JP2022176139A

JP2022176139A - 気体分離プロセス

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Publication number: JP2022176139A
Application number: JP2022077907A
Authority: JP
Inventors: 洋帆広沢; Hiroho Hirozawa; 耀介水野; Yosuke Mizuno
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2021-05-12
Filing date: 2022-05-11
Publication date: 2022-11-25

Abstract

【課題】２種以上の気体から、少なくとも１種を高回収率と高純度を両立して富化する気体分離システムを用いた気体分離プロセスを提供する。
【解決手段】気体分離システムを用いた気体分離プロセスであって、気体分離システムは、気体分離膜ユニット１及び気体分離膜ユニット２を有し、以下の工程を有する、気体分離プロセス。工程１：供給気体を気体分離膜ユニット１の透過側入口１２Ａに供給する工程。工程２：気体分離膜ユニット１の透過側出口１２Ｂを透過した気体を加圧する工程。工程３：工程２で加圧した気体を気体分離膜ユニット２の供給側入口２１Ａに供給する工程。工程４：気体分離膜ユニット２の供給側出口２１Ｂを透過した気体を加圧する工程。工程５：前記工程４で加圧した気体を気体分離膜ユニット１の供給側入口１１Ａに供給する工程。工程６：気体分離膜ユニット２の透過側出口２２Ｂの側を減圧して富化した気体を回収する工程。
【選択図】図１

Description

本発明は、気体分離膜を備える気体分離システムの気体分離プロセスに関する。

近年クリーンなエネルギー源として、水素が注目されている。水素は、天然気体及び石炭等の化石燃料を気体化し、主成分として水素と二酸化炭素を含む混合気体から二酸化炭素を除去することによって得られている。処理対象となる気体は水蒸気改質、水性気体シフトを経ており、高温、高圧であることが特徴である。さらに、水素はアンモニアを合成するハーバー・ボッシュ法にも用いられている。これは、水素と窒素を高温、高圧で反応させることでアンモニアを合成する方法であるが、生産プラントにおいて未反応の水素と窒素を分離回収するプロセスが必要である。

低コストで混合気体から特定の気体を濃縮させる方法として、素材の持つ気体透過性の違いを利用して目的気体を選択的に透過させる膜分離法が注目されている。

分離膜を備える気体システムに関し、例えば特許文献１には、前段に１つと後段に２つの気体分離膜ユニットを備え、後段の１つの気体分離膜ユニットから得られる気体の全量を前段の気体分離膜ユニットに循環させる技術が開示されている。

また、特許文献２や３には、前段に１つの気体分離膜ユニットと後段に１つの気体分離膜ユニットを備え、後段から得られる気体の全量を前段の気体分離膜ユニットに循環させる技術が開示されている。

特開２０１６－１８７７７０号公報特開昭５１－１４７４８０号公報特開平０９－０６６２１７号公報

しかしながら、従来の気体分離膜を備える気体分離システムでは、高回収率かつ高純度を両立して富化することが難しく、精製効率が十分でない問題があった。

そこで本発明は、これらの問題を低減しつつ冨化される成分を高回収率かつ高純度で精製可能な気体分離プロセスを提供することを課題とする。

上記目的を達成するための本発明は、以下である。
（１）２種以上の気体から少なくとも１種を富化する気体分離システムを用いた気体分離プロセスであって、
前記気体分離システムは、気体分離膜ユニット１及び気体分離膜ユニット２を有し、
以下の工程を有する、気体分離プロセス。

工程１：供給気体を気体分離膜ユニット１の透過側入口（以下、透過入口１、という）に供給する工程。

工程２：気体分離膜ユニット１の透過側出口（以下、透過出口１、という）を透過した気体を加圧する工程。

工程３：工程２で加圧した気体を気体分離膜ユニット２の供給側入口（以下、供給入口２、という）に供給する工程。

工程４：気体分離膜ユニット２の供給側出口（以下、供給出口２、という）を透過した気体を加圧する工程。

工程５：前記工程４で加圧した気体を気体分離膜ユニット１の供給側入口（以下、供給入口１、という）に供給する工程。

工程６：気体分離膜ユニット２の透過側出口（以下、透過出口２、という）の側を減圧して富化した気体を回収する工程。
（２）前記工程２における加圧圧力に対する前記工程４における加圧圧力の比率が１．１以上３．５以下である、前記（１）に記載の気体分離プロセス。
（３）前記工程４における加圧圧力が５００ｋＰａ以下である、前記（１）または（２）に記載の分離膜プロセス。
（４）前記工程６における透過出口２の側の圧力が５ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下である、前記（１）または（２）に記載の分離膜プロセス。

本発明によって、２種以上の気体から、少なくとも１種の気体に対して高回収率と高純度を両立しながら富化することができる。

本発明の気体分離プロセスを適用する気体分離システムの一例を示すフロー図である。

本発明は、２種以上の気体から少なくとも１種を富化する気体分離システムを用いた気体分離プロセスであって、前記気体分離システムは、気体分離膜ユニット１及び気体分離膜ユニット２を有し、以下の工程を有する、気体分離プロセスである。

工程６：気体分離膜ユニット２の透過側出口（以下、透過出口２、という）の側を減圧して富化した気体を回収する工程。

以下、このような本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

＜気体分離プロセス＞
本発明の気体分離プロセスは、気体分離膜ユニット１（１）及び気体分離膜ユニット２（２）を有する気体分離システム（０）に適用される。以下、これについて説明する。

図１に示すように、気体分離膜ユニット１（１）は、供給側入口である供給入口１（１１Ａ）、供給側出口である供給出口１（１１Ｂ）、透過側入口である透過入口１（１２Ａ）、及び透過側出口である透過出口１（１２Ｂ）を備え、気体分離膜ユニット２（２）は、供給側入口である供給入口２（２１Ａ）、供給側出口である供給出口２（２１Ｂ）及び透過側出口である透過出口２（２２Ｂ）を備える。

（工程１）
工程１は、供給気体を気体分離膜ユニット１の透過側入口である透過入口１に供給する工程である。なお、供給気体は２種以上の気体を含む混合気体である。

気体分離膜ユニット１の一方の側の端部には供給入口１（１１Ａ）が配置され、透過入口１（１２Ａ）は、供給入口１（１１Ａ）が配置されている端部とは異なる側の端部に配置される。透過入口１（１２Ａ）は、分離対象となる供給気体が送り込まれる空間の入り口であり、気体分離膜を透過した気体と共に透過出口１（１２Ｂ）に移動する。

そのため、気体分離膜ユニット１は、供給入口１（１１Ａ）を介して送り込まれた気体の進行方向に対し、透過入口１（１２Ａ）を介して送り込まれた気体および透過気体の進行方向が向流方向となる構造を有する。向流とは、気体分離膜を介し、供給気体と透過気体が互いに平行に流れ、さらにそれらの流れ方向が１８０°逆向きであることを意味する。なお、供給気体と透過気体が互いに平行に流れ、それらの流れ方向が同じ方向である場合を並流と呼び、通常のスパイラル型モジュールのように流れ方向が９０°異なる場合を十字流と呼ぶ。供給気体と透過気体が向流であることで、供給気体と透過気体の富化させたい成分の分圧差を最大化することができ、透過が促進される。

（工程２）
工程２は、気体分離膜ユニット１の透過側出口である透過出口１を透過した気体を加圧する工程である。つまり気体分離膜ユニット１（１）の透過出口１（１２Ｂ）から排出された気体は、例えば圧縮機Ａ（３）により加圧される。加圧処理がされなければ低エネルギーであるが、回収する気体にふくまれる富化される成分純度が低くなるため、適度な加圧処理がされることが重要となる。なお、工程２で加圧する際の圧力は特に限定されないが、１２０ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下が好ましく、１２０ｋＰａ以上１７０ｋＰａ以下が更に好ましい。この加圧圧力が、すなわちユニット１における供給入口１の圧力である。

（工程３）
工程３は、工程２で加圧した気体を気体分離膜ユニット２の供給側入口である供給入口２に供給する工程である。つまり工程２で圧縮機などにて加圧された気体は、気体分離膜ユニット２（２）の供給入口２（２１Ａ）に供給される。

（工程４）
工程４は、気体分離膜ユニット２の供給側出口である供給出口２を透過した気体を加圧する工程である。つまり気体分離膜を透過しなかった供給気体は、濃縮気体として供給出口２（２１Ｂ）から排出され、再び圧縮機Ｂ（４）などにより加圧される。

供給気体中の富化される成分純度が低下しているため、気体分離膜ユニット１でのろ過を促進するために加圧処理が重要となる。なお、工程４で加圧する際の圧力は特に限定されないが、プロセス稼働のための消費エネルギーと富化される成分の純度のバランスの観点から、工程４で加圧する際の圧力は、５００ｋＰａ以下が好ましく、４５０ｋＰａ以下が更に好ましく、３２０ｋＰａ以下が特に好ましい。また工程４で加圧する際の圧力の下限は特に限定されないものの、１５０ｋＰａ以上であることが好ましい。この加圧圧力は、すなわち供給入口２の圧力である。

また、同様の理由から、工程２の圧力に対する工程４の圧力の比率、つまり気体分離膜ユニット２へ供給される供給気体の圧力に対する気体分離膜ユニット１へ供給される供給気体の圧力の比率（「工程４にて加圧された圧力」／「工程２にて加圧された圧力」であり、圧力比とよぶ）は、１．１以上３．５以下が好ましく、１．１以上２．０以下がさらに好ましい。

なお、気体分離膜ユニット２の供給出口１（１１Ｂ）から排出された気体をタービン（６）に送り込み、圧縮機への動力を回収しても良い。

（工程５）
工程５は、工程４で加圧した気体を気体分離膜ユニット１の供給側入口である供給入口１に供給する工程である。つまり圧縮機Ｂ（４）により加圧された気体は、気体分離膜ユニット１の供給入口１（１１Ａ）を介して気体分離膜ユニット１（１）に供給される。そのため気体分離膜ユニット２（２）は、供給気体と透過気体の流れ方向が９０°異なる通常のスパイラル型モジュールや、供給気体と透過気体の流れ方向が一致する中空糸膜モジュールを用いることができる。

（工程６）
工程６は、気体分離膜ユニット２の透過側出口である透過出口２の側を減圧して富化した気体を回収する工程である。つまり気体分離膜ユニット２（２）において、気体分離膜を透過した透過気体は、透過出口２（２２Ｂ）から取り出し回収する。

透過出口２の側の圧力は、例えば真空ブロワ（５）により減圧にすることで、富化される成分の膜透過が選択的に促進される。そのため、工程６における透過出口２の側の圧力は特に限定されないが、５ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下が好ましく、５ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下が更に好ましい。

（富化される成分の他の回収方法）
なお、気体分離膜ユニット１（１）および気体分離膜ユニット２（２）に搭載された分離膜が、いずれも冨化される成分を選択的に透過させない場合、すなわち、冨化される成分は濃縮気体に高純度で含まれるため、気体分離膜ユニット２（２）より排出された濃縮気体を回収することができる。

＜気体分離膜モジュール＞
気体分離膜モジュールでは、入口から濃縮出口に向かって連続的にろ過が行われる。ろ過が進む膜を透過する成分の分圧が低下するため、気体分離膜モジュールの濃縮出口に近づくほど気体が透過しがたくなる。特に気体分離膜ユニット２では、気体分離膜ユニット１に比べてろ過が進んでいるため透過しがたい。そのため、透過抵抗となる膜面での濃度分極を供給気体の高流速化により解消させることが好ましい。その手段としては供給側流路材を薄型化する方法や、平膜の場合では気体分離膜モジュールの端面から供給気体を送り込み外周部から排出する方法が挙げられる。

＜気体分離膜ユニット＞
気体分離膜ユニット１と気体分離膜ユニット２を総称して気体分離膜ユニットと記すが、気体分離膜ユニットは、一本の気体分離膜モジュールから構成されてもよく、あるいは複数本の気体分離膜モジュールを並列または直列に配列して構成されてよく、循環流を設けるように構成してもよい。気体分離膜モジュールに搭載される膜の形態は平膜や中空糸膜を用いることができ、モジュール化して圧力容器に収納して使用される。

なお前述のとおり、気体分離膜ユニット１は、供給入口１（１１Ａ）を介して送り込まれた気体の進行方向に対し、透過入口１（１２Ａ）を介して送り込まれた気体および透過気体の進行方向が向流方向となる構造を有する。

一方で気体分離膜ユニット２（２）は、供給気体と透過気体の流れ方向が９０°異なる通常のスパイラル型モジュールや供給気体と透過気体の流れ方向が一致する中空糸膜モジュールを用いることができる。

＜分離膜＞
気体分離膜ユニット１中の分離膜及び気体分離膜ユニット２中の分離膜は、富化される気体の種類に応じて適宜選択できる。分離膜としては、当該技術分野においてこれまで用いられているものと同様のものを特に制限なく用いることができる。例えばシリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂などのゴム状ポリマー材料、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、セルロース、炭素などの高分子膜や、ゼオライトやシリカ、パラジウムなどの無機膜が挙げられる。

また分離膜は、均質膜、均質層と多孔層とからなる非対称膜、微多孔質膜などいずれであってもよい。分離膜の圧力容器への収納形態も、プレートアンドフレーム型、スパイラル型、中空糸型などいずれであってもよい。水素やヘリウムなどの比較的サイズの小さい気体を透過させる場合、ポリアミド膜やシリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、グラフェン膜を用いることができる。

＜供給気体中の富化される成分濃度および供給気体圧力＞
本発明の気体分離プロセスにおいては、供給気体中の富化される成分が低濃度の場合や、供給気体の圧力が低い場合、すなわち富化される成分の分圧が低い場合においても高効率に分離を行うことができる。その一例としては供給気体中の富化される成分濃度が２０モル％以下である場合や、供給気体中の富化される成分の圧力が２．０ＭＰａ以下の場合が挙げられる。
＜用途＞
本発明の気体分離プロセスは、火力発電所排ガスや燃焼排ガスからのＣＯ_２回収、水素の水素キャリア変換時の未反応水素の回収など幅広い用途に利用できる。

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

（システム）
図１の構成の気体分離システムに、気体分離膜ユニットには分離膜モジュールとして中空糸型炭素膜（ＣＯ_２／Ｎ_２選択性：５０）を複数本並列に配列し、下記の運転条件は変更せず、表に示す気体分離膜ユニットの圧力を圧縮機により変更するようにした。
供給気体流量：供給気体組成：ＣＯ_２／Ｎ_２
供給気体中のＣＯ_２純度：７モル％
供給気体温度：１５０℃
供給気体流量：５６０００Ｎｍ^３／ｈｒ
ＣＯ_２回収率：７０体積％（回収した気体中のＣＯ_２体積／供給気体中のＣＯ_２体積）
（消費エネルギー比率）
Ａｓｐｅｎｔｅｃｈ社製ＡｓｐｅｎＰｌｕｓＶ１２を用いて、各実施例における消費エネルギー（ＧＪ／ｔ－ＣＯ_２）を算出し、以下の式により消費エネルギー比率を計算した。消費エネルギー比率が小さいほど、省エネルギーでＣＯ_２を分離することができる。
消費エネルギー比（－）＝各実施例での消費エネルギー／実施例８での消費エネルギー
（ＣＯ_２純度）
Ａｓｐｅｎｔｅｃｈ社製ＡｓｐｅｎＰｌｕｓＶ１２を用いて、気体分離膜ユニット２を透過する気体中のＣＯ_２純度を、下記式から算出した。

ＣＯ_２純度（モル％）＝透過ＣＯ_２体積（Ｌ／分）／透過気体（ＣＯ_２と窒素の合計）体積（Ｌ／分）×１００
（実施例１）
図１の気体分離システムを表の条件で運転し、気体分離システムの性能を評価したところ、結果は表のとおりであった。

表中、「供給入口１圧力」とは、供給入口１へ供給される際、すなわち圧縮機４による加圧圧力の圧力を意味し、「供給入口２圧力」とは、供給入口２へ供給される際の圧力、すなわち圧縮機３による加圧圧力を意味する。また、「透過出口２圧力」とは、透過出口２から透過した際の圧力を意味する。

（実施例２～１１）
運転条件を表の通りに変更したこと以外は全て実施例１と同様にして、気体分離システムの性能を評価したところ、結果は表のとおりであった。

（実施例１２）
供給気体流量を４００００Ｎｍ^３／ｈｒとし、透過出口２圧力を５ｋＰａとしたこと以外は全て実施例８と同様にして、気体分離システムの性能を評価したところ、結果は表のとおりであった。

（比較例１）
気体分離膜ユニット２における透過側を減圧しなかったこと以外は全て実施例１と同様にして気体分離システムを運転したところ、結果は表のとおりであった。すなわち減圧に要するエネルギーが低減されたものの、回収気体のＣＯ_２純度が大幅に低下した。

（比較例２）
気体分離膜ユニット１を設けず、圧縮機を経由せずに気体分離膜ユニット２の供給側入口に処理する供給気体を送りこんだこと以外は、全て実施例１と同様にして、気体分離システムを運転したところ、結果は表のとおりであった。すなわち分離効率が低下したため、消費エネルギーが大きくなり、また回収気体のＣＯ_２純度が悪化した。

表１および表２に示す結果から明らかなように、実施例１～１１における気体分離システムは、２種以上の気体から少なくとも一種を富化する分離に優れているといえる。

本発明の気体分離プロセスは、２種以上の気体から少なくとも１種を富化する分離に好適に用いることができる。

０気体分離システム
１気体分離膜ユニット１
１１Ａ供給側入口（供給入口１）
１１Ｂ供給側出口（供給出口１）
１２Ａ透過側入口（透過入口１）
１２Ｂ透過側出口（透過出口１）
２気体分離膜ユニット２
２１Ａ供給側入口（供給入口２）
２１Ｂ供給側出口（供給出口２）
２２Ｂ透過側出口（透過出口２）
２１供給気体の入口（入口２）
３圧縮機Ａ
４圧縮機Ｂ
５真空ブロワ
６タービン

Claims

２種以上の気体から少なくとも１種を富化する気体分離システムを用いた気体分離プロセスであって、
前記気体分離システムは、気体分離膜ユニット１及び気体分離膜ユニット２を有し、
以下の工程を有する、気体分離プロセス。
工程１：供給気体を気体分離膜ユニット１の透過側入口（以下、透過入口１、という）に供給する工程。
工程２：気体分離膜ユニット１の透過側出口（以下、透過出口１、という）を透過した気体を加圧する工程。
工程３：工程２で加圧した気体を気体分離膜ユニット２の供給側入口（以下、供給入口２、という）に供給する工程。
工程４：気体分離膜ユニット２の供給側出口（以下、供給出口２、という）を透過した気体を加圧する工程。
工程５：前記工程４で加圧した気体を気体分離膜ユニット１の供給側入口（以下、供給入口１、という）に供給する工程。
工程６：気体分離膜ユニット２の透過側出口（以下、透過出口２、という）の側を減圧して富化した気体を回収する工程。
前記工程２における加圧圧力に対する前記工程４における加圧圧力の比率が１．１以上３．５以下である、請求項１に記載の気体分離プロセス。
前記工程４における加圧圧力が５００ｋＰａ以下である、請求項１または２に記載の分離膜プロセス。
前記工程６における透過出口２の側の圧力が５ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下である、請求項１または２に記載の分離膜プロセス。