KR102273078B1 - Gtl 합성공정에서 분리막을 이용한 이산화탄소 분리방법 - Google Patents

Gtl 합성공정에서 분리막을 이용한 이산화탄소 분리방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102273078B1
KR102273078B1 KR1020180164810A KR20180164810A KR102273078B1 KR 102273078 B1 KR102273078 B1 KR 102273078B1 KR 1020180164810 A KR1020180164810 A KR 1020180164810A KR 20180164810 A KR20180164810 A KR 20180164810A KR 102273078 B1 KR102273078 B1 KR 102273078B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mixed gas
separation membrane
separation
membrane
gas
Prior art date
Application number
KR1020180164810A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200076093A (ko
Inventor
모용기
권옥배
이영철
이종열
이지혜
남지태
성태제
임주영
하성용
이충섭
임진혁
Original Assignee
한국가스공사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국가스공사 filed Critical 한국가스공사
Priority to KR1020180164810A priority Critical patent/KR102273078B1/ko
Publication of KR20200076093A publication Critical patent/KR20200076093A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102273078B1 publication Critical patent/KR102273078B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/225—Multiple stage diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/701—Polydimethylsiloxane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/22—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/108—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명의 이산화탄소(CO2) 분리공정은 GLT(gas to liquid) 합성에 필요한 혼합가스에서 수소(H2)가 제거되는 비율을 최소화하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따른 CO2 분리공정은 제1 분리막을 통한 H2와 CO2의 투과 및 CO의 분리 단계, 및 제1 분리막을 투과한 H2와 CO2의 혼합가스의 제2 분리막을 통한 CO2의 투과 분리 단계를 포함한다. 본 발명의 분리공정에 의해 GLT 합성공정에서 CO2를 분리할 때 H2의 일부가 동시에 제거되는 현상이 방지된다.

Description

GTL 합성공정에서 분리막을 이용한 이산화탄소 분리방법 {CARBON DIOXIDE SEPARATION METHOD BY USING SEPARATION MEMBRANES IN GTL SYNTHESIS PROCESS}
본 발명은 GTL(Gas to Liquid) 합성공정에서 이산화탄소(CO2)를 분리 회수하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 수소(H2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 혼합가스로부터 2종의 분리막을 이용하여 CO2를 분리 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 기존의 흡수식 또는 흡착식 공정이 아닌 분리막을 이용한 CO2 분리공정을 특징으로 한다.
GTL 합성공정 중 생성되는 CO2는 환경 문제와 직결되기 때문에 이를 제거하기 위한 여러 방법이 사용되어 왔다. 그 한 예로 제올라이트 분자체와 같은 흡착제를 CO2와 접촉시키는 방법이 사용되었는데, 이러한 흡착제는 온도 상승에 따라 흡착력이 크게 저하되는 단점이 있었다. 이후 분리막을 이용하여 특정 기체를 선택적으로 분리하는 공정이 다수의 합성 공정에서 사용되게 되었다.
대한민국 특허 제10-1063697호는 디메틸에테르(DME) 제조공정에 적용되는 CO2/H2 분리막에 관한 것으로, H2, CO 및 CO2가 혼합되어 있는 혼합가스에서 CO2를 선택적으로 분리하는 데 사용되는 1종류의 분리막을 개시하고 있다. 그런데, 이러한 분리막은 7bar 이하의 낮은 압력에서 운영되어야 하는 단점이 있으며, 또한 CO2를 분리하는데 있어서 H2가 일부 제거되는 단점도 있다.
디메틸에테르(DME) 합성공정에서 CO2를 분리하는 경우에는 H2와 CO 비율(H2/CO)이 1.0에 가까울수록 DME 합성에 유리하다(이론적 몰 비: 1.0). 따라서, CO2 분리막으로 공급되는 합성가스 비율(H2/CO)이 1.5 정도이고 약 25% 이상의 CO2를 함유한 혼합가스로부터 CO2 농도를 약 5% 이하로 낮추면서 합성가스 비율이 1.0 이상인 혼합가스를 제조할 수 있다. 그러나, GTL 공정의 FT(Fischer-Tropsch) 합성의 경우, 합성가스 비율의 이론적 몰 비가 약 2.0으로 DME 합성공정에 비하여 수소의 비율이 매우 높다. 이에, H2, CO 및 CO2가 혼합되어 있는 혼합가스에서 CO2를 분리할 때 H2의 일부가 동시에 제거된다면 GTL 합성을 위한 이론적 몰 비 약 2.0을 유지하기 어렵게 된다.
본 발명에서는 FT 루트를 통한 GTL 공정에서 CO2를 분리하는 동안 H2가 제거되는 비율을 최소화하기 위한 방법으로 2종의 분리막을 사용하는 방법을 제공하며, 이러한 방법이 선행기술과 유사점이 없다는 것을 확인하였다.
대한민국 특허 제10-1063697호(2011.09.07)
본 발명의 목적은 이산화탄소(CO2)를 비롯해 여러 가스가 혼합되어 있는 혼합가스로부터 특정 가스를 선택적으로 분리하는 2종의 서로 다른 분리막의 성질을 이용하여 최종적으로 CO2를 분리하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 2종의 서로 다른 분리막, 즉 제1 분리막 및 제2 분리막을 이용하는 방법을 제공한다. 상기 2종의 분리막에 있어서, 수소(H2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 혼합가스가 유입되는 제1 분리막은 우선적으로 H2와 CO2를 투과시키고 CO는 분리하며, 제2 분리막은 제1 분리막을 투과한 H2와 CO2의 혼합가스가 유입되어 CO2를 투과시켜 분리하게 된다. 이 경우 제2 분리막에서는 H2와 CO2의 2성분 분리가 주 공정이기 때문에, 이에 특화된 분리막을 이용하여 CO2를 제거할 수 있어, 기존의 H2, CO 및 CO2 3성분 분리보다 CO2를 쉽게 분리할 수 있다. 이후 CO2가 분리 제거된 혼합가스와 제1 분리막에서 분리된 CO 함유 혼합가스를 합하여 최종적으로 원하는 합성가스 비율(H2/CO)을 확보하게 된다.
일 실시양태에서, 본 발명은
(A) 수소(H2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 혼합가스를 제1 분리막에 공급하여 H2와 CO2를 투과시키고 CO는 분리하는 단계; 및
(B) 단계 (A)에서 제1 분리막을 투과한 H2와 CO2의 혼합가스를 제2 분리막에 공급하여 CO2를 투과시켜 분리하는 단계를 포함하는, GTL(gas to liquid) 합성공정에서 CO2를 분리하는 방법을 제공한다.
일 실시양태에서, 본 발명은
H2 및 CO 합성용 SCR(steam carbon dioxide reformer);
상기 SCR에서 합성된 H2 및 CO와 CO2를 포함하는 혼합가스가 투과되는 제1 분리막; 및
상기 제1 분리막을 투과한 H2와 CO2의 혼합가스가 투과되는 제2 분리막을 포함하는, GTL 합성공정의 CO2 분리 장치를 제공한다.
본 발명의 방법에서는 제1 분리막(CO 분리용)으로 유입되기 전의 혼합가스와 제1 분리막을 투과하는 혼합가스(CO 함량이 적고 상대적으로 H2와 CO2 함량이 높음), 이후 제2 분리막(CO2 분리용)을 투과하는 혼합가스(CO2 함량이 높고 H2의 함량은 낮음)의 투과도 차이를 이용하여 성분 분리를 계속 유지할 수 있다. 따라서, 분리막을 모듈화시키면 단위 용량을 기준으로 대규모의 GTL 합성 플랜트에도 적용할 수 있다.
도 1은 GTL 합성공정에서 CO2 분리 공정의 일례의 개략도이다.
도 2는 DME 합성공정에서 CO2 분리 공정의 일례의 개략도이다.
아래에, 본 발명을 첨부된 도 1을 참조로 상세히 설명한다. 도면의 각 구성 요소들에 참조 번호를 부가함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
일 실시양태에서, 본 발명은
(A) 수소(H2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 혼합가스를 제1 분리막에 공급하여 H2와 CO2를 투과시키고 CO는 분리하는 단계; 및
(B) 단계 (A)에서 제1 분리막을 투과한 H2와 CO2의 혼합가스를 제2 분리막에 공급하여 CO2를 투과시켜 분리하는 단계를 포함하는, GTL(gas to liquid) 합성공정에서 CO2를 분리하는 방법을 제공한다.
일 실시양태에서, 상기 (A) 단계의 제1 분리막 투과 전 혼합가스에서 H2 및 CO는 SCR(steam carbon dioxide reformer)에서 합성된 것이다. 제1 분리막 투과 전 혼합가스에서 합성가스 비율(H2/CO)은 약 2.0 내지 2.4일 수 있고, CO2의 함량은 약 12 내지 20% 정도이고 혼합가스 전체 압력은 약 22bar일 수 있다.
일 실시양태에서, H2, CO 및 CO2의 혼합가스(4)는 제1 분리막(1)으로 공급되고, H2와 CO2가 제1 분리막(1)을 투과하여 투과물(Permeate gas)(6) 쪽으로 우선적으로 분리될 수 있다. 이렇게 분리된 H2와 CO2를 함유하는 혼합가스(6)는 H2 및 CO2 풍부 혼합가스(H2, CO2 rich gas)이다. 일 실시양태에서, 제1 분리막(1)으로 투과된 혼합가스(6)는 H2를 60 내지 80%, 예를 들어, 65 내지 75% 포함할 수 있고, CO2를 약 10 내지 15%, 예를 들어 12 내지 14% 포함할 수 있으며며, 제1 분리막(1)을 투과하지 못하고 분리된 CO 풍부 혼합가스(5)는 CO를 90 내지 99% 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 상기 제1 분리막은 H2와 CO2 투과 선택성이 높은, 폴리설폰(polysulfone, PS), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리이미드(polyimide) 등에서 선택되는 고분자 물질로 제조된 것일 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 제1 분리막은 H2 투과도가 200GPU(1×10-6 cm3/cm2 × sec × cmHg) 이상이고 CO2 투과도가 220GPU(1×10-6 cm3/cm2 × sec × cmHg) 이상일 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 제1 분리막은 20bar 이상의 고압가스를 분리할 수 있는 고압 분리막으로, H2와 CO2는 투과시키고 CO는 분리함으로써 상기 제1 분리막을 투과한 혼합가스의 CO 분압이 낮아진다. 상기 제1 분리막을 통과한 H2 및 CO2 함량이 높은 혼합가스는 투과물(Permeate gas)(6) 쪽으로 흘러 제2 분리막(2)을 통과하면서 CO2가 투과되어 투과물(Permeate gas)(8) 쪽으로 CO2가 우선적으로 분리된다. 이렇게 분리된 CO2를 함유하는 혼합가스(8)는 CO2 풍부 혼합가스이다.
일 실시양태에서, 상기 제1 분리막을 통해 투과물(Permeate gas)(6) 쪽으로 흐르는 혼합가스는 대기압으로 낮아지기 때문에 제2 분리막에서 압력 차이를 이용하여 성분 분리를 하기 위해서는 상기 제1 분리막과 제2 분리막 사이에 가스 압축기(compressor)(3)와 같은 가압장치가 있어야 한다.
일 실시양태에서, 상기 제2 분리막은 CO2 투과 선택성이 높은, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxne, PDMS), 폴리트리메틸실릴프로핀(polytrimethylsilylpropyne, PTMSP) 등에서 선택되는 고분자 물질로 제조된 것일 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 제2 분리막은 CO2 투과도가 330GPU(1×10-6 cm3/cm2 × sec × cmHg) 이상일 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 제2 분리막은 20bar 이상의 고압가스를 분리할 수 있는 고압 분리막으로, 제1 분리막을 투과한 H2와 CO2의 혼합가스 중의 CO2에 대한 투과 선택성이 높아 CO2를 투과시켜 분리할 수 있다.
상기 제2 분리막은 3성분인 H2, CO 및 CO2 혼합가스에서 CO 가스가 분리되고 남은 H2와 CO2의 2성분 분리가 주요 공정으로 상기 제2 분리막을 이용하여 혼합가스(6)로부터 CO2를 선택적으로 분리하게 된다. 이때 투과물(Permeate gas)(8) 쪽으로 분리된 CO2는 약간의 H2와 CO를 포함하고 있기 때문에 스팀 보일러 원료인 연도 가스(flue gas) 등으로 활용할 수 있다. 그뿐만 아니라 GTL 공정의 SCR 반응기는 CO2를 원료로 사용하기 때문에 투과물(Permeate gas)(8) 쪽으로 분리된 CO2를 재순환(recycle)시켜 원료가스로 재활용하는 것도 가능하다.
상기 제1 분리막(1)으로부터의 생성물인 CO 풍부 혼합가스(5)와 제2 분리막(2) 투과에 의해 CO2가 제거된 H2 풍부 혼합가스(7)를 회수하여 혼합하면(9), 이의 합성가스 비율(H2/CO)은 제1 분리막(1) 유입 전의 합성가스 비율(H2/CO)과 유사하게 유지되고 CO2만 선택적으로 제거된 것임을 알 수 있다.
일 실시양태에서, 상기 제1 분리막 투과 전 혼합가스에서 합성가스 비율(H2/CO)은 2.0 내지 2.4, 예를 들어, 2.2이고, 상기 제1 분리막을 통해 생성물(Product gas)(5) 쪽으로 흐르는 혼합가스(CO 풍부 혼합가스)와 상기 제2 분리막을 투과하여 생성물(Product gas)(7) 쪽으로 흐르는 혼합가스와의 혼합물에서 합성가스 비율(H2/CO)은 1.8 내지 2.2, 예를 들어, 2.0이다.
일 실시양태에서, 상기 제1 분리막 투과 전 혼합가스에서 CO2 함량은 12 내지 20%, 예를 들어, 15 내지 18%일 수 있고, 상기 제2 분리막을 투과하여 CO2가 분리된 후의 혼합가스(7)에서 CO2 함량은 6.5% 이하, 예를 들어, 6% 미만일 수 있다. 일 실시양태에서, 이러한 혼합가스는 이후 FT(Fischer Tropsh) 합성반응 공정의 원료로 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 CO2 분리 공정은 18 내지 25bar, 예를 들어, 20 내지 21bar의 압력에서 수행될 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명은
H2 및 CO 합성용 SCR(steam carbon dioxide reformer);
상기 SCR에서 합성된 H2 및 CO와 CO2를 포함하는 혼합가스가 투과되는 제1 분리막; 및
상기 제1 분리막을 투과한 H2와 CO2의 혼합가스가 투과되는 제2 분리막을 포함하는, GTL 합성공정의 CO2 분리 장치를 제공한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
GTL 공정의 FT(Fischer-Tropsch) 합성과 관련하여, 본 발명에 따른 분리막 실험을 위해 원료가스로서 H2 58.1%, CO 27.0% 및 CO2 14.9% 조성의 혼합가스를 20LPM(ℓ/min)의 유속으로 제1 분리막(폴리설폰, PS)에 공급하였다. 이렇게 공급된 혼합가스는 제1 분리막을 통해 H2와 CO2가 투과되어 투과물(Permeate gas)로 나오고 투과되지 못한 CO가 생성물(Product gas)로 분리되었다. 상기 생성물 중 CO의 함량은 95.1%인 반면, 상기 투과물 중 H2와 CO의 함량은 각각 69.7%와 12.3%였다. 제1 분리막을 투과한 H2와 CO2의 혼합가스는 상대적으로 H2와 CO2의 농도가 높아 제2 분리막으로 분리하기 용이해진다. 제1 분리막을 투과한 혼합가스를 17.6LPM(ℓ/min)의 유속으로 제2 분리막(폴리디메틸실록산, PDMS)으로 공급하였다. 제2 분리막은 CO2가 투과되어 투과물(Permeate gas)로 나오고 상대적으로 투과도가 낮은 H2가 생성물(Product gas)로 분리되었다. 제2 분리막을 통해 CO2가 우선 분리된 혼합가스 중의 CO2 함량은 16.2%(Permeate gas)인 반면, CO2가 분리되고 남은 혼합가스 중의 CO2 함량은 7.0%(Product gas)였다.
또한, 제1 분리막의 생성물 혼합가스와 제2 분리막의 생성물 혼합가스를 모두 회수하여 다시 혼합한 최종 혼합가스 중 합성가스 비율(H2/CO)이 1.95(62.2%/31.9%)로서 이론적 몰 비인 약 2.0과 비슷한 수치를 나타내므로, FT FT(Fischer-Tropsch) 합성반응에 필요한 H2와 CO의 비율을 얻었다.
본 실시예의 분리막 실험 결과를 아래 표 1에 정리하였다.
분리막 실험 결과
공급물
(Feed gas)		 생성물(Product gas) 투과물(Permeate gas)
LPM H2 CO CO2 LPM H2 CO CO2
제1 분리막(PS) 20
LPM		 2.4 3.3% 95.1% 1.6% 17.6 69.7% 18.0% 12.3%
제2 분리막(PDMS) 17.6
LPM		 9.9 76.5% 16.5% 7.0% 7.7 71.9% 11.9% 16.2%
최종 12.3 62.2% 31.9% 5.9% 7.7 71.9% 11.9% 16.2%
주) LPM: Liter per Minute (ℓ/min)
상기와 같은 구성을 가지는 본 발명에 의하면, 첫째, H2, CO 및 CO2의 혼합가스에서 CO2를 분리할 때 H2의 일부가 동시에 제거되어 버려지거나 낭비되는 현상을 방지할 수 있기 때문에 상대적으로 H2 함량이 높은 GTL 공정에서 CO2 분리를 위해 분리막 모듈을 활용할 수 있다.
둘째, 제1 분리막을 통해 H2와 CO2를 투과시키고 CO를 분리하기 때문에 이후 제1 분리막을 투과한 혼합가스는 상대적으로 CO의 농도가 낮아지고 H2와 CO2의 농도는 높아져, 이후 제2 분리막 공정에서 CO2 분리가 용이해지며, CO2를 분리 제거할 때 H2의 일부가 같이 제거되는 현상을 줄일 수 있다.
셋째, 제1 분리막을 투과한 혼합가스는 CO의 분압이 낮고 상대적으로 CO2와 H2의 분압이 높은데, 이 혼합가스를 제2 분리막으로 투과시키면 CO2가 선택적으로 분리되고 제2 분리막으로 투과되지 않은 혼합가스는 약간의 CO2가 함유되기 때문에 불순물인 CO2를 제거하기가 용이하다.
넷째, 제1 분리막의 생성물 혼합가스(풍부한 CO 함유)와 제2 분리막의 생성물 혼합가스(소량의 CO2와 풍부한 H2 함유)를 모두 회수하여 다시 혼합하면 합성가스 비율(H2/CO)이 약 2.0이고 CO2의 함량이 약 6% 이하인 혼합가스를 얻을 수 있다.
다섯째, 이렇게 확보된 혼합가스는 FT 합성공정의 원료로 공급될 수 있다.
여섯째, 제2 분리막으로 투과된 혼합가스(CO2 풍부)는 회수하여 스팀 보일러의 원료가스 등으로 활용할 수 있기 때문에 에너지 효율을 높이는데 활용할 수 있다.
비교예
위의 실시예의 GTL 합성공정과 유사하지만 합성가스 비율(H2/CO)이 다른 DME 합성공정으로서, 위의 실시예의 GTL 분리공정에서 사용된 제2 분리막 1종류를 2단 구성(직렬 2개 및 병렬 1개)으로 이용하였으며(도 2 참조), DME 합성공정에 사용된 H2, CO 및 CO2의 혼합가스의 유량 및 각각의 농도와 합성공정으로부터 얻은 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
분리막 공정모사 결과
유량
(Nm3 / h) 		농도 (%)
H2 CO CO2
공급물
(Feed gas)		 1,600 37.0 30.0 33.0
생성물
(Product gas)		 1,292 41.8 55.4 2.8
배출물
(Exhaust gas)		 308 13.9 4.1 82.0
재순환물
(Recycle gas)		 450 37.0 30.0 33.0
표 2의 실험결과를 보면, 합성공정을 통해 CO2 농도가 33.0%(공급물(Feed gas))에서 2.8%(생성물(Product gas))로 낮아졌고 최종 생성물의 합성가스 비율은 0.75(41.8%/55.4%)까지 낮아졌다. 이와 같은 결과는 CO2 분리 과정에서 다량의 H2가 동시에 제거된 것으로 해석할 수 있다. 배출물(Exhaust gas)의 성분을 보면 82.0%의 CO2가 배출되면서 13.9%의 H2가 동시에 배출되는 것을 알 수 있다. 그래서, DME 합성공정은 GTL 합성공정과 다르게 합성가스의 비율(H2/CO)이 1.0에 가까운 것이다.
따라서, 본 발명의 GTL 공정에서 필요한 합성가스 비율을 유지하면서 CO2를 제거하는 분리공정을 위해서는 동일한 분리막 모듈의 다단 구성 보다는 서로 다른 특성의 분리막을 이용한 다단 분리공정이 더 효과적임을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
(1) 제1 분리막(1st Membrane: CO 분리용)
(2) 제2 분리막(2nd Membrane: CO2 분리용)
(3) 가스 압축기
(4) SCR(steam carbon dioxide reformer) 변성 가스(제1 분리막으로 공급됨)
(5) 생성물(Product gas: CO 풍부 혼합가스)
(6) 투과물(Permeate gas: CO 분압이 낮고 H2 및 CO2 분압이 높은 혼합가스)
(7) 생성물(Product gas: 소량의 CO2 및 CO와 풍부한 H2를 함유하는 혼합가스)
(8) 투과물(Permeate gas: CO2 풍부 혼합가스)
(9) 최종 혼합가스((5)와 (7)의 혼합물)
(10) 공급물(Feed gas: H2, CO 및 CO2로 이루어진 혼합가스)
(11) 제1 분리막(1st Membrane: CO2 분리용)
(12) 제2 분리막(2nd Membrane: CO2 분리용)
(13) 제3 분리막(3rd Membrane: CO2 분리용)
(14) 생성물(Product gas: 소량의 CO2와 H2:CO의 비율이 1:1인 혼합가스)
(15) 배출물(Exhaust gas: CO2 풍부 혼합가스)
(16) 재순환물(Recycle gas: H2, CO 및 CO2의 혼합가스)

Claims (13)

  1. (A) 수소(H2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 혼합가스를 제1 분리막에 공급하여 H2와 CO2를 투과시키고 CO는 분리하는 단계; 및
    (B) 단계 (A)에서 제1 분리막을 투과한 H2와 CO2의 혼합가스를 제2 분리막에 공급하여 CO2를 투과시켜 분리하는 단계를 포함하고,
    상기 단계들은 18 내지 25bar의 압력에서 수행되며,
    상기 제1 분리막은 H2와 CO2는 투과시키고 CO는 분리함으로써 CO의 분압을 낮추는 것으로, 폴리설폰(polysulfone, PS), 폴리에테르설폰(polyethersulfone) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 물질로 제조되고, H2 투과도가 200GPU(1×10-6 cm3/cm2 × sec × cmHg) 이상이고 CO2 투과도가 220GPU(1×10-6 cm3/cm2 × sec × cmHg) 이상이고,
    상기 제2 분리막은 제1 분리막을 투과한 H2와 CO2의 혼합가스에서 CO2를 투과시켜 분리하는 것으로, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxne, PDMS) 및 폴리트리메틸실릴프로핀(polytrimethylsilylpropyne, PTMSP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 물질로 제조되고, CO2 투과도가 330GPU(1×10-6 cm3/cm2 × sec × cmHg) 이상이며,
    상기 제1 분리막을 통해 분리된 CO를 함유하는 혼합가스와 상기 제2 분리막을 통해 CO2가 투과되어 분리되고 남은 혼합가스의 혼합물에서 H2 및 CO의 비율(H2/CO)이 1.8 내지 2.2인, GTL(gas to liquid) 합성공정에서 CO2를 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 단계의 제1 분리막 투과 전 혼합가스에서 H2 및 CO는 SCR(steam carbon dioxide reformer)에서 합성된 것인, GTL 합성공정에서 CO2를 분리하는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 분리막을 통해 투과된 혼합가스는 H2를 60 내지 80% 포함하고 CO2를 10 내지 15% 포함하는 것인, GTL 합성공정에서 CO2를 분리하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 분리막으로 투과되기 전 혼합가스에서 CO2 함량이 12 내지 20%인 것인, GTL 합성공정에서 CO2를 분리하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 분리막으로 투과되어 CO2가 분리된 후의 혼합가스에서 CO2 함량이 6.5% 이하인 것인, GTL 합성공정에서 CO2를 분리하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (A) 단계의 제1 분리막 투과 전 혼합가스에서 합성가스 비율(H2/CO)이 2.0 내지 2.4인 것인, GTL 합성공정에서 CO2를 분리하는 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. H2 및 CO 합성용 SCR(steam carbon dioxide reformer);
    상기 SCR에서 합성된 H2 및 CO와 CO2를 포함하는 혼합가스가 투과되는 제1 분리막; 및
    상기 제1 분리막을 투과한 H2와 CO2의 혼합가스가 투과되는 제2 분리막을 포함하고,
    상기 제1 및 제2 분리막은 각각 18 내지 25bar의 압력에서 운영되는 고압 분리막이며,
    상기 제1 분리막은 H2와 CO2는 투과시키고 CO는 분리함으로써 CO의 분압을 낮추는 것으로, 폴리설폰(polysulfone, PS), 폴리에테르설폰(polyethersulfone) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 물질로 제조되고, H2 투과도가 200GPU(1×10-6 cm3/cm2 × sec × cmHg) 이상이고 CO2 투과도가 220GPU(1×10-6 cm3/cm2 × sec × cmHg) 이상이고,
    상기 제2 분리막은 제1 분리막을 투과한 H2와 CO2의 혼합가스에서 CO2를 투과시켜 분리하는 것으로, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxne, PDMS) 및 폴리트리메틸실릴프로핀(polytrimethylsilylpropyne, PTMSP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 물질로 제조되고, CO2 투과도가 330GPU(1×10-6 cm3/cm2 × sec × cmHg) 이상이며,
    상기 제1 분리막을 통해 분리된 CO를 함유하는 혼합가스와 상기 제2 분리막을 통해 CO2가 투과되어 분리되고 남은 혼합가스의 혼합물에서 H2 및 CO의 비율(H2/CO)이 1.8 내지 2.2인, GTL 합성공정의 CO2 분리 장치.
KR1020180164810A 2018-12-19 2018-12-19 Gtl 합성공정에서 분리막을 이용한 이산화탄소 분리방법 KR102273078B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180164810A KR102273078B1 (ko) 2018-12-19 2018-12-19 Gtl 합성공정에서 분리막을 이용한 이산화탄소 분리방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180164810A KR102273078B1 (ko) 2018-12-19 2018-12-19 Gtl 합성공정에서 분리막을 이용한 이산화탄소 분리방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200076093A KR20200076093A (ko) 2020-06-29
KR102273078B1 true KR102273078B1 (ko) 2021-07-05

Family

ID=71400861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180164810A KR102273078B1 (ko) 2018-12-19 2018-12-19 Gtl 합성공정에서 분리막을 이용한 이산화탄소 분리방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102273078B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5160246B2 (ja) 2007-01-18 2013-03-13 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 二酸化炭素分離用複合メンブレン
KR101541129B1 (ko) * 2013-05-09 2015-08-03 한국에너지기술연구원 Gtl 공정에서 메탄의 수증기/co2 복합 개질 방법
KR101906917B1 (ko) * 2017-01-13 2018-10-11 한양대학교 산학협력단 가스 혼합물로부터 이산화탄소의 포획 및 분리를 위한 분리막 기반 공정

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101063697B1 (ko) 2011-05-25 2011-09-07 한국가스공사연구개발원 Ｄｍｅ 제조 공정에 적용되는 이산화탄소/수소 분리막

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5160246B2 (ja) 2007-01-18 2013-03-13 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 二酸化炭素分離用複合メンブレン
KR101541129B1 (ko) * 2013-05-09 2015-08-03 한국에너지기술연구원 Gtl 공정에서 메탄의 수증기/co2 복합 개질 방법
KR101906917B1 (ko) * 2017-01-13 2018-10-11 한양대학교 산학협력단 가스 혼합물로부터 이산화탄소의 포획 및 분리를 위한 분리막 기반 공정

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200076093A (ko) 2020-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102005593B1 (ko) 기체 분리 방법
Bernardo et al. 30 years of membrane technology for gas separation
US10589215B2 (en) Production of biomethane using multiple types of membrane
JP3850030B2 (ja) 多ステージで半透過性膜を用いたガス分離プロセス
KR101985551B1 (ko) 가스의 분리 방법
WO2012158680A1 (en) Process for the production of hydrogen and carbon dioxide
JP2019520198A (ja) ガス分離のためのプロセスおよび機器
WO1992020431A1 (en) Treatment of acid gas using hybrid membrane separation systems
WO2020079403A1 (en) Separation of carbon monoxide from carbon monoxide/hydrogen syngas mixtures
CN111348630A (zh) 从天然气中回收氦气
JPH09235101A (ja) 水素及びエネルギーの生成方法及び装置
CA3113200C (en) Membrane process and system for high recovery of a nonpermeating gas
KR101658448B1 (ko) 천연가스에 포함된 산성가스 및 수분 제거를 위한 다단계 혼성 장치 및 방법
KR102273078B1 (ko) Gtl 합성공정에서 분리막을 이용한 이산화탄소 분리방법
JPS644964B2 (ko)
US11998872B2 (en) Biogas upgrading apparatus and process
KR101710019B1 (ko) 분리막을 사용하여 수반가스로부터의 디메틸에테르 제조방법
KR101338270B1 (ko) Ｃｂｍ으로부터 멤브레인에 의한 메탄 분리방법
JP2016187769A (ja) ガス分離システム及び富化ガスの製造方法
WO2015081406A1 (en) Fermentation hydrocarbon gas products separation via membrane
JP6511912B2 (ja) ガス分離システム及び富化ガスの製造方法
JP2022176139A (ja) 気体分離プロセス
CN219186281U (zh) 一种膜分离渗透侧吹扫提纯合成气中一氧化碳的系统
CN115591344A (zh) 一种膜分离渗透侧吹扫提纯合成气中一氧化碳的系统
JP2023004586A (ja) 気体分離システム

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant