 촉매층(bed)을 제공할 수 있다. 촉매층을 구비한 채널은 발열반응층 또는 흡열반응층이 될 수 있다.
발열반응층을 슬랩형태(slab type)의 고정층으로 구성할 수도 있고, 발열반응층도 마이크로채널로 구성할 수도 있다.
또한, 촉매층에서 반응물이 골고루 흐르게 하기 위해, 촉매층은 반응물의 유로가 판(plate)에 새겨질 것일 수 있다 (도 4).
본 발명에 따른 열교환 마이크로채널 반응기의 일례는 하나 이상의 발열반응층 및 둘 이상의 흡열반응층을 교대로 구비하고, 발열반응층의 온도(T1)가 흡열반응층의 온도(T2)보다 높아 발열반응층으로부터 흡열반응층으로 열전달이 되며, 발열반응층에는 메탄의 산화이량화 반응용 촉매가 구비되어 있고, 흡열반응층에는 흡열반응용 촉매가 구비되어 있는 반응기일 수 있다.
대부분 메탄의 산화이량화 반응의 최적 반응온도는 800℃ 부근으로서, 촉매에 따라 다소 차이는 있으나 800℃ 근처에서 C2 탄화수소 화합물의 수율이 최대가 되며, 750℃ 아래에서는 대부분 메탄의 산화이량화 반응 촉매의 활성이 거의 없으며, 900℃ 이상에서는 C2 생성물의 선택도가 크게 떨어진다.
흡열반응의 일례인 메탄의 개질반응은 메탄을 수증기나 이산화탄소, 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 합성가스(CO + H2)를 생성하는 반응이다. 메탄의 개질반응은 메탄의 산화이량화 반응과 유사한 반응온도인 600~900℃에서 일어나지만 강한 흡열반응이다. 메탄의 개질반응은 700~800도 부근에서 높은 메탄 전환율을 얻을 수 있다. 메탄의 개질반응은 가역반응으로서 반응온도가 올라갈수록 평형 전환율은 증가한다.
따라서, 메탄의 개질반응은 메탄의 산화이량화 반응과 마찬가지로 700℃∼900℃의 고온에서 일어나며 강한 흡열반응이기 때문에 발열반응과 흡열반응이 커플링되어 열적으로 중화된 반응으로서 적합하다.
따라서, 하기에서는 발열반응이 메탄의 산화이량화 반응이고, 흡열반응이 메탄의 개질반응인 경우를 대표적인 예로 하여, 본 발명의 반응기를 좀더 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일구체예에 따라 발열반응인 메탄의 산화이량화 반응층과 흡열반응인 메탄 개질반응층이 층상으로 교대로 적층된 구조를 가진 반응기는 메탄의 산화이량화 반응층의 하부와 상부에는 메탄의 개질반응층이 존재하여 각 반응층의 상하로 반응열을 주고 받음으로써 열전달이 이루어질 수 있다(도 1 및 도 5(a) 참조).
메탄의 개질반응은 H2O/CH4의 몰비가 3이고 반응압력이 1기압이고 반응온도가 800℃일 때 메탄의 전환율은 99.8%이며, 동일압력에서 이 비가 1일 때는 메탄 전환율이 90.1%로 떨어지고, 이 비에서 압력이 5기압일 때는 전환율이 68.3%으로 크게 떨어진다. 메탄의 산화이량화 반응의 최적 반응온도인 800℃에서는 메탄 개질반응의 메탄 전환율 차이가 상기와 같이 지나치게 커서 메탄 개질반응의 흡열에 의한 메탄 산화이량화 반응의 발열을 제어하는 데 문제가 있을 수 있다. 즉, 일반적인 메탄의 개질반응의 반응온도는 700℃ 부근인데 반해 메탄의 산화이량화 반응의 반응온도는 800℃이기 때문에 메탄의 산화이량화 반응의 발열을 제어하는데 어려움이 있기 때문이다.
한편 본 발명에 따른 열교환 반응기에서, 메탄의 산화이량화 반응층의 온도 조절은 산화이량화 반응물 대비 메탄의 개질반응의 반응물의 주입량의 조절로 이루어질 수 있다. 메탄의 개질반응의 반응물이 증가하면 흡열반응이 증가하여 메탄의 산화이량화 반응의 온도는 떨어질 수 있다. 하지만 메탄의 개질반응의 반응물을 증가시켜 메탄의 산화이량화 반응층의 온도를 떨어뜨릴 때, 메탄의 개질반응의 메탄 전환이 촉매상단에서 지나치게 높고 하단에서는 미반응 메탄이 적어진다. 따라서, 산화이량화 반응의 촉매 하단에서는 반응열 제어가 어려워지는 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 발열반응의 반응열 제어를 위해 인접하여 수행되는 흡열반응의 반응조건이 발열반응의 조건에 대응하도록 조절하여야 하고, 따라서 흡열반응에서의 반응기 구조, 촉매성능 조절, 및 반응조건 조절이 발열반응 반응열 제어에 필요하다.
이와 관련하여, 본 발명은 발열반응층에는 발열반응용 촉매가 구비되어 있고, 흡열반응층에는 흡열반응용 촉매가 구비되어 있으며, 발열반응층의 온도(T1)가 흡열반응층의 온도(T2)보다 높아 발열반응층으로부터 흡열반응층으로 열전달이 되는 열교환 반응기에서, 발열반응층의 아래층과 위층에 인접하여 존재하는 2개 흡열반응층을, 상기 발열반응층의 반응물 흐름 경로에 평행인 대칭축을 기준으로, 반응물의 흐름 경로, 촉매 활성 프로파일, 및/또는 촉매 베드 구조가 거울에 비친 것처럼 좌우 또는 상하가 바뀐 거울상으로 설계함으로써, 흡열반응 촉매층 내에서의 불균등한 유체의 흐름에 의한 발열반응 반응열의 불균등한 흐름을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 제2양태에 따른 반응기 구조에서도 마찬가지이다.
따라서, 본 발명의 일구체예에 따라 메탄의 산화이량화 반응용 촉매가 충진되어 있는 발열반응층 및 흡열반응용 촉매가 충진되어 있는 흡열반응층을 교대로 구비하고, 발열반응층의 온도(T1)가 흡열반응층의 온도(T2)보다 높아 발열반응층으로부터 흡열반응층으로 열전달이 되는 열교환 마이크로채널 반응기는, 하기 3가지 요건 각각 또는 이의 조합을 충족할 수 있다:
(i) 흡열반응층과의 열교환을 통해 발열반응층에서 반응온도는 800℃±50℃ 범위 내에서 조절하고, 발열반응층과의 열교환을 통해 흡열반응층에서 반응온도는 750℃±50℃ 범위 내에서 조절하는 것;
(ii) 생성물 수율을 낮추지 않게 발열반응층 내 발열량 제어가 가능하도록, 인접하여 열교환하는 흡열반응층 2개 사이에 위치한 발열반응층 내 촉매층(catalytic bed)의 두께(즉, 상기 흡열반응층 2개 사이의 최단 거리의 직선 상에 대응하는 두께)는 1 내지 5mm 범위 내에서 조절하고/조절하거나 발열반응층 내 하류에서의 발열량을 제거하도록, 흡열반응층 내 촉매층(catalytic bed)의 두께는 발열반응층 내 촉매층의 두께 대비 0.1 내지 2배 범위 내에서 및/또는 0.5 내지 3mm내에서 조절하는 것; 및
(iii) 발열반응의 반응열을 제거하는 것에 있어 사각지대를 상호보완하는 구조를 가지도록, 발열반응 촉매층의 상-하에 존재하는 흡열반응 촉매층의 유로구조가 서로 거울상 대칭구조를 가질 것.
상기 (ii) 요건은 마이크로채널 반응기의 구조에 관한 것으로서, 메탄의 산화이량화 반응의 촉매반응층의 두께 대비 메탄의 개질반응 촉매층의 두께를 조절하여, 메탄의 개질반응 반응층의 반응물의 접촉시간을 조절하는 것이다. 메탄의 산화이량화 반응 촉매층의 두께는 1 내지 5mm가 적당하다. 촉매층의 두께가 지나치게 얇을 경우 반응기내에 장입되는 촉매양이 적어 경제성이 떨어지고, 지나치게 두꺼우면 발열양의 제어가 어려우므로 상기의 범위가 바람직하다. 메탄의 개질반응 촉매층의 두께는 메탄의 산화이량화 반응 촉매층의 두께에 따라 다르며, 메탄의 산화이량화 반응 촉매층 두께 대비 0.1 내지 2이 바람직하다. 메탄의 개질반응 촉매층의 두께가 상기 비율인 0.1 보다 작으면 반응물의 접촉시간이 지나치게 짧아 메탄의 개질반응에서 메탄의 전환율이 지나치게 낮아서 메탄의 산화이량화 반응의 열을 효과적으로 제거하는데 어려울 수 있고, 그 비율이 2보다 클 경우 메탄의 개질반응에서 접촉시간이 길어져 메탄의 개질반응의 전환이 촉매의 상층부만 일어나 중-하단의 메탄의 산화이량화 반응의 반응열을 제어하는데 어려움이 있을 수 있다. 따라서 상기 촉매층 두께 비율이 메탄의 산화이량화 반응의 반응열 제어에 적당하다.
본 발명은 실험을 통해 상기 3가지 요건을 충족하는 열교환 마이크로채널 반응기를 사용하여 메탄의 산화이량화 반응의 강한 발열을 효과적으로 제어할 수 있었으며, 구체적으로는 마이크로채널 반응기의 한 층에는 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 채워 발열반응을 수행시키고, 이들 층 사이에는 촉매 활성이 제어된 메탄의 개질반응과 같은 흡열반응이 일어나게 함으로서 메탄의 산화이량화 반응의 반응열을 효과적으로 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 메탄의 산화이량화 반응층의 발열된 열이 원활히 흡열반응층으로 제어됨으로써 높은 수율의 C2 생성물을 얻을 수 있었다(표 1).
한편, 전술한 바와 같이, 흡열반응 촉매층 내에서의 불균등한 유체의 흐름에 의한 발열반응 반응열의 불균등한 흐름을 방지하도록 설계된, 또는 발열반응 촉매층 내에서의 불균등한 유체의 흐름에 의한 흡열반응 반응열의 불균등한 흐름을 방지하도록 설계된, 본 발명에 따른 열교환 반응기는 메탄 전환공정에 사용할 수 있다.
메탄의 산화이량화 반응의 반응열 제어를 위해 흡열반응인 메탄의 개질반응이나 에탄의 크래킹 반응을 마이크로채널 반응기의 교대로 적층된 구조에서 수행할 수 있다.
열교환 반응기에서 흡열반응층 내 구비된 촉매는 메탄의 개질반응용 촉매이고, 흡열반응층에서 메탄의 개질반응을 통해 합성가스가 제조되는 것일 수 있다. 또한, 열교환 반응기에서 흡열반응층 내 구비된 촉매는 에탄의 탈수소 반응용 촉매일 수 있고, 별도의 촉매 충진없이 에탄의 열분해 반응을 통해 에틸렌이 제조되는 것일 수 있다.
예컨대, 본 발명의 메탄 전환 방법은 상기 열교환 반응기에서 발열반응층에서 메탄의 산화이량화 반응을 수행하고/하거나, 메탄의 개질반응을 흡열반응층에서 수행할 수 있다. 이 때 각각의 반응은 상기 열교환 반응기의 채널 내 촉매층을 통과하면서 일어나게 된다.
따라서, 본 발명은 또한 전술한 본 발명의 열교환 반응기에서, 메탄 또는 에탄을 전환시켜 가스 생성물을 제조하는 방법을 제공한다.
이때, 발열반응층에서 메탄의 산화이량화 반응을 수행하여 메탄 함유 가스로부터 에틸렌 및/또는 에탄을 포함한 C2 이상의 탄화수소로 전환시켜 C2 이상의 탄화수소를 제조할 수 있다. 또한, 흡열반응층에서 메탄의 개질반응을 수행하여 메탄 함유 가스로부터 합성가스를 제조하거나, 흡열반응층에서 에탄의 크래킹반응을 수행하여 에탄으로부터 에틸렌을 제조할 수 있다.
상기 열교환 반응기에 주입되는 반응물은 메탄을 주요 성분으로 함유하는 것으로서 100% 메탄일 필요는 없으며, 천연가스 또는 석유화학 부산물로부터 유래할 수 있고, 나아가 소량의 에탄이나 프로판 또는 질소나 이산화탄소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열교환 반응기는 발열반응층에 메탄의 산화이량화 반응용 촉매가 충진되어 있으므로, 메탄과 산소를 포함하는 반응물을 입자상 촉매와 접촉시킴으로서 에틸렌과 에탄을 포함한 C2 이상의 탄화수소로 전환시키는 방법에 사용될 수 있다. 메탄의 산화이량화 반응의 촉매는 비교적 다양한 촉매가 알려져 있으며, 본 발명에서는 5중량% NaWO4, 2중량% Mn, 0.3중량% La/SiO2 촉매를 사용하였지만 특별히 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 메탄의 산화이량화 반응의 생성물은 에탄, 에틸렌, CO, CO2, H2, H2O, 미량의 C3+ 탄화수소 및 미반응 메탄을 포함할 수 있다. 바람직하게는 메탄의 산화이량화 반응에 의해 C2 탄화수소로서 에틸렌 및/또는 에탄이 생성물로 형성될 수 있다. 에탄과 에틸렌의 생성비율은 비슷하지만 반응온도가 올라갈수록 에틸렌의 생성비율이 증가하는 경향이 있다. 메탄의 산화이량화 반응은 강한 발열반응으로서 반응열 제어가 잘 이루어지지 않으면 CO나 CO2의 생성이 증가하고 C2+ 탄화수소의 수율은 감소한다. 따라서, 발열반응층 전면에 걸쳐 반응온도를 일정온도 범위내에서 유지하는 것이 중요하다.
이를 위해 본 발명의 일구체예는 발열반응층과 흡열반응층이 인접하여 각각 교대로 배치된 상태에서 메탄의 산화이량화 반응이 수행되고 있는 발열반응층의 온도(T1)가 흡열반응층의 온도(T2)보다 높아 발열반응층으로부터 흡열반응층으로 열전달이 되는 열교환 마이크로채널 반응기에서 수행할 뿐만 아니라, 상기 열교환 마이크로채널 반응기가 흡열반응 촉매층 내에서의 불균등한 유체의 흐름에 의한 발열반응 반응열의 불균등한 흐름을 방지하고자, 발열반응층의 아래층과 위층에 인접하여 존재하는 2개의 흡열반응층을, 인접한 발열반응층의 반응물 흐름 경로에 평행인 대칭축을 기준으로, 흡열반응층의 흡열반응의 프로파일(반응물의 흐름 경로, 촉매활성 프로파일 및/또는 촉매 베드 구조)이 좌우 또는 상하가 바뀐 거울상으로 설계한 것이다. 또한, 발열반응 촉매층 내에서의 불균등한 유체의 흐름에 의한 흡열반응 반응열의 불균등한 흐름을 방지하고자, 흡열반응층의 아래층과 위층에 인접하여 존재하는 2개의 발열반응층을, 인접한 흡열반응층의 반응물 흐름 경로에 평행인 대칭축을 기준으로, 발열반응층의 발열반응의 프로파일(반응물의 흐름 경로, 촉매활성 프로파일 및/또는 촉매 베드 구조)이 좌우 또는 상하가 바뀐 거울상으로 설계한 것이다.
본 발명에 따라 흡열반응층으로 열전달이 가능한 열교환 반응기는 흡열반응층과의 열교환을 통해 발열반응층에서 반응온도는 800℃±50℃ 범위 내에서 조절하고, 발열반응층과의 열교환을 통해 흡열반응층에서 반응온도는 750℃±50℃ 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다.
이때, 메탄의 산화이량화 반응의 반응조건은 반응온도가 800℃±50℃, 압력이 1 내지 10기압(bar), 메탄 대비 산소의 몰비가 2 내지 10, 공간속도가 2000 내지 50,000cc/(gcat h)일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열교환 반응기는 흡열반응층에서 메탄의 개질반응을 통해 메탄 전환공정을 수행할 수 있다.
메탄의 개질반응의 반응물은 메탄; 및 수증기, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
또한, 메탄의 산화이량화 반응의 미반응 메탄이 포함된 생성물 일부가 메탄의 개질반응을 수행하는 흡열반응층의 반응물로 재순환될 수 있다. 메탄의 산화이량화 반응의 부산물 중에는 CO, H2, H2O 및 CO2 등이 포함되는데, 이들은 메탄의 개질반응의 생성물이나 반응물이기 때문에 메탄의 산화이량화 반응보다는 메탄의 개질반응으로 재순환하는 것이 유리하다. 결론적으로 메탄의 산화이량화 반응에서 부산물의 양과 조성은 반응조건에 따라 달라지나 1차적으로 메탄의 개질반응으로 재순환하고 남는 부산물은 메탄의 산화이량화 반응으로 재순환하는 것이 전체 공정의 효율성 측면에서 유리하다.
본 발명에서 메탄의 산화이량화 반응과 메탄의 개질반응은 동일한 반응기에서 긴밀히 서로 접촉하는 것이 반응열의 전달을 위해 중요하다. 이를 위해 본 발명에서는 상기 열교환 반응기로 마이크로채널(microchannel) 반응기를 사용하며, 마이크로채널 반응기의 각 채널에는 메탄의 산화이량화 반응용 촉매 또는 메탄의 개질반응용 촉매가 채워질 수 있다. 메탄의 개질반응의 촉매로는 니켈계 촉매를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 12중량% Ni/Al2O3 촉매를 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 메탄 전환방법은 발열반응인 메탄의 산화이량화 반응과 흡열반응인 메탄의 개질반응을 하나의 반응기 안에서 수행하여 반응열을 주고-받음으로써 열적 중성반응을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 열교환 마이크로채널 반응기에서 메탄의 산화이량화 반응층의 온도 조절은 메탄의 산화이량화 반응물 대비 메탄의 수증기 개질반응의 반응물의 주입량의 조절로 이루어질 수 있다. 메탄의 개질반응의 반응물이 증가하면 흡열반응이 증가하여 메탄의 산화이량화 반응의 온도는 떨어질 수 있다. 본 발명과 같이 메탄의 산화이량화 반응과 메탄의 수증기 개질반응을 결합하면 메탄의 산화이량화 반응의 폐열을 메탄의 개질반응의 반응열로 활용할 수 있는 이점이 있고, 메탄의 산화이량화 반응의 반응열을 제어하는 데 보다 용이한 이점이 있어, 고온 반응의 발열양을 제어하기 위해서는 훨씬 많은 고온 스팀을 사용해야 하는 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있다.
발열반응층 내 상류에서 메탄의 산화이량화 반응 속도를 낮춰 급속한 온도 증가를 억제하도록, 그리고 발열반응층 내 하류에서 메탄의 산화이량화 반응의 발열량을 제거하도록, 흡열반응층 내 메탄의 개질반응에서 메탄 전환율을 95% 이하로 조절할 수 있다.
메탄의 개질반응은 상기 흡열반응층의 반응물 중 수증기/메탄의 몰비, 이산화탄소/메탄의 몰비 또는 (수증기+이산화탄소)/메탄의 몰비를 조절하여 메탄의 전환율을 조절할 수 있다.
메탄의 개질반응은 메탄 전환율이 60 내지 95%로 조절하기 위해 (수증기+이산화탄소)/메탄의 몰비를 0.8 내지 2로 조절하는 것이 좋다. 따라서, 메탄의 개질반응은 반응압력이 1~10bar이고, (수증기+이산화탄소)/메탄의 몰비 0.8~2, 공간속도는 1000~50000 h-1에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 메탄의 개질반응의 촉매활성 조절에 의해 반응조건에서의 평형전환율 대비 메탄의 전환율이 60% 내지 95% 범위 내에서 조절할 수 있다.
메탄의 개질반응에 얻어지는 합성가스를 활용하는 후속반응이 메탄올 합성반응이나 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응일 수 있다. 각각의 후속반응에 적합한 합성가스의 조성을 맞추기 위하여 메탄의 개질반응의 반응물 조성을 조절할 수 있다.
본 발명에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.
본 발명은 발열반응의 반응열을 제거하는 것에 있어 사각지대를 상호보완하기 위해 발열반응 촉매층의 상-하에 존재하는 흡열반응 촉매층의 유로구조가 서로 거울상 대칭구조를 가지도록 설계함으로써, 발열반응인 메탄의 산화이량화 반응의 발열을 효과적으로 제어하여 보다 높은 C2 수율을 얻을 수 있다.
도 1는 메탄의 산화이량화 반응(OCM, oxidative coupling of methane)층과 메탄의 수증기 개질반응(SMR, steam methane reforming)층이 교대로 적층된 마이크로채널 반응기의 개념도를 나타낸 것이다.
도 2는 마이크로채널 반응기에서 메탄의 산화이량화 촉매 반응층에 인접하는 메탄의 수증기 개질반응층의 구조가 메탄의 산화이량화 반응의 반응물 흐름 경로를 기준으로 좌우에서의 거울상 대칭구조를 갖는 것을 도시한 개략도(a)(점선원은 가스흐름의 사각지대 표시), 이들이 적층된 3차원 도면(b~d)을 나타낸 것이다.
도 3는 마이크로채널 반응기에서 메탄의 산화이량화 촉매 반응층에 인접하는 메탄의 수증기 개질반응층의 구조가 메탄의 산화이량화 반응의 반응물 흐름 경로를 기준으로 상하에서의 거울상 대칭구조를 갖는 것을 도시한 개략도(a)(점선원은 가스흐름의 사각지대 표시), 이들이 적층된 3차원 도면(b~d)을 나타낸 것이다.
도 4는 마이크로채널 반응기에서 촉매층에서 반응물 흐름을 유도하기 위한 유로를 나타낸 것이다.
도 5는 마이크로채널 반응기에서 메탄의 산화이량화 촉매 반응층에 인접하는 메탄의 수증기 개질반응층의 구조가 동일한 구조로 적층된 개략도(a), 및 이들이 적층된 3차원 도면(b)을 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제작예 1: 마이크로채널 반응기 제작
마이크로채널 반응기의 내열성 재질로서 인코넬(Inconel) 600을 사용하였다. 마이크로채널 반응기는 인코넬 판(plate)들이 적층되어 있으며 각 층들은 일정두께를 가지며 이들은 서로 격리되어 있는 구조를 갖는다. 반응기의 접합은 판(격리용과 촉매층을 만들기 위한 기둥용 판)을 적층한 후 한번에 열과 압력을 가하는 방식인 확산접합(diffusion bond), 브레이징 용접, 용접(laser, 아크 및 가스 용접 등) 등을 이용해서 수행 가능하다.
마이크로채널 반응기는 교대로 배열된 메탄의 산화이량화 반응층과 메탄의 개질반응층으로 구성된다. 구체적으로, 산화이량화 반응층이 3층, 메탄의 개질반응층이 4층이고, 판의 크기는 6 cm x 6 cm이며, 메탄의 산화이량화 반응과 메탄의 개질반응의 촉매층의 두께 3 mm로 동일하며, 각 층은 각각의 촉매들로 채워지며 후단은 촉매가 빠져나오지 않도록 필터가 내장되어 있다. 산화이량화 반응층의 상-하에 인접한 개질반응층의 유로는 서로 거울상 대칭구조를 가지며(도 2(a)), 이들의 반응물의 입구와 출구는 각각 별도로 구성되어 있다(도 2(c), (d)).
메탄의 산화이량화 반응층과 메탄의 개질반응층은 각각 열전대(thermocouple)를 장착하여 반응층 내부온도를 모니터하도록 하였다.
제작예 2: 마이크로채널 반응기 제작
제작예 1과 동일한 방법으로 마이크로채널 반응기를 제작하되, 마이크로채널 반응기에서 메탄의 산화이량화 촉매 반응층의 상-하에 존재하는 메탄의 수증기 개질반응층이 동일한 구조로 되어 있도록 마이크로채널 반응기를 제작하였다. 도 5은 상기와 같이 제작한 마이크로채널 반응기의 도면을 나타낸 것이다.
제조예 1: 메탄의 산화이량화 반응용 촉매 제조
상업용 실리카(SiO2, Davisil grade 635)를 촉매 담체로 사용하여 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 제조하였다. 먼저, La, Mn, Na2WO4 공급원(source)으로서 La(NO3)3·6H2O, Mn(NO3)2·4H2O 및 Na2WO4·2H2O을 증류수에 녹여 만든 수용액을 초기습윤 함침법(incipient impregnation)으로 실리카 담체에 담지하였다. 담지된 촉매는 건조 후 800℃에서 5시간 소성하여 메탄의 산화이량화 반응 촉매로 사용하였다. 제조된 촉매의 조성은 4.75Na2WO4/2Mn/0.25La/SiO2로서 숫자는 중량%를 나타낸다.
제조예 2: 메탄의 개질반응용 촉매 제조
촉매활성이 조절되어 메탄의 산화이량화 반응의 반응열 제어에 적합한 메탄의 개질반응용 촉매를 제조하였다.
감마-알루미나(γ-Al2O3)를 촉매 담체로 사용하여 메탄의 개질반응용 촉매를 제조하였다. 먼저, Pt, Ni, Mg 및 K 공급원(source)으로서 Pt(NH3)4(OH)2·xH2O (Tetraammineplatinum(II) hydroxide hydrate), Ni(NO3)2·6H2O, Mg(NO3)2·6H2O 및 KNO3를 증류수에 녹여 만든 수용액을 초기습윤 함침법(incipient impregnation)으로 알루미나 담체에 순차적으로 담지하여 제조하였다. 담지된 촉매를 건조 후 1100℃에서 5시간 소성하여 메탄의 개질반응 촉매로 사용하였다. 제조된 촉매의 조성은 0.05Pt/2K/12Ni-5Mg/Al2O3로서 숫자는 중량%를 나타낸다.
실시예 1
상기의 제조예 1 및 2에서 제조한 메탄의 산화이량화 반응 촉매와 메탄의 개질반응 촉매를 제작예 1에서 제작한 마이크로채널 반응기에 장착하여 발열반응과 흡열반응이 열교환에 의해 열적인 중성 반응을 실시하였으며, 반응물들의 흐름은 동일한 방향이다. 촉매가 장착된 마이크로채널 반응기는 전기로(furnace)에 의해 외부온도가 760℃로 승온되었다. 이때 반응기 내부는 질소가 300 cc/min로 흐르게 하였다. 반응기 외부온도가 760℃로 올라가면 리포밍 반응층의 가스조성과 유량을 서서히 변경하였다. 정상적인 리포밍 반응의 가스양은, 메탄 600 cc/min, 수소 100 cc/min, 질소 300 cc/min(GC standard gas), 물 0.50 cc/min이며, 이때 반응입구 압력은 0.5 barg이다. 메탄의 산화이량화 반응에서의 가스양은, 메탄 2500 cc/min, 질소 2500 cc/min(GC 표준 가스 및 희석가스), 산소 1000 cc/min이며, 이때 반응입구 압력은 2.5 barg이었다. 메탄의 산화이량화 반응층 내부의 온도는 820℃이었다.
생성물의 조성을 가스크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 반응 전후의 메탄은 GC-TCD(thermal conductive detector)로 검출하였으며, 내부 표준가스인 질소를 기준으로 메탄 전환율을 계산하였다. 탄화수소 생성물은 GasPro 컬럼(column)으로 분리하고 FID(Flame ionization detector)로 검출하였으며 생성물의 선택도는 메탄을 기준으로 계산하였다.
상기에서 얻어진 메탄의 산화이량화 반응의 결과와 메탄의 개질반응 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기의 제조예 1 및 2에서 제조한 메탄의 산화이량화 반응 촉매와 메탄의 개질반응 촉매를 제작예 1에서 제작한 마이크로채널 반응기에 장착하여 발열반응과 흡열반응이 열교환에 의해 열적인 중성 반응을 실시하였으며, 반응물들의 흐름은 동일한 방향이다. 촉매가 장착된 마이크로채널 반응기는 전기로(furnace)에 의해 외부온도가 760℃로 승온되었다. 이때 반응기 내부는 질소가 300cc/min로 흐르게 하였다. 반응기 외부온도가 760℃로 올라가면 리포밍 반응층의 가스조성과 유량을 서서히 변경하였다. 정상적인 리포밍 반응의 가스양은, 메탄 500 cc/min, 수소 400 cc/min, 질소 500 cc/min(GC standard gas), 물 0.41 cc/min이며, 이때 반응입구 압력은 0.6 barg이다. 메탄의 산화이량화 반응에서의 가스양은, 메탄 1900 cc/min, 질소 2500 cc/min(GC 표준 가스 및 희석가스), 산소 600 cc/min이며, 이때 반응입구 압력은 1.4 barg이었다. 메탄의 산화이량화 반응층 내부의 온도는 815℃이었다.
상기에서 얻어진 메탄의 산화이량화 반응의 결과와 메탄의 개질반응 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기의 제조예 1 및 2에서 제조한 메탄의 산화이량화 반응 촉매와 메탄의 개질반응 촉매를 제작예 1에서 제작한 마이크로채널 반응기에 장착하여 발열반응과 흡열반응이 열교환에 의해 열적인 중성 반응을 실시하였으며, 반응물들의 흐름은 동일한 방향이다. 촉매가 장착된 마이크로채널 반응기는 전기로(furnace)에 의해 외부온도가 760℃로 승온되었다. 이때 반응기 내부는 질소가 300 cc/min로 흐르게 하였다. 반응기 외부온도가 760℃로 올라가면 리포밍 반응층의 가스조성과 유량을 서서히 변경하였다. 정상적인 리포밍 반응의 가스양은, 메탄 300 cc/min, 수소 200 cc/min, 질소 300 cc/min(GC standard gas), 물 0.26 cc/min이며, 이때 반응입구 압력은 0.42 barg이다. 메탄의 산화이량화 반응에서의 가스양은, 메탄 900 cc/min, 질소 900 cc/min(GC 표준 가스 및 희석가스), 산소 350 cc/min이며, 이때 반응입구 압력은 1.2 barg이었다. 메탄의 산화이량화 반응층 내부의 온도는 811℃이었다.
상기에서 얻어진 메탄의 산화이량화 반응의 결과와 메탄의 개질반응 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기의 제조예 1 및 2에서 제조한 메탄의 산화이량화 반응 촉매와 메탄의 개질반응 촉매를 제작예 2에서 제작한 마이크로채널 반응기에 장착하여 발열반응과 흡열반응이 열교환에 의해 열적인 중성 반응을 실시하였으며, 반응물들의 흐름은 동일한 방향이다. 이후 촉매 반응과 분석방법은 실시예 1과 동일하다. 이때 반응입구 압력은 2.7 barg이었다. 메탄의 산화이량화 반응층 내부의 온도는 831℃이었다. 상기에서 얻어진 메탄의 산화이량화 반응의 결과와 메탄의 개질반응 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기의 제조예 1 및 2에서 제조한 메탄의 산화이량화 반응 촉매와 메탄의 개질반응 촉매를 제작예 2에서 제작한 마이크로채널 반응기에 장착하여 발열반응과 흡열반응이 열교환에 의해 열적인 중성 반응을 실시하였으며, 반응물들의 흐름은 동일한 방향이다. 이후 촉매 반응과 분석방법은 실시예 2과 동일하다. 이때 반응입구 압력은 1.6 barg이었다. 메탄의 산화이량화 반응층 내부의 온도는 827℃이었다. 상기에서 얻어진 메탄의 산화이량화 반응의 결과와 메탄의 개질반응 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
　 메탄의 산화이량화 반응 리포밍
전환율 생성물 선택도 (%) C2 yield (%) CH4 전환율 (%)
메탄 (%) 산소 (%) CO CO2 에탄 에틸렌 C2 total
실시예 1 32.7 98.5 23.1 24.6 15.9 36.4 52.3 17.1 95.3
실시예 2 31.1 96.4 22.6 23.8 16.5 37.1 53.6 16.7 94.7
실시예 3 29.8 94.8 21.9 23.5 16.9 37.7 54.6 16.3 94.1
비교예 1 33.4 98.7 27.9 24.7 15.8 31.6 47.4 15.8 95.7
비교예 2 31.9 95.8 26.4 24.6 16.7 32.3 49.0 15.6 98.1
본 발명의 실시예 1 내지 3에서 수행한 바와 같이 메탄의 산화이량화 반응층의 상-하에 적층된 메탄의 개질반응층의 유체가 메탄의 산화이량화 반응층의 유체흐름과 동일방향을 가질 때 동반되는 불균일 유체흐름에 의해 생성되는 유체흐름의 사각지대를 상호보완하는 거울상 대칭구조를 갖게 됨으로써, 메탄의 산화이량화 반응층의 발열된 열이 원활히 흡열반응층으로 제어됨으로써 높은 수율의 C2 생성물을 얻을 수 있었다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. (i) 반응물 흐름 경로가 일직선(straight line)이면서 반응물이 흐르면서 촉매를 통해 발열반응이 일어나는 발열반응층과 (ii) 반응물 흐름 경로가 발열반응층과 동일하지 아니하고 반응물이 흐르면서 촉매를 통해 흡열반응이 일어나는 흡열반응층이 교대로 적층되고, 열교환을 통해 발열반응층으로부터 흡열반응층으로 열전달이 일어나는 판형 반응기로서,
    발열반응층에 인접하여 열교환하는 2개 흡열반응층의 관계는, 상기 발열반응층의 반응물 흐름 경로에 평행인 대칭축을 기준으로, 반응물의 흐름 경로가 좌우 또는 상하에서의 거울상 대칭구조이거나, 촉매 활성 프로파일이 좌우 또는 상하에서의 거울상 대칭구조 거울상이거나, 또는 이들의 조합인 것이 특징이고,
    흡열반응층의 유체 입구는 발열반응층의 반응물 흐름 경로를 기준으로 상류에, 그리고 흡열반응층의 유체 출구는 발열반응층의 반응물 흐름 경로를 기준으로 하류에 구비된 것이 특징인 반응기.
  2. (i) 반응물 흐름 경로가 일직선(straight line)이면서 반응물이 흐르면서 촉매를 통해 흡열반응이 일어나는 흡열반응층과 (ii) 반응물 흐름 경로가 흡열반응층과 동일하지 아니하고 반응물이 흐르면서 촉매를 통해 발열반응이 일어나는 발열반응층이 교대로 적층되고, 열교환을 통해 발열반응층으로부터 흡열반응층으로 열전달이 일어나는 판형 반응기로서,
    흡열반응층에 인접하여 열교환하는 2개 발열반응층의 관계는, 상기 흡열반응층의 반응물 흐름 경로에 평행인 대칭축을 기준으로, 반응물의 흐름 경로가 좌우 또는 상하에서의 거울상 대칭구조이거나, 촉매 활성 프로파일이 좌우 또는 상하에서의 거울상 대칭구조 거울상이거나, 또는 이들의 조합인 것이 특징이고,
    흡열반응층의 유체 입구는 발열반응층의 반응물 흐름 경로를 기준으로 상류에, 그리고 흡열반응층의 유체 출구는 발열반응층의 반응물 흐름 경로를 기준으로 하류에 구비된 것이 특징인 반응기.
  3. 제1항에 있어서, 발열반응층에 인접하여 열교환하는 2개 흡열반응층의 관계는, 반응물이 흐르는 유로 내 장입된 촉매층(bed)의 구조가 상기 발열반응층의 반응물 흐름 경로에 평행인 대칭축을 기준으로, 좌우 또는 상하에서의 거울상 대칭구조인 것이 특징인 반응기.
  4. 제2항에 있어서, 흡열반응층에 인접하여 열교환하는 2개 발열반응층의 관계는, 반응물이 흐르는 유로 내 장입된 촉매층(bed)의 구조가 상기 흡열반응층의 반응물 흐름 경로에 평행인 대칭축을 기준으로, 좌우 또는 상하에서의 거울상 대칭구조인 것이 특징인 반응기.
  5. 제1항에 있어서, 발열반응층에 인접하여 열교환하는 2개 흡열반응층의 관계는, 상기 발열반응층의 반응물 흐름 경로에 평행인 대칭축을 기준으로, 온도 프로파일이 좌우 또는 상하에서의 거울상 대칭이고,
    상기 2개의 흡열반응층 사이에 삽입되어 있는 발열반응층의 온도 프로파일은 발열반응층의 반응물 경로 방향에 평행인 대칭축을 기준으로 좌우 또는 상하에서의 거울상 대칭인 것이 특징인 반응기.
  6. 제2항에 있어서, 흡열반응층에 인접하여 열교환하는 2개 발열반응층의 관계는, 상기 흡열반응층의 반응물 흐름 경로에 평행인 대칭축을 기준으로, 온도 프로파일이 좌우 또는 상하에서의 거울상 대칭이고,
    상기 2개의 발열반응층 사이에 삽입되어 있는 흡열반응층의 온도 프로파일은 흡열반응층의 반응물 경로 방향에 평행인 대칭축을 기준으로 좌우 또는 상하에서의 거울상 대칭인 것이 특징인 반응기.
  7. 제1항에 있어서, 발열반응층에 인접하여 열교환하는 2개의 흡열반응층에서 유체 입구 및/또는 유체 출구는 발열반응층의 반응물의 흐름 경로에 수직방향에 위치하는 것이 특징인 반응기.
  8. 제2항에 있어서, 흡열반응층에 인접하여 열교환하는 2개의 발열반응층에서 유체 입구 및/또는 유체 출구는 흡열반응층의 반응물의 흐름 경로에 수직방향에 위치하는 것이 특징인 반응기.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열교환 마이크로채널 반응기인 것이 특징인 반응기.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 발열반응층은 메탄 함유 가스로부터 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 통해 발열반응이 일어나는 것이 특징인 반응기.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 반응기에서, 메탄 또는 에탄을 전환시켜 가스 생성물을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 발열반응층에서 메탄의 산화이량화 반응을 수행하여 메탄 함유 가스로부터 에틸렌 및/또는 에탄을 포함한 C2 이상의 탄화수소로 전환시켜 C2 이상의 탄화수소를 제조하는 것이 특징인, 가스 생성물 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 흡열반응층에서 메탄의 개질반응을 수행하여 메탄 함유 가스로부터 합성가스를 제조하는 것이 특징인, 가스 생성물 제조 방법.
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