KR20240026825A - 고농도 이산화탄소 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 저온 증류 분리막 공정 - Google Patents

고농도 이산화탄소 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 저온 증류 분리막 공정 Download PDF

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Abstract

본 개시 내용에서는 개질 수소 생산, 가스화 복합 발전 등으로부터 발생되는 배가스, 및 바이오가스와 같이 고농도의 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하기 위하여, 분리막 유닛을 저온 증류 유닛과 연계/통합하여 활용하고, 자체 냉각 방식을 통하여 가스 혼합물을 저온으로 냉각하는데 필요한 에너지를 공급하며, 더 나아가 이산화탄소 분리 공정의 에너지 소모량을 최소화하도록 저온 열 교환 설비를 이용하는 저온 증류 분리막 공정이 기재된다.

Description

고농도 이산화탄소 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 저온 증류 분리막 공정{Membrane-Cryogenic Process for Separation of Carbon Dioxide from Gases Containing High-concentration of Carbon Dioxide}
본 개시 내용은 고농도 이산화탄소 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 저온 증류 분리막 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 개질 수소 생산, 가스화 복합 발전 등으로부터 발생되는 배가스, 및 바이오가스와 같이 고농도의 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하기 위하여, 분리막 유닛을 저온 증류 유닛과 연계/통합하여 활용하고, 자체 냉각 방식을 통하여 가스 혼합물을 저온으로 냉각하는데 필요한 에너지를 공급하며, 더 나아가 이산화탄소 분리 공정의 에너지 소모량을 최소화하도록 저온 열 교환 설비를 이용하는 저온 증류 분리막 공정에 관한 것이다.
지구 온난화로 인한 기후변화 발생에 따라, 전 세계적으로 온실 가스를 감축하는 방안을 확보함과 동시에 이를 기반으로 하여 신 성장 동력을 창출하고 세계 시장을 선점하려는 노력이 진행되고 있다.
일반적으로, 기후변화를 대응하는 기술적 방안으로서, (i) 에너지 효율 향상, (ii) 원자력 및 재생에너지 같은 저탄소 연료로의 대체, 및 (iii) 이산화탄소 포집 저장 기술이 이용되어 왔다.
이산화탄소는 지표에서 방사되는 적외선의 일부를 흡수하여 온실효과를 유발하는 바, 지구 온난화의 주된 요인이다. 산업화가 진행됨에 따라 이산화탄소의 연간 배출량은 크게 증가하였고 대기 중 이산화탄소가 지속적으로 축적되고 있는 실정이다. 이와 같이 대기 중에 축적된 이산화탄소는 대기 시스템의 에너지 균형에 영향을 미쳐 지구 평균 온도를 상승시키게 된다. 화석 연료를 이용한 에너지 공급은 전 세계적으로 86% 이상의 에너지 수요를 차지하고 있다. 특히, 미국의 경우에는 이산화탄소 배출의 36% 이상이 화력 발전으로부터 생성된 것이다. 이처럼, 이산화탄소 배출에 대한 적극적인 규제가 시행되지 않을 경우, 이산화탄소 배출량은 2030년까지 37 내지 40 Gt으로 증가할 것으로 예상되는 만큼, 이산화탄소의 저감기술을 개발하고 확보하는 것이 중요하다.
이산화탄소 분리 공정은 크게 전처리 방식, 후처리 방식 및 순 산소 연소 방식으로 구분되는 바, 이중 후처리 공정은 기존 발전 플랜트에 바로 적용할 수 있고 전력생산 및 제거 공정이 독립적으로 운전됨으로써, 응급상황 발생 시 이산화탄소 제거 공정이 정지하더라도 전력을 계속 생산할 수 있다는 장점을 갖는다.
이러한 후처리 공정에 있어서, 대표적으로 저온 분리막 공정이 각광받고 있다. 이때, 처리 가스 내 이산화탄소의 농도에 따라 다양한 방식으로 분리 공정을 구현할 수 있는 바, 대표적으로 고농도의 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물의 경우, 도 1에 도시된 바와 같이 운전된다(Lin, Haiqing, et al. "CO2-selective membranes for hydrogen production and CO2 capture-Part II: Techno-economic analysis." Journal of Membrane Science 493 (2015): 794-806).
상기 도면을 참조하면, 이산화탄소 분리 공정은 고농도 이산화탄소-함유 가스 혼합물(101)을 다단 압축기로 이송하여 고압(약 30 bar) 상태로 가압하고, 가압된 가스 혼합물(102) 내에 함유된 수분 등을 제거하기 위하여 건조 또는 탈수 유닛을 거치도록 한다. 이와 같이 건조된 가스 혼합물(103)은 재비기(리보일러 또는 열 교환기)를 통과하면서 열 교환되어 냉각되고, 냉각된 가스 혼합물(104)은 증류탑으로 유입된다.
이때, 증류탑 상부의 응축기가 약 -25 ℃의 온도로 운전됨에 따라 이산화탄소가 부분 응축되며, 냉각 열 또는 저온 에너지의 공급을 위하여 프로판 냉매를 사용하는 냉동 사이클이 구비된다. 도시된 태양에서, 증류탑으로부터 배출된 탑상 가스 흐름(109)은 프로판 냉각기(propane chiller)를 거쳐 냉각되고, 응축된 액상 흐름(110)는 증류탑 내로 다시 이송된다. 또한, 증류탑의 재비기는 대략 -9 ℃로 운전되는데, 탑저 액상 흐름의 기화는 증류탑으로 도입되기 전 예비 냉각을 통하여 이루어진다.
증류탑에서는 하부로 고순도의 액상 이산화탄소(107), 그리고 증류탑 상부를 통하여 이산화탄소-함유 잔류 가스(111)가 배출된다. 이때, 액상 탑저 흐름(105)은 증류탑 하부의 재비기를 거치면서 건조된 가스 혼합물(103)을 냉각시키는데 이용되고, 승온된 상태의 이산화탄소 흐름(106)은 증류탑으로 다시 도입된다.
또한, 증류탑 하부에서 배출된 고순도의 액상 이산화탄소(107)는 압축기를 거치면서 저장 및/또는 수송에 적합한 압력(예를 들면, 약 153 bara)으로 가압(또는 승압)된 후에 액상 이산화탄소 저장고로 이송된다.
한편, 증류탑 상부를 통하여 배출된 잔류 가스(111)는 분리막 유닛으로 이송되어 잔류 가스 내 이산화탄소의 선택적으로 분리 과정을 거침에 따라 이산화탄소-풍부(CO2-enriched) 투과 흐름(114) 및 이산화탄소-희박(CO2-depleted) 보유 흐름(112-0)을 형성한다. 이때, 이산화탄소-풍부 투과 흐름(114)은 상압과 유사한 압력으로 재순환되어 이산화탄소 분리 공정(100)으로 도입되는 신규 이산화탄소-함유 가스 혼합물(101)과 조합되며, 후속적으로 가압된다.
한편, 분리막 유닛에 의하여 분리된 이산화탄소-희박 보유 흐름(112-0)은 열교환기 및 팽창기를 거치면서 추가 전력을 회수한 후에 처리된 가스(113)로 연도 등을 통하여 배출된다.
그러나, 도시된 공정의 경우, 증류탑 유입 전 또는 증류탑 상단에서 이산화탄소의 응축에 필요한 저온 에너지(약 -55 내지 -35 ℃)를 공급하기 위하여 외부 냉동 사이클을 필요로 한다. 이때, 공급 온도가 낮을수록 증류탑에서의 이산화탄소 회수율은 증가하기는 하나, 냉동 사이클의 구조가 복잡해지고, 냉동 효율은 감소한다. 또한, 최종적으로 분리막 유닛으로부터 제거된 30 bar 부근의 잔류 가스는 팽창기를 통한 전력 회수 및 저온 열원으로 활용할 수는 있으나, 여전히 에너지 효율 면에서는 개선 필요성이 있고, 또한 분리막 모듈에서의 분리 효율은 비교적 낮은 수준이다.
따라서, 고농도의 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물에 대하여 종래의 분리막 기반의 이산화탄소 분리 공정에 비하여 효율적으로 이산화탄소를 분리 또는 포획할 수 있고, 더 나아가 이산화탄소 분리 공정의 에너지 소모량을 최소화할 수 있는 방안이 요구된다.
본 개시 내용의 일 구체예에서는 고농도의 이산화탄소-함유 가스 혼합물 내 이산화탄소의 분리(격리) 또는 포획에 적용된 종래의 분리막 기반의 분리 기술이 갖는 비효율성을 극복하기 위한 해결 방안을 제공하고자 한다.
또한, 본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면, 자체 냉각 방식을 통하여 이산화탄소-함유 가스 혼합물을 저온 냉각하는데 필요한 냉각 열을 제공함으로써 에너지 소모량의 저감 및 분리 효율의 개선 효과를 달성할 수 있는 방안을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면,
가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하여 포획하기 위한 저온 증류 분리막 기반의 공정으로서,
a) 적어도 20 몰%의 이산화탄소 농도를 갖는 가스 혼합물을 가압한 후에 열 교환에 의하여 냉각시키고, 증류탑으로 이송하여 기/액 분리에 의하여 이산화탄소 액상 하단 흐름, 그리고 이산화탄소-함유 잔류 가스 상단 흐름으로 분리하는 단계;
b) 상기 증류탑으로부터 배출된 이산화탄소 액상 하단 흐름을 적어도 하나의 제1 감압 장치로 이송하여 냉각시킨 후에 냉각 열을 제공하도록 열 교환을 거치는 단계;
c) 상기 증류탑으로부터 배출된 이산화탄소-함유 잔류 가스 상단 흐름을 이산화탄소에 대한 선택적 투과성을 갖는 분리막 유닛으로 이송하여 이산화탄소-희박 보유 흐름 및 이산화탄소-풍부 투과 흐름을 형성하는 단계; 및
d) 상기 이산화탄소-희박 보유 흐름을 적어도 하나의 제2 감압 장치로 도입하여 냉각시킨 후에 냉각 열을 제공하도록 열 교환을 거치는 단계;
를 포함하며,
상기 단계 a) 및 c)는 상기 단계 b) 및 d) 중 적어도 하나의 단계와 열 교환이 연계되어 통합되고, 상기 통합된 열 교환은 콜드 박스 타입의 통합형 열 교환기에 의하여 수행되는 공정이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 공정은 외부로부터 냉각 열의 공급 없이 운전될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 제1 감압 장치 및 제2 감압 장치 각각은 팽창기(expander) 또는 줄-톰슨(Joule-Thomson) 밸브일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 이산화탄소-풍부 투과 흐름을 단계 a)에서 제공되는 가스 혼합물과 조합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 제2 감압 장치는 적어도 2개의 팽창기를 포함하며, 상기 적어도 2개의 팽창기 각각은 이산화탄소-희박 보유 흐름이 콜드 박스 타입의 열 교환기로 도입되기 전 및/또는 후에 배치될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 증류탑의 잔류 가스 상단 흐름 중 일부가 취출되고, 상기 콜드 박스 타입의 열 교환기로 이송되어 열 교환을 거친 후에 증류탑으로 환류될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 증류탑의 이산화탄소 액상 하단 흐름 중 일부가 취출되고, 상기 콜드 박스 타입의 열 교환기로 이송되어 열 교환을 거친 후에 증류탑으로 환류될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 b)에서 열 교환을 거친 이산화탄소 액상 하단 흐름은 가압된 후에 수송/저장될 수 있다.
본 개시 내용의 구체예에 따르면, 고농도 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물(특히, 배가스) 내 이산화탄소를 처리하기 위한 증류탑 및 분리막을 이용한 공정에 있어서, 이산화탄소의 응축에 필요한 저온 형성을 위하여 콜드 박스 타입의 열 교환기를 이용한 잔류 가스 및 생성물의 열 회수 방식을 채택하여 자체 냉각(또는 자가 냉각)을 구현할 수 있다. 그 결과, 본 구체예에서는 외부 냉각 사이클을 이용하거나 외부 냉각 열을 공급하지 않고도 효율적으로 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리 회수할 수 있다.
특히, 본 구체예에서는 액상의 이산화탄소의 팽창 냉각, 및 증류탑으로부터 배출되는 잔류 가스 흐름의 팽창 냉각을 통하여 저온 공정 운전에 필요한 냉각 열 또는 냉열 에너지를 효과적으로 제공할 수 있다. 그 결과, 높은 에너지 효율로 증류탑을 운전할 수 있기 때문에 잔류 가스의 재순환 단계를 감축할 수 있을 뿐만 아니라, 냉동 사이클의 축일 소모량을 감소시켜 공정 전체의 에너지 효율을 높일 수 있다.
더 나아가, 저온 공정에서 선택도가 크게 상승하는 특징을 갖는 분리막 유닛을 저온 모드로 운전할 수 있기 때문에 기존 상온 공정에서 사용된 분리막에 비하여 투과도(permeance)는 높으나 선택도가 낮은 분리막을 사용할 수 있는 등, 전체적으로 공정의 경제성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래의 고농도 이산화탄소-함유 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하기 위한 공정(비교예 1)을 도시하는 공정도이고; 그리고
도 2는 본 개시내용의 예시적 구체예에 따라 콜드 박스 타입의 열 교환기를 이용한 자체 냉각 방식이 도입된, 고농도 이산화탄소-함유 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하기 위한 공정의 예를 도시하는 공정도이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"증류탑"은 비점 및/또는 상대 휘발도의 차이에 따라 혼합물 내 특정 성분을 분리하는 분리 장치를 의미할 수 있는 바, 전형적으로 트레이 또는 패킹를 이용하여 증류에 필요한 정류 및 평형화의 연속 공정을 달성할 수 있다.
"줄-톰슨 밸브"는 밸브를 통과하는 프로세스 흐름의 팽창을 통하여 감압을 수행하는 장치를 의미할 수 있다.
"콜드 박스(cold box)"는 복수의 유체 흐름 사이의 열 교환을 가능케 하는 열 교환 설비를 의미할 수 있으며, 열 교환기, 컬럼 및 상 분리기와 같은 프로세스 설비 등을 포함하는 단열된 덮개 또는 덮어 씌우는 틀을 포함할 수 있다. 실제 설비의 경우, 다소의 압력 강하가 발생하여 열 교환 전 및 후에 압력 차가 존재하기는 하나, 본 명세서에서는 열 교환 시 압력 강하는 실질적으로 일어나지 않는다는 전제 하에 기술하기로 한다.
"투과도"는 GPU(gas permeation unit)로 표현되는 바, GPU 값은 의 단위를 갖는다.
본 명세서에 있어서, 어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성 요소 및/또는 단계를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 고농도의 이산화탄소-함유 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 분리 및 회수(제거)하기 위한 공정이 제공된다. 이를 위하여, 종래의 증류탑 유입 전 또는 증류탑 상단의 이산화탄소 응축을 위한 외부 냉동 사이클이 아닌, 하나의 통합형 열 교환기, 즉 콜드 박스 타입의 열 교환기를 도입하고, 증류탑으로부터 배출되는 잔류 가스 및 액상의 이산화탄소의 감압 제어를 통하여 저온 흐름을 형성함으로써 증류탑의 운전에 필요한 냉각 열 또는 저온 에너지를 공급하도록 구성된다. 이때, 자가 냉각 방식의 구현을 위하여 수반되는 유체 흐름 간 열 교환 중 적어도 하나(구체적으로 복수)의 열 교환은 콜드 박스 타입의 열 교환기에 의하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 증류탑으로 이송되는 가스 혼합물, 및 증류탑으로부터 분리 배출되어 분리막 유닛으로 이송되는 이산화탄소-함유 잔류 가스는 콜드 박스 타입의 통합형 열 교환기에 의하여 2가지 감압장치(제1 감압장치 및 제2 감압장치)에 의하여 생성된 냉각 열 중 적어도 하나와 연계되어 열 교환되는 방식으로 통합된 열 교환을 형성할 수 있다.
본 구체예에 따른 공정이 고농도의 이산화탄소-함유 가스 혼합물에 효과적으로 적용되는 이유는 하기와 같이 .때문으로 설명될 수 있다. 구체적으로, 저농도 이산화탄소-함유 가스 혼합물에 단일 분리막 형태로 적용할 경우, 이산화탄소 풍부-투과 흐름 및 이산화탄소 희박-보유 흐름으로 분리되는 바, 단일막 유닛으로는 고순도로 높은 회수 효과를 달성하기 어렵기 때문에 다단 분리막을 사용할 필요가 있다. 그러나, 다단 분리막을 사용할 경우에는 운전 비용이 필연적으로 증가하게 된다. 반면, 고농도의 이산화탄소-함유 가스 혼합물을 사용할 경우, 단일막 방식으로 처리하는 것만으로도 증류탑과 연계하여 경제성을 확보하면서, 원하는 고순도 및 고회수능의 분리를 구현할 수 있다. 특히, 저농도의 이산화탄소-함유 가스 혼합물(예를 들면, 이산화탄소 농도 약 20 몰% 미만, 구체적으로 약 15 몰% 이하, 보다 구체적으로 약 10 몰% 이하, 보다 구체적으로 약 3 내지 5 몰%)에 대한 분리 공정의 경우, 전형적으로 다단 분리막 공정을 거친 후에 증류탑으로 처리하는 점과 구별된다.
예시적인 구체예에 따라 콜드 박스 타입의 열 교환기를 이용한 자가 냉각 방식이 도입된, 고농도 이산화탄소-함유 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하기 위한 공정(200)의 예는 도 2에 도시된 바와 같다.
상기 도면을 참조하면, 먼저 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물(201)이 제공된다. 이산화탄소(CO2)-함유 가스 혼합물은 전형적으로 화석 연료의 연소 공정(예를 들면, 발전 설비 등의 연소 공정)으로부터 배출되는 가스 혼합물(배가스), 수소 개질 공정으로부터 생성되는 가스 혼합물(예를 들면, 천연가스 기반의 수소 개질 공정 중 PSA 공정 후단에서 배출되는 배가스), 바이오가스 등일 수 있다. 본 구체예에 있어서, 이산화탄소-함유 가스 혼합물은 고농도의 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물일 수 있는 바, 이때 이산화탄소의 농도는, 예를 들면 적어도 약 20 몰%, 구체적으로 약 30 내지 70 몰%, 보다 구체적으로 약 40 내지 60 몰%의 범위일 수 있다.
하기 표 1에 천연가스 기반의 수소 개질 공정 중 PSA 공정 후단에서 배출되는 배가스의 예시적인 조성을 나타내었다.
성분 농도(몰%)
CO2 50.94
H2 23.69
CO 14.54
N2 0.62
CH4 9.45
H2O 0.76
상기 표에 기재된 가스 혼합물의 조성은 예시적인 것으로 배출 공정의 특성에 따라 다양하게 변화될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
도시된 구체예에 따르면, 이산화탄소-함유 가스 혼합물(201)은 압축기에 의하여 가압(승압)된다. 이때, 압축기는 단일 압축 방식 또는 다단 압축 방식으로 구성될 수 있으며, 보다 구체적으로는 다단 압축 방식일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 압축기에 의하여, 예를 들면 약 15 내지 50 bara, 구체적으로 약 20 내지 45 bara, 보다 구체적으로 약 25 내지 35 bara 범위의 압력까지 가압될 수 있다.
가압된 가스 혼합물(202)의 경우, 수분과 같은 불순물을 함유할 수 있는 바, 이를 제거하기 위하여, 선택적으로(optionally), 건조 또는 탈수 유닛(dehydration unit)을 거치도록 하여 가스 혼합물 내 수분을 제거할 수 있다. 일 예로서, 건조 또는 탈수 과정을 거친 가스 혼합물(203) 내 수분 함량은, 예를 들면 약 0.5 몰% 미만, 구체적으로 약 0.3 몰% 미만, 보다 구체적으로 약 0.15 몰% 미만일 수 있으며, 경우에 따라서는 실질적으로 수분을 함유하지 않을 수 있다. 다만, 전술한 범위는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
도 2를 참조하면, 건조된 가스 혼합물(203)은 콜드 박스 타입의 열 교환기로 도입되어 냉각되는 바, 냉각된 가스 혼합물(204)의 온도는, 예를 들면 약 -15 ℃ 이하, 구체적으로 약 -55 내지 -20 ℃, 보다 구체적으로 약 -35 내지 -25 ℃의 범위일 수 있다.
도시된 구체예의 경우, 증류탑에서는 가스 흐름 내 기/액 분리가 수행될 수 있는데, 이때 증류탑은 원하는 분리 효율을 고려하여 예를 들면 약 2 내지 20개, 구체적으로 약 7 내지 13 개, 특히 구체적으로 대략 10개 정도의 이상 단수 기준의 트레이를 포함할 수 있다.
이와 관련하여, 실제 증류탑의 상부와 하부 사이에 약간의 압력 차이가 존재하기는 하나, 본 명세서에서는 증류탑 내 압력은 실질적으로 동일한 것으로 가정하기로 한다.
예시적 구체예에 따르면, 증류탑 상단의 온도는, 예를 들면 약 -80 내지 -30 ℃(구체적으로 약 -60 내지 -50 ℃) 그리고 증류탑 하단의 온도는, 예를 들면 약 -20 내지 5 ℃(구체적으로 약 -13 내지 -3 ℃)일 수 있다. 또한, 증류탑 내 압력은, 예를 들면 약 20 내지 40 bara(구체적으로 약 24 내지 34 bara) 범위로 설정될 수 있다. 다만, 이러한 증류탑의 운전 조건은 예시적인 의미로 이해되어야 하며, 원하는 분리 효율 등을 고려하여 변경 가능하다.
도 2를 다시 참조하면, 증류탑으로부터 이산화탄소 액상 하단 흐름(bottom stream; 207)이 배출되는데, 이러한 흐름은 고순도의 이산화탄소로 이루어져 있다. 이때, 이산화탄소의 농도(몰 기준)는, 예를 들면 적어도 약 99%, 구체적으로 적어도 약 99.5%, 보다 구체적으로 적어도 약 99.9%일 수 있다.
도시된 구체예에 따르면, 증류탑 하단 흐름 중 일부(205)가 취출되어 콜드 박스 타입의 열 교환기로 도입됨으로써 냉각 열을 제공하고, 상대적으로 승온된 흐름(206)은 다시 증류탑으로 재순환된다. 이와 관련하여, 흐름(205) : 흐름(207) 간의 유속(몰 기준) 비는, 예를 들면 약 1 내지 10 : 1, 구체적으로 약 1 내지 5 : 1, 보다 구체적으로 약 1 내지 2 : 1의 범위에서 조절될 수 있다. 일 예로서, 흐름(205)의 유속이, 예를 들면 약 900 내지 1400 kmole/h인 경우, 흐름(207)의 유속은 약 90 내지 1400 kmole/h의 범위 내에서 설정할 수 있다. 취출되는 흐름(205)의 비가 적정 수준에 미달하거나, 또는 초과할 경우에는 흐름(203)-(204) 및 흐름(213)-(214)에서 요구되는 온도 요건을 충족하지 못할 수 있기 때문에, 분리막 및 증류탑 각각에서의 분리 성능을 저해하여 흐름(210)의 이산화탄소 순도 및 이산화탄소의 필요 제거량을 충족하기 곤란할 수 있으므로, 전술한 비율의 범위로 취출하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 상술한 범위는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
도시된 구체예에 있어서, 열 교환에 의하여 승온되는 환류 흐름(206)은 약 -50 내지 20℃, 구체적으로 약 -25 내지 10 ℃, 보다 구체적으로 약 -15 내지 0 ℃의 범위일 수 있다. 상술한 이산화탄소 액상 하단 흐름의 리사이클 모드는 재비기의 기능을 수행하는 것으로 이해될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 증류탑에서의 유체 흐름을 간략하게 설명하면, 증류탑 하단에서 전형적인 흐름은 흐름(205)이 증류탑으로부터 배출되고, 열 교환을 거친 후의 흐름(206)중 일부는 흐름(207)으로 배출되고 나머지는 증류탑으로 재도입되어 증류탑의 상측 방향으로 이동한다. 또한, 증류탑 상부에서도 이와 유사하게 흐름(211)이 증류탑으로부터 배출되고, 열 교환을 거친 후의 흐름(212)중 일부는 흐름(213)으로 배출되고, 나머지는 증류탑으로 재도입되어 증류탑의 하측 방향으로 이동한다.
한편, 증류탑으로부터 배출되는 이산화탄소 액상 하단 흐름(207)은 적어도 하나의 제1 감압 장치, 예를 들면 팽창기 또는 줄-톰슨 밸브를 거쳐 팽창하면서(즉, 감압되면서) 냉각되는 바, 이때 냉각된 흐름(208)의 온도는, 예를 들면 약 -35 ℃ 이하, 구체적으로 약 -70 내지 -40 ℃, 보다 구체적으로 약 -60 내지 -50 ℃의 범위일 수 있다. 이와 관련하여, 제1 감압 장치로서 줄-톰슨 밸브를 사용할 수 있는데, 줄-톰슨 밸브는 팽창기 대비 적은 투자 비용으로 팽창에 따른 냉각이 가능하므로 이산화탄소 액상 흐름을 팽창시켜 냉각하는데 유리할 수 있다.
또한, 감압 과정 이후의 냉각된 흐름(208)의 압력은, 예를 들면 약 1 내지 15 bara, 구체적으로 약 2 내지 10 bara, 보다 구체적으로 약 4 내지 7 bara의 범위일 수 있다. 그 결과, 액상의 이산화탄소 흐름은 기-액 상태로 전환될 수 있으며, 냉매로 활용 가능하다.
도시된 구체예에 따르면, 감압 및 냉각된 이산화탄소 흐름(208)은 콜드 박스 타입의 열 교환기를 거치면서 저온 운전에 필요한 냉각 열을 제공할 수 있다. 이와 같이 열 교환기를 거친 이산화탄소 흐름(209)의 온도는, 예를 들면 약 -30 ℃ 이하, 구체적으로 약 -70 내지 -40 ℃, 보다 구체적으로 약 -60 내지 -50 ℃의 범위일 수 있다. 이후, 이산화탄소 흐름(209)은 압축기를 거치면서 가압된 이산화탄소 흐름(210)을 형성하며, 이산화탄소 활용, 수송 및/또는 저장을 위하여 필요한 조건, 예를 들면 약 1 내지 160 bara 범위 내의 다양한 압력 상태에 있게 된다. 이와 같이, 가압된 이산화탄소 흐름(210)은 저장 및/또는 수송될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 증류탑 상단을 통하여 이산화탄소-함유 잔류 가스 상단 흐름(213)이 배출된다.
이때, 증류탑의 트레이 단수, 환류비(reflux ratio), 유입 가스의 조성, 운전 조건 등의 변화에 따라 증류탑 상단으로부터 배출되는 상단 흐름(213) 내 이산화탄소의 농도, 온도, 압력, 유량 등이 다양하게 변화될 수 있다. 일 예로서, 상단 흐름(213) 내 이산화탄소의 농도(몰 기준)는, 예를 들면 약 10 내지 55%, 구체적으로 약 15 내지 35%, 보다 구체적으로 약 18 내지 28% 범위일 수 있으나, 이는 예시적인 것으로 이해되어야 한다. 또한, 상단 흐름(213)의 온도 및 압력 각각은, 예를 들면 약 -70 내지 -40 ℃(구체적으로 약 -60 내지 -50℃) 및 약 15 내지 50 bara(구체적으로 약 24 내지 34 bara)일 수 있다. 다만, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
한편, 도시된 구체예에 있어서, 증류탑으로부터 탑 상단 가스 흐름의 일부(211)가 취출된 다음, 콜드 박스 타입의 열 교환기로 도입되어 냉각됨으로써 열을 제공하고, 응축된 흐름(212)은 다시 증류탑으로 재순환된다. 이러한 상단 흐름의 열 교환은 증류탑에 구비되는 응축기의 역할을 수행하는 것으로 이해될 수 있다.
이와 관련하여, 흐름(211) : 흐름(213) 간의 유속(몰 기준) 비는, 예를 들면 약 1 내지 10 : 1, 구체적으로 약 1 내지 5 : 1, 보다 구체적으로 약 1 내지 2 : 1의 범위에서 조절될 수 있다. 일 예로서, 부분적으로 취출되는 흐름(211)의 유속이, 예를 들면 약 2000 내지 2600 kmole/hr인 경우, 흐름(213)의 유속은 약 200 내지 2600 kmole/h로 설정할 수 있다. 취출되는 흐름(211)의 비가 적정 수준에 미달하거나, 또는 초과할 경우에는 흐름(203)-(204) 및 흐름(208)-(209)에서 요구되는 온도 요건을 충족하지 못하기 때문에 증류탑의 분리능에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있고, 이에 따라 흐름(210)의 이산화탄소 순도 및 이산화탄소의 필요 제거량을 충족하기 곤란할 수 있으므로, 전술한 비율의 범위로 취출하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 상술한 범위는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
도 2를 다시 참조하면, 이산화탄소-함유 잔류 가스 상단 흐름(213)은 콜드 박스 타입의 열 교환기를 거쳐 공정의 저온 운전을 위한 냉각 열을 제공한 후에 분리막(membrane) 유닛으로 이송된다. 이때, 분리막 유닛으로 이송되는 잔류 가스 상단 흐름(214)의 온도는, 저온 분리막 공정이 가능한 온도, 예를 들면 약 0 ℃ 이하, 구체적으로 약 -50 내지 -10 ℃, 보다 구체적으로 약 -35 내지 -25 ℃의 범위일 수 있다.
이와 같이 이송된 잔류 가스 상단 흐름(214)은 이산화탄소에 대한 선택적 투과성을 갖는 분리막을 구비하는 분리막 유닛에서 압력 비에 의한 선택적 분리(주로 이산화탄소) 과정을 거쳐 이산화탄소-희박(CO2-depleted) 보유(retentate) 흐름(215) 및 이산화탄소-풍부(CO2-enriched) 투과(permeate) 흐름(219)을 각각 형성한다.
이와 관련하여, 분리막 유닛에서 사용되는 분리막의 분리 방식은, 예를 들면 향류(counter-current), 병류(co-current), 교차(cross-flow) 또는 스윕-플로우(sweep-flow) 방식일 수 있다. 일 예로서, 스윕-플로우 방식의 경우, 분리막 모듈 통과하거나 통과하지 못한 가스 흐름 일부를 스윕 가스로 사용하는 방식을 예시할 수 있으며, 또 다른 예로서 공기 또는 외부로부터 공급되는 다른 가스(예를 들면, 질소 가스)를 이용한 스윕 방식(예를 들면, 공기를 이용한 에어-스윕)을 적용할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 분리막 유닛을 이용한 가스, 즉 이산화탄소의 투과는 일반적으로 용해-확산 메커니즘을 통하여 이루어진다. 이와 관련하여, 분리막의 투과도(Permeance)는 투과율(Permeability)을 막 두께로 나눈 값을 의미할 수 있는 바, 이러한 분리막 고유의 투과 특성을 나타내기 위한 것으로 이의 단위는 GPU(gas permeation unit)으로 표현된다. 본 구체예에서 사용 가능한 분리막은, 구체적으로 저온에서 CO2 투과성()은 유지하면서, 가스 선택도(selectivity), 즉 CO2/N2 선택도()가 상승하는 특성을 나타내는 종류를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
이처럼 잔류 가스 상단 흐름(214) 내 이산화탄소를 분리하기 위하여, 분리막의 재질로는 당업계에서 알려진 유기계(예를 들면, 고분자계) 분리막, 무기계(예를 들면, 알루미나, 티타니아, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 제올라이트계 등) 분리막 등을 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, Air Liquide 사에서 개발하여 상용화한 MEDALTM(폴리이미드계 멤브레인)을 적용할 수 있는 바, 상기 분리막은 저온(-40 내지 -30℃ 부근)에서 이산화탄소 투과율은 유지한 상태에서, CO2/N2 선택도를 증가시키는 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 또한, Airrane사에서 개발된 폴리이미드계 고분자 재질의 분리막의 경우, 이산화탄소 투과도 값이 900 GPU이고, CO2/N2 선택도가 35 이상인 것으로 보고된 바 있고, 다른 폴리이미드계 재질인 Matrimid® 중공사 막 역시 사용 가능하다. 이외에도, Ultem®, P84®, BPDA-ppODA 등의 멤브레인, 그리고 폴리설폰계 재질의 TM-NPSF, HF-NPSF 등도 적용될 수 있다.
상기의 점을 고려할 때, 본 구체예에 있어서 적용 가능한 분리막, 특히 고분자계 분리막의 이산화탄소 투과도는, 예를 들면 상온에서 적어도 약 80 GPU(구체적으로 약 400 내지 3000 GPU, 보다 구체적으로 약 700 내지 1500 GPU)의 투과도, 그리고 상온에서 이산화탄소와 다른 물질들(예를 들면, 수소, 일산화탄소, 메탄, 질소 등) 간의 선택도가 적어도 약 5(구체적으로 약 5 내지 30, 보다 구체적으로 약 5 내지 20)를 갖는 것을 사용할 수 있다. 또한, 분리막에서의 압력 비는, 예를 들면 약 2 내지 30, 구체적으로 약 4 내지 15, 보다 구체적으로 약 5 내지 10 범위일 수 있다.
도시된 구체예의 경우, 단일 분리막 유닛을 이용한 분리 모드를 중심으로 기술하고 있으나, 직렬 또는 병렬 연결된 다단 분리막 유닛(예를 들면, 2단 분리막 유닛, 3단 분리막 유닛, 4단 이상의 다단 분리막 유닛 등) 역시 적용 가능하다. 본 구체예의 경우, 종래 기술에 비하여 저온 운전이 가능하기 때문에 분리막 공정에서 분리 효율이 유의미한 수준으로 증가할 수 있다는 점은 주목할 만하다.
도시된 구체예에 있어서, 분리막 유닛을 통과한 이산화탄소-풍부 투과 흐름(220) 내 이산화탄소의 농도는, 예를 들면 약 50 내지 90 몰%, 구체적으로 약 60 내지 85 몰%, 보다 구체적으로 약 70 내지 80 몰% 범위에서 조절될 수 있다. 이와 관련하여, 이산화탄소-풍부 투과 흐름(220)의 경우, 가압된 액상의 이산화탄소 흐름(210)의 이산화탄소 농도보다는 낮은 수준일 수 있으며, 이 경우 이산화탄소-풍부 투과 흐름(220)을 단독으로 저장하거나 활용하는데 한계가 존재할 수 있다.
따라서, 도시된 구체예에서는 이산화탄소-풍부 투과 흐름(220)을 재순환시켜 고농도 이산화탄소-함유 가스 혼합물(201)과 조합한 후에 압축기(구체적으로 다단 압축기)에서 가압 또는 승압시켜 증류탑에서 분리하도록 처리할 수 있다.
한편, 분리막에 의하여 투과되지 않은 가스, 즉 이산화탄소-희박 보유 흐름(215)의 이산화탄소 농도는, 예를 들면 약 15 몰% 미만, 구체적으로 약 12 몰% 미만, 보다 구체적으로 10 몰% 이하의 범위에서 조절될 수 있다.
도시된 구체예에 따르면, 이산화탄소-희박 보유 흐름(215)은 분리막 유닛으로부터 배출되어 적어도 하나의 제2 감압 장치, 예를 들면 팽창기 또는 줄-톰슨 밸브로 도입하여 냉각시킨 후에 콜드 박스 타입의 열 교환기를 거쳐 냉각 열을 제공한다. 도시된 구체예의 경우, 제2 감압 장치로 팽창기를 사용하는 바, 줄-톰슨 밸브에 비하여 압력 강하 과정에서의 에너지를 회수할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.
도시된 구체예에 따르면, 다단 팽창기를 이용한 냉각 열의 회수 모드가 채택될 수 있는데, 구체적으로 콜드 박스 타입의 열 교환기 전 및 후 각각에 적어도 하나의 팽창기(즉, 적어도 하나의 제1 팽창기 및 적어도 하나의 제2 팽창기)가 설치될 수 있다. 다만, 이러한 팽창기 배치는 예시적 취지로 이해될 수 있는 바, 열 교환기 전 또는 후에 1개의 팽창기가 설치될 수도 있고(단일 팽창), 냉각 열의 요구량에 따라서는 3개 이상의 팽창기가 열 교환기 전 및/또는 후의 흐름 라인에 설치될 수도 있다.
도 2를 참조하면, 이산화탄소-희박 보유 흐름(215)은 제1 팽창기를 통하여 팽창(감압)되면서 냉각되는 바, 그 과정에서 에너지를 발생시킬 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 제1 팽창기를 거치면서 감압된 보유 흐름(216)의 압력은, 예를 들면 약 2 내지 25 bara, 구체적으로 약 5 내지 20 bara, 보다 구체적으로 약 12 내지 18 bara의 범위로 낮아질 수 있다. 또한, 팽창 후 이산화탄소-희박 보유 흐름(216)의 온도는 팽창 전에 비하여 낮은 수준인 바, 예를 들면 약 -100 내지 -30 ℃, 구체적으로 약 -90 내지 -55 ℃, 보다 구체적으로 약 -78 내지 -60 ℃의 범위일 수 있다.
이와 같이 팽창된 보유 흐름(216)은 콜드 박스 타입의 열 교환기로 이송되어 냉각이 필요한 다른 가스 흐름의 온도를 낮추는데 사용되어 승온된 상태의 보유 흐름(217)으로 전환될 수 있으며, 예를 들면 팽창 전에 비하여 약 20 내지 100 ℃, 구체적으로 약 45 내지 95 ℃, 보다 구체적으로 약 70 내지 85 ℃의 온도 상승이 이루어질 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
도시된 구체예에 따르면, 열 교환을 거친 보유 흐름(217)은 제2 팽창기를 거쳐 다시 감압되면서 냉각될 수 있다. 이와 같이 제2 팽창기를 거친 보유 흐름(218)의 압력은, 예를 들면 약 1 내지 5 bara, 구체적으로 약 1 내지 3 bara, 보다 구체적으로 약 1 내지 2 bara의 범위로 낮아질 수 있다. 또한, 제2 팽창기를 거친 보유 흐름(218)의 온도는, 예를 들면 약 -150 내지 -30 ℃, 구체적으로 약 -130 내지 -70 ℃, 보다 구체적으로 약 -110 내지 -90 ℃의 범위일 수 있다.
이처럼, 다시 냉각된 보유 흐름(218)은 콜드 박스 타입의 열 교환기로 재차 이송되어 잔여 냉각 열을 제공하며, 이에 따라 제2 팽창기로 이송되기 전에 비하여 승온된 상태(예를 들면, 약 -30 내지 -5 ℃, 구체적으로 약 -25 내지 -10 ℃, 보다 구체적으로 약 -20 내지 -13 ℃의 범위)로 있게 된다.
상기와 같이 열 교환을 거천 보유 흐름(219)은 처리된 가스(treated gas)로서 다양하게 활용되거나 연도를 통하여 외부로 배출될 수 있다.
한편, 본 구체예에 따른 이산화탄소 분리 공정은 다양한 가스 혼합물 내 이산화탄소의 분리에 적용될 수 있는 바, CO2/H2, CO2/N2, CO2/CH4, CO2/O2 등의 분리 공정을 예시할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 및 비교예 1 각각에서는 표 1에 기재된 조성을 갖는 배가스를 사용하였다. 이때, 배가스의 유량은 2,106.3 kmole/hr, 온도는 28 ℃, 그리고 압력은 1.3 bara로 가정하였다(IEAGHG, Techno-Economic Evaluation of SMR Based Standalone (Merchant) Hydrogen Plant, 2017-02).
또한, 분리막의 성능은 상온 기준으로 CO2 1,000 GPU, H2 100 GPU, CO 67 GPU, CH4 67 GPU, 그리고 N2 67 GPU로 가정하였다(1 GPU=10-6 cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)).
한편, 분리막 소재의 기체 선택도는 2개의 기체에 대한 성능 비로 나타낼 수 있는 바, CO2/H2의 선택도는 10으로 설정하였고, 분리막은 상온(15 ℃) 대비 저온(-30 ℃) 운전 조건에서 선택도가 2배 향상되는 것으로 가정하였다.
실시예 및 비교예에서 사용된 시뮬레이션 프로그램의 경우, 분리막 공정은 MATLAB®을 활용한 in-house 모델을 적용하였고, 이외의 나머지 장치들의 경우에는 Unisim® 프로그램과 연동하여 전산모사를 수행하였다.
비교예 1
도 1에 도시된 공정에 따라 가스 혼합물로부터 액상의 이산화탄소를 분리하여 회수(포획)하였다.
이때, 공정 내 다단 압축기, 건조(탈수) 유닛, 재비기, 증류탑, 이산화탄소 압축기 및 분리막 유닛 각각의 운전 조건은 하기 표 2 내지 7에 나타내었다.
다단 압축기 단위 조건
압력 입구 bar(a) 1.3
출구 29
온도 입구 ℃ 16.79
출구 20
건조(탈수) 유닛 단위 조건
유량 입구 kmol/h 3405.78
출구 kmol/h 3401.73
분리 배가스 내 수분 제거 ppmv 10
재비기 단위 조건
전체 열 교환 열량 MW 0.57
열 교환 유체 수 ea 2
LMTD(Logarithmic Mean Temperature Difference) ℃ 20.24
열 교환 유체 간 최소 온도차 ℃ 14.15
증류탑 단위 조건
온도(상부/하부) ℃ -35/-7.86
압력 bar(a) 29
분리 상단 CO2 농도 mol % 47.1
하단 CO2 농도 mol % 99.5
이산화탄소 압축기 단위 조건
압력 입구 bar(a) 29
출구 153
온도 입구 ℃ -7.86
출구 15
분리막 유닛 단위 조건
막 면적 m2 1295
막 모듈 중공사
막 구조 향류
분리 주입부 흐름 내 CO2 mol % 47.1
투과부 흐름 내 CO2 mol % 79.1
비교예 1에 따른 공정 내 주요 흐름 별 온도, 압력, 유속, 및 조성은 하기 표 8 및 9에 나타내었다.
흐름 번호 단위 공급가스 101 102 103 104-0 104 105 106 107
온도 ℃ 28.00 16.79 20.00 20.00 4.74 -18.39 -9.40 -7.86 -7.86
압력 bara 1.30 1.30 29.00 29.00 29.00 29.00 29.00 29.00 29.00
몰 유량 kmole/hr 2106.30 3417.76 3405.78 3401.73 3401.73 3401.73 1144.02 1144.02 971.07
몰 조성 단위　 　 　
CO2 mol/mol 0.5094 0.618 0.620 0.620 0.620 0.620 0.990 0.990 0.995
H2 mol/mol 0.2369 0.194 0.195 0.195 0.195 0.195 0.000 0.000 0.000
CO mol/mol 0.1454 0.109 0.109 0.109 0.109 0.109 0.000 0.000 0.000
N2 mol/mol 0.0062 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.000 0.000 0.000
CH4 mol/mol 0.0945 0.070 0.071 0.071 0.071 0.071 0.009 0.009 0.005
H2O mol/mol 0.0076 0.005 0.001 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
흐름 번호 단위　 108 109 110 111-0 111 112-0 112 113-0 113 114
온도 ℃ 15.00 -25.78 -35.00 -35.00 -0.26 -0.26 16.00 -87.76 30.00 -0.26
압력 bara 153.00 29.00 29.00 29.00 29.00 29.00 29.00 4.00 4.00 1.30
몰 유량 kmole/hr 971.07 3464.80 3464.80 2430.66 2430.66 1119.20 1119.20 1119.20 1119.20 1311.46
몰 조성 　단위 　
CO2 mol/mol 0.995 0.621 0.621 0.471 0.471 0.095 0.095 0.095 0.095 0.791
H2 mol/mol 0.000 0.193 0.193 0.273 0.273 0.446 0.446 0.446 0.446 0.126
CO mol/mol 0.000 0.110 0.110 0.153 0.153 0.274 0.274 0.274 0.274 0.049
N2 mol/mol 0.000 0.005 0.005 0.007 0.007 0.012 0.012 0.012 0.012 0.002
CH4 mol/mol 0.005 0.072 0.072 0.097 0.097 0.174 0.174 0.174 0.174 0.031
H2O mol/mol 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
상기 표에 따르면, 분리된 액상의 이산화탄소 농도는 99.5 %, 증류탑의 단일 회수율은 45.8%, 그리고 총 회수율은 90%이었다. 이때, 분리막 투과 흐름의 유량은 1311.46 kmole/hr이었다.
또한, 사용된 전기 에너지 사용량은 10.3 MW로 계산되었다. 특히, 다단 압축기에서 9.5 MW, 프로판 냉각기에서 1.6 MW, 그리고 펌프에서 0.2 MW 사용하였고, 팽창기에서 0.9 MW를 회수하는 결과를 얻었다.
실시예 1
본 실시예에서는 비교예 1에서와 달리 단일의 콜드 박스 타입의 열 교환기를 도입하여, 증류탑으로 이송하기 전 예비 냉각기, 증류탑의 재비기 및 응축기, 그리고 잔류 가스의 열 교환기를 모두 통합한 구조를 적용하였다.
이때, 공정 내 다단 압축기, 건조(탈수) 유닛, 증류탑, 이산화탄소 압축기, 분리막 유닛, 줄-톰슨 밸브, 제1 및 제2 팽창기, 및 콜드 박스 타입의 열 교환기 각각의 운전 조건은 하기 표 10 내지 17에 나타내었다.
다단 압축기 단위 조건
압력 입구 bar(a) 1.3
출구 29
온도 입구 ℃ 20.96
출구 35
건조(탈수) 유닛 단위 조건
유량 입구 kmol/h 2373.99
출구 kmol/h 2370
분리 배가스 내 수분 제거 ppmv 0으로 가정
증류탑 단위 조건
온도(상부/하부) ℃ -55/-7.88
압력 bar(a) 29
분리 상단 CO2 농도 mol % 23.1
하단 CO2 농도 mol % 99.5
이산화탄소 압축기 단위 조건
압력 입구 bar(a) 5.44
출구 153
온도 입구 ℃ -54.72
출구 25.67
분리막 유닛 단위 조건
막 면적 m2 520
막 모듈 중공사
막 구조 향류
분리 주입부 흐름 내 CO2 mol % 23.1
투과부 흐름 내 CO2 mol % 77.4
줄-톰슨 밸브 단위 조건
압력 입구 bar(a) 29
출구 5.44
제1 팽창기 단위 조건
압력 입구 bar(a) 29
출구 15
제2 팽창기 단위 조건
압력 입구 bar(a) 15
출구 1.21
콜드박스 타입 열교환기 단위 조건
전체 열 교환 열량 MW 5.71
열 교환 유체 수 ea 7
LMTD(Logarithmic Mean Temperature Difference) ℃ 10.60
열 교환 유체 간 최소 온도차 ℃ 3.17
실시예 1에 따른 공정 내 주요 흐름 별 온도, 압력, 유속, 및 조성은 하기 표 18 내지 20에 나타내었다.
흐름 번호 단위　 공급가스 201 202 203 204 205 206
온도 ℃ 28.00 20.96 35.00 35.00 -30.00 -9.77 -7.88
압력 bara 130.00 1.30 29.00 29.00 29.00 29.00 29.00
몰 유량 kmole/hr 2106.30 2386.00 2373.99 2370.00 2370.00 1191.00 1191.00
몰 조성 단위 　 　 　 　 　 　 　
CO2 mol/mol 0.509 0.540 0.543 0.544 0.544 0.989 0.989
H2 mol/mol 0.237 0.225 0.226 0.226 0.226 0.000 0.000
CO mol/mol 0.145 0.135 0.135 0.136 0.136 0.000 0.000
N2 mol/mol 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.000 0.000
CH4 mol/mol 0.094 0.087 0.088 0.088 0.088 0.011 0.011
H2O mol/mol 0.008 0.007 0.002 0.000 0.000 0.000 0.000
흐름 번호 단위　 207 208 209 210 211 212 213
온도 ℃ -7.88 -55.00 -54.72 25.67 -31.93 -55.00 -55.00
압력 bara 29.00 5.44 5.44 153.00 29.00 29.00 29.00
몰 유량 kmole/hr 971.28 971.28 971.28 971.28 2300.00 2300.00 1398.42
몰 조성 단위 　 　 　 　 　 　 　
CO2 mol/mol 0.995 0.995 0.995 0.995 0.519 0.519 0.231
H2 mol/mol 0.000 0.000 0.000 0.000 0.235 0.235 0.384
CO mol/mol 0.000 0.000 0.000 0.000 0.145 0.145 0.230
N2 mol/mol 0.000 0.000 0.000 0.000 0.006 0.006 0.010
CH4 mol/mol 0.005 0.005 0.005 0.005 0.096 0.096 0.146
H2O mol/mol 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
흐름 번호 단위　 214 215 216 217 218 219 220
온도 ℃ -30.00 -30.00 -63.92 15.00 -101.85 -14.60 -30.00
압력 bara 29.00 29.00 15.00 15.00 1.21 1.21 1.30
몰 유량 kmole/hr 1398.42 1118.99 1118.99 1118.99 1118.99 1118.99 279.40
몰 조성 단위 　 　 　 　 　 　 　
CO2 mol/mol 0.231 0.095 0.095 0.095 0.095 0.095 0.774
H2 mol/mol 0.384 0.446 0.446 0.446 0.446 0.446 0.134
CO mol/mol 0.230 0.274 0.274 0.274 0.274 0.274 0.055
N2 mol/mol 0.010 0.012 0.012 0.012 0.012 0.012 0.002
CH4 mol/mol 0.146 0.174 0.174 0.174 0.174 0.174 0.035
H2O mol/mol 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
본 실시예에 있어서, 증류탑 하단의 29 bara의 포화 액체 이산화탄소 생성물은 줄-톰슨(J-T) 팽창을 통하여 5.44 bara 및 -55 ℃의 기-액 상태이며, 이를 냉매로 활용하였다.
분리막 유닛을 거친 잔류 가스(즉, 보유 흐름)의 경우, 제1 팽창기를 거쳐 15 bara 및 -63.92 ℃인 상태에서 열 교환기로 유입시켜 일정 냉열을 회수한 후에 제2 팽창기를 거치도록 하여 1.2 bar 및 -101.85 ℃인 상태에서 열 교환기로 재주입시킴으로써 잔여 냉열을 활용하였다. 상술한 3가지 흐름의 냉열 회수를 통하여, 비효율적인 에너지 소모를 최소화 하여, 증류탑의 단일 회수율은 73.8%로서 비교예 1에서의 45.8%와 대비하여 현저히 증가된 결과를 얻었다.
실시예 1에 따른 공정에 있어서, 분리막 운전 시 상온 분리막을 사용한 경우, 분리 회수된 이산화탄소의 순도는 99.5 %이었고, 증류탑의 단일 회수율은 73.8 %, 그리고 총 회수율은 90%이었다. 또한, 분리막 유닛의 투과 흐름의 유량은 279.4 kmole/hr이었으며, 분리막 유닛에 사용된 전기 에너지는 7.7 MW로 계산되었다. 특히, 다단 압축기에서 6.9 MW, 이산화탄소 압축기에서 2.2 MW, 그리고 팽창기에서 1.4 MW를 회수하였다.
한편, 분리막 유닛으로 이송되는 흐름의 운전 온도를 상온에서 저온으로 운전할 경우, 분리된 이산화탄소의 순도는 99.5 %, 증류탑의 단일 회수율은 75.0 %, 그리고 총 회수율은 90%이었다. 또한, 분리막 투과 흐름의 유량은 279.4 kmole/hr이었는데, 분리막 유닛에서 소비된 전기에너지는 7.4 MW로 계산되었다. 특히, 다단 압축기에서 6.6 MW, 이산화탄소 압축기에서 2.2 MW, 그리고 팽창기에서 1.4 MW 회수하였다.
실시예 1에 따른 결과를 비교예 1과 대비하면, 저온이 필요한 흐름들에 효과적으로 냉각 열을 공급하기 위하여 저온 열원 흐름들과의 열 교환을 통합하도록 공정을 구성하여, 최소의 냉열을 공급하며 최대의 온도 저감 효과를 달성하였으며, 이를 통하여 열 교환 과정에서 발생할 수 있는 열 역학적 비효율성을 최소화할 수 있었다. 그 결과, 에너지 소모 및 관련 비용의 최소화할 수 있는 장점을 추가적으로 제공하였다. 더 나아가, 증류탑 운전을 위한 탑 하단에서의 열 공급 및 탑 상단에서의 열 제거를 외부 설비 또는 유틸리티에 의존함이 없이, 통합형 열 교환기를 통한 공정 흐름들과의 열 교환으로 대체함으로써 증류탑 운전을 위한 별도의 외부 에너지 요구량을 현저히 저감하는 효과를 제공함을 확인하였다.
특히, 비교예 1에 비하여 현저히 낮은 온도에서 분리막 공정을 수행할 수 있기 때문에 투과도를 향상시킬 수 있으며, 선택도가 다소 낮은 분리막을 사용하는 경우에도 분리막 공정의 효율을 양호한 수준으로 유지할 수 있다. 더욱이, 적은 량의 에너지를 투입하면서도 고순도(99.5 % 이상)의 이산화탄소를 분리 및 포집할 수 있고, 이로부터 수득된 액상의 고순도 이산화탄소는 이송 및/저장 설비에 대한 부식을 억제할 수 있는 등, 운반 및 활용 면에서 유용한 것으로 판단된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (18)

  1. 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하여 포획하기 위한 저온 증류 분리막 기반의 공정으로서,
    a) 적어도 20 몰%의 이산화탄소 농도를 갖는 가스 혼합물을 가압한 후에 열 교환에 의하여 냉각시키고, 증류탑으로 이송하여 기/액 분리에 의하여 이산화탄소 액상 하단 흐름, 그리고 이산화탄소-함유 잔류 가스 상단 흐름으로 분리하는 단계;
    b) 상기 증류탑으로부터 배출된 이산화탄소 액상 하단 흐름을 적어도 하나의 제1 감압 장치로 이송하여 냉각시킨 후에 냉각 열을 제공하도록 열 교환을 거치는 단계;
    c) 상기 증류탑으로부터 배출된 이산화탄소-함유 잔류 가스 상단 흐름을 이산화탄소에 대한 선택적 투과성을 갖는 분리막 유닛으로 이송하여 이산화탄소-희박 보유 흐름 및 이산화탄소-풍부 투과 흐름을 형성하는 단계; 및
    d) 상기 이산화탄소-희박 보유 흐름을 적어도 하나의 제2 감압 장치로 도입하여 냉각시킨 후에 냉각 열을 제공하도록 열 교환을 거치는 단계;
    를 포함하며,
    상기 단계 a) 및 c)는 상기 단계 b) 및 d) 중 적어도 하나의 단계와 열 교환이 연계되어 통합되고, 상기 통합된 열 교환은 콜드 박스 타입의 통합형 열 교환기에 의하여 수행되는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정은 외부로부터 냉각 열의 공급 없이 운전되는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 감압 장치 및 제2 감압 장치 각각은 팽창기(expander) 또는 줄-톰슨(Joule-Thomson) 밸브인 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이산화탄소-풍부 투과 흐름을 단계 a)에서 제공되는 가스 혼합물과 조합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제1 감압 장치는 줄-톰슨(Joule-Thomson) 밸브이고, 그리고 상기 제2 감압 장치는 팽창기인 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제2 감압 장치는 적어도 2개의 팽창기를 포함하며, 상기 적어도 2개의 팽창기 각각은 이산화탄소-희박 보유 흐름이 콜드 박스 타입의 열 교환기로 도입되기 전 및/또는 후에 배치되는 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제1항에 있어서, 상기 증류탑의 잔류 가스 상단 흐름 중 일부가 취출되고, 상기 콜드 박스 타입의 열 교환기로 이송되어 열 교환을 거친 후에 증류탑으로 환류되는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제7항에 있어서, 상기 취출되는 잔류 가스 상단 흐름의 일부 : 취출되지 않은 잔류 가스 상단 흐름의 유속(몰 기준) 비는 1 내지 10 : 1의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제1항에 있어서, 상기 증류탑의 이산화탄소 액상 하단 흐름 중 일부가 취출되고, 상기 콜드 박스 타입의 열 교환기로 이송되어 열 교환을 거친 후에 증류탑으로 환류되는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제9항에 있어서, 상기 취출되는 이산화탄소 액상 하단 흐름의 일부 : 취출되지 않은 이산화탄소 액상 하단 흐름의 유속(몰 기준) 비는 1 내지 10 : 1의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제1항에 있어서, 상기 이산화탄소-함유 잔류 가스 상단 흐름의 이산화탄소 농도는 10 내지 55 몰%이고, 그리고
    상기 이산화탄소 액상 하단 흐름의 이산화탄소 농도는 적어도 99%인 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 제1항에 있어서, 상기 분리막은 상온에서 적어도 80 GPU의 투과도, 그리고 상온에서 이산화탄소의 선택도가 적어도 5인 것을 특징으로 하는 공정.
  13. 제4항에 있어서, 상기 이산화탄소-풍부 투과 흐름의 이산화탄소 농도는 50 내지 90 몰% 범위에서 조절되고, 그리고
    상기 이산화탄소-희박 보유 흐름의 이산화탄소 농도는 15 몰% 미만의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 공정.
  14. 제1항에 있어서, 상기 증류탑의 상단 온도 및 하단 온도는 각각 -80 내지 -30 ℃ 및 -20 내지 5 ℃의 범위에서 정하여지고, 그리고
    상기 증류탑의 압력은 20 내지 40 bara의 범위에서 정하여지는 것을 특징으로 하는 공정.
  15. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제1 감압 장치를 거친 이산화탄소 액상 하단 흐름의 온도는 -35 ℃ 이하로 조절되는 것을 특징으로 하는 공정.
  16. 제6항에 있어서, 상기 적어도 2개의 팽창기는 제1 팽창기 및 제2 팽창기를 포함하며, 상기 제1 팽창기 및 상기 제2 팽창기 각각은 이산화탄소-희박 보유 흐름이 콜드 박스 타입의 열 교환기로 도입되기 전 및 후에 각각 배치되고,
    이때, 제1 팽창기를 거친 이산화탄소-희박 보유 흐름의 온도는 -100 내지 -30 ℃, 그리고 제2 팽창기를 거친 이산화탄소-희박 보유 흐름의 온도는 -150 내지 -30 ℃의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 공정.
  17. 제1항에 있어서, 상기 공정은 CO2/H2 분리, CO2/N2 분리, CO2/CH4 분리, 또는 CO2/O2 분리에 적용되는 것을 특징으로 하는 공정.
  18. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)에서 열 교환을 거친 이산화탄소 액상 하단 흐름은 가압된 후에 수송/저장되는 것을 특징으로 하는 공정.
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