KR101906917B1

KR101906917B1 - 가스 혼합물로부터 이산화탄소의 포획 및 분리를 위한 분리막 기반 공정

Info

Publication number: KR101906917B1
Application number: KR1020170104038A
Authority: KR
Inventors: 김진국; 이성훈; 윤석원
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2017-01-13
Filing date: 2017-08-17
Publication date: 2018-10-11
Also published as: KR20180083779A

Abstract

본 개시 내용에서는 발전설비, 보일러 및 연소로 와 같은 다양한 연소 공정 등으로부터 발생하는 배가스 등의 가스 혼합물에 함유된 이산화탄소(CO₂)를 효과적으로 포집하고 분리하기 위하여, 분리막 공정 및 냉각 사이클을 유기적으로 결합함으로써 저온에서 이산화탄소를 선택적으로 분리하여 고효율로 회수할 수 있는 분리막 기반의 공정이 기재된다.

Description

가스 혼합물로부터 이산화탄소의 포획 및 분리를 위한 분리막 기반 공정{Membrane-based Process for Capturing and Sequestering Carbon Dioxide from Gas Mixture}

본 발명은 가스 혼합물로부터 이산화탄소(CO₂)를 분리하기 위한 분리막 기반의 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 발전설비, 보일러 및 연소로 와 같은 다양한 연소 공정 등으로부터 발생하는 배가스 등의 가스 혼합물에 함유된 CO₂를 효과적으로 포집하고 분리하기 위하여, 분리막 공정 및 냉각 사이클을 유기적으로 결합함으로써 저온에서 CO₂를 선택적으로 분리하여 고효율로 회수할 수 있는 분리막 기반의 공정에 관한 것이다.

지구 온난화로 인한 기후변화 발생에 따라, 전 세계적으로 온실 가스를 감축하는 방안을 확보함과 동시에 이를 기반으로 하여 신 성장 동력을 창출하고 세계 시장을 선점하려는 노력이 진행되고 있다.

일반적으로, 기후변화를 대응하는 기술적 방안으로서, (i) 에너지효율 향상, (ii) 원자력 및 재생에너지 같은 저탄소 연료로의 대체, 및 (iii) CO₂ 포집 저장 기술이 이용되어 왔다.

CO₂는 지표에서 방사되는 적외선의 일부를 흡수하여 온실효과를 유발하는 바, 지구 온난화의 주된 요인이다. 산업화가 진행됨에 따라 CO₂의 연간 배출량은 크게 증가하였고 대기 중 CO₂가 지속적으로 축적되고 있는 실정이다. 이와 같이 대기 중에 축적된 CO₂는 대기 시스템의 에너지 균형에 영향을 미쳐 지구 평균 온도를 상승시키게 된다.

이와 관련하여, 화석 연료를 이용한 에너지 공급은 전 세계적으로 86% 이상의 에너지 수요를 차지하고 있다. 특히, 미국의 경우에는 CO₂ 배출의 36% 이상이 화력 발전으로부터 생성된 것이다. 이처럼, CO₂ 배출에 대한 적극적인 규제가 시행되지 않을 경우, CO₂ 배출량은 2030년까지 37 내지 40 Gt으로 증가할 것으로 예상되는 만큼, CO₂의 저감기술을 개발하고 확보하는 것이 중요하다.

CO₂ 분리 공정은 크게 전처리 방식, 후처리 방식 및 순 산소 연소 방식으로 구분된다.

전처리 방식은 석탄가스화 복합 화력발전(IGCC: Integrated Gasification Combined Cycle)과 결합되어 연소 전에 CO₂가 분리된다. 구체적으로, 석탄과 산소가 반응하여 합성 가스가 생성되고 수상 전이가스(water-gas shift) 반응을 통하여 CO를 CO₂로 전환시킨 후에 CO₂를 제거하며, H₂를 이용하여 터빈에서 전력을 생산한다. 그러나, 전처리 공정은 기존의 플랜트에 적용하기 어려우며 초기 설치비가 증가하는 단점을 갖는다.

순 산소 연소 방법은 질소를 제거한 후, 순도 95% 이상의 산소를 연료로 사용하므로 연소 후 CO₂ 및 H₂O가 주로 발생된다. 따라서, 응축을 이용하여 H₂O를 제거하면, CO₂는 용이하게 분리될 수 있다. 그러나, 고농도의 산소가 연소될 때 발생되는 온도 상승을 피하기 위하여 보일러 주입구에서 온도를 낮추는 공정이 추가되어야 하며, 고농도의 산소를 공급하기 위한 장치 또한 필요하다.

한편, 후처리 공정은 기존 발전 플랜트에 바로 적용할 수 있고 전력생산 및 제거 공정이 독립적으로 운전됨으로써, 응급상황 발생 시 CO₂ 제거 공정이 정지하더라도 전력을 계속 생산할 수 있다는 장점을 갖는다. 특히, 후처리 기술 중 화석 연료의 연소로부터 발생된 배가스 등으로부터 CO₂를 분리하여 포집하는 기술, 즉 CCS(Carbon Capture and Storage) 기술이 각광받고 있는 바, 화석 연료를 지속적으로 사용하면서 온실가스 농도를 안정화하는데 적합하며, 총 감축비용을 줄이고, 온실가스배출 저감을 달성하는데 다양성을 증대시켜 주는 잠재력을 갖고 있다.

이와 관련하여, 분리막을 기반으로 하는 이산화화탄소의 분리 및 포획 기술에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있는 바, 이러한 공정 기술의 예는 하기와 같다:

연소 후 발전소 등으로부터 상압으로 배출되는 배가스를 압축기(Compressor)에 의하여 고압(14.8 bara 이상) 상태로 압축(구체적으로 다단 압축)한 후에 열 교환기에 의하여 배가스의 온도를 저온 상태로 유지하여 분리막을 통과시킨다. 이때, 저온에서 분리막의 CO₂에 대한 선택도가 개선되어, 분리막 공정의 분리 효율을 증가시킬 수 있다. 분리막을 통과한 가스는 CO₂가 필요한 다양한 공정 및 포획(Sequestration) 목적에 따라 추가적인 후단 공정을 거치게 되고, 통과하지 못한 가스는 높은 압력을 이용하여 팽창기(Expander) 내에서 Joule-Thomson 효과에 따라 상압으로 낮추어 온도를 저감시키고, 이를 열교환기에 주입하여 배가스의 온도를 낮추는데 활용한다. 이때, 열 교환이 완료된 가스는 대기 중으로 배출된다.

도 1에 종래의 자가 냉각(Self-cooling) 방식을 이용한 배가스 내 CO₂의 분리를 위한 분리막 기반의 공정을 도시하는 바, 상기 공정은 하기와 같이 운전된다.

공정 내로 유입된 배가스(121)는 압축기(101)에 의하여 14.8 bara인 고압 상태로 압축된다. 압축된 배가스(122)는 건조기(Dryer; 102)로 이송되어 배가스에 존재하는 수분을 제거한다. 이후, 열 교환기(103) 내에서 상기 수분 제거된 배가스(123)를, 예를 들면 -40℃로 냉각시키고, 냉각된 배가스(124)를 분리막 모듈(104)로 유입시켜 배가스에서 CO₂를 선택적으로 분리한다.

이때, 투과된 가스(투과 가스 흐름; 125)의 압력은 상압과 유사한 압력으로 배출되고, 투과되지 않은 가스(보유 가스 흐름)는 분할기(105)에 의하여 분할되어 일부 적은 량의 흐름(127)은 다시 분리막의 투과부 측으로 이송되어 스윕(sweep) 가스로 사용됨으로써 분리막의 효율을 증가시킨다. 한편, 나머지 가스 흐름(126)은 열 교환기(103)에서 열을 흡수하여 승온되고, 승온된 흐름(134)는 팽창기(106)를 통과하여 대기압으로 감압됨에 따라 냉각되고, 냉각된 흐름(135)은 다시 열교환기(103)로 유입되는 배가스 흐름의 온도를 낮추는데 사용된 후에 연도를 통하여 대기 중으로 방출된다.

분리막(104)을 통과한 가스(투과 가스 흐름; 125)는 압축기(107)로 이송되어 CO₂ 액화에 필요한 압력인 28 bara까지 압축된다. 상기 압축된 가스(128)는 다시 열교환기(103)를 통과하여, 예를 들면 -60℃의 온도로 냉각된다. 냉각된 흐름(129)은 플래쉬 드럼(108)으로 이송되고, 이때 CO₂는 액화되어 플래쉬 드럼(108)의 하단 흐름(130)으로 분리되는 한편, 나머지 가스는 플래쉬 드럼(108)의 상단 흐름(133)으로 분리되고 리사이클되어 분리막(104)으로 유입되는 냉각된 배가스(124)와 합쳐진다.

또한, 플래쉬 드럼(108)의 하단으로 분리된 액상의 CO₂(130)는 펌프(109)에 의하여 가압되는 바, 구체적으로 액화된 CO₂를 저장 및 수송에 유리한 압력인 약 152 bara로 압축시킨다. 상기 가압된 액상의 CO₂(131)는 열 교환기(103)로 재차 이송되어 다른 가스를 냉각시키는데 남은 에너지를 사용하고, 액상 CO₂ 저장고로 이송된다.

그러나, 전술한 종래기술의 경우, 배가스를 냉각시키기 위하여 높은 압력(약 14.8 bara)으로 압축하는 과정에서 많은 량의 전기 에너지가 소모되고, 배가스를 활용하여 냉동 공정으로 활용되므로 분리막 공정에 유입되는 배가스의 온도 및 유량의 제어가 곤란하다. 또한, 다수의 유체 흐름들이 단일 열교환기에서 열 교환되는 관계로 열 교환기를 통과하는 유체의 유량이 크기 때문에, 열 교환기 용량 증가에 따른 투자비용이 크고, 설계 및 제어가 곤란하다. 또한, 종래 공정은 최종 분리된 CO₂의 농도가 비교적 낮은 수준이므로 CO₂ 포획 및 저장에 필요한 고순도의 CO₂를 얻지 못하는 단점을 갖는다.

따라서, 보다 개선된 분리막-기반의 CO₂의 분리 공정에 대한 필요성이 존재한다.

본 개시 내용에서는 종래 기술에 비하여 배가스와 같은 가스 혼합물 내 CO₂에 대한 분리막의 선택도를 높여 보다 효율적인 CO₂ 제거 또는 분리를 가능케 하는 분리막 기반의 공정을 제공하고자 한다.

특히, CO₂/N₂ 분리 효율을 높임으로써, 배가스와 같은 가스 혼합물 내에 함유된 CO₂를 효율적으로 제거 또는 분리할 수 있는 분리막 기반의 공정을 제공하고자 한다.

본 개시 내용의 일 구체예에 따르면,

가스 혼합물 내 CO₂를 분리하여 포획하기 위한 분리막 기반의 공정으로서,

a) CO₂-함유 가스 혼합물을 제공하는 단계;

b) 상기 가스 혼합물을 1.2 내지 5 bara로 압축하는 단계;

c) 상기 압축된 가스 혼합물을 열 교환기로 이송하여 냉각하는 단계;

d) 상기 냉각된 가스 혼합물을 CO₂에 대한 선택적 투과성을 갖는 분리막 모듈로 이송하여 CO₂-희박한(CO₂-depleted) 제1 보유 흐름 및 CO₂-풍부한(CO₂-enriched) 제1 투과 흐름을 형성하는 단계;

e) 상기 제1 보유 흐름을 팽창기에 의하여 감압된 상태로 상기 열 교환기로 이송하여 열 교환에 의하여 승온시키는 한편, 상기 제1 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 상기 열 교환기로 이송하여 열 교환에 의하여 냉각시키는 단계;

f) 상기 냉각된 제1 투과 흐름을 증류탑으로 이송하여 기/액 분리에 의하여 하단 흐름으로 고순도 CO₂ 액상 흐름, 그리고 상단 흐름으로 저순도 CO₂-함유 기상 혼합물로 분리하는 단계;

g) 상기 고순도 CO₂ 액상 흐름을 회수하는 단계;

를 포함하고,

여기서, 상기 공정은 단일 또는 혼합 냉매를 이용한 별도의 폐쇄형 외부 냉각 사이클을 구비하며, 상기 폐쇄형 외부 냉각 사이클이 상기 열 교환기 내에서 열 교환에 의하여 상기 공정에 필요한 냉각을 제공하도록 구성되는 분리막 기반의 공정이 제공된다.

본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면,

a') CO₂-함유 가스 혼합물을 제공하는 단계;

b') 상기 가스 혼합물을 1.2 내지 5 bara로 압축하는 단계;

c') 상기 압축된 가스 혼합물을 열 교환기로 이송하여 냉각하는 단계;

d') 상기 냉각된 가스 혼합물을 CO₂에 대한 선택적 투과성을 갖는 제1 분리막 모듈로 이송하여 CO₂-희박한(CO₂-depleted) 제1 보유 흐름 및 CO₂-풍부한(CO₂-enriched) 제1 투과 흐름을 형성하는 단계;

e') 상기 제1 보유 흐름을 팽창기에 의하여 감압된 상태로 상기 열 교환기로 이송하여 열 교환에 의하여 승온시키는 한편, 상기 제1 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 제2 분리막 모듈로 이송하여 CO₂-희박한(CO₂-depleted) 제2 보유 흐름 및 CO₂-풍부한(CO₂-enriched) 제2 투과 흐름을 형성하는 단계;

f') 상기 제2 보유 흐름을 상기 제1 보유 흐름과 함께 상기 팽창기에 의하여 감압된 상태로 상기 열 교환기로 이송하여 승온시키는 한편, 상기 제2 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 상기 열 교환기로 이송하여 열 교환에 의하여 냉각시키는 단계;

g') 상기 냉각된 제2 투과 흐름을 증류탑으로 이송하여 기/액 분리에 의하여 하단 흐름으로 고순도 CO₂ 액상 흐름, 그리고 상단 흐름으로 저순도 CO₂-함유 기상 혼합물로 분리하는 단계;

h') 상기 고순도 CO₂ 액상 흐름을 회수하는 단계;

를 포함하고,

본 개시 내용의 구체예에 따른 분리막 기반의 CO₂ 포획 및 분리 공정은 가스 혼합물, 특히 연소 공정의 배가스의 냉각을 위하여, 자가 냉각 방식이 아닌 별도의 폐쇄형 외부 냉각 사이클을 도입(통합)하여 공정에 필요한 냉각 효과를 제공하도록 설계함으로써, 가스 혼합물의 온도를 용이하게 제어할 수 있고, 또한 종래 기술에 비하여 용이하게 열 교환기를 설계하고 제어할 수 있는 장점을 제공한다. 또한, 분리막의 최적 운전 온도에 따라 냉매를 자유롭게 변경할 수 있기 때문에 향후 개발되는 분리막에 적합하도록 공정을 용이하게 변경할 수 있다. 이외에도, 외부 냉각 사이클 공정을 도입함에 따라, 자가 냉각이 요구되지 않기 때문에 가스 혼합물의 압력을 상압과 유사한 압력으로 유지할 수 있고, 분리막 공정의 필요 압력에 따라 고가의 압축기가 아닌 저렴한 팬(fan) 또는 송풍기(blower)와 진공 펌프(vacuum pump)의 조합 구조로 설계할 수 있는 장점을 제공한다.

따라서, 향후 광범위한 상용화가 기대된다.

도 1은 종래의 자가 냉각 방식을 이용한 가스 혼합물 내 CO₂를 분리하기 위한 분리막 기반의 공정을 도시하는 공정도이고;
도 2는 본 개시 내용의 일 구체예에 따라 외부 냉각 사이클 및 단일 분리막 단계가 조합된, 가스 혼합물 내 CO₂를 분리하기 위한 분리막 기반의 공정을 도시하는 공정도이고;
도 3은 본 개시 내용의 다른 구체예에 따라 외부 냉각 사이클 및 다단 분리막 단계가 조합된 가스 혼합물 내 CO₂를 분리하기 위한 분리막 기반의 공정을 도시하는 공정도이고;
도 4는 비교예 1에 따라 시뮬레이션(모사)된 공정 내 주요 흐름 별 온도, 압력, 유속, 및 조성을 나타내고;
도 5는 실시예 1에 따라 시뮬레이션(모사)된 공정 내 주요 흐름 별 온도, 압력, 유속, 및 조성을 나타내고;
도 6은 실시예 2에 따라 시뮬레이션(모사)된 공정 내 주요 흐름 별 온도, 압력, 유속, 및 조성을 나타내고;
도 7은 비교예 1에 있어서 열 교환기에서의 복합 커브를 나타내고;
도 8은 실시예 1에 있어서 열 교환기에서의 복합 커브를 나타내고; 그리고
도 9는 실시예 2에 있어서 열 교환기에서의 복합 커브를 나타낸다.

본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.

본 명세서 있어서, "투과도"는 GPU(gas permeation unit)로 표현되는 바, GPU 값은

의 단위를 갖는다.

본 명세서에 있어서, 어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성 요소 및/또는 단계를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

일 구체예에 있어서, CO₂-함유 가스 혼합물은 탄소 소스의 다양한 화학 반응으로부터 생성되는 바, 전형적으로는 화석 연료를 연소시켜 발생하는 배가스, 보다 전형적으로는 발전 설비 등에서 연소 공정으로부터 발생하는 배가스일 수 있다. 이와 같은 CO₂-함유 가스 혼합물은 예시적인 것으로서, 다양한 반응, 예를 들면 탄소 소스의 부분 산화 반응(즉, 합성 가스 생성), 스팀 개질 반응 등으로부터 생성되는 가스 혼합물 역시 CO₂를 함유할 수 있는 만큼, 본 구체예의 적용 대상이 될 수 있을 것이다. 이러한 탄소 소스로서, 석탄, 천연 가스, 오일(석유 등), 바이오매스, 폐기물, 펫콕(pet coke), 오일 세일, 타르 샌드, 이의 조합을 예시할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, CO₂-함유 가스 혼합물 내 CO₂의 함량은, 예를 들면 적어도 약 3 몰%, 구체적으로 적어도 약 5 몰%, 보다 구체적으로 약 10 내지 90 몰% 범위일 수 있으며, 질소, 산소 및 수분과 같은 통상적인 연소 가스 성분뿐만 아니라, 경질 탄화수소(메탄, 에탄 등), 일산화탄소 등의 다양한 성분을 추가적으로 함유할 수 있다. 또한, 원료 내 불순물로부터 기인하는 가스 성분, 예를 들면 황화수소, 황산화물(예를 들면, SO₂), 질소산화물(예를 들면, NO₂), 염산, 수은 등의 불순물도 함유될 수 있다. 하기 표 1 및 표 2에 탄소질 원료의 연소 반응 및 부분 산화 반응 각각으로부터 생성된 가스로서 예시적인 CO₂-함유 가스 혼합물의 조성을 나타내었다.

성분	함량(몰%)
CO₂	10-15
H₂O	5-10
H₂	-
O₂	3-4
CO	20 ppm
N₂	70-75
NO_x	<800 ppm
SO_x	<500 ppm
H₂S	-

성분	함량(몰%)
CO₂	5
H₂	52.83
CO	29.1
N₂	9.9
CH₄	2.5
C₂H₄	0.19
C₂H₆	0.48

상기 표에 기재된 연소 가스의 조성은 예시적인 것으로 연소 공정의 원료 조성, 성상, 공정 원리 및 특성 등에 따라 다양하게 변화될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

도 2는 본 개시 내용의 일 구체예에 따라 외부 냉각 사이클 및 단일 분리막 단계가 조합된, 가스 혼합물 내 CO₂를 분리하기 위한 분리막 기반의 공정을 도시한다(단일 분리막 공정).

상기 도면을 참조하면, 분리막 공정으로 유입된 가스 혼합물(즉, CO₂-함유 가스 혼합물; 221)은 비교적 고온 상태로 분리막 공정 시스템으로 도입될 수 있는 바, 일 예에 따르면 연소 공정의 고온 및 고압 가스가 발전용 터빈 등을 거쳐 배출되는 가스 혼합물일 수 있고, 또한 바로 시스템 내로 도입될 수도 있으나 경우에 따라서는 전처리 공정(예를 들면, 탈황, 탈질 처리 등)을 거친 후에 도입될 수도 있다. 예시적 구체예에 있어서, 분리 공정 내로 도입되는 가스 혼합물은, 예를 들면 약 30 내지 90 ℃(구체적으로 약 35 내지 70 ℃, 보다 구체적으로 약 45 내지 55 ℃)의 온도, 그리고 예를 들면 약 1.01 내지 1.5 bara(구체적으로 약 1.02 내지 1.2 bara, 보다 구체적으로 약 1.05 내지 1.1 bara, 특히 구체적으로 상압(약 1.013 bara))으로 도입될 수 있다.

도입된 가스 혼합물(221)은 압축기(201)에 의하여 압축된다. 이때, 가압된 가스 혼합물(222)의 압력은, 예를 들면 약 1.2 내지 5 bara, 구체적으로 약 1.4 내지 4 bara, 보다 구체적으로 약 1.5 내지 2.5 bara 범위일 수 있는 바, 이는 단일 압축비로 압축 가능한 수준으로서, 종래의 자가 냉각 방식에서 요구되는 압력(예를 들면, 약 14 내지 15 bara)에 비하여 현저히 낮은 수준임을 주목할 필요가 있다. 이후, 가압된 가스 혼합물(222) 내에 수분이 함유된 경우에는 수분 제거를 위하여 선택적으로 건조기(202)로 이송되어 가스 혼합물 내 수분을 제거할 수 있다. 건조 단계를 거친 후, 가스 혼합물(222) 내 수분 함량은, 예를 들면 약 50 ppmv 이하, 구체적으로 약 30 ppmv 이하, 보다 구체적으로 약 10 ppmv 이하로 저감될 수 있다. 특히, 가스 혼합물(222) 내에 수분을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.

가압된 가스 혼합물(선택적으로 건조(수분 제거) 단계를 거침; 223)은 후속적으로 열 교환기(203)로 이송되는 바, 상기 열 교환기(203) 내에서 가스 혼합물은 열 교환기(203)로 유입되는 시스템 내 다른 흐름들과의 열 교환을 통하여 후단의 가스의 분리막 공정에서 저온 운전이 가능한 온도 범위, 예를 들면 약 -20℃ 이하, 구체적으로 약 -50 내지 -30℃, 보다 구체적으로 약 -45 내지 -35 ℃ 범위로 냉각될 수 있다. 이때, 열 교환기(203) 내에서의 냉각 과정 중 흐름의 압력은 실질적으로 변화하지 않을 수 있다. 또한, 열 교환기(203)의 경우, 열 교환되는 유체 간 최소 온도 차는, 예를 들면 약 10℃ 이하, 구체적으로 약 7℃ 이하, 보다 구체적으로 약 5℃ 이하로 조절할 수 있다.

이와 같이 냉각된 가스 혼합물(224)은 CO₂에 대한 선택적 투과성을 갖는 분리막을 구비하는 분리막 모듈(204)로 이송되어 CO₂-희박한(CO₂-depleted) 제1 보유(retentate) 흐름(A) 및 CO₂-풍부한(CO₂-enriched) 제1 투과(permeate) 흐름(B)을 형성(분리)한다.

이와 관련하여, 분리막 모듈(204)에서 사용되는 분리막의 분리 방식은, 예를 들면 향류(counter-current), 병류(co-current), 교차(cross-flow) 또는 스윕-플로우(sweep-flow) 방식일 수 있다. 이와 관련하여, 스윕-플로우 방식의 경우, 분리막 모듈 통과하거나 통과하지 못한 기체 흐름 일부를 스윕 가스로 사용하는 방식을 예시할 수 있으며, 또 다른 예로서 공기 또는 외부로부터 공급되는 다른 가스(예를 들면, 질소 가스)를 이용한 스윕 방식(예를 들면, 공기를 이용한 에어-스윕)을 적용할 수 있다.

일 구체예에 있어서, 분리막 모듈(204)을 이용한 기체, 즉 CO₂의 투과는 일반적으로 용해-확산 메커니즘을 통하여 이루어진다. 이와 관련하여, 막의 투과도(Permeance)는 투과율(Permeability)을 막 두께로 나눈 값을 의미할 수 있는 바, 이러한 분리막 고유의 투과 특성을 나타내기 위한 것으로 이의 단위는 GPU(gas permeation unit)으로 표현된다. 상기 구체예에서 사용 가능한 분리막은, 구체적으로 저온에서 CO₂ 투과성(

)은 유지하면서, 가스 선택도(selectivity), 즉 CO₂/N₂선택도(

)가 상승하는 특성을 나타내는 종류를 사용하는 것이 유리할 수 있다.

가스 혼합물 내 CO₂를 회수하기 위하여 분리막의 재질로는 당업계에서 알려진 유기계(예를 들면, 고분자계) 분리막, 무기계(예를 들면, 알루미나, 티타니아, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 제올라이트계 등) 분리막 등을 사용할 수 있다.

이와 관련하여, 고분자계 분리막을 사용할 경우, 하기와 같은 제약이 존재할 수 있다. 일반적으로, 가스 혼합물 내에 함유된 CO₂의 농도는 낮기 때문에 다량의 연소 배가스(예를 들면, 표 1에서 연소 배가스 내 CO₂의 함량은 약 10 몰% 또는 이보다 다소 높은 수준임)를 분리막을 통하여 투과시켜야 하므로, 장치 스케일이 증가되고 높은 운전비가 요구될 수 있다. 특히, 가스 혼합물의 온도가 높을 경우에는 고분자계 분리막을 쉽게 손상시킬 수 있기 때문에 저온에서 운전할 필요성이 있고, 또한 고분자계 분리막은 양면에 일정 수준 이상의 압력차가 발생해야 분리가 일어나므로 에너지 손실은 어느 정도 불가피할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, Air Liquide 사에서 개발하여 상용화한 MEDAL^TM(폴리이미드계 멤브레인)을 적용할 수 있는 바, 상기 분리막은 저온(-40 내지 -30℃ 부근)에서 CO₂ 투과율은 유지한 상태에서, CO₂/N₂ 선택도를 증가시키는 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 또한, Airrane사에서 개발된 폴리이미드계 고분자 재질의 분리막의 경우, CO₂ 투과도 값이 900 GPU이고, CO₂/N₂ 선택도가 35 이상인 것으로 보고된 바 있고, 다른 폴리이미드계 재질인 Matrimid^?? 중공사 막 역시 사용 가능하다. 이외에도, Ultem^??, P84^??, BPDA-ppODA 등의 멤브레인, 그리고 폴리설폰계 재질의 TM-NPSF, HF-NPSF 등도 적용될 수 있다.

상기의 점을 고려할 때, 본 구체예에 있어서 적용 가능한 분리막, 특히 고분자계 분리막의 투과도는, 예를 들면 적어도 약 80 GPU(구체적으로 약 400 내지 3000 GPU, 보다 구체적으로 약 700 내지 1500 GPU)의 투과도, 그리고 적어도 약 15(구체적으로 약 20 내지 100, 보다 구체적으로 약 40 내지 65)의 CO₂/N₂ 선택도를 갖는 것을 사용할 수 있다. 또한, 분리막에서의 압력 비는, 예를 들면 약 2 내지 30, 구체적으로 약 4 내지 15, 보다 구체적으로 약 5 내지 10 범위일 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 분리막 모듈(204)에 의하여 분리된, CO₂-풍부한 제1 투과 흐름(B)은 상압 또는 이와 근사한 압력으로 배출될 수 있다. 택일적으로, 도시된 바와 같이, 분리막 모듈(204)의 투과 면 방향으로 진공 펌프(207)를 배치하여 분리에 필요한 압력 비를 형성할 수 있다. 즉, 분리막 공정을 구현하는데 필요한 압력 비는 분리막 모듈(204)에 유입되는 가스 혼합물을 압축하거나, 또는 투과 흐름 상에 진공을 인가함으로써 제공될 수 있다. 따라서, 분리에 필요한 압력 비를 확보하거나 높이기 위하여는 공급되는 가스 혼합물에 대하여 보다 큰 압축기를 사용하거나, 또는 투과면 측에 보다 큰 진공 펌프를 배치하는 방식을 채택할 수 있다.

도시된 구체예에 따르면, 분리막(204)을 투과한 CO₂-풍부한 제1 투과 흐름(B)은 진공 펌프(207)로 이송되며, 이때 분리막 모듈(204)로 유입되는, 열 교환에 의하여 냉각된 가스 혼합물의 압력이 높지 않기 때문에 분리막에서의 압력 비를 형성하기 위하여 약 0.1 내지 0.5 bara, 보다 구체적으로 약 0.15 내지 0.3 bara, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.25 bara 정도의 감압 압력으로 흡입하도록 구성할 수 있다.

분리막에 의하여 투과되지 않은 가스, 즉 CO₂-희박한 제1 보유 흐름(A)은 분리막 모듈(204)로부터 배출되어 팽창기(206)를 통과시켜 감압시킨다. 이때, 팽창기(206)로부터 배출되는 제1 보유 가스 흐름(A)의 압력은, 예를 들면 약 1 내지 2 bara, 구체적으로 약 1.05 내지 1.5 bara, 보다 구체적으로 약 1.1 내지 1.2 bara 범위일 수 있다. 이와 같이, 팽창된 보유 가스 흐름은 열 교환기(203)로 이송되어 냉각이 필요한 다른 가스 흐름의 온도를 낮추는데 사용되어 승온된 상태로 배출될 수 있다. 이후, 승온된 가스 흐름(233)은 연도를 통하여 외부로 배출될 수 있다.

도시된 구체예에 따르면, CO₂-희박한 제1 보유 흐름(A) 중 일부는 분할기 또는 스플리터(205)에 의하여 분할되는 바, 이중 주된 흐름(226)은 전술한 바와 같이 팽창기(206) 및 열 교환기(203) 순으로 이동한다. 반면, 분할기 또는 스플리터(205)로부터 분할된 일부 흐름(227)은 다시 분리막 모듈(204)로 리사이클되는 바, 구체적으로 분리막의 투과부 측으로 유입되어 스윕(sweep) 가스로 사용된다. 이와 관련하여, 제1 투과 흐름(B) 내 CO₂ 농도는 거의 동일하게 유지되는 반면, 분리에 필요한 분리막의 면적은, 예를 들면 약 20 내지 50%, 구체적으로 약 30 내지 40% 수준으로 감소하게 된다. 상기와 같이 분할되어 리사이클되는 CO₂-희박한 제1 보유 흐름의 일부(227)을 제1 투과 흐름(B)과 조합됨으로써 분리 효율이 개선될 수 있다. 이와 같은 스윕 가스의 공급을 통하여 분리막의 효율을 높일 수 있는 이유는 하기와 같이 설명될 수 있다. 즉, 스윕 가스 내에 질소가 함유되어 있어 제1 투과 흐름 내 CO₂ 농도를 저감하기 때문에 분리막을 가로지르는 CO₂ 부분압 차를 증가시키게 되고, 그 결과 CO₂가 분리막을 보다 급격히 가로질러 투과시킬 수 있는 것이다. 따라서, 분리에 요구되는 분리막의 면적을 감소시킬 수 있다.

이와 관련하여, 분할기(225)에 의하여 분할되는 2개의 흐름 간의 체적 비, 즉 리사이클되는 흐름(227)에 대한 팽창기 방향의 흐름(226)의 체적 비는, 예를 들면 약 10 내지 30, 구체적으로 약 15 내지 25, 보다 구체적으로 약 17 내지 22 범위일 수 있다.

한편, 분리막(204)을 투과한 CO₂-풍부한 제1 투과 흐름(B), 도시된 구체예에서 진공 펌프(207)를 거친 가스 흐름(225)은 압축기(208)로 이송되는 바, 후단 공정에서 CO₂를 액화시키기 위하여는 고압으로 압축할 필요성이 있다. 구체적으로는. 단일 압축 방식 또는 다단 압축 방식으로 가압(압축)될 수 있는 바, 예를 들면 약 20 내지 80 bara, 구체적으로 약 30 내지 60 bara, 보다 구체적으로 약 40 내지 55 bara 범위의 압력까지 압축할 수 있다. 이와 같이 가압된 CO₂-풍부한 제1 투과 흐름(228)의 온도는 진공펌프(207) 및 압축기(208)를 통과함에 따라 상승하는 한편, 각 압축 장치가 포함하는 냉각수를 사용한 중간 냉각(inter-cooling)에 의하여 이의 온도를 낮춤에 따라, 예를 들면 약 10 내지 50 ℃, 구체적으로 약 15 내지 40 ℃, 보다 구체적으로 약 20 내지 30℃ 범위로 조절될 수 있다. 이와 같이, 가압된 CO₂-풍부한 제1 투과 흐름(228)은 열 교환기(203)로 이송되며, 후단 공정에서 CO₂를 분리하는데 적합한 온도, 예를 들면 약 -35℃ 이하, 구체적으로 약 -70 내지 -40℃, 보다 구체적으로 약 -60 내지 -45℃ 범위까지 냉각될 수 있다. 이때, 열 교환기(203)를 거치기 전후의 가스 흐름 내 압력은 실질적으로 동일할 수 있다.

도시된 구체예에 있어서, 열 교환을 통하여 냉각된 가스 흐름(229)은 증류탑(209)으로 이송되는 바, 흐름 내 CO₂ 기/액 분리가 수행될 수 있다. 이때, 증류탑(209)은 원하는 분리 효율을 고려하여 예를 들면 약 2 내지 20개, 구체적으로 약 7 내지 13 개, 특히 구체적으로 대략 10개 정도의 이상 단수 기준의 트레이를 포함할 수 있다. 또한, 증류탑(209)의 상단의 온도 및 압력은, 예를 들면 약 -65 내지 -30 ℃(구체적으로 약 -55 내지 -45 ℃) 및 약 20 내지 60 bara(구체적으로 약 45 내지 55 bara)로, 그리고 증류탑(209)의 하단의 온도 및 압력은, 예를 들면 약 5 내지 35 ℃(구체적으로 약 10 내지 20 ℃) 및 약 20 내지 60 bara(구체적으로 약 45 내지 55 bara) 범위로 설정될 수 있다. 다만, 이러한 증류탑(209) 내 조건은 예시적인 의미로 이해되어야 하며, 원하는 분리 효율 등을 고려하여 변경 가능하다.

예시적 구체예에 따르면, 증류탑(209)의 하단 흐름(bottom stream; 230) 내 CO₂ 농도(몰 기준)는, 예를 들면 적어도 약 99%, 구체적으로 적어도 약 99.5%, 보다 구체적으로 적어도 약 99.9%일 수 있다. 한편, 증류탑(209)의 상단 흐름(overhead stream; 231)으로 기상의 CO₂ 혼합 가스가 배출되는 바, 이의 CO₂ 농도는 증류탑 상단으로부터 배출되는 기상 흐름의 온도, 압력, 유량 등에 따라 다양하게 변화될 수 있다. 일 예로서. 상단 흐름(231) 내 CO₂ 농도(몰 기준)는, 예를 들면 약 5 내지 70%, 구체적으로 약 10 내지 30%, 보다 구체적으로 약 20 내지 25% 범위일 수 있으나, 이는 예시적인 것으로 이해되어야 한다.

기/액 분리를 통하여 증류탑(209)의 하단으로부터 액상으로 배출되는 고농도의 CO₂ 하단 흐름(230)의 온도 및 압력은 각각 예를 들면 약 5 내지 35 ℃(구체적으로 약 10 내지 25 ℃) 및 약 20 내지 60 bara(구체적으로 약 45 내지 55 bara)일 수 있는 바, 이 경우 펌프(210)로 이송되어 액상의 CO₂가 수송 및 저장에 용이한 압력까지 가압(압축)될 수 있다. 이때, 가압되는 고농도의 CO₂ 하단 흐름(231)의 압력은, 예를 들면 약 120 내지 200 bara, 구체적으로 약 150 내지 180 bara 수준일 수 있으나, 이는 예시적인 의미로 이해되어야 한다.

한편, 증류탑(209)의 상단으로부터 낮은 온도 및 비교적 높은 압력의 혼합 가스(232)가 배출되는 바, 이의 온도 및 압력은 각각 예를 들면 약 -65 내지 -30 ℃(구체적으로 약 -55 내지 -45 ℃) 및 약 20 내지 60 bara(구체적으로 약 45 내지 55 bara)일 수 있다. 상기 혼합 가스(232)는 팽창기(211)로 이송되어 분리막(204)에 필요한 압력까지 감압되고, 열 교환기(203)로 유입되어 열 교환에 의하여 다른 가스의 온도를 낮추는데 사용된 다음, 분리막(204)으로 유입되는 냉각된 가스 혼합물(224)과 혼합될 수 있다.

한편, 도시된 구체예에 있어서, 가장 기술적 특징 중 하나는 별도의 폐쇄형 외부 냉각 사이클이 가스 혼합물 내 CO₂ 분리 및 포획 공정에 통합되어 있다는 점이다. 구체적으로, 이러한 외부 냉각 사이클은 열 교환기(203)에 연결(통합)되어 열 교환기 내로 유입되는 흐름들에 냉각 효과를 제공할 수 있다.

일 구체예에 따르면, 외부 냉각 사이클은 압축기(212), 응축기(213) 및 밸브(214)를 포함하는 루프로 이루어져 있으며, 냉각 사이클에서는 냉매가 순차적으로 압축기(212), 응축기(213), 밸브(214) 및 열 교환기(203)를 거치면서 순환하면서 열 교환기(203) 내 다른 흐름을 냉각하도록 구성된다.

예시적 구체예에 있어서, 외부 냉각 사이클 내에서 순환하는 냉매의 종류 및 운전 조건은 냉각 대상 흐름의 온도 및 유량 등을 고려하여 선정될 수 있다. 도시된 구체예의 경우, 크게 5개의 흐름이 열 교환기(203)로 유입되어 열 교환하게 되며, 주로 2개의 흐름에 대하여 냉각이 요구된다. 이중 첫 번째 흐름은 분리막 모듈(204)에 유입되는 가스 혼합물(223)이고, 두 번째 흐름은 분리막 모듈(204) 및 압축기(208)를 거쳐 증류탑(209)로 유입되는 압축된 CO₂-풍부한 제1 투과 흐름(228)이다. 전술한 바와 같이, 가스 혼합물(223)은 열 교환에 의하여, 예를 들면 약 -45 내지 -35 ℃ 수준으로 냉각되어야 하는 한편, 압축된 CO₂-풍부한 제1 투과 흐름(228)은 열 교환에 의하여, 예를 들면 약 -60 내지 -45℃ 수준으로 냉각될 필요가 있다. 상기의 점을 고려할 때, 탄화수소계 냉매를 사용할 경우, 외부 냉각 사이클에 의하여만 냉각 효과를 제공하기 위하여는 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 에탄의 단독 냉매, 또는 에탄과 다른 탄화수소(프로판, 부탄 등)의 혼합 냉매를 사용할 수 있다.

	냉각가능 온도 범위
에탄	-88 내지 13 ℃
프로판	> -42 ℃
부탄	> 0 ℃

다만, 상술한 2개의 흐름을 모두 냉각시키기 위하여는 다량의 에너지가 필요하기 때문에, 공정 내에서 에너지를 회수할 수 있는 흐름을 활용해야 한다. 따라서, 분리막 모듈(204)로부터부터 배출되어 팽창된 제1 보유 가스 흐름(226) 및 CO₂ 기/액 분리에 활용되는 증류탑(209)에서 분리된 기상의 상단 흐름(232)은 고압 상태에 있기 때문에 각각 팽창기(206, 211)를 이용하여 감압시켜 열 교환에 참여시킴으로써 외부 냉각 사이클을 통하여 공급하는 냉각 에너지를 상당히 저감할 수 있다. 이와 같이 외부 냉각 사이클뿐만 아니라 공정 흐름을 이용한 냉각 효과를 제공할 경우, 외부 냉각 사이클에서 프로판의 단일 냉매를 사용하는 방식으로 공정을 구현할 수도 있다.

택일적으로, 공정의 운전 온도 및 분리막 모듈(204)에서의 최적 운전 조건에 따라서는 전술한 탄화수소계 냉매이외에도 통상의 화학 공정에서 적용 가능한 임의의 냉매 역시 사용할 수 있다. 이러한 냉매로서, 예를 들면 질소, 암모니아, 염소, 이의 조합을 들 수 있으며, 또한 탄화수소계 냉매와 비탄화수소 냉매의 혼합물 형태로 적용될 수도 있다. 더 나아가, 액화 상태의 천연가스(주로 메탄)가 기화하는 과정에서 발생하는 냉각 에너지를 냉각에 활용할 수도 있다.

도시된 구체예에 따르면, 가스 혼합물 내 CO₂ 분리 및 포획 공정에 압축기(212), 응축기(213) 및 밸브(214)를 포함하는 외부 냉동 시스템이 구비된다. 이때, 냉매는 분리막 소재의 특성에 따라 다양한 물질들을 사용할 수 있고, 단일 냉매 또는 혼합 냉매를 사용할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 외부 냉동 시스템의 냉매로서, 예를 들면 에탄 및 프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 냉매, 구체적으로 프로판을 단일(단독) 냉매로 사용할 수 있다.

택일적 구체예에 따르면, 에탄, 프로판 및 부탄을 포함하는 혼합 냉매를 사용할 수 있는 바, 예시적으로 혼합 냉매는 약 10 내지 25 몰%(구체적으로 약 15 내지 20 몰%)의 에탄, 약 25 내지 50 몰%(구체적으로 약 35 내지 45 몰%)의 프로판, 및 약 30 내지 60 몰%(구체적으로 약 40 내지 50 몰%)의 부탄을 포함할 수 있다.

전술한 외부 냉각 사이클에 있어서, 압축기(212)에서는 냉매 가스(234)를, 예를 들면 약 2 내지 50 bara, 구체적으로 약 5 내지 20 bara, 보다 구체적으로 약 8 내지 10 bara까지 가압(압축)할 수 있다. 이때, 압축기(212)로 도입되는 냉매 가스의 온도는, 예를 들면 약 5 내지 35℃, 구체적으로 약 10 내지 30℃, 보다 구체적으로 약 12 내지 25℃ 범위일 수 있다.

상기와 같이 압축된 냉매 가스는 응축기(213)로 이송되어 압축된 냉매 가스를 액화시키기 위하여 열을 방출하는 바, 이를 위하여 주로 물 또는 공기를 사용할 수 있다. 이와 같이 응축기(213)를 거친 냉매(235)의 온도는, 예를 들면 약 15 내지 30℃. 구체적으로 약 20 내지 25℃ 수준일 수 있다.

냉각 사이클에서의 냉매의 운전 압력 및 온도는 가스 혼합물에 함유된 CO₂ 농도 등에 따라 압력 및 온도 조건을 변경하여 설계한다. 이때, 밸브(214)를 이용하여 냉매의 압력을 낮추어 열 교환기(203)에서 필요한 냉각 효과를 제공하도록 냉매의 온도를 조절할 수 있다. 일 예로서, 밸브(214)에 의하여 냉각된 냉매(236)의 온도는, 예를 들면 약 -20℃ 이하, 구체적으로 약 -35 내지 -25℃ 범위일 수 있다.

도 3은 본 개시 내용의 다른 구체예에 따라 외부 냉각 사이클 및 다단 분리막 단계가 조합된 가스 혼합물 내 CO₂를 분리하기 위한 분리막 기반의 공정을 도시한다.

상기 도시된 구체예는 도 2에 도시된 공정에 추가적인 분리막 모듈을 도입하여 2단 분리막 공정을 적용한 것이다. 이와 관련하여, 공정을 구성하는 유닛들 중 부재번호 301 내지 314는 도 2에 도시된 공정의 부재번호 201 내지 214와 대응된다. 구체적으로, 부재번호 304는 제1 분리막 모듈, 부재번호 305는 분할기, 부재번호 307은 제1 진공 펌프, 부재번호 316은 제1 압축기, 부재번호 317은 제2 분리막 모듈, 부재번호 318은 제2 진공 펌프, 그리고 부재번호 308은 제2 압축기에 상당한다.

본 구체예에 따르면, 제1 분리막 모듈(304)에서 형성된, CO₂-풍부한 제1 투과 흐름(B)은 제1 압축기(316)을 거쳐 제2 분리막 모듈(317)로 이송되는 바, 상기 제2 분리막 모듈(317)에서도 CO₂-희박한 제2 보유 흐름(C) 및 CO₂-풍부한 제2 투과 흐름(D)이 형성된다. 제1 분리막 모듈(304)에서의 분리 조건은 도 2와 관련하여 기술된 바와 동일할 수 있으며, 경우에 따라서는 분리 조건 중 적어도 하나를 변경할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 제2 분리막 모듈(317)에서 사용 가능한 분리막 또는 멤브레인의 재질은 제1 분리막 모듈(304)에서와 동일하거나 상이할 수 있는 바, 제2 분리막 모듈(317)에서 사용된 분리막의 투과도는 예를 들면 적어도 약 100 GPU(구체적으로 약 500 내지 5,000 GPU, 보다 구체적으로 약 1,000 내지 2,000 GPU)의 투과도, 그리고 적어도 약 50 (구체적으로 약 20 내지 200, 보다 구체적으로 약 40 내지 60)의 CO₂/N₂ 선택도를 나타낼 수 있다. 이와 관련하여, 제2 분리막 모듈(317)의 분리막에서의 압력 비는, 제1 분리막 모듈(204)과 관련하여 기재된 범위 내에서 적절히 선정될 수 있으나, 반드시 동일한 것은 아니다.

예시적 구체예에 따르면, 도 2와 관련하여 기술한 바와 같이 제1 분리막 모듈(304)에서 투과되지 않은 가스 흐름, 즉 제1 보유 가스 흐름(A) 중 일부(327)를 리사이클하여 스윕 가스로 사용하고, 주된 부분(326)을 팽창기(306)로 이송하는 방식으로 운전할 수도 있으나, 경우에 따라서는 CO₂의 회수율을 높이기 위하여 제1 보유 가스 흐름(A) 중 적어도 일부(제1 보유 가스 흐름(A)에 있어서, 예를 들면 약 5 내지 60 체적%, 구체적으로 약 20 내지 30 체적%)를 제2 분리막 모듈(317)로 공급하도록 연결할 수도 있다(도시되지 않음).

도 3을 참조하면, 제2 분리막 모듈(317)에서 제2 보유 흐름(C)의 일부를 스윕 가스로 리사이클하여 분리막의 투과 면으로 공급하는 점은 도시되어 있지 않으나, 도 2에 도시된 구체예에서와 유사하게, 제2 보유 흐름(C) 중 일부의 리사이클도 가능하다는 점은 명백하다.

또한, 도시된 예에서 분할기(305)에 의하여 제1 보유 흐름(A)이 분할되어 형성된 2개의 흐름 중 리사이클되지 않는 대부분의 흐름은 제2 분리막 모듈(317)의 제2 보유 흐름(C) 전부와 결합한 상태에서 팽창기(306)로 도입될 수 있다.

택일적으로, 제2 보유 흐름(C) 중 적어도 일부(예를 들면, 약 5 내지 30 체적%, 구체적으로 약 10 내지 20 체적%)는 팽창기(306)로 이송되지 않고 리사이클되어 제1 분리막 모듈(304)의 유입 흐름(324)과 합쳐져 CO₂의 회수율을 보다 높이도록 구성할 수도 있다(점선 참조). 즉, 분리막 모듈(304)의 유입 흐름 내 CO₂의 함량을 증가시킴으로써 공정 효율성을 높일 수 있는 것이다.

더 나아가, 제1 및 제2 분리막 모듈(304, 317) 각각의 분리막을 투과하거나 투과하지 않는 임의의 가스 흐름뿐만 아니라, 분할기(305)에 의하여 분할되어 열 교환기(303)로 이송되는 흐름의 적어도 일부 역시 필요에 따라서는 리사이클될 수 있다.

이외에도, 도 3에서는 2단 분리막 모듈(304, 317)을 포함하는 공정이 도시되어 있으나, 분리막을 3단 또는 4단 이상의 다단 방식으로 구현할 수도 있다(도시되지 않음). 이 경우에도, 분리막 공정의 성능을 개선할 수 있는 한, 분할기가 모든 분리막 모듈과 연결될 수 있는 바, 예를 들면 3단 분리막 모듈의 경우에서 각각의 분리막 모듈마다 후단에 별도의 분할기, 구체적으로 제1 분할기, 제2 분할기 및 제3 분할기가 각각 구비될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 및 비교예에서는 석탄 화력 발전소(460 MW)로부터 배출된 연소 배가스를 대상으로 하였는 바, 상기 배가스의 조성은 하기 표 4와 같다.

성분	함량(몰%)
CO₂	12.8
N₂	68.5
O₂	2.9
H₂O	15.8

상기 표에 기재된 조성의 배가스에 대하여 도 1(비교예) 및 도 2(실시예) 각각에 도시된 공정에 대한 시뮬레이션을 수행하였다. 사용된 시뮬레이션 프로그램의 경우, 분리막 공정은 MATLAB^??을 활용한 in-house 모델을 적용하였고, 이외의 나머지 장치들의 경우에는 Unisim^??프로그램과 연동하여 전산모사 수행을 하였다. 실시예의 경우, 외부 냉각 사이클의 냉매로서 단일 냉매(프로판) 및 혼합 냉매(에탄, 프로판 및 부탄의 혼합 냉매)를 사용한 경우를 구분하여 시뮬레이션(모사)하였다.

또한, 실시예 및 비교예에서는 동등한 조건 하에서의 성능 대비를 위하여 동일한 분리막 성능으로 가정하였다. 분리막의 경우, CO₂ 투과도는 1,000 GPU로 설정하였다. 또한, 분리막 모듈에서 가스 선택도는 2종 가스에 대한 성능 비로 나타낼 수 있는 바, CO₂/N₂ 선택도는 저온 운전 시 50으로 설정하였다. 이외에도, 공정 내 압축기(201, 208, 212), 팽창기(206, 211), 진공 펌프(207), 및 펌프(210)의 효율은 모두 80%로 가정하였다.

비교예 1, 그리고 실시예 1 및 2에 따른 공정에 있어서, 앞서 기술한 사항 이외의 공정 파라미터를 하기 표 5에 나타내었다.

	비교예 1	실시예 1	실시예 2
배가스 주입압력(bar(a))	14.8	2.1	2.1
전기에너지 사용량 (MW)	232.7	137.1	137.1
분리막 (m²)	0.23MM	0.95MM	0.95MM
저온 분리막 공정 운전 시 냉각 방법	자가 냉각	C3 단일 냉매	C2, C3, C4 혼합 냉매

비교예 1

도 1에 도시된 공정에 따라 액상의 CO₂를 분리하여 회수(포획)하였다. 상기 공정을 구성하는 주요 유닛, 구체적으로 압축기(101), 건조기(102), 열 교환기(103), 분리막 모듈(104), 분할기 또는 스플리터(105), 및 증류탑 또는 기/액 분리기(108) 각각의 운전 조건은 하기 표 6 내지 표 11에 나타내었다.

압축기(101)		단위	조건
압력	입구	bar(a)	1.014
	출구		14.8
온도	입구	℃	57
	출구		50

건조기(102)		단위	조건	비고
유량	입구	kmol/h	69596
유량	출구	kmol/h	58618
분리	배가스 내 수분 제거	ppmv	50 ppmv 이하	시뮬레이션에서는 0ppmv 으로 가정

열 교환기(103)	단위	조건
전체 열 교환 열량	MW	91.3
열 교환 유체 수	ea	6
LMTD(Logarithmic Mean Temperature Difference)	℃	13.4
열 교환 유체 간 최소 온도차	℃	5

분리막 모듈(104)		단위	조건
막 면적		m²	230,000
막 모듈			중공사
막 구조			Cross-flow
분리	주입부 흐름 내 CO₂	mol %	15.9
분리	투과부 흐름 내 CO₂	mol %	57.4

분할기(105)		조건
분할 비(체적)	비-스윕 가스 비	0.95
분할 비(체적)	스윕 가스 비	0.05

증류탑(108)		단위	조건
온도		℃	-60
압력		bar(a)	28
분리	상단 CO₂ 농도	mol %	20.4
분리	하단 CO₂ 농도	mol %	96.1

비교예 1에 따른 공정 내 주요 흐름 별 온도, 압력, 유속, 및 조성을 도 4에 나타내었다. 이와 관련하여, 비교예 1에 따른 배가스 내 CO₂ 포획 및 저장 공정의 시뮬레이션 결과는 하기 표 12와 같다.

	시뮬레이션 결과
CO₂ 포집량	354 톤/hr
전체 전기 에너지 (MW)	234.3
압축기 전기 에너지 사용량 (MW)	275.4
팽창기 회수 전기 에너지 (MW)	42.7
생성물 CO₂ 농도 (%)	96.1

실시예 1

도 2에 도시된 공정에 따라 액상의 CO₂를 분리하여 회수하였으며, 비교예 1에서 사용된 분리막과 동일한 분리막을 사용하였다. 상기 공정을 구성하는 주요 유닛, 구체적으로 압축기(201), 건조기(202), 열 교환기(203), 분리막 모듈(204), 분할기 또는 스플리터(205), 및 증류탑 또는 기/액 분리기(208) 각각의 운전 조건은 하기 표 13 내지 표 18에 나타내었다.

압축기(201)		단위	조건
압력	입구	bar(a)	1.014
	출구		2.1
온도	입구	℃	57
	출구		50

건조기(202)		단위	조건	비고
유량	입구	kmol/h	69596
유량	출구	kmol/h	58618
분리	배가스 내 수분 제거	ppmv	50 ppmv 이하	시뮬레이션에서는 0ppmv 으로 가정

열 교환기(203)	단위	조건
전체 열 교환 열량	MW	76.7
열 교환 유체 수	ea	5
LMTD(Logarithmic Mean Temperature Difference)	℃	15.1
열 교환 유체 간 최소 온도차	℃	5

분리막 모듈(204)		단위	조건
막 면적		m²	950,000
막 모듈			중공사
막 구조			Cross-flow
분리	주입부 흐름 내 CO₂	mol %	16.1
분리	투과부 흐름 내 CO₂	mol %	59.3

분할기(205)		조건
분할 비(체적)	비-스윕 가스 비	0.95
분할 비(체적)	스윕 가스 비	0.05

분리 증류탑(209)		단위	조건	비고
온도	상단	℃	-49
온도	하단	℃	14
압력	상단	bar(a)	49.9
압력	하단	bar(a)	50
분리	상단 CO₂ 농도	mol %	21.8	흐름 232
분리	하단 CO₂ 농도	mol %	99.9	흐름 230 CO₂ 99.9 mol %
트레이	트레이 수	ea	10	이상단수기준

실시예 1에 따른 공정 내 주요 흐름 별 온도, 압력, 유속, 및 조성을 도 5에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 외부 냉각 사이클의 냉매로서 프로판 단일 냉매를 사용하였다.

실시예 1에 따른 배가스 내 CO₂ 포획 및 저장 공정의 시뮬레이션 결과는 하기 표 19와 같다.

	시뮬레이션 결과
CO₂ 포집량	354 톤/h
전체 전기 에너지 (MW)	137.1
압축기 전기 에너지 사용량 (MW)	126.7
팽창기 회수 전기 에너지 (MW)	20
생성물 CO₂ 농도 (%)	≥99.9
CO₂ 회수율 (%)	90

실시예 2

실시예 1에서와 동일한 공정 구성에 따라 액상의 CO₂를 분리하여 회수하였다. 실시예 2에 따른 공정 내 주요 흐름 별 온도, 압력, 유속, 및 조성을 도 6에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 외부 냉각 사이클의 냉매로서 에탄, 프로판 및 부탄으로 이루어지는 혼합 냉매를 사용하였다.

실시예 2에 따른 배가스 내 CO₂ 포획 및 저장 공정의 시뮬레이션 결과는 하기 표 20과 같다.

	시뮬레이션 결과
CO₂ 포집량	354 톤/h
전체 전기 에너지 (MW)	137.1
압축기 전기 에너지 사용량 (MW)	126.6
팽창기 회수 전기 에너지 (MW)	20
생성물 CO₂ 농도 (%)	≥99.9
CO₂ 회수율 (%)	90

분석

- 열 교환 에너지 효율 분석

비교예 1에 따른 공정의 경우, 승압된 배가스의 압력을 감소시킴으로써 온도가 낮아진 배가스를 활용하여 냉각하는 자가 냉각 방식이다. 이러한 방식에 있어서, CO₂-함유 가스 혼합물, 즉 배가스는 기상을 유지한 상태에서 현열(sensible heat)을 활용하여 냉각하기 때문에, 냉각 효율이 낮다.

반면, 실시예 1 및 2에 따른 저온 공정의 경우, 효율적으로 냉각에 활용할 수 있는 잠열(latent heat)을 활용한 냉매(예를 들면, 프로판 단일 냉매 또는 에탄/프로판/부탄의 혼합 냉매)를 도입한 외부 냉각 사이클을 활용하기 때문에 냉각 사이클의 효율성을 현저히 높일 수 있다. 특히, 도 7 내지 도 9에 따른 복합 곡선(composite curve)을 참조하면, 실시예 1 및 2에서와 외부 냉각 사이클을 도입함으로써, 냉각에 필요한 에너지를 비교예 1에서의 91.3 MW로부터 76.7 MW로 저감할 수 있다.

또한, 열 교환에 참여하는 주요 흐름의 개수에 있어서도 비교예 1의 6개에서 5개로 감소하며, 외부 냉각 사이클 이외에 냉각에 참여하는 흐름(도 2에서 흐름(233) 및 흐름(229))을 활용한 열 교환이 비효율적으로 판단될 경우, 최대 3개의 흐름으로 냉각 사이클을 운전하는 공정으로도 변형될 수도 있다. 이러한 방식의 운전에 있어서, 냉각에 필요한 에너지는 외부 냉매의 에너지 및 냉매의 조합이 변경되고, 냉매 유량의 증가에 따른 압축기의 전기 에너지 요구량이 증가하기는 하지만, 냉각 공정의 제어 측면에서는 유리할 것으로 판단된다.

- 열 교환기 복합 커브(composite curve; CC) 분석

저온 공정으로 운전하기 위하여, 먼저 고온으로 유입되는 CO₂-함유 가스 혼합물(배가스)의 온도를 낮추기 위한 냉각 시스템을 구축하여야 한다. 도 2를 참조하여, 도시된 공정에서 열 교환기(203)의 에너지를 분석하였다. 상기 공정에서 냉각이 필요한 2개의 흐름에 대한 온도 변화 및 열량을 하기 표 21에 나타내었다.

열 교환 흐름	주입 온도(℃)	유출 온도(℃)	열량(MW)
223 → 224	30	-35	32.2
228 → 229	30	-49	44.5

상기 표에서는 열 교환기(203) 내에서의 유체 간의 효율적인 열 교환을 위하여, 열 교환 유체의 최소 온도차를 5℃로 가정하였다. 외부 냉각 사이클 이외에 상기 2가지 흐름을 냉각시키는 유체가 부존재하는 조건 하에서, 프로판 단일 냉매를 사용한 실시예 1 및 에탄/프로판/부탄을 혼합 냉매를 사용한 실시예 2 각각을 고려한 냉각 시스템을 설계하였다.

구체적으로, 분리막 모듈(204)의 보유 흐름(retentate stream, 도 2에서 흐름(226) 및 흐름(227)) 각각의 온도는 약 -35 ℃이고, 증류탑(209)에서 액상으로 분리 되지 못한 기상 흐름(도 2에서 흐름 (232))은 비교적 높은 압력을 갖고 있는 바, 이를 팽창기(211)를 활용하여 감압할 경우, 일부 전기 에너지를 회수할 수 있고, 흐름을 상당히 낮은 수준으로 냉각시킬 수 있다. 이러한 유량들을 냉각 공정에 활용함으로써 외부 냉각 사이클 운전에 필요한 전기 에너지의 량을 상당히 저감시킬 수 있을 것으로 판단된다. 이러한 에너지를 활용할 경우, 표 21에서 산출된 바와 같이 냉각에 필요한 76.7 MW의 에너지가 30.5 MW로 감소하여, 외부 냉각 사이클의 유용성을 증가시키는데 기여할 수 있다. 따라서, 단일 냉매를 활용한 공정에서 압축기에 필요한 전기 에너지의 량은 9.8 MW로 감소하는 한편, 혼합 냉매를 활용하는 공정에서는 9.7 MW임을 확인할 수 있다.

또한, 필요한 전기 에너지 감소뿐만 아니라, 냉각이 필요한 저온 영역의 온도를 상승시켜, 추가적으로 외부 사이클이 필요한 온도가 상승하여 열 교환에 필요한 냉매의 온도가 약 -28℃에서도 냉각 공정 운전이 가능하다는 점을 확인할 수 있다(도 7 및 도 8 참조). 이는 냉각 온도의 상승이 프로판 냉매를 활용한 단일 냉매 공정 운전이 가능하도록 하는 요인으로 작용한다.

상술한 점을 고려하여 비교예 1과 실시예 1 및 2 각각에 따른 공정의 에너지 효율 특성을 하기 표 22에서 정리하였다.

	비교예 1	실시예 1	실시예 2
실질(net) 전기사용량(MW)	234.3	137.1	137.1
압축기(Compressor)의 전기 사용량(MW)	275.5	126.7	126.6
팽창기(Expander)의 전기 회수량(MW)	42.7	20	20

통상적으로, 분리막 공정은 분리막 유닛을 기준으로 압력을 구동력으로 작동하기 때문에, 기체의 압력을 조절하기 위한 장치들의 전기 에너지를 최소화하는 것이 중요한 고려 사항이다. 종래의 저온 공정인 비교예 1의 자가-냉각을 활용한 공정과 대비할 때, 실시예 1 및 2에 따른 저온 공정은 냉매의 종류와 관계없이 모두 보다 적은 량의 전기 에너지가 사용됨을 확인할 수 있다.

특히, 실시예 1 및 2에 따른 공정의 경우, 비교예 1에 따른 공정과 대비할 때, 가스 혼합물, 즉 발전소의 배가스의 압력을 대략 2 bar로 압축하는 것이 14.8 bar로 압축한 것에 비하여 매우 적은 에너지가 사용되므로, 대량의 배가스를 고압으로 압축하는 과정을 제거하는 것이 분리막 공정의 유용성을 높이는 중요한 요인 중 하나이다. 따라서, 표 22에 의하여 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2에서는 비교예 1에 비하여 필요 에너지를 현저히 저감할 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 개시 내용에 따른 구체예에서는 CO₂-함유 가스 혼합물, 구체적으로 연소 후 배출되는 배가스를 냉각하기 위하여, 가스 혼합물 자체를 활용하는 자가 냉각 방식이 아닌 독립적인 외부 냉각 사이클을 도입하여 가스 혼합물을 냉각시키는 방식으로 온도를 제어한다. 그 결과, 종래의 분리막 공정에 사용된 분리막보다 투과도는 향상되는 반면, 선택도는 감소된 분리막을 사용해도, 전체적으로 공정의 경제성을 제고할 수 있다. 특히, 증류탑을 도입하면서 고순도(99.9 % 이상)의 CO₂를 포집하고, 액상의 고순도 CO₂는 파이프 및 선박 저장탱크 등의 부식을 방지하여 보다 용이한 수송을 가능케 한다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims

가스 혼합물 내 CO₂를 분리하여 포획하기 위한 분리막 기반의 공정으로서,
a) CO₂-함유 가스 혼합물을 제공하는 단계;
b) 상기 가스 혼합물을 1.2 내지 5 bara로 압축하는 단계;
c) 상기 압축된 가스 혼합물을 열 교환기로 이송하여 냉각하는 단계;
d) 상기 냉각된 가스 혼합물을 CO₂에 대한 선택적 투과성을 갖는 분리막 모듈로 이송하여 CO₂-희박한(CO₂-depleted) 제1 보유 흐름 및 CO₂-풍부한(CO₂-enriched) 제1 투과 흐름을 형성하는 단계;
e) 상기 제1 보유 흐름을 팽창기에 의하여 감압된 상태로 상기 열 교환기로 이송하여 열 교환에 의하여 승온시키는 한편, 상기 제1 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 상기 열 교환기로 이송하여 열 교환에 의하여 냉각시키는 단계;
f) 상기 냉각된 제1 투과 흐름을 증류탑으로 이송하여 기/액 분리에 의하여 하단 흐름으로 고순도 CO₂ 액상 흐름, 그리고 상단 흐름으로 저순도 CO₂-함유 기상 혼합물로 분리하는 단계;
g) 상기 고순도 CO₂ 액상 흐름을 회수하는 단계;
를 포함하고,
여기서, 상기 공정은 단일 또는 혼합 냉매를 이용한 별도의 폐쇄형 외부 냉각 사이클을 구비하며, 상기 폐쇄형 외부 냉각 사이클이 상기 열 교환기 내에서 열 교환에 의하여 상기 공정에 필요한 냉각을 제공하도록 구성되는 분리막 기반의 공정.
제1항에 있어서, 상기 외부 냉각 사이클 내에서 상기 냉매는 열 교환기 내에서 열 교환 이후, 순차적으로 압축기, 응축기 및 밸브를 통과하는 방식으로 순환하는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 단일 냉매는 프로판이고, 또한 상기 혼합 냉매는 에탄, 프로판 및 부탄의 혼합물인 것을 특징으로 하는 공정.
제3항에 있어서, 상기 혼합 냉매는 10 내지 25 몰%의 에탄, 25 내지 50 몰%의 프로판, 및 30 내지 60 몰%의 부탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 분리막 모듈의 분리막은 적어도 80 GPU의 투과도 및 적어도 15의 CO₂/N₂ 선택도를 나타내며, 그리고
상기 분리막에서의 압력 비는 4 내지 15 범위인 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 단계 d)에서 상기 분리막 모듈로 이송되는 상기 냉각된 가스 혼합물의 온도는 -20℃ 이하인 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 분리막 모듈 내 분리막의 분리는 향류 방식, 병류 방식, 교차 방식 또는 스윕 플로우 방식에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
제7항에 있어서, 상기 스윕 플로우 방식은, (i) 분리막 모듈 통과하거나 통과하지 못한 기체 흐름 일부를 스윕 가스로 사용하는 방식, 또는 (ii) 공기 또는 외부로부터 공급되는 다른 가스를 스윕 가스로 사용하는 방식인 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 상단 흐름은 팽창에 의하여 감압된 후, 열 교환기로 이송되는 것을 특징으로 하는 공정.
제9항에 있어서, 상기 열 교환기로 이송된 후에 배출된 상단 흐름은 상기 단계 d)에서 상기 냉각된 가스 혼합물과 함께 상기 분리막 모듈로 이송되는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 분리막 모듈에서 상기 제1 투과 흐름의 하류(downstream) 측에 배치된 진공 펌프에 의하여 분리에 필요한 분리막의 보유 면과 투과 면 간 압력 비가 형성되는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 제1 보유 흐름을 상기 단계 e)에서 팽창기로 도입하기에 앞서 분할기에 의하여 이중 일부를 상기 분리막 모듈의 투과 면 측으로 리사이클시킴으로써 스윕 가스로 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
제12항에 있어서, 리사이클되는 흐름에 대한 팽창기로 도입되는 흐름의 체적 비는 10 내지 30 범위인 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 분리막 모듈은 다단 분리막 모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 증류탑으로부터 배출되는 하단 흐름 내 CO₂ 농도(몰 기준)는 적어도 99.9%인 것을 특징으로 하는 공정.
제15항에 있어서, 상기 하단 흐름의 온도 및 압력은 각각 5 내지 35 ℃ 및 20 내지 60 bara 범위이고, 그리고
상기 상단 흐름의 온도 및 압력은 각각 -65 내지 -30 ℃ 및 20 내지 60 bara 범위인 것을 특징으로 하는 공정.
가스 혼합물 내 CO₂를 분리하여 포획하기 위한 분리막 기반의 공정으로서,
a') CO₂-함유 가스 혼합물을 제공하는 단계;
b') 상기 가스 혼합물을 1.2 내지 5 bara로 압축하는 단계;
c') 상기 압축된 가스 혼합물을 열 교환기로 이송하여 냉각하는 단계;
d') 상기 냉각된 가스 혼합물을 CO₂에 대한 선택적 투과성을 갖는 제1 분리막 모듈로 이송하여 CO₂-희박한(CO₂-depleted) 제1 보유 흐름 및 CO₂-풍부한(CO₂-enriched) 제1 투과 흐름을 형성하는 단계;
e') 상기 제1 보유 흐름을 팽창기에 의하여 감압된 상태로 상기 열 교환기로 이송하여 열 교환에 의하여 승온시키는 한편, 상기 제1 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 제2 분리막 모듈로 이송하여 CO₂-희박한(CO₂-depleted) 제2 보유 흐름 및 CO₂-풍부한(CO₂-enriched) 제2 투과 흐름을 형성하는 단계;
f') 상기 제2 보유 흐름을 상기 제1 보유 흐름과 함께 상기 팽창기에 의하여 감압된 상태로 상기 열 교환기로 이송하여 승온시키는 한편, 상기 제2 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 상기 열 교환기로 이송하여 열 교환에 의하여 냉각시키는 단계;
g') 상기 냉각된 제2 투과 흐름을 증류탑으로 이송하여 기/액 분리에 의하여 하단 흐름으로 고순도 CO₂ 액상 흐름, 그리고 상단 흐름으로 저순도 CO₂-함유 기상 혼합물로 분리하는 단계;
h') 상기 고순도 CO₂ 액상 흐름을 회수하는 단계;
를 포함하고,
여기서, 상기 공정은 단일 또는 혼합 냉매를 이용한 별도의 폐쇄형 외부 냉각 사이클을 구비하며, 상기 폐쇄형 외부 냉각 사이클이 상기 열 교환기 내에서 열 교환에 의하여 상기 공정에 필요한 냉각을 제공하도록 구성되는 분리막 기반의 공정.
제17항에 있어서, 상기 제1 보유 흐름 중 적어도 일부를 제2 분리막 모듈로 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막 기반의 공정.
제17항에 있어서, 상기 제2 보유 흐름 중 적어도 일부를 상기 팽창기로 이송하지 않고 리사이클시켜 제1 분리막 모듈의 유입 흐름과 조합하는 것을 특징으로 하는 분리막 기반의 공정.