KR20120127453A - 탄화수소를 개질하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열교환 개질기에서 탄화수소 원료로부터 합성 가스를 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것으로서, 냉각 매체가 열교환 개질기에 첨가된다.

Description

탄화수소를 개질하기 위한 방법 및 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR REFORMING HYDROCARBONS}
본 발명은 수소 부화 가스, 특히 암모니아, 메탄올, 디메틸에테르(DME), 수소 및 Fischer-Tropsch 합성에 의한 탄화수소들의 생산을 위한 합성 가스를 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 냉각 매체가 첨가되는 열교환 개질의 사용에 의해서 합성 가스를 제조하는 방법, 및 이를 위한 장치에 관한 것이다.
열교환 개질에서 열원으로서 개질된 가스 생성물 스트림의 사용은 본 분야에 잘 알려져 있다. 따라서, EP-A-0033128과 EP-A-0334540은 탄화수소 공급원료가 복사가열로와 열교환 개질기에 병행 도입되는 평행 배치를 다루고 있다. 다음에, 복사가열로로부터의 부분적으로 개질된 가스가 열교환 개질기에서 개질 반응들을 위한 열원으로서 사용된다.
EP-A-0440258에서 우리는 탄화수소 공급원료가 처음에 제 1 열교환 개질기를 통과하여 부분적으로 개질된 스트림이 제공되는 과정을 개시한다. 다음에, 부분적으로 개질된 스트림이 복사가열로와 제 2 열교환 개질기에 병행 도입된다. 두 개질기로부터의 생성물 스트림이 조합되어 자열 개질기에 도입된다. 자열 개질기로부터의 생성물 가스가 제 2 열교환 개질기에서 열원으로서 사용되고, 동시에 상기 제 2 열교환 개질기로부터의 생성물 가스는 제 1 열교환 개질기에서 열원으로서 사용된다.
US 4,376,717 및 우리의 US 2009/0184293은 탄화수소 공급원료가 먼저 복사가열로(관형 개질기)를 통과하고, 이어서 부분적으로 개질된 가스가 열교환 개질되고, 마지막으로 자열 개질되는 과정을 개시한다. 자열 개질로부터의 생성물 가스가 열교환 개질에서 열원으로서 사용된다. 우리의 US 2009/0184293에서 우리는 전체 탄화수소 공급원료가 직렬 배치된 복사가열로와 열교환 개질기와 자열 개질기를 통과하는 과정을 제공함으로써 금속 분진화의 위험이 상당히 줄어든다는 것을 특별히 발견했다. 열교환 개질기가 복사가열로 또는 자열 개질기와 평행 배치되거나, 또는 직렬로 배치된 것과 같은 다른 종래의 과정에서는 자열 개질기로부터의 유출 가스가 열교환 개질기를 통과하는 동안 냉각됨에 따라 열교환 개질기의 금속 부분들이 저온에 노출되게 된다. 따라서, 열교환 개질기의 금속 부분들이 금속 분진화 온도의 금지 범위 내에 들어간다.
JP 59217605에는 압축 장치 내의 탄화수소로부터 수소를 제공할 수 있는, 본체 외피 내에 개질 부분에 더하여 CO를 위한 이동 반응 부분을 가진 장치가 개시된다. 또한, 합성 가스의 제조를 위한 장치들이 US 3334971 및 US 2005287053에 설명된다.
우리는 이제 탄화수소 공급원료와 같은 공정 가스가 열교환 개질기를 통과하고, 냉각 매체가 열교환 개질기에 공급되는 실제 공정 가스와는 별도로 열교환 개질기에 첨가되는 방법 및 장치를 제공함으로써, 상당히 더 저렴한 열교환 개질기가 구성될 수 있다는 것을 알았다.
가장 넓은 양태에서, 청구항 제5항에 한정된 본 발명은 탄화수소 원료로부터 합성 가스를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 가열 매체와 간접 열 전달 관계에 있는 개질 촉매를 함유하는 복수의 촉매관을 구비한 열교환 개질기에서 탄화수소 원료를 개질 단계를 통과시키는 단계, 및 합성 가스를 개질된 탄화수소 스트림의 형태로 열교환 개질기로부터 인출하는 단계를 포함하며, 상기 방법이 열교환 개질기에 냉각 매체를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 특정 구체예들이 종속 청구항 제6항 내지 제12항에 한정된다.
용어 "촉매관"은 미립자 촉매와 같은 촉매로 채워져서 고정층을 형성한 관을 의미하거나, 또는 관의 내부 외주에 알맞은 호일에 촉매가 코팅으로서 점착되거나 또는 코팅된 관, 또는 관 내부에 알맞은 모노리스와 같은 구조적 요소에 촉매가 코팅되거나 함침된 관을 의미한다.
"간접 열 전달 관계"는 금속 벽, 즉 촉매를 함유하는 관의 벽에 의해 분리되어 있기 때문에 촉매와 가열 매체 간에 직접적인 접촉이 없으며, 따라서 촉매를 통과하는 흐름과 가열 매체 간에도 직접적인 접촉이 없는 것을 의미한다.
탄화수소 원료는 바람직하게는 열교환 개질기로 들어가기 전에 증기와 혼합된다.
바람직하게, 상기 구체예들 및 하기 구체예들 중 하나 이상과 관련하여, 상기 과정은 열교환 개질기의 관 지지 구조에 직접 냉각 매체를 첨가하는 단계를 더 포함한다.
용어 "관 지지 구조"는 촉매관의 외부면과 직접 접촉하며, 개질기 내에서 이러한 관을 기계적으로 고정하는 구조를 의미한다. 이후 관 지지 구조는 관 시트라고도 언급된다.
따라서, 냉각 매체가 반응기의 한 지점에서 도입되는데, 여기서 냉각 매체는 관 시트의 금속 부분과 직접 접촉될 수 있으며, 동시에 상기 관 시트를 가로지르는 촉매관의 외부 금속 부분과도 접촉할 수 있다. 일반적으로 관 지지 구조(관 시트)는 열교환 개질기의 상부 부분에 위치된다. 냉각 매체는 관 지지 구조 위에 생성된 개질기의 상부 챔버를 채우고, 이로써 관 구조가 냉각된다.
상기 및 하기 구체예들 중 하나 이상과 관련하여 또 다른 구체예에서, 상기 과정은 열교환 개질기에서 냉각 매체, 바람직하게는 증기를 열교환 개질기로 들어로는 탄화수소 원료와 혼합하는 단계를 더 포함한다. 냉각 매체는 바람직하게 열교환 개질기의 길이를 따라 관 구조가 위치된 수준에 상응하는 지점에서 열교환 개질기에 도입된다. 이로써 관 구조가 냉각 매체와 곧바로 접촉하여 냉각된다. 증기는 증기 메탄 개질기(SMR)에서의 1차 개질과 같은 최초의 상류 개질 단계에서 탄화수소 원료에 첨가된 증기로부터 유래할 수 있다.
열교환 개질이 흡열 과정이고, 따라서 에너지의 첨가가 필요하다는 사실에도 불구하고, 열교환 개질기에 냉각 매체, 바람직하게는 증기와 같은 냉각 가스를 첨가함으로써 이 개질기의 금속 부분에서 단부가 냉각되며, 이로써 기계적으로 안정한 관 지지물을 구성하고, 금속 분진화를 견디도록 특별히 개발된 것이 아닌 재료를 사용하는 것이 가능하며, 동시에 개질 성능도 손상되지 않는다.
바람직하게, 냉각 매체는 촉매관 바깥에서 탄화수소 원료와 접촉하게 된다. 냉각 매체는 관 구조를 통해서, 예를 들어 관 구조에 제공된 하나 이상의 구멍을 통해 침투해서, 냉각 매체가 들어오는 탄화수소 원료(공급 가스)와 혼합될 수 있는 촉매관 바깥의 열교환 개질기 구역을 통과하며, 이로써 탄화수소-증기 혼합물이 생성되고, 이것은 이어서 촉매관 내에 배치된 촉매와 접촉한다. 이것은 도 2를 또한 참조한다. 더 바람직하게, 냉각 매체는 촉매관 내부의 탄화수소 원료와 접촉하며, 더 바람직하게는 이것은 촉매관 안의 촉매와 접촉하기 전에 이루어진다. 냉각 매체는 일반적으로 촉매가 촉매관을 채우고 있는 수준 위인 관 구조가 위치된 수준에 실질적으로 상응하는 수준에서 촉매관의 상부 부분에 제공된 하나 이상의 구멍을 통해서 촉매관 내부로 보내진다. 이것은 도 1을 참조한다. 상기 방식 중 어느 것이든, 즉 촉매관의 바깥이든 내부든 냉각 매체는 관 구조와 열 전달 관계에 있고, 촉매관 내의 촉매와 유체 연통한다.
상기 또는 하기 구체예들 중 하나 이상과 관련하여 본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 과정은 열교환 개질기로부터의 합성 가스를 고정층 촉매를 구비한 자열 개질 단계(ATR)(또는 2차 개질 단계), 또는 선택적으로 고정층 촉매를 구비한 부분 산화 단계(POx)를 통과시키는 단계, 합성 가스의 뜨거운 유출물 스트림을 인출하고, 그 중 적어도 일부를 열교환 개질기에서 가열 매체로서 사용하는 단계, 및 열교환 개질기로부터 냉각된 합성 가스의 최종 스트림을 인출하는 단계를 더 포함한다. 이로써 열교환 개질기로부터의 합성 가스를 더 개질하고, 이 더 개질된 가스를 열교환 개질기에서 가열 매체로서 사용하는 것이 가능하다. 종속 청구항 제12항에 한정된 대로, 이와 같이 냉각된 더 개질된 가스는 계속해서 암모니아, 메탄올, 디메틸에테르(DME), Fischer-Tropsch 합성에 의한 탄화수소, 또는 수소를 위한 합성 가스로서 사용된다.
암모니아 제조시 자열 개질 단계(ATR)는 실제로 2차 개질 단계라는 것이 당업자에게는 이해될 것이다.
일부 예에서, 부분 산화 단계(POx)는 촉매 없이 수행되지만, 고정층 촉매가 부분 산화 단계(POx)에 제공되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 과정에서 사용되는 열교환 개질기를 포함한다. 따라서, 청구항 제1항에 인용된 대로, 우리는
외부 외피(101); 촉매관(102)의 일부를 채운 개질 촉매(103)를 함유하는 복수의 수직 배치된 촉매관(102); 촉매(103)가 촉매관(102)을 채우고 있는 수준 위에 배치된 촉매관 지지 구조(104); 열교환 매체(10)에 의해 간접적으로 촉매관(102)을 가열하기 위한 수단(105); 상기 열교환 매체(10)의 도입을 위한 입구 컨덕트(106); 촉매관(102) 내부에 배치된 촉매(103)에 열을 송달한 후에 상기 열교환 매체의 인출을 위한 출구 컨덕트(107); 촉매관(102) 내부에 배치된 촉매(103)와 유체 연통하는, 탄화수소 원료(11)의 도입을 위한 입구 컨덕트(108); 촉매관(102)을 통과한 후에 합성 가스(12)의 인출을 위한 출구 컨덕트(109); 촉매관(102) 내부의 촉매(103)와 유체 연통하는, 촉매관 구조(104)와 열 전달 관계, 바람직하게는 직접 열 전달 관계에 있는 냉각 매체(13)의 도입을 위한 입구 컨덕트(110)를 포함하는, 탄화수소 원료로부터 합성 가스를 제조하기 위한 장치(100)를 제공한다.
용어 "촉매와 유체 연통하는"은 탄화수소 원료와 같은 유체가 촉매와 직접 접촉하는 것을 의미한다. 따라서, 냉각 매체도 역시 촉매와 유체 연통하므로, 냉각 매체와 탄화수소 원료는 서로 유체 연통하는 것으로 이해될 것이다.
용어 "열 전달 관계"는 직접 및 간접 열 전달을 포함한다. 따라서, 용어 "직접 열 전달 관계"는 냉각 매체가 관 구조와 직접 접촉한 상태에서의 열 전달, 즉 관 구조의 금속 부분과 직접 접촉한 상태에서의 열 전달을 포함하며, 이로써 이러한 금속 부분의 빠른 냉각과 보호가 제공된다. 일반적으로 증기 메탄 개질기(SMR)과 자열 개질기 ATR(또는 2차 개질기) 사이에 놓인 열교환 개질기는 매우 뜨겁다. 열교환 개질기로 들어가는 탄화수소 원료는 750 내지 1030℃ 범위의 온도를 가지는데, 이것은 금속 부분의 강도가 나빠지고 느슨해지기 시작하는 온도이다. 냉각 매체, 바람직하게 증기는 훨씬 더 낮은 온도, 일반적으로 380℃에서 첨가될 수 있다. 증기는 열교환 개질기로부터 흐를 수 있지만, 바람직하게는 증기는 촉매관을 통해서 개질 흐름에 도입되며, 이것이 유익할 것이다. 다음에, 관 지지 구조는, 관 지지 구조의 온도가, 예를 들어 400-450℃까지 상당히 감소될 수 있으므로 저렴한 재료, 예를 들어 Inconel 이외의 다른 재료로 구성될 수 있다. 냉각 매체가 그것의 열을 냉각 매체와 관 구조 사이의 표면을 통해서 관 구조로 전달할 경우, 열 전달 관계는 간접적이라고 말한다.
상기 또는 하기 구체예들 중 하나 이상과 관련하여, 열교환 개질기는 바람직하게 베이어닛 관 타입 반응기, 관 및 외피 열교환기 및 이중관 반응기로부터 선택되며, 이중관 반응기에서 촉매는 이중관 내부에 배치되거나, 이중관 외부에 배치되거나, 이중관 내외부에 배치된다.
베이어닛 관 타입 반응기의 특정 구체예에서, 이 개질기에서 적어도 하나의 촉매관(개질기 관)은 외부 및 내부 관의 형태로 제공되며, 외부 관은 U-자형 관으로서 개질 촉매와 함께 제공되고, 내부 관은 중심이 같은 외부 관으로부터 부분적으로 개질된 탄화수소의 유출물 스트림을 인출하도록 적합하게 되어 있고, 외부 관은 중심이 같은 슬리브에 의해 둘러싸여 있고, 상기 슬리브는 외부 관과 이격되어 자열 개질기(또는 2차 개질기)로부터의 뜨거운 유출물 스트림이 지나갈 수 있도록 되어 있어서, 슬리브와 외부 관 사이의 공간에서 뜨거운 유출물 스트림을 전달함으로써 외부 관 안의 반응 원료에 간접적으로 열을 전달할 수 있다.
베이어닛 관 타입 반응기의 경우, 챔버 내의 증기가 촉매관 바깥에서 혼합된다. 이 증기는 관 구조와 직접 접촉하며, 관 구조를 가로지르는 전체 촉매관의 부분을 에워싸고, 예를 들어 촉매관에 가까이 있는 구멍을 통해서 관 구조로 침투해서 들어오는 공급 가스와 혼합된다. 조합된 가스가 촉매관의 위에서 들어와서 촉매관 내부에서 아래쪽으로 계속 흐른다. 챔버 내 증기의 고압 때문에 증기가 촉매관으로 강제로 들어가게 되고, 이로써 개질 반응에 참여할 수 있다.
열교환 개질기가 관 및 외피 열교환기인 경우, 열교환 개질기에서 촉매관을 떠나는 부분적으로 개질된 스트림은 자열 개질기(또는 2차 개질기)로 전달되고, 동시에 자열 개질기로부터의 뜨거운 유출 가스는 열교환 개질기의 외피측을 통해서 전달되어 촉매관 내에서 진행되는 개질 반응을 간접 가열한다.
열교환 개질기가 이중관 반응기이고, 촉매가 이중관 내부에, 이중관 외부에, 그리고 이중관의 내외부에 배치된 경우, 자열 개질 단계로부터의 유출 가스가 이중관의 환형 영역을 지나게 되고, 동시에 추가 개질이 필요한 가스는 이중관 내부에 배치된 촉매와 선택적으로는 이중관 외부에 배치된 촉매를 통해서 전달된다. 이중관은 기본적으로 실질적으로 중심이 같은 2개의 관으로 이루어진 구성이다. 관 벽들 사이의 공간은 열교환 매체가 흐르는 환형 영역을 한정하며, 이 경우 자열 개질 단계(또는 2차 개질 단계)로부터의 유출물이 흐르게 된다.
특히 열교환 개질기가 이중관 반응기이고, 촉매가 이중관 내부에 배치된 경우, 이러한 촉매관도 역시 슬리브 또는 금속 덮개에 의해 둘러싸인 단일 촉매관에 의해 한정될 수 있으며, 상기 슬리브나 금속 덮개는 촉매와 이격되어 가열 매체가 지나갈 수 있는 환형 영역을 만든다. 슬리브 또는 금속 덮개는 이와 같이 촉매관의 일부일 필요는 없으며, 환형 영역을 만드는데 사용된다. 이 종류의 개질기에서 증기는 베이어닛형 개질기에서처럼 관 전체를 에워싸는 것이 아니라 슬롯 같은 관의 구멍을 통해서 각 촉매관에 쉽게 들어가며, 상기 슬롯은 촉매관의 상부 부분의 길이를 따라 제공된다. 증기는 촉매관 내부에서 관의 위에서 들어오는 탄화수소 원료와 혼합되며, 조합된 가스가 촉매와 접촉하는 하류에서 일어나는 개질 반응에 참여한다. 본 발명의 더 특정한 구체예에서, 종속 청구항 제11항에 한정된 대로, 열교환 개질기가 촉매가 이중관 내부에 배치된 이중관 반응기인 장치를 또한 포함하며, 이때 냉각 매체(13)는 촉매관(102)의 상부 부분(102a)의 길이를 따라 제공된 관 구멍(102b)을 통해서 각 촉매관(102)으로 들어가서 촉매관(102)의 위에서 들어오는 탄화수소 원료(11)와 혼합되고, 금속 덮개 또는 슬리브와 같은 수단(102c)이 촉매관(102의 이 상부 부분(102a)을 따라 연장되어 촉매관(102)의 길이를 따라 냉각 매체(13)가 통과하는 공간(102d)을 만든다. 다음에, 냉각 매체는 관 구조(104)와 직접 접촉하여 관 구조를 더 냉각한다. 촉매관(102)의 상부 부분(102a)은 관 구조(104)를 가로지르는 촉매관 부분에 의해서 한정된다(예를 들어, 도 1 참조).
본 발명의 특정 구체예에서, 바이오매스 가스화에 있어서, 약 850℃에서 CO, C02, H2, H20, CH4, 고급 탄화수소, 암모니아 및 타르를 함유하는 합성 가스를 생산하는 가스화 장치가 1 또는 2 단계에서 타르 개질을 이용하여 처리된다. 타르 분해는 중질 타르가 분해되는 750℃ 근처에서 발생할 수 있다. 그러나, 합성 가스가 FT 디젤, TIGAS 가솔린, DME, MeOH 등과 같은 액체의 생산에 사용되는 경우, 메탄 슬립, 즉 합성 가스 중 메탄 함량을 감소시켜서 합성 루프로부터의 퍼지를 제한하는 것이 중요하다. 이것은 가열된 개질기에서 행해질 수 있다. 그러나, 표준 개질 반응기는 750℃ 근처의 입구 온도에서 작동할 수 없다. 이 목적을 위해서는 본 발명에 따라서 증기 냉각된 열교환 개질기를 사용하는 것이 매력적이다. 이 구체예에서, 반응기는 예를 들어 합성시 잔류 가스의 연소로부터 나온 연도 가스로 가열될 수 있다.
본 발명의 특징
1. 탄화수소 원료로부터 합성 가스를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 가열 매체와 간접 열 전달 관계에 있는 개질 촉매를 함유하는 복수의 촉매관을 구비한 열교환 개질기에서 탄화수소 원료를 개질 단계를 통과시키는 단계, 및 합성 가스를 개질된 탄화수소 스트림의 형태로 열교환 개질기로부터 인출하는 단계를 포함하며, 상기 방법이 열교환 개질기에 냉각 매체를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 특징 1에 있어서, 열교환 개질기의 관 지지 구조에 직접 냉각 매체를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 특징 1 또는 2에 있어서, 상기 방법이 열교환 개질기에서 냉각 매체를 열교환 개질기로 들어가는 탄화수소 원료와 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 특징 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 냉각 매체는 증기인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 특징 3 또는 4에 있어서, 냉각 매체는 촉매관 바깥에서 탄화수소 원료와 접촉하게 되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 특징 3 또는 4에 있어서, 냉각 매체는 촉매관 내부에서 탄화수소-혼합물과 접촉하게 되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 특징 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 열교환 개질기로부터의 합성 가스를 고정층 촉매를 구비한 자열 개질 단계(ATR), 또는 부분 산화 단계(POx)를 통과시키는 단계, 합성 가스의 뜨거운 유출물 스트림을 인출하여 그 중 적어도 일부를 열교환 개질기에서 가열 매체로서 사용하는 단계, 및 열교환 개질기로부터 냉각된 합성 가스의 최종 스트림을 인출하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 특징 7에 있어서, 단계 (b)의 합성 가스의 유출물을 암모니아 합성 가스, 메탄올 합성 가스, DME 합성 가스, Fischer-Tropsch 합성에 의한 탄화수소 생산을 위한 합성 가스, 또는 수소로 전환하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 외부 외피(101); 촉매관(102)의 일부를 채운 개질 촉매(103)를 함유하는 복수의 수직 배치된 촉매관(102); 촉매관 지지 구조(104); 열교환 매체(10)에 의해 간접적으로 촉매관(102)을 가열하기 위한 수단(105); 상기 열교환 매체(10)의 도입을 위한 입구 컨덕트(106); 촉매(103)에 열을 송달한 후에 상기 열교환 매체의 인출을 위한 출구 컨덕트(107); 촉매관(102) 내부에 배치된 촉매(103)와 유체 연통하는, 탄화수소 원료(11)의 도입을 위한 입구 컨덕트(108); 촉매관(102)을 통과한 후에 합성 가스(12)의 인출을 위한 출구 컨덕트(109); 촉매관(102) 내부에 배치된 촉매(103)와 유체 연통하는, 촉매관 구조(104)와 열 전달 관계에 있는 냉각 매체(13)의 도입을 위한 입구 컨덕트(110)를 포함하는 특징 1 내지 8 중 어느 하나의 방법을 수행하기 위한 장치(100).
10. 특징 9에 있어서,
- 베이어닛 관 타입 반응기,
- 관 및 외피 열교환기,
- 촉매가 이중관 내부에 배치된 이중관 반응기,
- 촉매가 이중관 외부에 배치된 이중관 반응기,
- 촉매가 이중관 내외부에 배치된 이중관 반응기
로부터 선택된 열교환 개질기 형태인 것을 특징으로 하는 장치.
11. 특징 9 또는 10에 있어서, 열교환 개질기는 촉매가 이중관 내부에 배치된 이중관 반응기이며, 냉각 매체(13)가 촉매관(102)의 상부 부분(102a)의 길이를 따라 제공된 관 구멍(102b)을 통해서 각 촉매관(102)으로 들어가서 촉매관(102)의 위에서 들어오는 탄화수소 원료(11)와 혼합되며, 수단(102c)이 촉매관(102)의 이 상부 부분(102a)을 따라 연장되어 촉매관(102)의 길이를 따라 냉각 매체(13)의 통과를 위한 공간(102d)이 만들어진 것을 특징으로 하는 장치(100).
12. 특징 9 또는 10에 있어서, 열교환 개질기는 격벽을 가진 외피 및 관 열교환기이며, 촉매는 관 내부에 배치되고, 냉각 매체(13)가 촉매관(102)의 상부 부분(102a)의 길이를 따라 제공된 관 구멍(102b)을 통해서 각 촉매관(102)으로 들어가서 촉매관(102)의 위에서 들어오는 탄화수소 원료(11)와 혼합되며, 수단(102c)이 촉매관(102)의 이 상부 부분(102a)을 따라 연장되어 촉매관(102)의 길이를 따라 냉각 매체(13)의 통과를 위한 공간(102d)이 만들어진 것을 특징으로 하는 장치(100).
첨부한 도면은 촉매가 관 내부에 위치한 이중관 타입 열교환 개질기(도 1)와 베이어닛 관 타입 열교환 개질기(도 2)의 형태인 본 발명의 장치의 특정 구체예들을 도시한다.
도 1에서, 열교환 개질기(100)는 외부 외피(101); 촉매관(102)의 일부를 채운 개질 촉매(103)를 함유하는 복수의 수직 배치된 촉매관(102); 및 촉매(103)가 촉매관(102)을 채우고 있는 수준 위에 배치된 촉매관 지지 구조(104)를 포함한다. 촉매관 지지 구조(104)는 상부 챔버(104a)를 한정하며, 이것을 촉매관(102)의 상부 부분(102a)이 가로지르고 있다. 또한, 개질기(100)는 열교환 매체(10)에 의해 간접적으로 촉매관(102)을 가열하기 위한 수단(105)을 포함한다. 수단(105)은 촉매관(102)의 길이를 따라 최대한 대략 촉매(103)가 촉매관(102)을 채우고 있는 수준과 동일한 수준까지 연장된 슬리브 또는 금속 덮개의 형태일 수 있으며, 이로써 가열 매체(10)가 통과하는 환형 영역이 형성된다. 따라서, 개질기(100)는 또한 자열 개질(또는 2차 개질)로부터의 유출 가스로서 통상 1030℃에서 들어오는 상기 열교환 매체(10)의 도입을 위한 입구 컨덕트(106); 촉매관(102) 내에 배치된 촉매(103)에 열을 송달한 후, 그리고 수단(105)과 촉매관(102) 사이에 생긴 환형 영역을 통과한 후 통상 825℃에서 상기 열교환 매체(10)를 인출하기 위한 출구 컨덕트(107)를 포함한다. 이 냉각된 합성 가스(10)는 폐열 보일러와 같은 하류 장치로 보내지고, 이어서 메탄올 합성, DME 합성, 암모니아 합성 및 Fischer-Tropsch 합성과 같은 하류 용도에서 사용된다. 개질기(100)는 또한 맨 앞의 증기 메탄 개질기(SMR)로부터 인출된 경우 통상 750℃에서 들어오는 탄화수소 원료(11)의 도입을 위한 입구 컨덕트(108)를 포함하며, 이것은 촉매관(102) 내에 배치된 촉매(103)와 유체 연통한다. 촉매관(102)을 통과한 후 통상 810℃에서 합성 가스(12)를 인출하기 위한 출구 컨덕트(109)가 제공된다. 합성 가스는 자열 개질기(또는 2차 개질기)에서 하류에서 더 개질될 수 있다. 냉각 매체(13)의 도입을 위한 입구 컨덕트(110)가 제공된다. 이 냉각 매체(13)는 통상적으로 약 380℃의 증기와 같은 냉매 가스로서, 촉매관 구조(104)와 열 전달 관계에 있으며, 촉매관(102) 내에 배치된 촉매(103)와 유체 연통한다. 증기(13)는 촉매관(102)의 상부 부분(102a)의 길이를 따라 제공된 구멍(102b)을 통과한다. 촉매관의 상부 부분(102a)과 구멍(102c)이 제공된 길이를 따라 금속 덮개 또는 슬리브(102c)가 연장된다. 금속 덮개 또는 슬리브(102c)의 제공은 촉매관(102)의 상부 부분(102a)의 길이와 촉매관 구조(104)와 직접 접촉하는 촉매관(102)의 길이를 따라 공간(102d)을 만든다. 공간(102d)은 냉각 매체인 증기(13)의 통과를 허용하며, 이로써 촉매관 구조(104)를 더 냉각한다.
도 2에서, 열교환 개질기(100)는 베이어닛 관 타입으로서, 외부 외피(101); 촉매관(102)의 일부를 채운 개질 촉매(103)를 함유하는 복수의 수직 배치된 촉매관(102)을 포함한다. 촉매관(102)은 외부 관과 내부 관이 있는 이중관 형태로 제공되며, 외부 관(102b)은 U-자형 관으로서 촉매(103)와 함께 제공되고, 중심에 있는 내부 관(102c)은 촉매를 갖지 않으며, 화살표로 표시한 대로 외부 관(102b)으로부터 부분적으로 개질된 탄화수소의 유출물 스트림을 인출하도록 적합하게 되어 있다. 촉매관 지지 구조(104)가 촉매(103)가 촉매관(102)을 채우고 있는 수준 위에 배치된다. 촉매관 지지 구조(104)는 상부 챔버(104a)를 한정하며, 이것을 촉매관의 상부 부분(102a)이 가로지르고 있다. 또한, 개질기(100)는 열교환 매체(10)에 의해 간접적으로 촉매관(102)을 가열하기 위한 수단(105)을 포함한다. 수단(105)은 슬리브 또는 금속 덮개의 형태이며, 같은 중심을 가지고 외부 관(102b)을 둘러싸고 있고, 촉매관(102)의 길이를 따라 최대한 대략 촉매(103)가 촉매관(102)을 채우고 있는 수준과 동일한 수준까지 연장된다. 슬리브 또는 금속 덮개(105)는 이로써 가열 매체(10)가 통과하는 환형 영역을 형성한다. 따라서, 개질기(100)는 또한 수단(105)과 외부 관(102b) 사이의 공간에 의해 한정된 이러한 환형 영역을 통과하는 2차 개질 또는 자열 개질(또는 자열 개질)로부터의 유출 가스로서 통상 1030℃에서 들어오는 상기 열교환 매체(10)의 도입을 위한 입구 컨덕트(106)를 포함한다. 촉매관(102) 내에 배치된 촉매(103)에 열을 송달한 후, 그리고 수단(105)과 촉매관(102) 사이에 생긴 환형 영역을 통과한 후 통상 825℃에서 상기 열교환 매체(10)를 인출하기 위한 출구 컨덕트(107)가 제공된다. 냉각된 합성 가스(10)는 폐열 보일러와 같은 하류 장치로 보내지고, 이어서 메탄올 합성, DME 합성, 암모니아 합성 및 Fischer-Tropsch 합성과 같은 하류 용도에서 사용된다. 개질기(100)는 또한 맨 앞의 증기 메탄 개질기(SMR)로부터 인출된 경우 통상 750℃에서 들어오는 탄화수소 원료(11)의 도입을 위한 입구 컨덕트(108)를 포함하며, 이것은 촉매관(102) 내에 배치된 촉매(103)와 유체 연통한다. 촉매관(102)을 통과한 후 통상 810℃에서 합성 가스(12)를 인출하기 위한 출구 컨덕트(109)가 제공된다. 합성 가스(12)는 2차 개질기(또는 자열 개질기)에서 하류에서 더 개질될 수 있다. 냉각 매체(13)의 도입을 위한 입구 컨덕트(110)가 제공된다. 이 냉각 매체(13)는 통상적으로 약 380℃의 증기로서, 촉매관 구조(104)와 열 전달 관계에 있으며, 촉매관(102) 내에 배치된 촉매(103)와 유체 연통한다. 이런 베이어닛 관 타입의 개질기의 경우, 화살표로 표시한 대로 증기(13)가 촉매관(102) 바깥에서 혼합된다. 증기는 관 구조와 직접 접촉해서 관 구조를 가로지르는 전체 촉매관의 부분(102a)을 에워싸고, 관 구조로 침투해서 들어오는 공급 가스(11)와 혼합된다. 조합된 가스가 촉매관의 위에서 들어와서 촉매관 내부에서 아래쪽으로 계속 흐른다. 챔버 내 증기의 고압 때문에 증기가 촉매관으로 강제로 들어가게 되고, 이로써 개질 반응에 참여할 수 있다.
도 3에서, 열교환 매체(10)와 촉매관(102) 사이의 열교환이 격벽에 의해 더 효과적이 되는 구체예의 열교환 개질기(100)가 도시된다. 도 1에서 보이는 대로, 격벽은 열교환 매체(10)를 강제로 지그재그 동작으로 흐르게 해서 촉매관(102)의 길이 축에 대해 실질적으로 수직 방향으로 촉매관(102)을 통과시킨다. 격벽 구조는 효과적인 열교환을 제공하며, 놀랍게도 계산은 격벽 구성형태가 반응기 비용을 최대 50%까지 감소시킬 수 있음을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 외부 외피(101); 촉매관(102)의 일부를 채운 개질 촉매(103)를 함유하는 복수의 수직 배치된 촉매관(102); 촉매관 지지 구조(104); 열교환 매체(10)에 의해서 간접적으로 촉매관(102)을 가열하기 위한 수단(105); 상기 열교환 매체(10)의 도입을 위한 입구 컨덕트(106); 촉매(103)에 열을 송달한 후에 상기 열교환 매체의 인출을 위한 출구 컨덕트(107); 촉매관(102) 내부에 배치된 촉매(103)와 유체 연통하는, 탄화수소 원료(11)의 도입을 위한 입구 컨덕트(108); 촉매관(102)을 통과한 후에 합성 가스(12)의 인출을 위한 출구 컨덕트(109); 촉매관(102) 내부에 배치된 촉매(103)와 유체 연통하는, 촉매관 구조(104)와 열 전달 관계에 있는 냉각 매체(13)의 도입을 위한 입구 컨덕트(110)를 포함하는, 탄화수소 원료로부터 합성 가스를 제조하기 위한 과정을 수행하기 위한 장치(100).
  2. 제1 항에 있어서,
    - 베이어닛 관 타입 반응기,
    - 관 및 외피 열교환기,
    - 촉매가 이중관 내부에 배치된 이중관 반응기,
    - 촉매가 이중관 외부에 배치된 이중관 반응기,
    - 촉매가 이중관 내외부에 배치된 이중관 반응기
    로부터 선택된 열교환 개질기 형태인 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 열교환 개질기는 촉매가 이중관 내부에 배치된 이중관 반응기이며, 냉각 매체(13)가 촉매관(102)의 상부 부분(102a)의 길이를 따라 제공된 관 구멍(102b)을 통해서 각 촉매관(102)으로 들어가서 촉매관(102)의 위에서 들어오는 탄화수소 원료(11)와 혼합되며, 수단(102c)이 촉매관(102)의 이 상부 부분(102a)을 따라 연장되어 촉매관(102)의 길이를 따라 냉각 매체(13)의 통과를 위한 공간(102d)이 만들어진 것을 특징으로 하는 장치(100).
  4. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 열교환 개질기는 격벽(105a)을 가진 외피 및 관 열교환기이며, 촉매는 관(102) 내부에 배치되고, 냉각 매체(13)가 촉매관(102)의 상부 부분(102a)의 길이를 따라 제공된 관 구멍(102b)을 통해서 각 촉매관(102)으로 들어가서 촉매관(102)의 위에서 들어오는 탄화수소 원료(11)와 혼합되며, 수단(102c)이 촉매관(102)의 이 상부 부분(102a)을 따라 연장되어 촉매관(102)의 길이를 따라 냉각 매체(13)의 통과를 위한 공간(102d)이 만들어진 것을 특징으로 하는 장치(100).
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 따른 장치에서 탄화수소 원료로부터 합성 가스를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 가열 매체와 간접 열 전달 관계에 있는 개질 촉매를 함유하는 복수의 촉매관을 구비한 열교환 개질기에서 탄화수소 원료를 개질 단계를 통과시키는 단계, 및 합성 가스를 개질된 탄화수소 스트림의 형태로 열교환 개질기로부터 인출하는 단계를 포함하며, 상기 방법이 열교환 개질기에 냉각 매체를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5 항에 있어서, 열교환 개질기의 관 지지 구조에 직접 냉각 매체를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5 항 또는 제6 항에 있어서, 상기 방법이 열교환 개질기에서 냉각 매체를 열교환 개질기로 들어가는 탄화수소 원료와 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 매체는 증기인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7 항 또는 제8 항에 있어서, 냉각 매체는 촉매관 바깥에서 탄화수소 원료와 접촉하게 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7 항 또는 제8 항에 있어서, 냉각 매체는 촉매관 내부에서 탄화수소-혼합물과 접촉하게 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제5 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서, 열교환 개질기로부터의 합성 가스를 고정층 촉매를 구비한 자열 개질 단계(ATR), 또는 부분 산화 단계(POx)를 통과시키는 단계, 합성 가스의 뜨거운 유출물 스트림을 인출하여 그 중 적어도 일부를 열교환 개질기에서 가열 매체로서 사용하는 단계, 및 열교환 개질기로부터 냉각된 합성 가스의 최종 스트림을 인출하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11 항에 있어서, 단계 (b)의 합성 가스의 유출물을 암모니아 합성 가스, 메탄올 합성 가스, DME 합성 가스, Fischer-Tropsch 합성에 의한 탄화수소 생산을 위한 합성 가스, 또는 수소로 전환하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 타르, 암모니아 및 메탄을 전환하기 위한 가스화 장치로부터의 여과된 가스로부터 합성 가스를 제조하기 위한 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 따른 장치의 사용.
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