KR101541129B1 - Gtl 공정에서 메탄의 수증기/co2 복합 개질 방법 - Google Patents

Gtl 공정에서 메탄의 수증기/co2 복합 개질 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄으로부터 합성연료를 제조하는 방법에 있어서, 니켈촉매 멤브레인 상에서, 반응물의 (CO2+H2O)/CH4의 몰비가 2.0 ~ 4.0으로 유지되는 조건에서 메탄을 수증기와 이산화탄소로 동시에 복합 개질 반응시켜, H2 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 제1단계; 및 전단계의 합성가스에 대해 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응을 수행하는 제2단계를 포함하는, 합성연료 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 복합 개질 반응에 따른 합성가스의 생산 방법은 비교적 낮은 반응온도에서 수행가능하면서 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응을 수행하기에 적합한 합성가스를 생산할 수 있고, 반응물인 이산화탄소와 수증기의 몰비를 조절함으로써 합성가스의 조성을 원하는 조성으로 조절할 수 있으며, 반응 중 메탄의 크래킹으로 인한 촉매 멤브레인 상의 코크 침적(coke deposition)이 발생하지 않아 촉매 활성을 장시간 유지시킬 수 있고, 상기 합성가스의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응 후의 미반응된 가스를 재순환시켜 전체 공정의 에너지 이용효율 및 카본 활용 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

GTL 공정에서 메탄의 수증기/CO2 복합 개질 방법{Combined steam and CO2 reforming method of methane in GTL process}
본 발명은 니켈촉매 멤브레인 상에서 메탄을 수증기와 이산화탄소로 동시에 복합 개질 반응시켜 합성가스를 생산하는 방법 및 이로부터 합성연료를 생산하는 방법에 관한 것이다.
액체석유의 고갈에 따라, 천연가스는 화학 및 에너지분야에 있어서 주요 자원중의 하나로 크게 주목받고 있다. 천연가스는 주로 메탄을 포함하고 있으며, 이는 두 가지 다른 경로에 따라 유용한 생성물로 변환될 수 있으며, 예를 들어, 직접 및 간접 변환이 있다. 메탄이 직접적으로 목적하는 생성물로 변환하는 직접 변환 루트에는 메탄의 산화이량화반응(oxidative coupling of methane) 및 비-산화이량화 반응(non-oxidative coupling of methane) 등이 있으며, 메탄의 산화이량화반응은 메탄이 산소와 반응하여 목적하는 생성물을 생성한다.
반면에, 간접 변환 루트는 두 단계 공정으로, 먼저 메탄 개질반응에 의해 합성가스(H2 및 CO의 혼합물)로 변환되고, 다음에 합성가스의 성분들이 서로 반응하여 목적하는 생성물을 생성한다. 예컨대, H2/CO의 비가 2인 합성가스는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정에 의해 합성연료(synthetic fuel)로 전환되는데 적합하다.
천연가스로부터 합성가스를 제조하는 방법은, 메탄의 수증기 개질 반응(steam reforming of methane; SRM), 산소를 이용한 메탄의 부분산화반응(partial oxidation of methane; POX), 메탄의 이산화탄소 개질반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR) 및 수증기 개질반응과 이산화탄소 개질 반응이 혼합된 메탄의 혼합 개질반응(Steam carbon dioxide reforming, SCR) 등으로 크게 구분될 수 있으며, 각 개질반응으로부터 생성되는 일산화탄소와 수소(H2/CO) 비는 후속 공정에서 최적으로 요구되는 비에 따라서 다르게 사용될 수 있다. 상기 개질반응의 반응식 및 발열량은 하기와 같다.
(1) 메탄의 수증기 개질 반응(SRM)
CH4 + H2O = 3H2 + CO △H = 226 kJ/mol
--> high endothermic reaction, H2/CO > 3
(2) 메탄의 이산화탄소 개질 반응(CDR)
CH4 + CO2 = 2H2 + 2CO △H = 261 kJ/mol
--> high endothermic reaction, H2/CO = 1
(3) 메탄의 부분산화 개질 반응(POX)
CH4 + 1/2O2 = 2H2 + CO △H = -35.7 kJ/mol
--> mild exothermic reaction, H2/CO = 2
(4) 메탄의 혼합 개질 반응(SCR)
CH4 + 2/3H2O + 1/3CO2 = 4/3CO + 8/3H2 △H = 237 kJ/mol
--> high endothermic reaction, H2/CO =2
메탄의 부분산화반응은 FT 합성에 적합한 H2/CO 몰비를 생산함에도 불구하고, 작동온도 및 폭발의 위험성을 제어하기 어렵다. 지구온난화의 문제가 대두되면서, CO2를 활용한 메탄의 건식 개질반응이 주목을 끌고 있다. 그러나, 상기 메탄의 건식 개질반응은 메탄의 높은 전환율을 달성하기 위하여, 매우 높은 작동온도(800 ~ 1000℃)를 필요로 하며 상당히 큰 흡열반응이라는 문제점이 있다. 이러한 높은 작동온도는 메탄의 극심한 크래킹(cracking)으로 인한 코크 침적(coke deposition)을 발생시킴으로써, 촉매 불활성을 야기시킨다. 메탄의 크래킹이 높은 온도에서 열역학적으로 선호되는 반응이기 때문이다. 한편, 메탄의 수증기 개질반응은 합성가스를 생성하는데 있어서 널리 사용하는 반응이지만, 매우 높은 H2/CO 몰비(>3)를 갖는 합성가스가 생성되므로 피셔-트롭쉬 합성 반응에 적합하지 않다.
이러한 문제점들은, 수증기 개질반응 및 건식 개질반응의 조합인 복합 개질반응으로 극복할 수 있다. 상기 복합 개질반응은 GTL(gas-to-liquid) 공정에 있어서 두가지 중요한 장점이 있다. 첫째 탄소 전구체 종(species)들의 산화로 인한 탄소 형성이 감소되고, 둘째 공급물(feed stream)의 CH4/H2O/CO2 비를 조절함으로써 목적하는 H2/CO 비를 얻을 수 있다. 환경적으로, 수증기 및 건식 개질 복합반응은 온실가스를 활용할 수 있고(예를 들어, 메탄과 이산화탄소), 유용한 화학 생성물을 생산한다. 기존 GTL 공정을 위한 수증기 및 건식 복합 개질반응에 대한 연구에 있어서, CH4: H2O: CO2= 1: 0.8: 0.4의 공급비에 의해 H2/CO = 2가 얻어질 수 있음을 측정한 바 있다(K.Y.Koo, Combined H2O and CO2 reforming of CH4 over Ce-promoted Ni/Al2O3 catalyst for gas to liquid(GTL) process: Enhancement of Ni-CeO2 interaction, Catalysis Today 2012;185:126). 그러나, 세륨(ceria)이 첨가된 Ni/Al2O3 촉매를 이용하여 코크의 형성 비율을 감소시켰음에도, 코크 형성 및 침착을 피할 수 없었다.
본 발명자들은 메탄의 복합 개질반응 시 니켈 촉매 멤브레인의 분리 효과(separation effect)를 이용하면서 반응물의 조성을 조절함으로써, 비교적 낮은 반응온도 하에서도 메탄의 전환율이 높고 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응에 적합한 조성비의 합성가스를 생산할 수 있다는 것을 확인하였으며, 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명의 제1양태는 메탄으로부터 합성연료를 제조하는 방법에 있어서, 니켈촉매 멤브레인 상에서, 반응물의 (CO2+H2O)/CH4의 몰비가 2.0 ~ 4.0으로 유지되는 조건에서 메탄을 수증기와 이산화탄소로 동시에 복합 개질 반응시켜, H2 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 제1단계; 및 전단계의 합성가스에 대해 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응을 수행하는 제2단계를 포함하는, 합성연료 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 H2 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 방법에 있어서, 니켈촉매 멤브레인 상에서, 반응물의 (CO2+H2O)/CH4의 몰비가 2.0 ~ 4.0으로 유지되는 조건에서 메탄을 수증기와 이산화탄소로 동시에 복합 개질 반응시키는 단계를 포함하는, 합성가스 생산 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
메탄의 복합 개질 반응은 수증기와 이산화탄소 각각을 메탄의 산화제로 사용하는 반응이다.
수증기 개질 반응은 하기 반응식 1에 따라 진행된다.
[반응식 1]
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 , ΔH0=206 kJmol-1
상기 수증기 개질반응은 보통 수성가스전환반응(water-gas shift reaction)을 수반하며, 이는 하기 반응식 2에 따라 진행된다.
[반응식 2]
CO + H2O ↔ CO2 + H2 , ΔH0=-41 kJmol-1
한편, 건식 개질 반응은 하기 반응식 3에 따라 진행된다.
[반응식 3]
CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 , ΔH0=247 kJmol-1
상기의 반응들은 동시에 수행되어 복합반응을 이루며, 이를 통해 합성가스로 수소 및 일산화탄소를 얻을 수 있다.
본 발명은 메탄의 복합 개질 반응 시 니켈 촉매 멤브레인의 분리 효과(separation effect)를 이용하면서 반응물의 조성을 조절하여, 비교적 낮은 반응온도 하에서도 메탄의 전환율이 높고 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응에 적합한 조성비의 합성가스를 생산하는 것이 특징이다. 구체적으로, 반응물의 (CO2+H2O)/CH4의 몰비가 2.0 ~ 4.0으로 유지되는 조건에서 메탄을 수증기와 이산화탄소로 동시에 복합 개질 반응시켜 600℃ 내지 900℃에서도 H2/CO의 몰 비를 1 ~ 8, 바람직하게는 1 ~ 4, 더욱 바람직하게는 2±0.5의 범위로 조절하는 것이 특징이다. 상기 생산된 합성가스의 조성비는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응을 수행하여 합성연료를 생산하기에 적합하도록 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 합성가스의 생산 방법은 반응물 내의 이산화탄소와 수증기의 몰비를 조절함으로써, H2/CO의 몰비가 약 2에 가까운 합성가스의 생산을 조절할 수 있다.
본 발명은 니켈촉매 멤브레인 상에서 복합 개질 반응 수행 시 멤브레인을 투과하기 전 또는 투과와 함께 복합 개질 반응이 수행되며, 반응물과 생성물들의 멤브레인 투과도가 상대적으로 다르기 때문에, 그 반응 매커니즘은 기존의 일반적인 니켈촉매에 비하여 상당히 복잡하다. 따라서, 본 발명의 복합 개질 반응은 기존의 일반적인 니켈촉매 상에서의 반응에 비해 반응의 평형상수, 최적의 생성물 조건은 모두 상이하다 볼 수 있다. 그러므로 본 발명은 니켈촉매 멤브레인 상에서의 복합 개질 반응에 있어서, 최적의 반응물 조성비를 찾아냈다는 점에 큰 의의가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 합성가스가 특정의 H2/CO 몰비를 유지하도록 하기 위하여, 상기 복합 개질 반응의 반응물로써 (CO2+H2O)/CH4의 몰비가 2.0 ~ 4.0일 수 있으며, 바람직하기로 2.4±0.3일 수 있다. 특히 메탄의 습윤 개질 반응에서의 과다한 코크 생성을 방지하기 위한 관점에서도, 상기의 (CO2+H2O)/CH4 몰비 범위가 바람직하다.
나아가, 상기 반응물 내의 CO2/H2O의 몰비는, 상기 결정된 특정 (CO2+H2O)/CH4의 몰비 하에서, 0.1 ~ 1인 것이 바람직하며, 0.3 ~ 1인 것이 보다 바람직하다.
본 발명자들은 니켈 촉매 멤브레인상에서 120 ms의 매우 짧은 잔류시간 동안 서로 다른 공정조건(CH4/CO2/H2O 공급비 및 온도)에 따른 메탄의 수증기 및 건식 복합 개질 반응을 테스트하였다. 반응물 내의 CO2/H2O 몰분율에 따른 생성물 내의 H2/CO 비율에 미치는 효과를 923~1023 K 온도에서 측정하였다(표 1). 그 결과, CH4 전환은 CO2/H2O 공급비에 크게 영향을 받았고, CH4 전환은 923K에서 CO2/H2O 공급비의 증가에 따라 감소된 반면 923K 이상의 온도에서는 CO2/H2O 공급비에 크게 영향을 받지 않았다. CH4 전환과는 다르게, CO2의 전환은 923~1023 K에서 CO2/H2O 공급비의 증가에 따라 증가하였다. CH4 및 CO2의 전환은 둘다 온도의 증가에 따라 증가하였으며, 이는 관련된 반응들이 흡열반응이고 973 K이상에서 반응속도가 거의 일정하기 때문이다. CO2/H2O 공급비에 의해 H2/CO 몰분율이 하향류 장치(downstream application)에서 조절될 수 있다. 메탄의 수증기 및 건식 복합 개질 반응 과정 동안 니켈촉매 멤브레인 상에 어떠한 탄소 증착도 관찰되지 않았다.
본 발명에 따른 합성가스의 생산 방법 및 합성연료의 생산 방법은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응에서 미반응된 가스, 특히 CO2를 복합 개질 반응의 반응물로 재순환시킴으로써, 전체 공정의 에너지 이용효율 및 카본 활용 효율을 향상시킬 수 있다(도 9).
본 발명에서, 상기 니켈촉매 멤브레인은 평균 입자크기가 1㎛ 내지 50㎛인 니켈분말을 프레스에 압착함으로써 제조되거나, 바인더를 혼합한 후 열처리하여 제조할 수 있다. 또한, 금속메쉬에 촉매를 코팅하여 제조할 수 있다. 상기 니켈촉매 멤브레인의 크기는 제한되지 않고 반응기의 용량에 따라 크기가 결정될 수 있으며, 반응기 단면적의 50 ~ 99 면적%의 크기인 것이 바람직하다. 또한 상기 멤브레인은 원형, 직사각형, 정사각형 등 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 멤브레인의 두께는 0.5 내지 5.0 mm 일 수 있다.
니켈촉매 멤브레인을 사용하는 경우에는 촉매의 열적 안정성 및 내구성을 향상시키기 위해 니켈분말 표면에 세라믹을 코팅하여 제조하거나 세라믹을 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 세라믹은 바람직하게는 Al, Si, Ti, V, Zr, Ce에서 선택되는 단일 또는 둘 이상의 금속산화물에서 선택되는 것이 바람직하며, 니켈 대비 0.1 내지 3 wt%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로, Al의 산화물인 알루미나(alumina)를 표면에 코팅할 수 있다.
상기 니켈촉매 멤브레인은 본 발명에 따른 메탄의 복합 개질 반응에 있어 높은 활성을 나타내며, 따라서 낮은 온도범위에서도 높은 메탄 전환율을 얻을 수 있으며, 반응물이 약 120ms의 매우 짧은 잔류시간에서 연속적으로 운전되더라도 합성가스를 높은 수율로 수득할 수 있으며, 나아가 복합 개질 반응 과정동안 멤브레인상에 코크 침적이 발생하지 않아, 우수한 촉매활성, 내구성을 가진다는 점에서 우수하다. 특히 상기 니켈촉매 멤브레인 상에서의 수소 투과도가 다른 기체들에 비하여 높기 때문에 반응과 동시에 생성물인 수소가 선택적으로 제거될 수 있으며, 따라서 르샤틀리에 원리에 따라 개질 반응에서의 정반응이 더욱 우세하게 진행될 수 있으므로, 낮은 온도범위에서도 높은 메탄 전환율을 얻을 수 있다는 특징이 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 니켈촉매 멤브레인은 상부플레이트, 하부플레이트를 포함하는 금속 모듈에 탑재시켜 반응기를 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 복합 개질 반응의 메탄 전환율은 반응온도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 보이고, 특히 750℃에서 96%에 이르는 메탄 전환율을 확인할 수 있다. 또한, 공급 반응물의 조성에 따라 메탄 전환율이 달라지지만, 700℃ 이상의 온도에서는 큰 영향을 받지 않음을 볼 수 있다.
한편, 반응물의 촉매층에서 잔류시간은 50 ms 내지 500 ms일 수 있다. 잔류시간이 50 ms보다 작을 경우 반응에 필요한 충분한 시간을 확보할 수 없고, 500 ms를 넘을 경우 반응에 필요한 충분한 시간 확보는 가능하지만 반응기가 커지는 문제가 있다.
공급 반응물의 조성, 즉 일정 메탄에 대한 CO2/H2O의 조성 변화에 따라 합성된 가스의 H2/CO의 몰비가 변화되므로, 합성가스가 특정의 H2/CO 몰비 = 1 ~ 8, 바람직하게는 1 ~ 4, 더욱 바람직하게는 2±0.5를 유지하기 위해서는 반응물(CH4, CO2 및 H2O)의 조성비 및 반응온도의 적정한 조절이 필요하다. 또한, 이에 적합한 촉매계의 도입이 중요하다.
상기 합성가스가 특정의 H2/CO = 1 ~ 4인 것이 바람직한 이유는, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응을 통한 합성연료를 생성하기 적합한 조성이기 때문이다. H2/CO 몰비는 약 2 (2±0.5)인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 복합 개질 반응의 반응온도는 600℃ 내지 900℃일 수 있으며, 바람직하게는 650℃ 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 700℃ 내지 750℃일 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 니켈촉매 멤브레인 상에서 700℃ 내지 750℃로 수행된 복합 개질 반응에 있어, (CO2+H2O)/CH4의 몰비가 2.4이며, 이중 CO2/H2O의 몰비는 0.3 ~ 1일 때, 합성가스의 H2/CO 몰비는 1.8 내지 3.7임을 확인하였으며, 또한 메탄의 전환율은 모두 90% 이상임을 확인하였다.
본 발명은 앞서 설명한 복합 개질 반응으로 생산된 합성가스로부터, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응을 통하여 합성연료를 생산할 수 있다. 피셔-트롭쉬 합성 반응의 반응 양론, 반응 촉매 및 반응 조건을 고려할 때, 상기 합성가스의 H2/CO의 몰비는 2±0.5의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
액체 합성연료를 생성하기 위한 GTL 공정은, 상기 전술한 천연가스(메탄)의 개질(reforming) 반응, 합성가스의 피셔-트롭쉬(F-T) 합성반응 및 생성물의 개질 반응과 같이 3단계의 주요 공정으로 구성되어 있으며, 이 중에서 철 및 코발트를 촉매로 사용하여 200℃ 내지 350℃의 반응 온도와 10기압 내지 30기압의 압력에서 수행되는 F-T 반응은 다음과 같이 4개의 주요 반응으로 설명될 수 있다.
(a) 사슬성장 F-T 합성(Chain growth in F-T synthesis)
CO + 2H2 → -CH2- + H2O △H(227 ℃) = -165 kJ/mol
(b) 메탄화(Methanation)
CO + 3H2 → CH4 + H2O △H(227 ℃) = -215 kJ/mol
(c) 수성가스 전환반응(Water gas shift reaction)
CO + H2O → CO2 + H2 △H(227 ℃) = -40 kJ/mol
(d) 부다 반응(Boudouard reaction)
2CO → C + CO2 △H(227 ℃) = -134 kJ/mol
일반적으로 FT 합성용 촉매는 산화물 촉매이다. 따라서, FT 합성용 촉매의 환원 특성은 촉매 반응을 결정하는 매우 중요한 요소 중 하나이다. 일반적으로 제조된 코발트 촉매는 Co3O4상을 가지고 있으며, FT 반응을 수행하기에 앞서 수소를 이용하여 300 ~ 500℃의 온도에서 산화코발트를 환원시키는 단계를 거치게 된다. 산화코발트의 환원 과정은 다음 2 단계로 나타낼 수 있다.
1단계: Co3O4 ＋ 4H2 → 3CoO ＋ 4H20
2단계: CoO ＋ H2 → Co ＋ H2O
본 발명에 있어서, 상기 피셔-트롭쉬 합성 반응 및 이에 대한 촉매는 예시적인 것이고, 이에 제한되지 않는다. 상기 코발트 촉매에 적합한, 공급되는 합성가스의 H2/CO의 몰비는 약 2이다.
본 발명에 있어서, 상기 피셔-트롭쉬 합성 반응을 통하여 생성된 합성연료는 바람직하기로 액체 탄화수소를 포함할 수 있다.
한편, 상기 피셔-트롭쉬 합성반응기는 고정층, 유동층 또는 슬러리 반응기일 수 있다. 피셔 트롭쉬 합성 반응은 200℃ 내지 350℃, 반응 압력 5 내지 30 kg/cm3, 공간속도 1000 - 10000 h-1에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 합성연료의 생산 방법은, 상기 피셔 트롭쉬 합성 반응중 미반응된 가스(미반응물)를 앞서 언급한 복합 개질 반응의 반응물로 재순환 시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 미반응된 가스는 이산화탄소를 포함할 수 있다. 상기 미반응된 가스를 다시 재순환시킴으로써, 전체 공정의 에너지 이용 효율 및 카본 활용 효율을 향상할 수 있으며, F-T 반응 공정을 최적화하여 설계할 수도 있게 된다.
구체적으로, 상기 F-T 반응 공정에 사용되는 CO는 탄소원(메탄 및 이산화탄소)으로부터 유래하는데, 이때 F-T 반응에 참여하지 않은 이산화탄소를 재순환시킴으로써, 탄소원으로서의 메탄의 사용을 감소시킬 수 있다.
나아가 상기 F-T 반응 공정에서 배출된 미반응된 가스는 F-T 반응온도인 200℃ 내지 350℃의 고온으로 배출되는데, 이를 재순환하여 복합 개질 반응의 반응물과 혼합함으로써, 반응물의 온도를 높여 에너지를 재생시킬 수 있는 이점이 있다.
결론적으로, F-T 반응에 필요한 H2/CO 몰비를 맞추기 위해서는 본 발명에 따른 수증기와 이산화탄소의 복합 개질반응이 유용한데, 따라서 F-T 공정까지 거친 미반응된 이산화탄소를 복합 개질 반응의 반응물로 재순환시킴으로써, 앞서 설명한바와 같이 에너지 이용 효율 및 카본 활용 효율이 향상된 공정 구현이 가능하다.
상기 합성연료와 미반응물을 분리하는 공정은 해당 기술분야의 통상의 기술자가 적절히 선택할 수 있으며, 어떠한 특정 공정으로 구속되지 않음을 이해해야 한다.
구체적으로 본 발명의 일 구현예에 있어서, 피셔-트롭쉬 합성반응 이후 반응기에서 배출되는 물질은 생성물인 합성연료(액체 탄화수소)와 미반응물인 이산화탄소 등을 포함한다. 이러한 배출 스트림(effluent stream)은 플래쉬 컬럼(Flash column)을 거쳐서 기액 분리가 이루어져 미반응된 가스(예를 들어, 이산화탄소)가 분리되어 재순환시킬 수 있으며, 나아가 기액 분리된 액체 스트림은 스트리퍼(stripper)를 거쳐서 용해되어 있던 나머지 미반응된 가스를 분리하여 재순환시킬 수 있다. 스트리퍼를 거친 합성연료는 고순도의 액체 탄화수소로 이루어져 있으며, 이를 수득하여 각종 산업 연료로 사용할 수 있다.
또한 본 발명은, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응을 통하여 합성연료를 생산함에 있어서, 그 전에 복합 개질 반응으로 생산된 합성가스를 막분리 공정을 통하여 수소만을 선택적으로 분리하여 회수하거나, 앞서 언급한 복합 개질 반응으로 재투입할 수 있다. 만약 상기 복합 개질 반응으로 생성된 합성가스에 있어서, H2/CO 비율이 상당히 높다면 상기 막분리 공정을 이용하여 H2를 일부 제거함으로써, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응에 적합한 공급 스트림을 형성시킬 수 있다.
상기 막분리 공정은 수소를 선택적으로 분리할 수 있는, 일반적인 수소분리 멤브레인을 사용하여 수행할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 복합 개질 반응에 따른 합성가스의 생산 방법은 비교적 낮은 반응온도에서 수행가능하면서 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응을 수행하기에 적합한 합성가스를 생산할 수 있고, 반응물인 이산화탄소와 수증기의 몰비를 조절함으로써 합성가스의 조성을 원하는 조성으로 조절할 수 있으며, 반응 중 메탄의 크래킹으로 인한 촉매 멤브레인 상의 코크 침적(coke deposition)이 발생하지 않아 촉매 활성을 장시간 유지시킬 수 있고, 상기 합성가스의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응 후의 미반응된 가스를 재순환시켜 전체 공정의 에너지 이용효율 및 카본 활용 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 니켈촉매 멤브레인과 멤브레인 조립체의 사진이다.
도 2는 실험실 규모의 수증기 및 건식 복합 개질 반응기 시스템을 도시한 모식도이다.
도 3(a) 및 (b)는 니켈촉매 멤브레인 상에서 CH4의 전환율을 반응온도 및 CO2/H2O 공급비의 함수로 도시한 그래프이다.
도 4 (a) 및 (b)는 니켈촉매 멤브레인 상에서 CO2의 전환율을 반응온도 및 CO2/H2O 공급비의 함수로 도시한 그래프이다.
도 5 (a) 및 (b)는 니켈촉매 멤브레인 상에서 생성된 H2/CO의 몰비를 반응온도 및 CO2/H2O 공급비의 함수로 도시한 그래프이다.
도 6은 1023K에서 생성물의 조성을 CO2/H2O 비율의 함수로 도시한 그래프이다.
도 7 (a) 및 (b)는 수증기가 제거된 후, 생성물 스트림 내 총 유량(H2, CO, CO2 및 CH4) 및 생성물 내의 합성가스의 유량(H2 및 CO)을 각각 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 4(a 및 d, 923K), 실시예 8(b 및 e, 973K) 및 실시예 12(c 및 f, 1023K) 각각에 대하여, 수증기 및 건식 복합 개질 반응 후의 표면(a,b,c) 및 단면(d,e,f)의 SEM이미지를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 구체예에 따른 공정도를 도시한 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 메탄 공급원 2: 이산화탄소 공급원
3: 질량 유량계(Mass flow controller, MFC)
4: 액체 펌프(Water pump)
5: 물 공급원
6: 가열로(Furnace)
7: 니켈촉매 멤브레인 조립체
8: 온도 제어기
9: 냉각 트랩
10: 가스 크로마토그래피
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 니켈촉매 멤브레인 및 멤브레인 조립체의 제조
니켈촉매 멤브레인을 소결합금법(sintered metal method)에 의해 제조하였다.
평균 입자크기가 3 ㎛이고 99.7%의 순도를 가지는 구형 니켈분말(Inco Co.)을 촉매 원료로 사용하였다. 또한 촉매의 열적 안정성을 향상시키기 위해 상기 니켈분말은 질산알루미늄 수용액에서 초기 함침법(IWI, incipient wetness impregnation method)을 통하여 알루미나 코팅하였다. 구체적으로, 상기 알루미나 처리는 질산 알루미늄 수용액에 건조된 니켈분말을 투입하고 이를 450℃에서 소성함으로써 0.1 wt%의 알루미나를 포함하는 니켈 분말을 제조하였다.
상기 알루미나로 개질된 니켈분말 10g을, 바인더를 사용하지 않고 51 mm 직경을 갖는 금속실린더 몰드 내에 투입하고, 70 MPa의 압력으로 프레스로 압착하였다. 상기 프레스는 미리 설정된 압력수치에서 10초간 압력을 유지하였다. 압착시킨 분말을 수소 분위기 하에서 900℃의 온도로 2시간 동안 소결 처리하여, 최종적으로 니켈촉매 멤브레인을 제조하였다. 최종적으로 얻어진 니켈촉매 멤브레인의 직경 및 두께는 각각 50.8㎜ 및 0.8㎜였으며, 다공성 구조를 갖음을 SEM/EDX에 의해 확인할 수 있었다(도 8)
상기 니켈촉매 멤브레인을 상부플레이트, 하부플레이트를 포함하는 금속 모듈에 탑재시켰고, 이를 8개의 금속 볼트와 너트로 조여 결합시켰다. 금속 오링(O-ring)은 가스 밀봉을 위해 사용되었다.
최종적으로 얻어진 니켈촉매 멤브레인과 멤브레인 조립체를 도 1에 도시하였다.
실시예 1 - 12: 수증기 및 건식(이산화탄소) 복합 개질 반응
상기 제조예 1에서 제조된 니켈촉매 멤브레인 및 이를 포함하는 멤브레인 조립체 반응기를 이용하여 수증기 및 건식 복합 개질 반응을 수행하였으며, 이를 도 2에 나타내었다.
니켈촉매 멤브레인 조립체(7)는 전기 가열로(electric furnace) 장치에 의해 프로그래머블 온도 제어기(programmable temperature controller) 하에서 가열하였다. 노(furnace)의 온도는 멤브레인 조립체 반응기의 외부에 위치한 K-type 열전도선으로 제어하고, 니켈촉매 멤브레인 하단에서의 온도를, 반응 온도 측정을 위해 관측하였다. 반응물인 메탄 및 이산화탄소는 질량 유량계(MFC, Brooks 5850 series)로 공급 유량을 조절하였고, 액상인 물은 마이크로 액체 펌프(NS, MINICHEMI PUMP)로 유량을 조절하여 공급하였다. 수증기 및 건식 복합 개질 반응은 (H2O+CO2)/CH4 = 2.4 (몰분율) 유지 하에 수행하였다. GTL 공정용 합성가스의 H2/CO 몰비를 얻기 위해, CO2/H2O 공급 몰비를 0 ~ 1.0로 변화시키면서 H2/CO 몰비를 측정하였다. 923K 내지 1023K의 반응 온도범위 하에서 수행하였고, 잔류시간은 120ms 이었다. 생성물 내 물을 냉각 트랩(9)으로 분리한 후 생성가스를 분석하였다. 생성 가스는 가스 크로마토그래피(Agilent, HP-MOLSIV, HAYESEP D columns) 및 열전도도 측정기(thermal conductivity detectors)를 탑재함)로 분석하였다.
아래 표 1에 실시예 1 내지 14의 반응조건하에서 진행된 복합 개질 반응의 메탄 전환율, H2/CO 몰비 및 합성가스의 생성률을 나타내었다.
실시예 공급*
[CO2 /H2O]		 온도(K) 메탄 전환율(%) H2/CO 몰비 합성가스 생성률(H2+CO)
(Nm3h-1)
실시예 1 0.0 923
(650℃)		 84.2 11.0 4.57×10-2
실시예 2 0.1 80.6 7.5 4.45×10-2
실시예 3 0.3 75.8 4.6 4.27×10-2
실시예 4 1.0 69.3 2.3 4.02×10-2
실시예 5 0.0 973
(700℃)		 95.8 8.1 5.43×10-2
실시예 6 0.1 94.1 5.7 5.39×10-2
실시예 7 0.3 93.4 3.7 5.46×10-2
실시예 8 1.0 92.7 2 5.42×10-2
실시예 9 0.0 1023
(750℃)		 96.0 7.5 5.52×10-2
실시예 10 0.1 94.5 5.3 5.56×10-2
실시예 11 0.3 93.6 3.4 5.67×10-2
실시예 12 1.0 92.9 1.8 5.68×10-2
* : (CO2+H2O)/CH4=2.4
상기 표 1에 나타난 결과들에 대한 분석은 아래와 같다.
<반응 온도와 CO 2 / H 2 O 공급 몰비에 따른 메탄 전환율의 변화>
도 3(a) 및 (b)는 니켈촉매 멤브레인 상에서 반응 온도 및 CO2/H2O 몰비의 함수로서 CH4의 전환율을 도시한 그래프이다. 예상대로, CH4의 전환율은 온도가 증가함에 따라 증가하고, 973K 이상의 온도에서는 거의 일정하게 유지되었다. CH4의 전환율은 CO2가 아예 반응물에 포함되어 있지 않을 때 1023K에서 96%에 육박했다(실시예 9). 공급 스트림에 CO2의 첨가는 CH4의 전환율 감소로 이어졌다. 이 결과는 니켈촉매 멤브레인이 건식 개질반응보다 수증기 개질반응에 보다 활성이 있음을 의미한다. 923K에서, 상기 결과는 CO2/H2O 공급비가 CH4 전환율에 강한 영향을 미치나, 973K 이상의 온도에서는 CO2/H2O 공급비가 CH4 전환율에 큰 영향을 미치지 못한다는 것을 보여준다. 이러한 현상들을 도 3(b)에서 확인할 수 있으며, 이는 CH4의 전환율에 대한 서로 다른 온도에서의 CO2/H2O 공급비와의 관계를 나타낸다. 이러한 효과들은 수증기 개질반응이 건식 개질반응과 비교하여 더 낮은 흡열반응이라는 특성에서 기인하며, 상기 효과는 건식 개질반응 및 수증기 개질반응을 위한 활성화 에너지가 973K 온도 이상에서는 충분함을 의미한다. 973K보다 높을 때, 모든 CO2/H2O 공급비(0 ~ 1.0)에 대하여(실시예 5 - 12), 매우 높은 CH4 전환율(92.7 ~ 96%)을 얻을 수 있으며, 수증기 및 건식 개질반응 모두에서 CH4가 소모되기 때문에 CH4가 반응의 제한물질이 된다.
<반응 온도와 CO 2 / H 2 O 공급 몰비에 따른 이산화탄소 전환율의 변화>
도 4 (a) 및 (b)는 CO2의 전환율을 반응온도 및 CO2/ H2O 공급비의 함수로 도시한 그래프이다. 온도가 증가함에 따라, 건식 개질 반응이 지배적임으로 인해 CO2의 전환율이 증가하는 양상이 관찰되었다. 수증기 및 건식 복합 개질 반응에서 CO2와 H2O가 복합 산화제로 작용하나, CO2의 높은 안정성으로 인하여 CH4는 낮은 온도에서는 CO2 대신 H2O와 반응함을 알 수 있었다. CH4의 전환율과 마찬가지로, 973K 이상에서 CH4가 반응물로서 제한되기 때문에 CO2의 전환율은 973K 과 1023K에서 각각 유사하게 나타났다(실시예 5 내지 12). 도 4 (b)에 나타난 바와 같이, CO2의 전환율은 CO2/H2O의 공급비가 증가함에 따라 증가하였다. CO2/H2O의 낮은 공급비에서 음의 값을 갖는 CH4 전환율은, 건식 개질반응이 수성가스전환반응에 의해 억제됨을 의미한다고 볼 수 있었다(실시예 2, 6 및 10). 공급 스트림에서 CO2 함량의 증가는, 수증기 개질반응과 관련된 수성가스전환반응 대신, 건식 개질반응에 의하여 CO2 전환이 상당히 증가함을 의미한다고 볼 수 있다.
<반응 온도와 CO 2 / H 2 O 공급 몰비에 따른 합성가스의 H 2 / CO 몰비의 변화>
도 5 (a)는 상기 니켈촉매 멤브레인 상에서 생성된 H2/CO의 몰비를 반응온도의 함수로 도시한 그래프이다. H2/CO 몰비는, 특히 공급 스트림 내 CO2/H2O 몰비가 낮은 경우(예를 들어, 실시예 1, 5, 9), 온도가 증가함에 따라 감소하였다. 이러한 결과는, 낮은 온도에서 수성가스전환반응의 효과가 증가하는 것으로 볼 수 있다. 수성가스전환반응은 열역학적으로, 높은 반응 온도에서는 선호되지 않기 때문에, H2/CO 비는 높은 온도에서는 높은 흡열을 갖는 수증기 및 건식 개질반응에 보다 큰 영향을 받게 된다. 반대로, CO2/H2O 몰비가 높은 경우는 H2/CO 몰비에 대한 온도의 효과는 크지 않았다(예를 들어, 실시예 4, 8, 12). 이는 상기의 조건 하에서는 수성가스전환반응의 영향이 줄었기 때문이다.
수증기 및 건식 복합 개질 반응에서 CO2/H2O 공급 몰비에 대한 효과를 도 5 (b)에 나타내었다. CO2/H2O 공급비가 증가함에 따라, 생성물 스트림 내의 H2/CO 몰비가 크게 감소됨을 보여주었다. 표 1에 기재된 바와 같이, H2/CO 몰비는 공급되는 CH4 : H2O : CO2의 비로써 조절될 수 있었다. 973K에서, H2/CO 몰비는 CO2/H2O 비가 0, 0.1, 0.3 및 1.0임에 따라 각각 8.1, 5.7, 3.7 및 2.0이었다(실시예 5 내지 8). 양론적인 수증기 개질반응은 H2/CO의 몰비가 3인 생성물을 생성한다(반응식 1). 그러나, 수증기 개질반응 단독에서 매우 높은 H2/CO 비율(>7)이 얻어짐을 관찰하였다(실시예 1, 5, 9). 수증기 개질반응 단독에서 매우 높은 H2/CO 비율은 수성가스전환반응(반응식 2) 및 니켈촉매 멤브레인의 H2에 대한 선택적 거동 때문이다. CO2/H2O 공급비는 생성물에서 H2/CO 몰비에 큰 영향을 준다. 수증기 개질 반응은 H2/CO (몰비)=3 인 반면, 양론적인 건식 개질반응은 H2/CO (몰비)=1 이기 때문이다. 따라서, H2/CO 비율의 중간값을 건식 개질반응과 수증기 개질반응의 조합으로 생성할 수 있다.
이러한 중간값은, 도 6에서 보여지는 바와 같이, CO2/H2O 의 비가 증가함에 따라 더 많은 CO 및 더 적은 H2가 건식 개질반응에 의해 형성됨을 확인할 수 있다. 도 6은 생성물의 조성을 1023K에서 CO2/H2O 비율에 대하여 도시한 것이다. downstream application에 따라, H2/CO 비율을, 공급되는 CO2/H2O 비와 온도를 다양하게 함으로써 변경할 수 있다.
<반응 온도와 CO 2 / H 2 O 공급 몰비에 따른 합성가스의 유량 변화>
도 7 (a) 및 (b)는 냉각 트랩에서 수증기가 제거된 후, 생성물 스트림의 총 유량(H2, CO, CO2 및 CH4) 및 생성물 내의 합성가스의 유량(H2 및 CO)를 각각 나타낸 것이다. 상기 결과는 생성 스트림의 건성 총 유량에 대한 CO2/H2O 비의 효과를 나타낸다. CO2/H2O 비가 증가함에 따라, 생성 스트림의 건성 총 유량은 모든 온도범위(923, 973, 1023K)에 대하여 증가하였다.
GTL 공정에 있어서, 합성가스(H2 및 CO) 생성율(유량)은 상기 총 생성물 유량보다 중요한데, 이는 피셔-트롭쉬 합성에 따라 H2 및 CO가 합성연료로 전환되기 때문이다. 923K을 제외하면, CO2/H2O = 0 ~ 0.3 범위에서 CO2/H2O 비가 증가함에 따라 합성가스 생성율이 증가하는 양상을 보였다. 합성가스 생성율은 1023K에서는 거의 변화가 없으며, CO2/H2O = 1의 비율에서 5.68ㅧ10-2 Nm3h-1에 도달하였다(실시예 12). 923K에서 합성가스 생성율의 감소가 관찰되었다(실시예 1 내지 4). 건식 개질반응 및 수증기 개질반응은 모두 흡열반응이고 높은 온도에서 우세한 반면, 수성가스전환반응은 발열반응으로써 낮은 온도에서 우세함을 볼 수 있었다.
<수증기 및 건식(이산화탄소) 복합 개질 반응 후의 니켈촉매 멤브레인의 SEM/EDX 분석>
실시예 1 내지 12에 대한 실험을 수행한 뒤, 각각의 실험이 종료될 때마다 멤브레인 조립체에서 다공성 니켈 멤브레인을 수거하고, 이에 대하여 SEM/EDX 분석을 하였다. 도 8은 실시예 4(a 및 d), 실시예 8(b 및 e) 및 실시예 12(c 및 f) 각각에 대하여, 수증기 및 건식 복합 개질 반응 후의 표면(a,b,c) 및 단면(d,e,f)의 SEM이미지를 나타낸 도면이다. 도 8에 나타난 바와 같이, 니켈분말은 평균 입자 사이즈 3 ㎛에 구형이지만, 높낮이가 있는(undulating) 모양을 유지하고 있었다. 또한 이들의 집합체인 멤브레인은 다공성임을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1 내지 12의 실험이 완료된 니켈촉매 멤브레인의 SEM 및 EDX 분석 결과, 수증기 및 건식 복합 개질 반응의 테스트 후에 어떠한 코크 침적도 나타나지 않았음을 볼 수 있었다.

Claims (21)

  1. 메탄으로부터 합성연료를 제조하는 방법에 있어서,
    반응물과 생성물들의 투과도가 상대적으로 다른 니켈촉매 멤브레인 상에서, 600℃ 내지 750℃에서, 반응물의 (CO2+H2O)/CH4의 몰비가 2.0 ~ 4.0으로 유지되는 조건에서 메탄을 수증기와 이산화탄소로 동시에 복합 개질 반응시켜, H2 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 제1단계; 및
    전단계의 합성가스에 대해 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응을 수행하는 제2단계를 포함하고,
    상기 니켈촉매 멤브레인은 니켈 분말이 프레스에 의해 압착되어 생산되며, 상기 니켈 분말은 표면이 알루미나로 코팅되고 평균 입자크기가 1㎛ 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 합성연료 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 반응에서 미반응된 가스를 제1단계의 반응물로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 합성연료 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 미반응된 가스는 이산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성연료 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1단계 반응물의 (CO2+H2O)/CH4의 몰비가 2.4±0.3으로 유지되는 조건에서 복합 개질 반응이 수행되는 것인 합성연료 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1단계 반응물 내의 CO2/H2O의 몰비가 0.1 ~ 1인 것을 특징으로 하는 합성연료 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1단계 반응물 내의 CO2/H2O의 몰비가 0.3 ~ 1인 것을 특징으로 하는 합성연료 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 제1단계에서 생산되는 H2 및 CO 함유 합성가스에서 H2/CO의 몰 비가 1 ~ 8인 것을 특징으로 하는 합성연료 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제1단계에서 생산되는 H2 및 CO 함유 합성가스에서 H2/CO의 몰 비가 2±0.5인 것을 특징으로 하는 합성연료 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 제1단계의 반응온도는 650℃ 내지 750℃인 것을 특징으로 하는 합성연료 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제 1항에 있어서, 제1단계의 반응물이 니켈촉매 멤브레인 상에서의 잔류시간은 50 ms 내지 500 ms인 것을 특징으로 하는 합성연료 제조 방법.
  13. H2 및 CO 함유 합성가스를 생산하는 방법에 있어서, 반응물과 생성물들의 투과도가 상대적으로 다른 니켈촉매 멤브레인 상에서, 600℃ 내지 750℃에서, 반응물의 (CO2+H2O)/CH4의 몰비가 2.0 ~ 4.0으로 유지되는 조건에서 메탄을 수증기와 이산화탄소로 동시에 복합 개질 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 니켈촉매 멤브레인은 니켈 분말이 프레스에 의해 압착되어 생산되며, 상기 니켈 분말은 표면이 알루미나로 코팅되고 평균 입자크기가 1㎛ 내지 50㎛인 것을 특징으로 합성가스 생산 방법.
  14. 제13항에 있어서, 반응물의 (CO2+H2O)/CH4의 몰비가 2.4±0.3으로 유지되는 조건에서 복합 개질 반응이 수행되는 것인 합성가스 생산 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 반응물 내의 CO2/H2O의 몰비가 0.1 ~ 1인 것을 특징으로 하는 합성가스 생산 방법.
  16. 제13항에 있어서, 생산되는 H2 및 CO 함유 합성가스에서 H2/CO의 몰 비가 1 ~ 8인 합성가스 생산 방법.
  17. 제13항에 있어서, 생산되는 H2 및 CO 함유 합성가스에서 H2/CO의 몰 비가 2±0.5인 합성가스 생산 방법.
  18. 삭제
  19. 제13항에 있어서, 반응온도는 650℃ 내지 750℃인 것을 특징으로 하는 합성가스 제조 방법.
  20. 삭제
  21. 제 13항에 있어서, 반응물이 니켈촉매 멤브레인 상에서의 잔류시간은 50 ms 내지 500 ms인 것을 특징으로 하는 합성가스 생산 방법.
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