KR102079036B1 - 발열반응과 흡열반응의 결합에 의한 메탄의 고효율 전환 방법 - Google Patents

발열반응과 흡열반응의 결합에 의한 메탄의 고효율 전환 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발열반응 유로 및 흡열반응 유로를 구비하여, 메탄의 산화이량화 반응이 수행되고 있는 발열반응 유로의 온도(T1)가 메탄의 수증기 개질반응이 수행되고 있는 흡열반응 유로의 온도(T2)보다 높아 발열반응 유로로부터 흡열반응 유로로 열전달이 되는 열교환 반응기에서, 메탄의 산화이량화 반응을 발열반응 유로에서 수행하고, 메탄의 수증기 개질반응을 흡열반응 유로에서 수행하는 제1단계를 포함하는 것이 특징인 메탄의 전환 방법에 관한 것이다.

Description

발열반응과 흡열반응의 결합에 의한 메탄의 고효율 전환 방법{Highly efficient conversion method of methane via combined exothermic and endothermic reaction}
본 발명은 발열반응인 메탄의 산화이량화 반응과 흡열반응인 메탄의 수증기 개질반응을 결합하여 메탄을 보다 효율적으로 전환하는 방법에 관한 것이다.
천연가스의 주성분인 메탄은 주로 발전이나 가정용 열원으로 사용되고 있으나 일부는 액체 연료나 화학물질을 제조하는 원료로 사용되고 있다. 이를 위한 메탄 전환반응은 대부분 합성가스 제조공정인 메탄의 리포밍반응을 거친다. 이들 합성가스는 메탄올 합성, 수소 제조, 암모니아 제조 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의한 합성유 제조공정 등의 원료로 사용된다.
한편 메탄의 산화이량화 반응(oxidative coupling of methane)은 촉매상에서 메탄과 산소가 반응하여 에틸렌과 에탄으로 전환되는 반응으로서 다양한 부반응을 동반한다. 메탄과 산소는 반응하여 하기 반응식 1) 또는 반응식 2)과 같은 정반응에 따라 에틸렌 또는 에탄을 생성하는데, 이 과정에서 반응식 3), 반응식 4) 등의 부반응을 동반하여 매우 강한 발열 반응이 일어날 수 있다. 만약, 정반응의 반응열 조절이 용이치 않아 반응온도가 올라가면 CO와 CO2로 반응이 더욱 진행되어 원하는 C2 탄화수소 화합물의 수율이 떨어지게 된다. 따라서 메탄의 산화이량화 반응에서 반응열의 조절은 생성물의 수율과 더불어 반응공정의 안정성에도 중요하다.
CH4 + ¼ O2 --> ½ C2H6 + ½ H2O, ΔH298 = -87.8 kJ/mol 1)
CH4 + ½ O2 --> ½ CH2=CH2 + H2O, ΔH298 = -140.4 kJ/mol 2)
CH4 + 3/2 O2 --> CO + H2O, ΔH298 = -518.7 kJ/mol 3)
CH4 + 2 O2 --> CO2 + 2 H2O, ΔH298 = -801.3 kJ/mol 4)
메탄의 개질반응은 메탄의 산화이량화 반응과는 달리 하기 반응식에서 보는 바와 같이 강한 흡열반응이다. 즉 메탄 개질반응이 일어나기 위해서는 외부에서 많은 열이 공급되어야 한다.
CH4 + H2O --> CO + 3 H2, ΔH298 = 206.2 kJ/mol 5)
CH4 + CO2 --> 2 CO + 2 H2, ΔH298 = 247.2 kJ/mol 6)
이와 같이 메탄은 매우 안정한 화합물로서 이를 다른 화합물로 전환하고자 할 때 매우 강한 흡열반응이나 발열반응을 수반하므로 열효율이 떨어지는 문제가 있다. 지금까지의 연구는 상기 반응의 각각에 대한 연구는 많이 되어 왔으나 이를 동일한 반응기내에서 두 반응을 구현한 예는 매우 드문 실정이다.
본 발명자들은 상기 두 반응을 한 반응기에서 열교환이 우수한 반응기를 사용하여 전체 반응이 열적 중화인 반응을 구현하고, 이들 반응의 생성물은 2차반응을 거쳐 미반응물의 각각의 반응에 재순환하게 함으로써 전체 공정의 효율을 높일 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 메탄으로부터 다른 화합물로의 전환시 열적 중성조건에서 반응을 수행하게 함으로서 반응의 열효율을 개선하며 2차반응과의 집적화를 통해 고효율의 메탄 전환 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 제1양태는, 발열반응 유로 및 흡열반응 유로를 구비하여, 메탄의 산화이량화 반응이 수행되고 있는 발열반응 유로의 온도(T1)가 메탄의 수증기 개질반응이 수행되고 있는 흡열반응 유로의 온도(T2)보다 높아 발열반응 유로로부터 흡열반응 유로로 열전달이 되는 열교환 반응기에서, 메탄의 산화이량화 반응을 발열반응 유로에서 수행하고, 메탄의 수증기 개질반응을 흡열반응 유로에서 수행하는 제1단계를 포함하는 것이 특징인 메탄의 전환 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.
본 발명의 메탄 전환방법은 메탄의 산화이량화 반응과 메탄의 수증기 개질반응을 하나의 반응기 안에서 수행하여 반응열을 주고 받음으로써 열적 중성반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.
이를 위해, 본 발명의 메탄 전환 방법은 메탄의 산화이량화 반응 및 메탄의 수증기 개질반응을, 발열반응 유로 및 흡열반응 유로를 구비하여, 메탄의 산화이량화 반응이 수행되고 있는 발열반응 유로의 온도(T1)가 메탄의 수증기 개질반응이 수행되고 있는 흡열반응 유로의 온도(T2)보다 높아 발열반응 유로로부터 흡열반응 유로로 열전달이 되는 열교환 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 메탄의 산화이량화 반응이 수행되는 발열반응 유로 및 메탄의 수증기 개질반응이 수행되는 흡열반응 유로는 인접하여 각각 교대로 배치된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 상기 열교환 반응기는 마이크로채널 반응기일 수 있으며, 마이크로채널 반응기의 각 채널에는 메탄의 산화이량화 반응용 촉매 또는 메탄의 수증기 개질반응용 촉매가 채워질 수 있다.
본 발명의 메탄 전환 방법은 상기 열교환 반응기에서, 메탄의 산화이량화 반응을 발열반응 유로에서 수행하고, 메탄의 수증기 개질반응을 흡열반응 유로에서 수행하는 제1단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 때 각각의 반응은 상기 열교환 반응기의 채널 내 촉매층을 통과하면서 일어나게 된다.
상기 제1단계의 열교환 반응기에 주입되는 반응물은 메탄을 주요 성분으로 함유하는 것으로서 100% 메탄일 필요는 없으며, 천연가스 또는 석유화학 부산물로부터 유래할 수 있고, 나아가 소량의 에탄이나 프로판 또는 질소나 이산화탄소를 포함할 수 있다.
상기 메탄의 산화이량화 반응의 생성물은 에탄, 에틸렌, CO, CO2, H2, H2O, 미량의 C3+ 탄화수소 및 미반응 메탄을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 제1단계는 메탄의 산화이량화 반응에 의해 C2 탄화수소로서 에틸렌 및/또는 에탄이 생성물로 형성되는 단계일 수 있다. 에탄과 에틸렌의 생성비율은 비슷하지만 반응온도가 올라갈수록 에틸렌의 생성비율이 증가하는 경향이 있다. 메탄의 산화이량화 반응은 강한 발열 반응으로서 반응열 제어가 잘 이루어지지 않으면 CO나 CO2의 생성이 증가하고 C2+ 탄화수소의 수율은 감소한다. 따라서 반응온도를 일정온도 범위내에서 유지하는 것이 중요하다.
메탄의 산화이량화 반응의 촉매는 비교적 다양한 촉매가 알려져 있으며, 본 발명에서는 5중량% NaWO4, 2중량% Mn, 0.3중량% La/SiO2 촉매를 사용하였지만 특별히 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서, 메탄의 산화이량화 반응은 반응온도가 700~900 ℃, 반응압력이 1~10 bar, 메탄/산소 몰비는 2~10, 공간속도는 1000~50000 h-1인 것이 바람직하다.
상기 제1단계의 또 다른 메탄의 수증기 개질반응은 메탄을 수증기나 이산화탄소, 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 합성가스(CO + H2)를 생성하는 반응이다. 메탄의 수증기 개질반응은 메탄의 산화이량화 반응과 유사한 반응온도인 700~900℃에서 일어나지만 강한 흡열반응이 일어나는 반응이다.
메탄의 수증기 개질반응은 반응압력이 1~30bar이고, 수증기/메탄의 몰비 1~4에서 수행되는 것이 바람직하다. 메탄의 수증기 개질반응에 얻어지는 합성가스의 H2/CO의 비율이 3이상으로 높기 때문에, 본 발명에서는 이들 합성가스를 활용하는 후속반응이 메탄올 합성반응이나 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응일 경우 H2/CO 비율을 낮추기 위하여 H2O/CH4 비율을 낮추고 이산화탄소를 일부 반응에 추가하였다. 예를 들면 CH4 : H2O : CO2의 몰비가 1 : 1.5~2.0 : 0.4~0.8 정도이고 반응온도가 800~850℃인 경우에는 H2/CO 몰비가 2.0~2.5 정도로서 메탄올 합성반응이나 피셔-트롭쉬 반응에 적합한 합성가스를 얻을 수 있다.
메탄의 수증기 개질반응의 촉매로는 니켈계 촉매를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 12중량% Ni/Al2O3 촉매를 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 메탄의 산화이량화 반응과 메탄의 수증기 개질반응은 동일한 반응기에서 긴밀히 서로 접촉하는 것이 반응열의 전달을 위해 중요하다. 이를 위해 본 발명에서는 마이크로채널(microchannel) 반응기를 사용하였다.
마이크로채널 반응기는 일정 간격으로 판(plate)들이 수직으로 쌓여져 있는 구조를 가지며, 각각의 반응은 판으로 이루어진 채널안에서 교대로 이루어지며, 각 채널은 촉매로 채워져 있다. 즉 메탄의 산화이량화 반응층의 하부와 상부에는 메탄의 수증기 개질반응층이 존재하여 각 반응층의 상하로 반응열을 주고 받음으로써 열전달이 이루어질 수 있다. 따라서 상기 반응층은 발열반응 유로 또는 흡열반응 유로가 될 수 있다. 마이크로채널 반응기는 반응기의 부피에 비해 열전달 면적이 커 반응열이 많은 반응에 적합할 수 있다.
마이크로채널 반응기에서 메탄의 산화이량화 반응층의 온도 조절은 산화이량화 반응물 대비 메탄의 수증기 개질반응의 반응물의 주입량의 조절로 이루어질 수 있다. 메탄의 수증기 개질반응의 반응물이 증가하면 흡열반응이 증가하여 메탄의 산화이량화 반응의 온도는 떨어질 수 있다. 본 발명과 같이 메탄의 산화이량화 반응과 메탄의 수증기 개질반응을 결합하면 메탄의 산화이량화 반응의 폐열을 메탄의 개질반응의 반응열로 활용할 수 있는 이점이 있고, 메탄의 산화이량화 반응의 반응열을 제어하는 데 보다 용이한 이점이 있어, 고온 반응의 발열양을 제어하기 위해서는 훨씬 많은 고온 스팀을 사용해야 하는 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있다.
상기 제1단계의 메탄의 산화이량화 반응의 생성물은 700℃ 이상의 고온이기 때문에 일정수준 이하로 빠르게 냉각해야 한다. 이는 반응성이 높은 에틸렌 생성물이 고온에서 장시간 유지되는 경우 2차 반응을 할 수 있기 때문이다. 고온 생성물의 냉각은 냉각수나 스팀에 의해 이루어질 수 있다. 이 과정에서 생성된 고압 또는 고온의 스팀은 공정의 유틸리티(utility) 스팀으로 활용할 수 있다. 냉각된 반응 생성물은 추가로 2차 냉각된 후 기-액 분리기로 공급되어 기-액 분리되어 액체 생성물인 물을 분리회수하며, 가스 생성물은 예열을 거친 후 후단의 제2단계의 반응기인 올레핀 올리고머화 반응기로 공급된다.
다르게는, 상기 2차 냉각과 기-액 분리를 별도로 수행하지 않고 제1단계의 모든 생성물을 후단의 올레핀 올리고머화 반응기로 투입할 수도 있다. 이때 1차 냉각 후 생성물 흐름의 온도는 에틸렌 올리고머화 반응의 온도인 250℃ 내지 500℃ 범위에서 조절된다. 2차 냉각없이 제1단계의 반응 생성물을 냉각 후 에틸렌 올리고머화 반응기로 직접 투입하는 경우 2차 냉각기, 기-액 분리기 및 예열장치가 생략됨으로써 공정이 단순화되며, 별도의 예열이 필요없어지므로 공정의 열효율을 증진시킬 수 있는 이점이 있는 반면, 후단의 에틸렌 전환반응기의 촉매에서 물에 대한 영향이 있을 수 있다.
본 발명은 상기 제1단계 후에, 제1단계에서 형성된 합성가스로부터 메탄올 합성, 수소 제조, 암모니아 제조 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의한 합성유를 제조하는 제2단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제2단계는 제1단계의 메탄의 수증기 개질반응 생성물인 합성가스(CO + H2)를 전환하는 단계이다. 합성가스의 전환에는 다음과 같은 다양한 종류가 있다. 피셔-트롭쉬 반응에 의한 합성가스에서 왁스나 합성오일 제조, 합성가스에서 메탄올 제조, 합성가스의 수성가스 전환반응에 의한 수소 제조 등이 있으며 본 발명에서는 이에 특별히 한정하는 것은 아니다. 상기의 합성가스 전환공정의 종류에 따라 수증기 개질반응 공정 후단에서 합성가스 전처리 공정이 달라 질수 있다.
예를 들면 합성가스 전환공정이 피셔-트롭쉬 공정이라면 수증기 개질반응으로 생성된 고온의 합성가스를 빠른 냉각(quenching)과 기액 분리기를 통해 액상의 물을 제거하는 것이 필요하다. 피셔-트롭쉬 반응은 일반적으로 10bar 이상의 고압반응이므로 압축기(compressor)를 이용하여 피셔-트롭쉬 반응전에 합성가스의 압력을 올릴 필요가 있다. 한편 피셔-트롭쉬 반응은 사용하는 촉매에 따라 합성가스의 적정 H2/CO 비율이 요구된다.
코발트계 촉매에서는 H2/CO=1.8~2.2 범위가 바람직하며, 이보다 낮으면 촉매상에 코크가 생기거나 반응속도가 느려지며, 이보다 높으면 경질 탄화수소 생성비율이 높아져 경제성이 떨어지는 문제점이 있다. 반면에 철계 촉매에서는 상대적으로 H2/CO 비율에 대한 영향이 덜하지만 0.7~3 정도가 바람직하다. 수증기 개질반응에서 반응물의 조성에 의해 H2/CO 비율을 조정할 수 있다. 예들 들면 H2/CO 비를 코발트계 촉매에 적합한 2.1 정도로 맞추기 위해 스팀의 양을 조절하거나 CO2를 투입할 수 있다. 또한 수증기 개질반응 후단에서 후처리에 의해 H2/CO비를 조절할 수도 있다. 예를 들면 분리막이나 PSA(pressure swing adsorption)법에 의해 H2를 감소시킴으로써 H2/CO비를 조절할 수 있다.
코발트계 촉매에서 피셔-트롭쉬 반응은 190~240℃, 10~30bar, SV=1000~4000와 상기의 가스조성에서 수행될 수 있으며, 반응기는 고정상, 슬러리, 또는 마이크로채널 반응기가 사용될 수 있다. 철계 촉매에서 피셔-트롭쉬 반응은 250~350℃, 10~30bar, SV=500~3000와 상기의 가스조성에서 수행될 수 있으며, 반응기는 고정상, 슬러리, 또는 순환 유동상 반응기가 사용될 수 있다.
합성가스 전환공정이 메탄올 합성 공정일 경우 수증기 개질반응으로 생성된 고온의 합성가스를 빠른 냉각과 이의 기액 분리에 의해 액상의 물을 제거한 후 메탄올 합성에 적합하게 압력을 올리는 것이 필요하다. 메탄올 합성반응은 230~280℃, 10~110bar, SV=1000~5000 등의 반응조건과 합성가스 중에 일부분 CO2가 포함되어 있는 합성가스를 사용하며 H2/(2CO + 3CO2) = 1인 가스조성에서 수행된다. 촉매로는 Cu/ZnO/Al2O3가 널리 사용되고 있으며, 반응기는 고정상 또는 슬러리 반응기가 사용될 수 있다.
합성가스 전환공정이 수소 합성 공정일 경우에는 수증기 개질반응으로 생성된 고온의 합성가스를 빠른 냉각으로 수성가스 전환반응에 적합한 온도로 온도를 낮춘 다음 수성가스 전환반응기에 투입한다. 이때 수성가스 전환반응은 반응물로 물이 필요하므로 별도의 물을 제거하는 공정은 필요없고 필요에 따라 물을 추가로 공급할 수 있다. 합성가스 중 CO 농도에 따라 수성가스 전환반응은 1단 또는 2단으로 구성할 수 있다. 농도가 높으면 고온 전환반응을 거쳐 대부분 CO를 수소로 전환하고 저온반응에서 CO 농도를 더욱 낮춘다. 생성된 수소를 분리하는 방법으로는 PSA(pressure swing adsorption) 또는 분리막을 이용할 수 있다.
본 발명은 상기 제2단계 후에, 제1단계에서 형성된 C2 탄화수소로부터 에틸렌 올리고머화(oligomerization) 반응에 의해 액체 탄화수소 생성물을 제조하는 제3단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제3단계는 제1단계에서 형성된 C2 탄화수소를 올리고머화(oligomerization)하여, 주로 액상으로 존재할 수 있는 탄소수가 높은 탄화수소(C5+)로 전환시키는 에틸렌 전환반응이다. 이 과정에서 부산물로 C3~C4 탄화수소도 일부 생성될 수 있다.
상기 에틸렌 올리고머화 반응에서 반응의 가혹도(severity)에 따라 파라핀계 탄화수소 및 아로마틱스가 생성될 수 있다. 즉 반응온도, 반응압력, 촉매의 산성도 등이 증가할수록 올레핀계 탄화수소보다 파라핀계 탄화수소나 아로마틱스(aromatics)의 생성율이 증가할 수 있으며, 따라서 반응의 가혹도를 조절함에 따라 올레핀의 선택도를 조절할 수 있다.
상기 에틸렌 올리고머화 반응은 고체산 촉매상에서 수행될 수 있다.
상기 고체산 촉매는 브렌스테드 산점을 갖는 고체 형상인 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 카올린(kaolin) 등의 점토 광물; 점토 광물 등의 담체에 황산, 인산 등의 산을 함침 및 담지시킨 고체 촉매; 산성형 이온 교환 수지; 인산알루미늄류; Al-MCM41 등의 메소포러스 실리카 알루미나; 제올라이트류; 또는 ITQ-2 등의 층 형상 제올라이트일 수 있으며, 해당 기술분야에서 통상 사용하는 고체산 촉매가 사용될 수 있다. 고체산 촉매는, 표면적이 큰 것이 바람직하고, 또한, 산점이 많은 것이 바람직하다. 이러한 고체산 촉매 중에서도 산 강도가 너무 높지 않은 것이 바람직하며, 예를 들어, 제올라이트일 수 있다.
제올라이트 촉매는 0.45 nm 내지 0.55 nm의 중간 세공 직경을 갖는 제올라이트가 바람직하다. 0.45 nm 보다 작은 세공을 갖는 제올라이트의 경우, C5+ 생성물의 생성이 어려워지고, 생성물이 세공을 빠져나오는 것이 어려워진다. 또한, 0.55 nm 보다 큰 세공을 갖는 제올라이트의 경우, 제올라이트 세공 내에 코크가 다량 생성되며, 촉매 수명이 짧아지고 중질 유분의 생산량이 많아지는 문제점이 있다.
또한, 상기 제3단계에서 촉매로 사용되는 제올라이트는 Si/Al의 비율이 10 내지 100 사이인 것이 바람직하다. Si/Al의 비율이 10 보다 작은 경우, 제올라이트의 산점(acid point)이 과다하여 코크 생성이 많아지고, 촉매 수명이 짧아지며, 제올라이트의 열적 및 수열 안정성이 떨어질 수 있다. 제올라이트의 Si/Al 비율이 100보다 큰 경우, 산점이 너무 작아서 제올라이트 촉매의 반응성이 감소하는 문제점이 있다.
본 발명에서, 상기 제3단계의 촉매로 사용되기에 바람직한 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, MCM-22 등이다. 가장 바람직하게는, ZSM-5 및 MCM-22을 사용할 수 있다. 상기 촉매로 사용되는 제올라이트는, 산 특성 조절을 위해 전이금속이나 염기성 금속 이온이 도입된 것일 수 있고, 산 특성 및 수열안정성 조절을 위해 La이나 P가 도입된 것일 수 있다. 또한, 방향족화(aromatization)를 촉진하기 위하여 제올라이트에 Ga, Zn 및 Pt 등을 도입한 것일 수도 있다. 올리고머화 촉매의 또 다른 형태로서 Ni이 함유된 메조포러스 실리카-알루미나 촉매를 사용할 수 있다.
제올라이트 촉매를 실제로 반응기에 적용하기 위해서는 성형이 요구되는 바, 성형을 위해 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 클레이(clay) 등을 제올라이트의 바인더로 사용할 수 있다.
상기 제3단계는 에틸렌 올리고머화 반응기(제2반응기)에서 수행될 수 있다. 본 발명에서 사용하는 에틸렌 올리고머화 반응기는 형태에 제한은 없으며, 고정상 반응기, 유동층 반응기, 이동상 반응기 등일 수 있다.
상기 제3단계에 고정상 반응기, 유동층 반응기, 이동상 반응기 등을 사용하는 공지된 반응 프로세스를 적용할 수 있다. 또한, 상기 제3단계는 회분식, 반연속식 또는 연속식 중 어느 형태로도 수행될 수 있으나, 연속식으로 실시하는 것이 바람직하고, 나아가 단일 반응기를 사용할 수 있지만, 직렬 또는 병렬로 배치된 복수의 반응기를 사용할 수 있다. 다만, 제3단계의 반응은 발열반응이므로, 반응열 제어가 용이한 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 고정상 반응기라도 단열 급랭(quenching) 반응기를 사용할 수 있다. 또한, 반응시 코크가 발생하고, 생성된 코크에 의해 촉매의 비활성화가 일어나므로 반응 중 주기적으로 코크를 태워 촉매를 재생할 수 있는 시스템이 필요하다. 따라서, 스윙베드(swing bed) 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제3단계의 반응은, 반응온도 250℃ 내지 500℃, 반응압력 2bar 내지 30bar 및 공간속도 1,000h-1 내지 30,000h- 1 인 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.
반응온도가 250℃ 미만이면 에틸렌의 전환율이 떨어지는 문제점이 있고, 500℃를 초과하면 파라핀계 탄화수소와 아로마틱스 생성이 많아지고, 촉매 상에 코크 생성이 많아져 촉매 비활성화 속도가 빨라 촉매 재생 주기가 짧아지는 문제점이 있다. 나아가 반응압력이 2bar 미만이면 에틸렌의 전환율이 떨어지는 문제점이 있는데, 이는 압력이 높을수록 정반응인 올리고머화 반응이 우세하여 에틸렌의 전환율이 증가하는데 반해, 반응압력이 낮으면 생성물인 중질 올레핀의 크래킹 반응이 우세해져 평행전환율이 떨어지기 때문이다. 반응압력이 30bar를 초과하면 반응물의 승압(compressing)에 많은 운전 비용이 드는 문제점이 있다.
상기 제3단계의 에틸렌 전환율은 70% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상일 수 있다.
상기 제3단계의 반응기을 통해 배출되는 조성물에는, CO, CO2, H2O, 수소, 메탄, C2 탄화수소, C3~C4 탄화수소, C5+ 탄화수소, 아로마틱스(방향족) 등이 포함될 수 있다.
상기 제3단계의 반응기를 통해 배출되는 C2 탄화수소는 에탄 및 에틸렌을 포함할 수 있는데, 후단 공정에서 에탄과 에틸렌을 분리하기 위해서는 앞서 설명한 바와 같이 다단 증류탑과 같은 복잡한 공정이 필요하여 운전비와 투자비가 많이 소요될 수 있으므로 이를 제외하기 위해서는 에틸렌 전환율을 높일 필요가 있다. 따라서, 본 발명은 제3단계 반응에서 에틸렌의 전환율을 최대로 올릴 수 있는 최적의 반응 조건 및 촉매를 규명함으로써, 이들을 별도로 분리할 필요가 없이 제1단계로 재순환할 수 있도록 하였다.
본 발명은 제3단계 후에, 제3단계의 미반응가스를 상기 제1단계의 수증기 개질반응 및 메탄의 산화이량화 반응으로 재순환(recycle)하는 제4단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은, 상기 제3단계의 생성물을 기액 분리하고, 기액 분리된 제2단계 생성물의 기상을 분리하여 제1단계로 재순환시킬 수 있다. 이때 기상에는 제1단계의 메탄의 산화이량화 반응에서 미반응된 메탄이 주성분이다. 제1단계로의 재순환된 기상 성분은 메탄의 산화이량화 반응 또는 메탄의 수증기 개질반응에 분배될 수 있으며, 다르게는 상기 반응 모두에게 일정비율로 분배될 수 있다.
메탄의 산화이량화 반응에서 메탄 대비 산소의 비율이 대략 3 :1이면 약 30% 정도의 메탄전환율과 100% 가까운 전환율이 얻어지며, C2 수율이 15~20% 정도라면 메탄의 산화이량화 반응의 반응열을 중화하는 데 필요한 메탄의 수증기 개질반응에 필요한 메탄은 메탄의 산화이량화 반응에 들어가는 메탄의 절반 정도이다. 이때 메탄의 개질반응의 전환율은 95% 정도이다. 따라서 상기에서 나타낸 바와 같이 미반응 메탄을 메탄의 개질반응으로 전부 재순환하기에는 과다하기 때문에 재순환되는 메탄의 일부는 메탄의 산화이량화 반응으로 재순환시키는 것이 필요하다.
한편 메탄의 산화이량화 반응의 부산물 중에는 CO, H2, H2O 및 CO2 등이 포함되는데, 이들은 메탄의 개질반응의 생성물이나 반응물이기 때문에 메탄의 산화이량화 반응보다는 메탄의 개질반응으로 재순환하는 것이 유리하다. 결론적으로 메탄의 산화이량화 반응에서 부산물의 양과 조성은 반응조건에 따라 달라지나 1차적으로 메탄의 개질반응으로 재순환하고 남는 부산물은 메탄의 산화이량화 반응으로 재순환하는 것이 전체 공정의 효율성 측면에서 유리하다.
상기 제3단계의 올레핀 올리고머화 반응기에서 나온 생성물을 냉각한 후, 기액 분리기를 이용하여 기상과 액상으로 분리시킬 수 있다. 액상의 생성물은 C5+ 올레핀을 포함하는 C5+ 탄화수소와 메탄의 산화이량화 반응의 생성물인 물로 구성된다. C5+ 탄화수소는 추가의 수소화 공정에 의해 가솔린으로 얻을 수 있고 크래킹공정에 의해 경질 올레핀으로 전환할 수 있다.
본 발명의 메탄 전환방법은 메탄의 전환율이 20~80%이고, C2+ 탄화수소에 대한 선택도가 40~80%이고, C2+ 탄화수소의 전체 수율이 15~25%일 수 있다.
본 발명의 제2양태는 발열반응 유로 및 흡열반응 유로를 구비하여, 메탄의 산화이량화 반응이 수행되고 있는 발열반응 유로의 온도(T1)가 메탄의 수증기 개질반응이 수행되고 있는 흡열반응 유로의 온도(T2)보다 높아 발열반응 유로로부터 흡열반응 유로로 열전달이 되는 열교환 반응기에서, 메탄의 산화이량화 반응을 발열반응 유로에서 수행하고, 메탄의 수증기 개질반응을 흡열반응 유로에서 수행하는 제1단계; 제1단계의 메탄의 수증기 개질반응에서 형성된 합성가스를 전환시키는 제2단계; 제1단계에서 메탄의 산화이량화 반응에서 형성된 C2 탄화수소로부터 에틸렌 올리고머화(oligomerization) 반응에 의해 액체 탄화수소 생성물을 제조하는 제3단계; 및 제3단계의 미반응가스를 상기 제1단계의 수증기 개질반응 및 메탄의 산화이량화 반응으로 재순환(recycle)하는 제4단계를 포함하는 것이 특징인 메탄의 전환 방법을 제공한다.
상기 열교환 반응기는 마이크로채널 반응기일 수 있다.
상기 마이크로채널 반응기의 각 채널에는 메탄의 산화이량화 반응용 촉매 또는 메탄의 수증기 개질반응용 촉매가 채워질 수 있다.
메탄의 산화이량화 반응이 수행되는 발열반응 유로 및 메탄의 수증기 개질반응이 수행되는 흡열반응 유로는 인접하여 각각 교대로 배치될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관해, 필요에 따라 도면을 참조하면서 자세히 설명한다. 이하의 본 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다. 도 1은 메탄에서 액체 탄화수소 또는 화합물을 제조하기 위한 공정의 개략도를 나타낸 것으로, 본 발명에 따른 공정은 크게 3개의 반응 공정으로 구성되어 있다. 먼저 메탄을 함유하는 가스를 마이크로채널 반응기로 투입하여 메탄을 전환하는 단계로서, 산소가 반응물로 함께 공급되어 제1 반응인 메탄의 산화이량화 반응에 의해 C2 화합물(에탄 + 에틸렌)을 제조함과 동시에, 제2반응인 메탄의 개질반응에 의해 합성가스를 생성하는 공정; 제1 반응의 생성물인 에틸렌을 함유하는 가스를 올레핀 올리고머화 반응기에 투입하여 C5+ 탄화수소를 생성하는 공정; 및 제2 반응의 생성물인 합성가스를 합성가스 전환반응기에 투입하여 이를 전환하여 합성유 또는 메탄올 또는 수소를 생성하는 공정;으로 구성되고, 나아가 각 공정 생성물의 회수 및 재순환 공정들이 추가적으로 포함되어 있다.
도 2는 메탄 함유 가스의 전환공정을 보다 상세히 나타낸 공정 개요도로서, 메탄에서 C5+ 탄화수소 및 합성유 또는 메탄올 또는 수소를 제조함에 있어서, 보다 에너지 소모가 적고 장치비 및 운전비가 저렴한 본 발명에 따른 공정을 나타낸 것이다. 먼저, 메탄을 함유하는 반응가스는 흐름(21)을 통하여 마이크로채널 반응기(1)의 메탄의 산화이량화 반응층(2)로 유입되게 되는데, 또한 메탄의 산화제로서 산소가 함께 공급된다. 이때, 미반응되어 회수된 메탄의 재순환 흐름(27)이 상기의 흐름(21)과 혼합되어 메탄의 산화이량화 반응층(2)으로 공급된다. 메탄의 산화이량화 반응 후, 생성물은 흐름(22)으로서 배출되어 냉각수에 의해 급냉되고, 이때 냉각수가 가열되어 고압의 스팀을 추가적으로 얻게 된다. 냉각된 흐름(22)는 기액 분리기인 플래시 컬럼(flash column, 4)으로 유입되어 상이 분리되며, 액상인 물은 흐름(24)으로 배출된다. 상기 응축되어 배출된 물은 정제과정을 거친 후에 공정용 물로 재사용할 수 있다. 나머지 기상인 가스성분은 흐름(23)로서, 에틸렌 올리고머화 반응에 적합한 3기압 이상의 압력으로 부스팅(boosting)되거나 조정된 후, 열교환을 거쳐 올레핀 올리고머화 반응기(5)로 투입된다. 올레핀 올리고머화 반응 후, 생성물은 흐름(25)으로 배출되고, 분리장치(6)로 투입되어 상이 분리된다. 분리장치(6)에서 분리된 기상은 흐름(27)으로서 마이크로채널 반응기(1)로 재순환된다.
한편, 메탄을 함유하는 반응가스는 흐름(31)을 통하여 마이크로채널 반응기(1)의 메탄의 개질반응층(3)으로 유입되게 되며, 이때 스팀 또는 이산화탄소 또는 이들 혼합물이 함께 공급된다. 이때, 미반응되어 회수된 메탄의 재순환 흐름(27)이 상기의 흐름(31)과 혼합되어 메탄의 개질반응층(3)으로 공급된다. 메탄의 개질반응 후, 합성가스는 흐름(32)으로서 배출되어 냉각수에 의해 급냉된다. 냉각된 흐름(32)은 기액 분리기인 플래시 컬럼으로 유입되어 상이 분리되며, 미반응된 액상인 물을 분리할 수 있다. 나머지 기상인 가스성분은 합성가스 전환반응에 적합한 압력으로 부스팅(boosting)되거나 조정된 후, 합성가스 전환장치(7)로 투입된다. 합성가스 전환반응 후, 생성물은 흐름(33)으로 배출되어, 분리장치(8)로 투입되어 생성물을 분리한다. 분리장치(8)에서 분리된 미반응 합성가스은 흐름(34)을 통해 합성가스 전환장치(7)로 재순환된다.
본 발명은 발열반응인 메탄의 산화이량화 반응과 흡열반응인 메탄의 수증기 개질반응을 동시에 수행하여 반응열을 주고 받음으로써 열적 중성 반응 조건을 달성하여 공정의 열효율을 개선하며, 후단 반응과의 집적화를 통해 고효율의 전체 통합공정을 제공함으로써 메탄을 보다 효율적으로 전환할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 메탄에서 액체 탄화수소 또는 화합물을 제조하기 위한 공정의 개략도이다.
도 2는 메탄 함유 가스의 전환공정을 보다 상세히 나타낸 공정 개요도이다.
도 3은 메탄의 산화이량화 반응과 메탄의 수증기 개질반응이 일어나는 마이크로 채널 반응기; 및 채널내 발열반응 및 흡열반응, 채널간 열교환을 도시한 모식도이다.
이하는 본 발명을 상세하게 설명하기 위해 실시예로 기술한 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 마이크로채널 반응기 제작
마이크로채널 반응기의 내열성 재질로서 인코넬(Inconel) 600을 사용하였다. 마이크로채널 반응기는 인코넬 판(plate)들이 적층되어 있으며 각 층들은 일정두께를 가지며 이들은 서로 격리되어 있는 구조를 갖는다. 반응기의 접합은 판(격리용과 촉매층을 만들기 위한 기둥용 판)을 적층한 후 한번에 열과 압력을 가하는 방식인 확산접합(diffusion bond), 브레이징 용접, 용접(laser, 아크 및 가스 용접 등) 등을 이용해서 수행가능하다. 마이크로채널 반응기는 교대로 메탄의 산화이량화 반응과 메탄의 개질반응이 교대로 일어나는 반응층을 구비한다. 마이크로채널 반응기는 산화이량화 반응층이 3층, 메탄의 개질반응층이 4층이고, 판의 크기는 6cm x 6cm이며, 각 층은 각각의 촉매들로 채워지며 후단은 촉매가 빠져나오지 않도록 필터가 내장되어 있다. 촉매층의 두께, 모양 및 구조는 다양하게 설계될 수 있으며 메탄의 산화이량화 반응의 발열양과 메탄의 개질반응의 흡열양에 따라 달리 설계될 수 있다. 마이크로채널 반응기의 메탄의 산화이량화 반응층과 메탄의 개질반응층은 각각 열전대(thermocouple)를 장착하여 반응층 내부온도를 모니터하도록 하였다.
도 3은 상기와 같이 제조한 메탄의 산화이량화 반응과 메탄의 수증기 개질반응이 일어나는 마이크로 채널 반응기를 도시한 모식도이다. 상기 마이크로채널 반응기는 발열반응용 적층체와 흡열반응용 적층체가 교번하여 적층됨으로써 흡열반응용 적층체는 상하로 각각 인접하여 적층된 발열반응용 적층체로부터 열공급을 받을 수 있다.
제조예 2: 메탄의 산화이량화 반응용 촉매 제조
상업용 실리카(SiO2, Davisil grade 635)를 촉매 담체로 사용하여 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 제조하였다. 먼저, La, Mn, Na2WO4 원(source)으로서 La(NO3)3·6H2O, Mn(NO3)2·4H2O 및 Na2WO4·2H2O을 증류수에 녹여 만든 수용액을 초기습윤 함침법(incipient impregnation)으로 실리카 담체에 담지하였다. 담지된 촉매는 건조 후 800℃에서 5시간 소성하여 메탄의 산화이량화 반응 촉매로 사용하였다. 제조된 촉매의 조성은 4.75Na2WO4/2Mn/0.25La/SiO2로서 숫자는 중량%를 나타낸다.
제조예 3: 메탄의 개질반응용 촉매 제조
감마-알루미나(γ-Al2O3)를 촉매 담체로 사용하여 메탄의 개질반응용 촉매를 제조하였다. 먼저, Pt, Ni, Mg 원(source)으로서 Tetraammineplatinum(II) hydroxide hydrate, Ni(NO3)2·6H2O 및 Mg(NO3)2·6H2O을 증류수에 녹여 만든 수용액을 초기습윤 함침법(incipient impregnation)으로 알루미나 담체에 순차적으로 담지하여 제조하였다. 담지된 촉매를 건조 후 900℃에서 5시간 소성하여 메탄의 개질반응 촉매로 사용하였다. 제조된 촉매의 조성은 0.05Pt/12Ni-5Mg/Al2O3로서 숫자는 중량%를 나타낸다.
제조예 4: 에틸렌 올리고머화용 촉매 제조
HZSM-5(Si/Al=25, in mole) 50g을 인산(H3PO4, 85%) 13.0g과 증류수 40g을 섞은 용액과 혼합하여 제올라이트 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 110℃에서 건조한 후 550℃에서 5시간 소성하여 에틸렌 올리고머화용 촉매를 제조하였다.
제조예 5: 피셔- 트롭쉬 반응용 코발트계 촉매 제조
25 mL의 증류수와 질산코발트(Co(NO3)26H2O) 26.2g이 섞인 용액에 감마-알루미나 30.0g을 첨가하였다. 상기 슬러리를 100℃에서 12시간 이상 건조한 후, 400℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 15wt% Co/Al2O3 촉매를 제조하였다.
제조예 6: 피셔- 트롭쉬 반응용 철계 촉매 제조
증류수 500ml에, Fe(NO3)3·9H2O 100g, Cu(NO3)2·6H2O 2.39g, Al(NO3)3·6H2O 18.57g 및 Mn(NO3)2·6H2O 7.1g을 녹여 금속 수용액을 제조하고, 증류수 300ml에 K2CO3 66.36g을 녹인 수용액을 각각 준비한 후, 이들을 70℃로 가열된 증류수 1000ml가 있는 비이커에 넣고, 동시에 교반하며 함께 혼합-공침시켰다. 이를 3시간 동안 같은 온도에서 교반한 후, 상온(20℃)으로 냉각시켰다. 생성된 침전물은 침전 슬러리의 3배에 해당하는 증류수를 섞어 다시 침전시킨 후 여액을 버리고, 위의 과정을 2차례에 더 반복하고 여과하였다. 여과 후, 70℃ 1000ml의 물로 세척하고, 압출기로 슬러리를 압출-성형하고, 상온에서 12시간 및 110℃에서 12시간 동안 건조한 후, 400℃에서 6시간동안 소성하였다. 결과의 촉매전구체를, 증류수 30ml에 KNO3 0.625g을 녹인 수용액으로 함침한 후, 110℃에서 12시간 동안 건조한 후 400℃에서 6시간동안 소성하여, 2.5K/100Fe/4Cu/10Mn/20Al2O3 몰비의 조성을 갖는 철계 피셔-트롭쉬 촉매를 제조하였다.
제조예 7: 메탄올 합성용 촉매 제조
증류수 300ml에, Cu(NO3)2 18.0g, Zn(NO3)2·6H2O 29.55g, 및 Al(NO3)3·9H2O 9.5g을 녹여 금속 수용액을 제조하고, 증류수 300ml에 K2CO3 18.8g을 녹인 수용액을 각각 준비한 후, 이들을 70℃로 가열된 증류수 500ml가 있는 비이커에 넣고, 동시에 교반하며 함께 혼합-공침시켰다. 이를 3시간 동안 같은 온도에서 교반한 후, 상온(20℃)으로 냉각시켰다. 생성된 침전물은 침전 슬러리의 3배에 해당하는 증류수를 섞어 다시 침전시킨 후 여액을 버리고, 위의 과정을 2차례에 더 반복하고 여과하였다. 여과 후, 70℃ 1000ml의 물로 세척하고, 압출기로 슬러리를 압출-성형하고, 상온에서 12시간 및 110℃에서 12시간 동안 건조한 후, 300℃에서 3시간동안 소성하였다. 상기에서 얻어진 촉매는 0.75Cu/1Zn/0.26Al oxide 몰비의 조성을 갖는 메탄올 합성 촉매를 제조하였다.
실시예 1
상기의 제조예 2 및 3에서 제조한 메탄의 산화이량화 반응 촉매와 메탄의 개질반응 촉매를 제조예 1에서 제작한 마이크로채널 반응기에 장착하여 발열반응과 흡열반응이 열교환에 의해 열적인 중성 반응을 실시하였다. 메탄의 산화이량화 반응층에 장착된 촉매의 부피은 23cc이며, 메탄의 개질반응층에 장착된 부피는 28cc이었다. 촉매가 장착된 마이크로채널 반응기는 전기로(furnace)에 의해 외부온도가 780℃로 승온되었다. 이때 반응기 내부는 질소가 300cc/min로 흐르게 하였다. 반응기 외부온도가 780℃로 올라가면 리포밍 반응층의 가스조성과 유량을 서서히 변경하였다. 정상적인 리포밍 반응의 가스양은, 메탄 700cc/min, 질소 500cc/min(GC standard gas), 물 1.4cc/min이며, 이때 반응입구 압력은 0.4bar이다. 메탄의 산화이량화 반응에서의 가스양은, 메탄 1500cc/min, 질소 3000cc/min(GC 표준 가스 및 희석가스), 산소 600cc/min이며, 이때 반응입구 압력은 1.8bar이었다. 메탄의 산화이량화 반응층 내부의 온도는 795℃이었으며, 메탄의 개질반응층 내부의 온도는 723℃였다. 메탄의 산화이량화 반응의 발열반응에 의해 마이크로채널 반응기의 바깥층 온도보다 높았으며. 반면에, 메탄의 개질반응층 내부의 온도는 흡열반응에 의해 마이크로채널 반응기의 바깥보다 낮았다. 생성물의 조성을 가스크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 반응 전후의 메탄은 GC-TCD(thermal conductive detector)로 검출하였으며, 내부 표준가스인 질소를 기준으로 메탄 전환율을 계산하였다. 탄화수소 생성물은 GasPro 컬럼(column)으로 분리하고 FID(Flame ionization detector)로 검출하였으며 생성물의 선택도는 메탄을 기준으로 계산하였다.
상기에서 얻어진 메탄의 산화이량화 반응의 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 메탄의 개질반응의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2
상기의 제조예 2에서 제조한 동일한 방법으로 메탄의 산화이량화 반응 촉매촉매를 제조하되 3Na2WO4/2Mn/0.5La/SiO2 촉매를 제조하였으며, 메탄의 개질반응 촉매는 제조예 2와 동일한 촉매를 사용하였다. 상기 촉매를 실험예 1에서 제작한 마이크로채널 반응기에 장착하여 발열반응과 흡열반응이 열교환에 의해 열적으로 중성인 반응을 수행하였다. 메탄의 산화이량화 반응층에 장착된 촉매의 부피는 20cc이며, 메탄의 개질반응층에 장착된 부피는 28cc이었다. 촉매가 장착된 마이크로채널 반응기는 전기로(furnace)에 의해 외부온도가 780℃로 승온되었다. 이때 반응기 내부는 질소가 300cc/min로 흐르게 하였다. 반응기 외부온도가 780도로 올라가면 리포밍 반응층의 가스조성과 유량을 서서히 바꾼다. 정상적인 리포밍 반응의 가스양은, 메탄 700cc/min, 질소 500cc/min(GC 표준가스), 물 1.4cc/min이며, 이때 반응입구 압력은 0.4bar이다. 메탄의 산화이량화 반응에서의 가스양은, 메탄 1300cc/min, 질소 2600cc/min(GC 표준가스 및 희석가스 ), 산소 520cc/min이며, 이때 반응입구 압력은 1.8bar이다. 메탄의 산화이량화 반응층 내부의 온도는 818℃이었으며, 메탄의 개질반응층 내부의 온도는 710℃였다. 메탄의 산화이량화 반응의 발열반응에 의해 마이크로채널 반응기의 바깥층 온도보다 높았으며. 반면에, 메탄의 개질반응층 내부의 온도는 흡열반응에 의해 마이크로채널 반응기의 바깥보다 낮았다.
상기에서 얻어진 메탄의 산화이량화 반응의 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 메탄의 개질반응의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3
상기의 제조예 2에서 제조한 동일한 방법으로 메탄의 산화이량화 반응 촉매촉매를 제조하되 3Na2WO4/2Mn/0.5La/SiO2 촉매를 제조하였으며, 메탄의 개질반응 촉매는 제조예 2와 동일한 촉매를 사용하였다. 상기 촉매를 제조예 1에서 제작한 마이크로채널 반응기에 장착하여 발열반응과 흡열반응이 열교환에 의해 열적인 중성 반응을 실시하였다. 메탄의 산화이량화 반응층에 장착된 촉매의 부피은 20cc이며, 메탄의 개질반응층에 장착된 부피는 28cc이었다. 촉매가 장착된 마이크로채널 반응기는 전기로(furnace)에 의해 외부온도가 780℃로 승온되었다. 이때 반응기 내부는 질소가 300cc/min로 흐르게 하였다. 반응기 외부온도가 780℃로 올라가면 리포밍 반응층의 가스조성과 유량을 서서히 변경하였다. 정상적인 리포밍 반응의 가스양은, 메탄 800cc/min, 질소 500cc/min(GC 표준가스), 물 1.6cc/min이며, 이때 반응입구 압력은 0.5bar이다. 메탄의 산화이량화 반응에서의 가스량은, 메탄 1100cc/min, 질소 1833cc/min(GC 표준가스 및 희석가스), 산소 436cc/min이며, 이때 반응입구 압력은 1.1bar이었다. 메탄의 산화이량화 반응층 내부의 온도는 782℃이었으며, 메탄의 개질반응층 내부의 온도는 778℃였다. 메탄의 산화이량화 반응의 발열반응에 의해 마이크로채널 반응기의 바깥층 온도보다 높은 반면, 메탄의 개질반응층 내부의 온도는 흡열반응에 의해 마이크로채널 반응기의 바깥보다 낮았다.
상기에서 얻어진 메탄의 산화이량화 반응의 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 메탄의 개질반응의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1
상기의 제조예 2에서 제조한 동일한 방법으로 메탄의 산화이량화 반응 촉매촉매를 제조하되 3Na2WO4/2Mn/0.5La/SiO2 촉매를 제조하여 사용하였다. 상기 촉매를 인코넬 튜브(외경 1/2inch) 반응기에 장착하여 메탄의 산화이량화 반응을 실시하였다. 상기 실시예 1 내지 3과는 달리 싱글 튜브를 사용하여 메탄의 산화이량화 반응만 실시하였다. 메탄의 산화이량화 반응에 장착된 촉매의 무게는 0.2g이었다. 촉매가 장착된 반응기는 전기로에 의해 외부온도가 800℃로 승온되었다.
메탄의 산화이량화 반응에서의 가스양은, 메탄 166cc/min, 질소 139cc/min(GC 표준가스 및 희석가스), 산소 55cc/min이며, 이때 반응입구 압력은 0.2bar이었다. 메탄의 산화이량화 반응층 내부의 온도는 850℃이었으나, 메탄의 산화이량화 반응의 발열반응에 의해 내부 온도가 상승하였다.
상기에서 얻어진 메탄의 산화이량화 반응의 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 실시예와 비교하여 유사한 C2 수율을 보이나 메탄의 산화이량화 반응만 수행한 결과이다. 메탄의 개질반응을 동시 수행하는 실시예와는 달리 전체공정에서 열효율이 낮고, 촉매량이 늘어나 전체 반응하는 가스의 유량이 늘어날 경우 반응기의 온도가 900℃ 이상 올라가 C2 수율이 낮아질 뿐 아니라 반응기의 안정성에도 심각한 위험을 초래할 수 있다. 반면에 실시예처럼 메탄의 산화이량화 반응과 메탄의 개질반응을 수행하는 층이 교대로 배치되어 열교환 효율이 높은 마이크로채널 반응기를 사용할 경우 반응기 규모를 키우더라도 반응열 조절이 용이하고, 발열반응에서 발산된 열을 흡열반응의 열원으로 효과적으로 사용할 수 있는 이점이 있다. 실제 실시예에서는 촉매양을 비교예에 비해 30배이상 늘려도 반응기의 온도를 일정하게 유지할 수 있었다.
비교예 2
상기의 제조예 2에서 제조한 동일한 방법으로 메탄의 산화이량화 반응 촉매촉매를 제조하되 5Na2WO4/2Mn/0.5La/SiO2 촉매를 제조하여 사용하였다. 상기 촉매를 석영 튜브(외경 3/4inch) 반응기에 장착하여 메탄의 산화이량화 반응을 실시하였다. 상기 실시예 1 내지 3과는 달리 싱글 튜브를 사용하여 메탄의 산화이량화 반응만 실시하였다. 메탄의 산화이량화 반응에 장착된 촉매의 무게는 0.5g이었다. 촉매가 장착된 반응기는 전기로에 의해 외부온도가 800℃로 승온되었다.
메탄의 산화이량화 반응에서의 가스양은, 메탄 166cc/min, 질소 139cc/min(GC 표준가스 및 희석가스 ), 산소 55cc/min이며, 이때 반응입구 압력은 0.2bar이다. 메탄의 산화이량화 반응층 내부의 온도는 920℃이었다. 메탄의 산화이량화 반응의 발열반응에 의해 내부의 온도가 크게 올라갔다.
상기에서 얻어진 메탄의 산화이량화 반응의 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 비교예 1과 달리 촉매양을 0.2g에서 0.5g으로 늘리고 반응기 재질을 열전도도가 좋은 금속에서 열전도도가 작은 석영 반응기로 바꾸면 비교예 2와 같이 반응기 내부의 온도가 850℃에서 920℃로 보다 많이 증가하는 것을 볼 수 있다. 따라서 촉매양을 더욱 늘리면 반응기의 온도 제어가 어려울 수 있고 C2 수율도 낮아질 수 있다. 반면, 본 발명과 같이 메탄의 산화이량화 반응과 메탄의 개질반응을 결합하면 상기와 같은 기존 단열 고정상 반응기의 온도제어 문제와 공정의 낮은 열효율 문제를 극복할 수 있다.
메탄의 산화이량화 반응의 생성물 분포
생성물 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
메탄 전환율(%) 34.5 32.8 33.5 31.7 33.7
산소 전환율(%) 98.8 97 93.2 93.2 98.1
생성물 선택도%) 　 　 　
CO 23.1 20.5 26.4 38.1 33.7
CO2 31.5 30.4 34.2 18.4 32.5
CH3CH3 15.5 18.9 16.2 10.7 15.6
CH2=CH2 29.9 30.2 23.2 32.8 18.2
C2 total 45.4 49.1 39.4 43.5 33.8
C2 yield 15.7 16.1 13.2 13.8 11.4
메탄의 개질반응의 생성물 분포
생성물 실시예1 실시예2 실시예3
메탄 전환율(%) 95.7 95.6 94.3
생성물 선택도 　 　 　
CO 18.0 17.0 18.7
CO2 5.8 5.4 5.1
H2 77.0 77.6 76.2
H2/CO 4.3 4.6 4.1
실시예 4: 올리고머화 반응
올레핀(에틸렌) 올리고머화 반응용 촉매로는 상기 제조예 4에서 제조한 제올라이트 촉매(HZSM-5, Si/Al=25 mole ratio, 0.7wt% P 담지)를 사용하였다. 상기 반응은 촉매가 충진된 고정상 반응기에서 수행하였으며, 해당 반응에 사용된 반응물은 메탄의 산화이량화 반응의 생성물과 유사한 조성의 모사가스를 사용하였다.(모사가스의 조성: 질소 5.0%, 메탄 60.5%, 에틸렌 10.3%, 에탄 5.3%, CO 8.0%, CO2 10.9%, 부피%). 반응온도는 400℃, 반응압력은 5bar, 공간속도(GHSV)는 4,000 h-1 하에서 수행하여 에틸렌을 C5+ 탄화수소로 전환하였다. 생성물의 조성을 가스크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 반응 전후의 에틸렌은 GC-TCD(thermal conductive detector)로 검출하였으며, 내부 표준가스인 질소를 기준으로 에틸렌 전환율을 계산하였다. 탄화수소 생성물은 GasPro 컬럼(column)으로 분리하고 FID로 검출하여 생성물의 선택도를 에틸렌 기준으로 계산하였다. 에틸렌 올리고머화 반응의 생성물 분포를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 5
HZSM-5(Si/Al=50 mole ratio) 촉매를 사용하고, 반응온도는 380℃, 반응압력은 7bar, 공간속도(GHSV)는 4,000 h-1 하에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 올레핀(에틸렌) 올리고머화 반응을 수행하여 에틸렌을 C5+ 올레핀으로 전환하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
에틸렌 올리고머화 반응의 생성물 분포
구 분 에틸렌 전환율(%) 생성물 선택도 (%)
메탄 에탄 프로판 프로필렌 부탄 부텐 C5+
실시예 4 97.1 0.09 1 2.5 1 5.9 5.7 83.8
실시예 5 96.6 0.08 0.9 2.3 2.1 5.4 7.8 81.4
실시예 6
합성가스에서 피셔-트롭쉬 반응에 의해 합성유를 제조하는 실험을 수행하였다. 1/2인치 스테인리스 고정층 반응기에 제조예 5에서 제조한 코발트계 촉매 0.5g을 장입하고, 400 ℃의 수소(5부피% H2/He) 분위기 하에서 5시간 환원 처리하였다. 반응온도 230 ℃, 반응압력 20 kg/cm2, 공간속도 4000 L/kgcat/hr의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소 : 아르곤(내부 표준물질)의 몰비를 31.5: 63.0: 5.5의 비율로 고정하여 반응기로 주입하였다. 피셔 트롭쉬 반응을 수행하고, 반응시간 40시간 후 촉매의 활성을 측정한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 7
상기 제조예 6에서 제조한 철계 피셔-트롭쉬 촉매를 약 1mm 크기로 파쇄-분급하여, 1g을 취한 후 1단계 고정층 반응기에 충전하고, 상압, 450℃에서 12시간동안 수소분위기에 활성화 과정을 수행하여 환원시켰다. 반응온도 280 ℃, 반응압력 10 kg/cm2, 공간속도 3600 L/kgcat/hr의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소 : 이산화탄소 : 아르곤(내부 표준물질)의 몰비를 18.0: 60.5 : 16.0: 5.5의 비율로 고정하여 반응기로 주입하였다. 피셔 트롭쉬 반응을 수행하고, 반응시간 40시간 후 촉매의 활성을 측정한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 8
상기 제조예 7에서 제조한 메탄올 합성 촉매를 약 1mm 크기로 파쇄-분급하여, 1g을 취한 후 1단계 고정층 반응기에 충전하고, 상압, 280℃에서 5시간동안 수소분위기에 활성화 과정을 수행하여 환원시켰다. 반응온도 250 ℃, 반응압력 60 kg/cm2, 공간속도 4000 L/kgcat/hr의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소 : 이산화탄소 : 아르곤(내부 표준물질)의 몰비를 19.0: 66.5 : 9.5: 5.0의 비율로 고정하여 메탄올 합성반응에 적합한 합성가스 조성인 H2/(2CO + 3CO2) =1으로 가스조성을 맞추어 반응기로 주입하였다. 메탄올 합성 반응을 수행한 결과, CO 전환율이 60.5%, CO2 전환율이 8.1%, 메탄올 선택도가 99.35%가 얻어졌다.
피셔-트롭쉬 반응의 생성물 분포
구분 촉매 CO 전환율(%) 탄화수소 선택도(%)
CH4 C2-C4 C5+
실시예 6 15%Co/γ-Al2O3 64.4 12.1 11.8 76.1
실시예 7 2.5K/100Fe/4Cu/10Mn/20Al2O3 91.2 6.7 7.5 85.8
1: 마이크로채널 반응기
2: 마이크로채널 반응기에서의 메탄의 산화이량화 반응층
3: 마이크로채널 반응기에서의 메탄의 개질반응층
4: 기액 분리기
5: 올레핀 올리고머화 반응기
6, 8: 분리장치
7: 합성가스 전환반응기
21: 메탄 및 산소를 메탄의 산화이량화 반응에 공급하는 배관
22: 메탄의 산화이량화 반응 생성물을 기액 분리기에 공급하는 배관
23: 기액 분리기에서 분리된 가스성분을 올레핀 올리고머화 반응기에 공급하는 배관
24: 기액 분리기에서 분리된 액체성분을 회수하는 배관
25: 올레핀 올리고머화 반응 생성물을 분리장치에 공급하는 배관
26: 분리장치로부터 액체성분을 회수하는 배관
27: 분리장치로부터 가스성분을 분리하여 마이크로채널 반응기로 재순환하는 배관
31: 메탄 및 수증기를 메탄의 개질반응에 공급하는 배관
32: 메탄의 개질반응 생성물을 합성가스 전환기에 공급하는 배관
33: 합성가스 전환기의 생성물을 분리장치에 공급하는 배관
34: 분리장치로부터 미반응 성분을 분리하여 합성가스 전환기로 재순환하는 배관
35: 분리장치로부터 생성물을 회수하는 배관

Claims (14)

  1. 발열반응 유로 및 흡열반응 유로를 구비하여, 메탄의 산화이량화 반응이 수행되고 있는 발열반응 유로의 온도(T1)가 메탄의 수증기 개질반응이 수행되고 있는 흡열반응 유로의 온도(T2)보다 높아 발열반응 유로로부터 흡열반응 유로로 열전달이 되는 열교환 반응기에서, 메탄의 산화이량화 반응을 발열반응 유로에서 수행하고, 메탄의 수증기 개질반응을 흡열반응 유로에서 수행하는 제1단계를 포함하며,
    메탄의 산화이량화 반응에서의 미반응 메탄을 재순환(recycle)시켜 메탄의 산화이량화 반응, 메탄의 수증기 개질반응 또는 둘 모두에 분배하고,
    CO, H2, H2O 및 CO2를 포함하는 메탄의 산화이량화 반응에서의 부산물의 적어도 일부를 메탄의 수증기 개질반응으로 재순환하는 것이 특징인 메탄의 전환 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1단계의 열교환 반응기에 주입되는 반응물인 메탄 함유가스는 천연가스인 것이 특징인 메탄의 전환 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1단계에서 메탄의 수증기 개질반응에 의해 합성가스가 생성물로 형성되는 것이 특징인 메탄의 전환 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제1단계에서 형성된 합성가스로부터 메탄올 합성, 수소 제조, 암모니아 제조 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의한 합성유를 제조하는 제2단계를 더 포함하는 것이 특징인 메탄의 전환 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1단계에서 메탄의 산화이량화 반응에 의해 C2 탄화수소로서 에틸렌 및/또는 에탄이 생성물로 형성되는 것이 특징인 메탄의 전환 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제1단계에서 형성된 C2 탄화수소로부터 에틸렌 올리고머화(oligomerization) 반응에 의해 액체 탄화수소 생성물을 제조하는 제3단계를 더 포함하는 것이 특징인 메탄의 전환 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 메탄의 산화이량화 반응이 수행되는 발열반응 유로 및 메탄의 수증기 개질반응이 수행되는 흡열반응 유로는 인접하여 각각 교대로 배치되어 있는 것이 특징인 메탄의 전환 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1단계의 열교환 반응기는 마이크로채널 반응기인 것이 특징인 메탄의 전환 방법.
  10. 제9항에 있어서, 마이크로채널 반응기의 각 채널에는 메탄의 산화이량화 반응용 촉매 또는 메탄의 수증기 개질반응용 촉매가 채워져 있는 것이 특징인 메탄의 전환 방법.
  11. 발열반응 유로 및 흡열반응 유로를 구비하여, 메탄의 산화이량화 반응이 수행되고 있는 발열반응 유로의 온도(T1)가 메탄의 수증기 개질반응이 수행되고 있는 흡열반응 유로의 온도(T2)보다 높아 발열반응 유로로부터 흡열반응 유로로 열전달이 되는 열교환 반응기에서, 메탄의 산화이량화 반응을 발열반응 유로에서 수행하고, 메탄의 수증기 개질반응을 흡열반응 유로에서 수행하는 제1단계;
    제1단계의 메탄의 수증기 개질반응에서 형성된 합성가스를 전환시키는 제2단계;
    제1단계에서 메탄의 산화이량화 반응에서 형성된 C2 탄화수소로부터 에틸렌 올리고머화(oligomerization) 반응에 의해 액체 탄화수소 생성물을 제조하는 제3단계; 및
    제3단계의, 메탄의 산화이량화 반응에서 미반응된 메탄을 포함하는 미반응가스를 상기 제1단계의 메탄의 수증기 개질반응 및 메탄의 산화이량화 반응으로 재순환(recycle)하는 제4단계를 포함하며,
    CO, H2, H2O 및 CO2를 포함하는, 메탄의 산화이량화 반응에서의 부산물의 적어도 일부를 메탄의 수증기 개질반응으로 재순환하는 것이 특징인 메탄의 전환 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제1단계의 열교환 반응기는 마이크로채널 반응기인 것이 특징인 메탄의 전환 방법.
  13. 제12항에 있어서, 마이크로채널 반응기의 각 채널에는 메탄의 산화이량화 반응용 촉매 또는 메탄의 수증기 개질반응용 촉매가 채워져 있는 것이 특징인 메탄의 전환 방법.
  14. 제11항에 있어서, 메탄의 산화이량화 반응이 수행되는 발열반응 유로 및 메탄의 수증기 개질반응이 수행되는 흡열반응 유로는 인접하여 각각 교대로 배치되어 있는 것이 특징인 메탄의 전환 방법.
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