JP5757581B2 - 炭化水素を改質するための方法及び装置 - Google Patents
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Description
本発明は、水素に富むガス、特に、アンモニア、メタノール、ジエチルエーテル（ＤＭＥ）、水素及びフィッシャー・トロプシュ合成による炭化水素を生成するための合成ガスの生成方法及び装置に関する。特に、本発明は、冷却用媒体を添加する熱交換改質を使用することにより合成ガスを生成する方法及びこの目的で使用される装置に関する。
熱交換改質の熱源として改質ガスの生成物流を使用することは当該技術分野において知られていることである。すなわち、欧州特許出願公開第００３３１２８号及び欧州特許出願公開第０３３４５４０号では、炭化水素供給物を放射炉及び熱交換改質装置に並列に導入する並列配置に取り組んでいる。続いて、この放射炉からの部分的に改質されたガスを該熱交換装置において改質反応用の熱源として使用する。
本出願人は、欧州特許出願公開第０４４０２５８号において、まず炭化水素供給物を第１熱交換改質装置に通して部分的に改質された流れを与える方法を開示している。続いて、この部分改質流れを放射炉及び第２熱交換改質装置に並列に導入する。両方の改質装置からの生成物流れを一緒にし、そして自己熱改質装置に導入する。この自己熱改質装置からの生成ガスを第２熱交換改質装置において熱源として使用すると共に、該第２熱交換改質装置からの生成ガスを第１熱交換改質装置において熱源として使用する。
米国特許第４，３７６，７１７号及び本出願人の米国特許出願公開第２００９／０１８４２９３号には、まず炭化水素供給物を放射炉（管状改質装置）に通し、続いて部分的に改質されたガスに熱交換改質を施し、そして最終的に自己熱改質を施す方法が記載されている。自己熱改質からの生成ガスは、該熱交換改質での熱源として使用される。本出願人は、本出願人の米国特許出願公開第２００９／０１８４２９３号において、特に、全炭化水素供給物を連続配置の放射炉、熱交換改質装置及び自己熱改質装置に通す方法を提供することにより、メタルダスティングのリスクが有意に低下することを見出した。そうではなく放射炉又は自己熱改質装置のいずれかと並列的又は連続的な熱交換改質装置といった従来の方法では、熱交換改質装置の金属部品は、自己熱改質装置冷却からの排ガスがその熱交換改質装置への通過中に冷却されるため、低温となる。したがって、該熱交換改質装置の金属部品は、メタルダスティング温度の禁止範囲内に入ってしまう。
特開昭５９−２１７６０５号公報には、本体シェルの中に、改質部のほかＣＯシフト反応部を有する、コンパクトな装置によって炭化水素から水素を得ることのできる装置が記載されている。さらに、合成ガスの生成用の装置が米国特許第３３３４９７１号及び米国特許出願公開第２００５２８７０５３号に記載されている。
ここで、本出願人は、炭化水素供給物などのプロセスガスを熱交換改質装置に通し、そして冷却用媒体をこの改質装置に供給された実在のプロセスガスとは別に該熱交換改質装置に添加する方法及び装置を提供することによって、極めて安価な熱交換改質装置を構成することができることを見出した。
その最も広い態様において、請求項５に記載の発明は、炭化水素供給原料を、熱媒体と間接的な熱伝導関係にある改質用触媒を含有する複数の触媒管を備える熱交換改質装置での改質工程に通し、そして、該熱交換改質装置から合成ガスを改質炭化水素流の状態で取り出すことを含む、炭化水素供給原料からの合成ガスの生成方法であって、該方法が該熱交換改質装置に冷却用媒体を添加することをさらに含むことを特徴とするものを提供する。
本発明の特定の実施形態は、従属請求項６〜１２に記載されている。
用語「触媒管」とは、粒状触媒などの触媒が充填され、それによって固定床を形成した管、又は触媒が被膜として付着した若しくは管の内周に適合したホイルとして被覆された管、又は触媒が該管内に適合したモノリスなどの構造要素に被覆された若しくは含浸された管を意味する。
「間接的な熱伝導関係」とは、触媒と熱媒体との間に直接的な接触がないこと、つまり、該触媒を通過する流れと該熱媒体とは金属壁、すなわち該触媒を含有する管の壁部によって隔てられているためこれらの間には直接的な接触がないことを意味する。
炭化水素供給原料は、好ましくは、熱交換改質装置に入る前に蒸気と混合される。
好ましくは、上記及び下記の実施形態の一つ以上に関連して、該方法は、前記冷却用媒体を該熱交換改質装置の管支持構造体に直接添加することをさらに含む。
用語「管支持構造体」とは、触媒管の外部表面と直接接触した状態にあり、かつ、改質装置内で該管を機械的に固定する構造を意味する。以下においては、管支持構造体を管シートという場合もある。
したがって、冷却用媒体は、管シートの金属部分と直接接触することができると同時に該管シートを横断する該触媒管の外部金属部分とも直接接触することができる反応器の箇所で導入される。通常、管支持構造体（管シート）は、熱交換改質装置の上部に位置する。冷却用媒体は、管支持構造体の上に創り出された改質装置の上部チャンバーを満たし、それによって管構造体を冷却する。
上記実施形態及び以下の実施形態の一つ以上に関連する別の実施形態では、該方法は、熱交換改質装置内で、冷却用媒体、好ましくは蒸気と、該熱交換改質装置に入る炭化水素供給原料とを混合させることをさらに含む。この冷却用媒体は、好ましくは、熱交換改質装置に、管構造体が位置する水準に相当する熱交換改質装置の長さに沿った箇所で導入される。これにより、管構造体は、冷却用媒体と直ちに接触することで冷却される。蒸気は、水蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）での一次改質などの上流第１改質段階において炭化水素供給原料に添加される蒸気から得ることができる。
熱交換改質は吸熱反応のプロセスであるため、エネルギーを加えることが必要であるという事実にもかかわらず、冷却用媒体、好ましくは蒸気などの冷却用ガスの熱交換改質装置への添加により、改質装置の金属部分に低温端が創り出されるが、これにより機械的に安定な管支持体を構成し、しかも特にメタルダスティングに抵抗するように開発されたものではない材料を使用することが可能になると同時に、改質性能が損なわれることもない。
好ましくは、冷却用媒体は、触媒管の外側で炭化水素供給原料と接触する。冷却用媒体は、管構造体、例えばその中に設けられた１個以上の開口を介して浸入し、そして、冷却用媒体と入ってくる炭化水素供給原料（供給ガス）とを混合し、それによって炭化水素−蒸気混合物を生成することのできる触媒管の外側にある熱交換改質装置の領域を通過し、その後、該混合物は、該触媒管内に配置された触媒と接触する（図２も参照）。より好ましくは、冷却用媒体は、触媒管の内部で炭化水素供給原料と接触し、より好ましくは、その後該管内の触媒と接触する。冷却用媒体は、実質的に該管構造体が位置する水準に相当し、かつ、通常は触媒が該触媒管を満たす水準よりも上の水準にある該触媒管の上部に設けられた１個以上の開口から該触媒管の内部に通される（図１参照）。上記方法のいずれか、すなわち、触媒管の外側又は内側において、冷却用媒体は、管構造体と熱伝導関係にあり、かつ、触媒管内の触媒と流体連通している。
上記又は下記の実施形態の一つ以上に関連した本発明のさらに別の実施形態では、該方法は、熱交換改質装置からの合成ガスを触媒の固定床が設けられた自己熱改質段階（ＡＴＲ）（若しくは第２改質段階）又は随意に触媒の固定床が設けられた部分酸化段階（ＰＯｘ）に通し 、少なくとも一部分が熱交換改質装置において熱媒体として使用される合成ガスの熱排出流を取り出し、そして該熱交換改質装置から冷却合成ガスの最終流を取り出すことをさらに含む。これにより、熱交換改質装置からの合成ガスをさらに改質し、そして、このさらに改質されたガスを熱交換改質装置において熱媒体として使用することが可能になる。その後、こうして冷却された改質ガスは、請求項１２に記載されるように、アンモニア、メタノール、ジエチルエーテル（ＤＭＥ）、フィッシャー・トロプシュ合成による炭化水素又は水素用の合成ガスとして使用される。
当業者であれば、アンモニアを生成する際に、自己熱改質段階（ＡＴＲ）が実際には第２改質段階であることを理解するであろう。
場合によっては、部分酸化段階（ＰＯｘ）は、触媒なしで実施されるが、好ましくは、部分酸化段階（ＰＯｘ）は触媒の固定床を備える。
また、本発明は、該方法で使用する熱交換改質装置も包含する。すなわち、請求項１に記載されるように、本出願人は、炭化水素供給原料から合成ガスを生成するための装置（１００）であって 、外側シェル（１０１）；垂直に配置された複数の触媒管（１０２）であって該触媒管（１０２）の一部を満たす改質用触媒（１０３）を含有するもの；該触媒（１０３）が該管（１０２）を満たす水準よりも上に配置された触媒管支持構造体（１０４）；該触媒管（１０２）を熱交換媒体（１０）で間接的に加熱する手段（１０５）；該熱交換媒体（１０）を導入するための入口導管（１０６）；該触媒管（１０２）内に配置された触媒（１０３）に熱を供給した後に該熱交換媒体を取り出すための出口導管（１０７）；炭化水素供給原料（１１）を導入するための入口導管（１０８）であって、該触媒管（１０２）内に配置された触媒（１０３）と流体連通したもの；合成ガス（１２）を、該触媒管（１０２）に通した後に取り出すための出口導管（１０９）；冷却用媒体（１３）を導入するための入口導管（１１０）であって、該冷却用媒体（１３）が該触媒管構造体（１０４）と熱伝導関係、好ましくは直接熱伝導関係にあり、かつ、該触媒管（１０２）内の触媒（１０３）と流体連通したものを備える前記装置を提供する。
用語「触媒と流体連通した」とは、炭化水素供給原料などの流体が触媒と直接接触することを意味する。したがって、この冷却用媒体も触媒と流体連通した状態にあるので、該冷却用媒体と炭化水素供給原料とは互いに流体連通した状態にあると解されるであろう。
用語「熱伝導関係」には、直接的又は間接的な熱伝導が含まれる。したがって、用語「直接熱伝導関係」は、冷却用媒体が管構造体と直接接触した状態、すなわち、管構造体の金属部分と直接接触した状態にあり、それによってこのような金属部分を迅速に冷却し保護する熱伝導をカバーする。通常、水蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）と自己熱改質装置ＡＴＲ（又は第２改質装置）との間に設置される熱交換改質装置は非常に高温である：熱交換改質装置に入る炭化水素供給原料は、金属部分が劣化し、強度を失い始める温度である７５０〜１０３０℃の範囲の温度を有する。冷却用媒体、好ましくは蒸気は、それよりも非常に低い温度、通常は３８０℃で添加できる。この蒸気は熱交換改質装置から流出することができるが、好ましくは、該蒸気は、触媒管を通過し、かつ、これによる恩恵を受ける改質流れに導入される。この場合、管支持構造体は、安価な材料、例えばＩｎｃｏｎｅｌ以外の材料から構成できる。というのは、該管支持構造体の温度を有意に低下、例えば４００〜４５０℃まで低下させることができるからである。冷却用媒体がその熱を管構造体に表面を介して中間に伝導する場合には、その熱伝導関係は間接的であるといえる。
上記又は下記の実施形態の一つ以上に関して、熱交換改質装置は、好ましくは、バイオネット管型反応器、管形熱交換器並びに触媒が二重管の内側に配置された二重管式反応器、触媒が二重管の外側に配置された二重管式反応器及び触媒が二重管の内側と外側とに配置された二重管式反応器から選択される。
バイオネット管型反応器の特定の実施形態では、この改質装置内における少なくとも１個の触媒管（改質管）は、外管及び内管の形態で設けられ、ここで、該外管は、Ｕ字形の管であり、かつ、改質用触媒が設けられ、該内管は、部分的に改質された炭化水素の排出流れを該外管から取り出すように同軸に構成され、該外管は、該外管から間隔を開けて設けられたスリーブによって同軸に取り囲まれ、かつ、該スリーブと該外管との間のスペースに熱排出流を導くことによって、該外管内の反応性供給原料と間接的な熱伝導関係で自己熱改質装置（又は第２改質装置）から熱排出流を通すように構成されている。
バイオネット管型反応器について、そのチャンバー内の蒸気は、触媒管の外側で混合される。この蒸気は、管構造体と直接接触し、該管構造体を横断する全ての触媒管の部分を包み込み、例えば該触媒管に近い開口を通して管構造体に浸入し、そして入ってくる供給ガスと混ざる。混合されたガスは、触媒管の頂部から入り、そして該触媒管の内部においてその流れを下向きに継続する。チャンバー内の蒸気の圧力は高いため、蒸気は該触媒管に強制的に入り、それによって改質反応に関与する。
熱交換改質装置が管形熱交換器の場合には、該熱交換改質装置内にある触媒管を離れる部分改質流れは、自己熱改質装置（又は第２改質装置）に導かれると共に、該触媒管内で進行する改質反応を間接的に加熱するために自己熱改質装置からの熱い排出ガスが該熱交換改質装置のシェル側を通して導かれることが好ましい。
熱交換改質装置が、触媒が二重管の内側に配置された二重管式反応器、触媒が二重管の外側に配置された二重管式反応器及び触媒が二重管の内側と外側に配置された二重管式反応器の場合には、自己熱改質段階からの排出ガスが二重管の環状領域を通過すると共に、さらに改質されるべきガスが該二重管の内側のみならず、任意に該二重管の外側にも配置された触媒を通して導かれる。二重管とは、基本的に、実質的に同軸の２個の管の配置のことである。これらの管の壁部間にあるスペースは、熱交換媒体、すなわちこの場合には自己熱改質段階（又は第２改質段階）からの排出物が流れる環状領域を画定する。
特に、熱交換改質装置が、触媒が二重管の内側に配置された二重管式反応器の場合には、当該触媒管は、該触媒管から間隔を開けて配置されかつ熱媒体が通過することのできる環状領域を創り出すスリーブ又は金属シュラウドによって取り囲まれた単一の触媒管によっても画定できる。このスリーブ又は金属シュラウドは、触媒管そのものの一部である必要はないが、ただし、該環状領域を創り出すのに役立つことを要する。このタイプの改質装置では、蒸気は、バイオネット型改質装置のように管の全てを包みこむのではなく、単に、該触媒管の上部の長さに沿って備えられたスロットなどの管の開口を通して各触媒管に入るに過ぎない。蒸気は、該触媒管の内部にある管の頂部から入る炭化水素供給原料と混合されて、該混合ガスが触媒と接触する下流で生じる改質反応に関与する。さらに具体的な実施形態では、本発明は、請求項１１に記載されるように、前記熱交換改質装置が、触媒が二重管の内側に配置された二重管式反応器である装置であって、冷却用媒体１３が各触媒管１０２に該触媒管１０２の上部１０２ａの長さに沿って設けられた管開口部１０２ｂを介して入り、そして該触媒管１０２の頂部から入る炭化水素供給原料１１と混合され、しかも金属シュラウド又はスリーブなどの手段１０２ｃが該触媒管１０２のこの上部１０２ａに沿って延在し、かつ、該触媒管１０２の全長に沿って、該冷却用媒体１３が通るためのスペース１０２ｄを創り出している装置も包含する。この場合、この冷却用媒体は管構造体１０４と直接接触した状態にあり、それによって該管構造体をさらに冷却する。該触媒管１０２の上部１０２ａは、該管構造体１０４を横断する触媒管の部分により決まる（例えば図１参照）。
本発明の特定の実施形態では、バイオマスガス化において、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＣＨ４、それよりも高級の炭化水素、アンモニア及びタールを含有する合成ガスを約８５０℃で生成するガス化装置を、１又は２工程でのタール改質を使用して処理する。タールの分解は約７５０℃で生じる可能性があり、この場合、重質タールが分解すると考えられる。しかし、この合成ガスを、ＦＴディーゼル、ＴＩＧＡＳガソリン、ＤＭＥ、ＭｅＯＨなどの液体を生成するために使用すべき場合には、合成ループからのパージを制限するために合成ガス中のメタンスリップ、すなわちメタン含有量を減少させることが非常に重要である。これは、加熱改質装置で行うことができる。しかし、標準的な改質反応器は、約７５０℃の入口温度では稼働できない。この理由のため、本発明の蒸気冷却熱交換改質装置を使用することが魅力的であろう。この実施形態では、この反応器は、例えば、合成による排ガスを燃焼することにより得られた燃焼排ガスで加熱できるであろう。
本発明の特徴
１．炭化水素供給原料を、改質用触媒を熱媒体と間接的な熱伝導関係で含有する複数の触媒管を備える熱交換改質装置での改質工程に通し、そして、該熱交換改質装置から合成ガスを改質炭化水素流の状態で取り出すことを含む、炭化水素供給原料から合成ガスを生成するための方法であって、該方法が該熱交換改質装置に冷却用媒体を添加することをさらに含むことを特徴とする方法。
１．炭化水素供給原料を、改質用触媒を熱媒体と間接的な熱伝導関係で含有する複数の触媒管を備える熱交換改質装置での改質工程に通し、そして、該熱交換改質装置から合成ガスを改質炭化水素流の状態で取り出すことを含む、炭化水素供給原料から合成ガスを生成するための方法であって、該方法が該熱交換改質装置に冷却用媒体を添加することをさらに含むことを特徴とする方法。
２．前記冷却用媒体を前記熱交換改質装置の管支持構造体に直接添加することを含む、特徴１に従う方法。
３．前記方法が、前記熱交換改質装置内の前記冷却用媒体と、該熱交換改質装置に入る前記炭化水素供給原料とを混合させることをさらに含む、特徴１又は２に従う方法。
４．前記冷却用媒体が蒸気である、特徴１〜３のいずれかに従う方法。
５．前記冷却用媒体が前記触媒管内で前記炭化水素供給原料と接触する、特徴３又は４に従う方法。
６．前記冷却用媒体が前記触媒管内で炭化水素混合物と接触する、特徴３又は４に従う方法。
７．前記熱交換改質装置からの合成ガスを、触媒の固定床が設けられた自己熱改質段階（ＡＲＴ）又は部分酸化段階（ＰＯｘ）に通し、少なくとも一部分が該熱交換改質装置において熱媒体として使用される合成ガスの熱排出流を取り出し、そして該熱交換改質装置から冷却合成ガスの最終流を取り出すことをさらに含む、特徴１〜６のいずれかに従う方法。
８．前記工程（ｂ）の合成ガスの排出物を、アンモニア合成ガス、メタノール合成ガス、ＤＭＥ合成ガス、フィッシャー・トロプシュ合成による炭化水素の生成用の合成ガス又は水素に転化させることをさらに含む、特徴７に従う方法。
９．特徴１〜８のいずれかの方法を実施するための装置（１００）であって、外側シェル（１０１）；垂直に配置された複数の触媒管（１０２）であって該触媒管（１０２）の一部を満たす改質用触媒（１０３）を含有するもの；触媒管支持構造体（１０４）；該触媒管（１０２）を熱交換媒体（１０）で間接的に加熱する手段（１０５）；該熱交換媒体（１０）を導入するための入口導管（１０６）；該触媒（１０３）に熱を供給した後に該熱交換媒体を取り出すための出口導管（１０７）；炭化水素供給原料（１１）を導入するための入口導管（１０８）であって、該触媒管（１０２）内に配置された触媒（１０３）と流体連通したもの；合成ガス（１２）を、該触媒管（１０２）に通した後に取り出すための出口導管（１０９）；冷却用媒体（１３）を導入するための入口導管（１１０）であって、該冷却用媒体（１３）が該触媒管構造体（１０４）と熱伝導関係にあり、かつ、該触媒管（１０２）内に配置された触媒（１０３）と流体連通したものを備える装置。
１０． 次の反応器：
・バイオネット管型反応器、
・管形熱交換器、
・触媒が二重管の内側に配置された二重管式反応器、
・触媒が二重管の外側に配置された二重管式反応器、
・触媒が二重管の内側及び外側に配置された二重管式反応器
から選択される熱交換改質装置の形の特徴９に従う装置。
・バイオネット管型反応器、
・管形熱交換器、
・触媒が二重管の内側に配置された二重管式反応器、
・触媒が二重管の外側に配置された二重管式反応器、
・触媒が二重管の内側及び外側に配置された二重管式反応器
から選択される熱交換改質装置の形の特徴９に従う装置。
１１．前記熱交換改質装置は、触媒が二重管の内側に配置された二重管式反応器であり、前記冷却用媒体（１３）は、各触媒管（１０２）に、該触媒管（１０２）の上部（１０２ａ）の全長に沿って設けられた管開口部（１０２ｂ）を介して入り、かつ、該触媒管（１０２）の頂部から入る前記炭化水素供給原料（１１）と混合され、しかも、手段１０２ｃがこの触媒管（１０２）の上部（１０２ａ）に沿って延在し、かつ、該触媒管（１０２）の全長に沿って、該冷却用媒体１３を通すためのスペース１０２ｄを創り出している、特徴９又は１０に従う装置（１００）。
１２．前記熱交換改質装置は、触媒が管の内部に配置された、バッフルを有する管形熱交換器であり、前記冷却用媒体（１３）は、各触媒管（１０２）に、該触媒管（１０２）の上部（１０２ａ）の全長に沿って設けられた管開口部（１０２ｂ）を介して入り、かつ、該触媒管（１０２）の頂部から入る前記炭化水素供給原料（１１）と混合され、しかも、手段１０２ｃがこの触媒管（１０２）の上部（１０２ａ）に沿って延在し、かつ、該触媒管（１０２）の全長に沿って、該冷却用媒体１３を通すためのスペース１０２ｄを創り出している、特徴９又は１０に従う装置（１００）。
添付図は、触媒が管の内部に配置された二重管型の熱交換改質装置（図１）及びバイオネット管型の熱交換改質装置（図２）の形である本発明の装置の特定の実施形態を示している。
図１では、熱交換改質装置１００は、外側シェル１０１と、垂直に配置された複数の触媒管１０２であって、該触媒管１０２の一部を満たす改質用触媒１０３を含有するものと、該触媒１０３が該管１０２を満たす水準よりも上に配置された触媒管支持構造体１０４とを備える。この管支持構造体１０４は、触媒管１０２の上部１０２ａが横切る上部チャンバー１０４ａを画定する。この改質装置１００は、該触媒管１０２を熱交換媒体１０で間接的に加熱するための手段１０５も備える。手段１０５は、触媒管１０２の全長に沿って、触媒１０３が管１０２を満たす水準と同じ水準まで延びるスリーブ又は金属シュラウドの形であり、それによって熱媒体１０を通すための環状領域を形成することができる。したがって、この改質装置１００は、自己熱開始質（又は第２改質）からの排出ガスとして通常は１０３０℃で入る該熱交換媒体１０を導入するための入口導管１０６；及び、該触媒管１０２内に配置される触媒１０３に熱を供給した後で、かつ、該手段１０５と該触媒管１０２との間に創り出される環状領域を通った後に、該熱交換媒体１０を通常８２５℃で取り出すための出口導管１０７をも備える。この冷却合成ガス１０は、廃熱ボイラーなどの下流の装置に通され、その後メタノール合成、ＤＭＥ合成、アンモニア合成及びフィッシャー・トロプシュ合成などの下流の用途で使用される。また、改質装置１００は、上流の水蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）から取り出された場合に通常は７５０℃で入る炭化水素供給原料１１を導入するための入口導管１０８も備え、該入口導管は、該触媒管１０２内に配置された触媒１０３と流体連通した状態にある。出口導管１０９が、該触媒管１０２を通過した後に合成ガス１２を通常は８１０℃で取り出すために設けられる。この合成ガスは、自己熱改質装置（又は第２改質装置）内の下流でさらに改質できる。冷却用媒体１３を導入するための入口導管１１０が設けられる。この冷却用媒体１３は、通常、触媒管構造体１０４と熱伝導関係にあり、かつ、触媒管１０２内に配置された触媒１０３と流体連通した約３８０℃の蒸気などの冷却ガスである。蒸気１３は、該触媒管１０２の上部１０２ａの長さに沿って設けられた開口部１０２ｂを通過する。金属シュラウド又はスリーブ１０２ｃが触媒管の上部１０２ａに沿って、すなわち、開口部１０２ｃが設けられている長さに沿って延在している。この金属シュラウド又はスリーブ１０２ｃを設けることで、該触媒管１０２の上部１０２ａの全長に沿って、すなわち、管構造体１０４と直接接触した状態にある触媒管１０２の全長に沿ってスペース１０２ｄが創り出される。スペース１０２ｄは、冷却用媒体の蒸気１３を通し、それによって管構造体１０４をさらに冷却することを可能にする。
図２では、熱交換改質装置１００は、バイオネット管型のものであり、かつ、外側シェル１０１と、垂直に配置された複数の触媒管１０２であって、該触媒管１０２の一部を満たす改質用触媒１０３を含有するものとを備える。触媒管１０２は、外管及び内管を有する二重管の形で設けられ、ここで、外管１０２ｂはＵ字形の管でありかつ触媒１０３を備え、該内管１０２ｃは、中心部分に触媒を有しておらず、かつ、矢印で示されるように、部分的に改質された炭化水素の排出流れを外管１０２ｂから引き出すように構成されている。触媒管支持構造体１０４は、触媒１０３が管１０２を満たす水準よりも上に配置される。この管支持構造体１０４は、触媒管１０２ａの上部が横切る上部チャンバー１０４ａを画定する。改質装置１００は、該触媒管１０２を熱交換媒体１０で間接的に加熱するための手段１０５も備える。手段１０５は、外管１０２ｂを同軸に取り囲み、かつ、触媒管１０２の全長に沿って、触媒１０３が管１０２を満たす水準とほぼ同じ水準にまで延在するスリーブ又は金属シュラウドの形である。これにより、このスリーブ又は金属シュラウド１０５は、熱媒体１０を通すための環状領域を形成する。そのため、改質装置１００は、手段１０５と外管１０２ｂとの間のスペースによって画定される当該環状領域を通過する、第２改質又は自己熱改質（又は自己熱改質）からの排出ガスとして通常は１０３０℃で入る該熱交換媒体１０を導入するための入口導管１０６も備える。通常は８２５℃の熱交換媒体１０を、該触媒管１０２内に配置された触媒１０３に熱を供給した後で、かつ、該手段１０５と該触媒管１０２との間に創り出された環状領域を通過した後に取り出すために出口導管１０７が設けられる。冷却合成ガス１０は、廃熱ボイラーなどの下流の装置に通され、その後メタノール合成、ＤＭＥ合成、アンモニア合成及びフィッシャー・トロプシュ合成などの下流の用途で使用される。また、改質装置１００は、上流の水蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）から取り出された場合に通常は７５０℃で入る炭化水素供給原料１１を導入するための入口導管１０８も備え、ここで、該入口導管は、該触媒管１０２内に配置された触媒１０３と流体連通した状態にある。改質装置１００の頂部には、通常は８１０℃の合成ガス１２を該触媒管１０２に通した後に取り出すための出口導管１０９が設けられている。合成ガス１２は、第２改質装置（又は自己熱改質装置）内の下流でさらに改質できる。冷却用媒体１３を導入するための入口導管１１０が設けられる。この冷却用媒体１３は、通常は、触媒管構造体１０４と熱伝導関係にあり、かつ、触媒管１０２内に配置された触媒１０３と流体連通した約３８０℃の蒸気である。このバイオネット型の改質装置について、蒸気１３は、矢印で示されるように、触媒管１０２の外側で混合される。蒸気は、管構造体と直接接触し、管構造体を横切る全ての触媒管の上部１０２ａを包み込み、そして、管構造体に浸入し、その後、入ってくる供給ガス１１と混合される。この混合されたガスは、触媒管の頂部に入り、該触媒管内部においてその下方向への流れを持続する。チャンバー内の蒸気の圧力の方が高いため、蒸気は、触媒管に強制的に入り、それによって改質反応に関与する。
図３では、熱交換改質装置１００が、バッフルにより熱交換媒体１０と触媒管１０２との間の熱交換がより効率的になる実施形態で示されている。図１に示されるように、バッフルは、熱交換媒体１０をジグザグの動きで強制的に流し、触媒管１０２の縦軸に対して実質的に垂直な方向で触媒管１０２を通過させる。このバッフル構造により効率的な熱交換が得られ、しかも驚くべきことに、計算したところ、このバッフル構造が反応器のコストを５０％まで低減させることができることが示された。
１０ 熱交換媒体
１２ 合成ガス
１３ 冷却用媒体
１００ 熱交換改質装置
１０１ 外側シェル
１０２ 触媒管
１０２ａ 上部
１０２ｂ 外管
１０２ｃ スリーブ
１０２ｄ スペース
１０３ 改質用触媒
１０４ 管支持構造体
１０５ 手段
１０８ 入口導管
１０９ 出口導管
１１０ 入口導管
１２ 合成ガス
１３ 冷却用媒体
１００ 熱交換改質装置
１０１ 外側シェル
１０２ 触媒管
１０２ａ 上部
１０２ｂ 外管
１０２ｃ スリーブ
１０２ｄ スペース
１０３ 改質用触媒
１０４ 管支持構造体
１０５ 手段
１０８ 入口導管
１０９ 出口導管
１１０ 入口導管
Claims (9)
- 炭化水素供給原料からの合成ガスの生成方法を実施するための装置（１００）であって、外側シェル（１０１）；垂直に配置された複数の触媒管（１０２）であって該触媒管（１０２）の一部を満たす改質用触媒（１０３）を含有するもの；触媒管支持構造体（１０４）；該触媒管（１０２）を熱交換媒体（１０）で間接的に加熱するための手段（１０５）；該熱交換媒体（１０）を導入するための入口導管（１０６）；該触媒（１０３）に熱を供給した後に該熱交換媒体を取り出すための出口導管（１０７）；炭化水素供給原料（１１）を導入するための入口導管（１０８）であって、該触媒管（１０２）内に配置された触媒（１０３）と流体連通したもの；合成ガス（１２）を該触媒管（１０２）に通した後に取り出すための出口導管（１０９）；冷却用媒体（１３）を導入するための入口導管（１１０）であって、該冷却用媒体（１３）が該触媒管構造体（１０４）と熱伝導関係にあり、かつ、該触媒管（１０２）内に配置された触媒（１０３）と流体連通したものを備え、
前記熱交換改質装置は、触媒が二重管の内側に配置された二重管式反応器であり、前記冷却用媒体（１３）は、各触媒管（１０２）に、該触媒管（１０２）の上部（１０２ａ）の全長に沿って設けられた管開口部（１０２ｂ）を介して入り、かつ、該触媒管（１０２）の頂部から入る前記炭化水素供給原料（１１）と混合され、しかも、手段１０２ｃがこの触媒管（１０２）の上部（１０２ａ）に沿って延在し、かつ、該触媒管（１０２）の全長に沿って、該冷却用媒体１３を通すためのスペース１０２ｄを創り出しており、
これにより、該管支持構造体の温度を有意に４００〜４５０℃まで低下させることができる、装置（１００）。 - 次の反応器：
・バイオネット管型反応器、
・管形熱交換器、
・触媒が二重管の内側に配置された二重管式反応器、
・触媒が二重管の外側に配置された二重管式反応器、
・触媒が二重管の内側及び外側に配置された二重管式反応器
から選択される熱交換改質装置の形の請求項１に記載の装置。 - 前記熱交換改質装置がバッフル（１０５ａ）を有する管形熱交換器であり、前記触媒が前記管（１０２）内部に配置され、前記冷却用媒体（１３）が、各触媒管（１０２）に、該触媒管（１０２）の上部（１０２ａ）の全長に沿って設けられた管開口部（１０２ｂ）を介して入り、かつ、該触媒管（１０２）の頂部から入る前記炭化水素供給原料（１１）と混合され、しかも、手段１０２ｃがこの触媒管（１０２）の上部（１０２ａ）に沿って延在し、かつ、該触媒管（１０２）の全長に沿って、該冷却用媒体１３を通すためのスペース１０２ｄを創り出している、請求項１又は２に記載の装置（１００）。
- 炭化水素供給原料を、改質用触媒を熱媒体との間接的な熱伝導関係で含有する複数の触媒管を備える熱交換改質装置での改質工程に通し、そして、該熱交換改質装置から合成ガスを改質炭化水素流の状態で取り出すことを含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の装置で炭化水素供給原料から合成ガスを生成するための方法であって、該方法が該熱交換改質装置に冷却用媒体を添加することをさらに含み、ここで、前記方法が、前記熱交換改質装置内の前記冷却用媒体と、該熱交換改質装置に入る前記炭化水素供給原料とを混合させることをさらに含み、そして、前記冷却用媒体が前記触媒管内で炭化水素混合物と接触する方法。
- 前記冷却用媒体を前記熱交換改質装置の管支持構造体に直接添加することを含む、請求項４に記載の方法。
- 前記冷却用媒体が蒸気である、請求項４又は５に記載の方法。
- 前記熱交換改質装置からの合成ガスを、触媒の固定床が設けられた自己熱改質段階（ＡＲＴ）又は部分酸化段階（ＰＯｘ）に通し、少なくとも一部分が熱交換改質装置において熱媒体として使用される合成ガスの熱排出流を取り出し、そして該熱交換改質装置から冷却合成ガスの最終流を取り出すことをさらに含む、請求項４〜６のいずれか一つに記載の方法。
- 前記合成ガスの熱排出流を、アンモニア合成ガス、メタノール合成ガス、ＤＭＥ合成ガス、フィッシャー・トロプシュ合成による炭化水素の生成用の合成ガス又は水素に転化させることをさらに含む、請求項７に記載の方法。
- 請求項１〜３のいずれか一つに記載の装置の、タール、アンモニア及びメタンを転化させるためのガス化装置からのろ過ガスから合成ガスを生成するための使用。
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