JPH09235101A - 水素及びエネルギーの生成方法及び装置 - Google Patents
水素及びエネルギーの生成方法及び装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】エネルギー及び水素に富む混合物の生成方法及
び装置を提供。 【解決手段】本発明は、a)ユニットからの出力として、
水素及びＣＯを含む反応ガス(17)を得るように、導入炭
化水素ガス混合物(15)の部分酸化が、酸素を含む酸化体
混合物(16)を用いて実施される工程、b)前記工程a)の最
後で製造された反応ガスが、透過出力として、前記反応
ガスのより高い透過性の成分に富む透過ガス混合物(2
5)、及び、保持出力として、前記反応ガスのより低い透
過性の成分に富む保持ガス混合物(26)を生成する膜分離
器(24)を通過させられる工程、c)前記保持ガス混合物(2
6)が、発電ユニット(27)で処理される工程、及びd)非吸
着生成物ガスとして、所望の水素に富むガス混合物(30)
を得るように、前記透過ガス混合物(25)が、優先吸着分
離器(29)で分離される工程、を含む、エネルギー及び水
素に富む混合物(30)の生成法に関する。
び装置を提供。 【解決手段】本発明は、a)ユニットからの出力として、
水素及びＣＯを含む反応ガス(17)を得るように、導入炭
化水素ガス混合物(15)の部分酸化が、酸素を含む酸化体
混合物(16)を用いて実施される工程、b)前記工程a)の最
後で製造された反応ガスが、透過出力として、前記反応
ガスのより高い透過性の成分に富む透過ガス混合物(2
5)、及び、保持出力として、前記反応ガスのより低い透
過性の成分に富む保持ガス混合物(26)を生成する膜分離
器(24)を通過させられる工程、c)前記保持ガス混合物(2
6)が、発電ユニット(27)で処理される工程、及びd)非吸
着生成物ガスとして、所望の水素に富むガス混合物(30)
を得るように、前記透過ガス混合物(25)が、優先吸着分
離器(29)で分離される工程、を含む、エネルギー及び水
素に富む混合物(30)の生成法に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素混合物の
部分的な酸化（文献では、通常「ＰＯＸ」と呼ばれる技
術で、部分酸化を表している）による水素生成の分野に
関する。本発明は、より詳細には、水素及びエネルギー
を同時に生成するための方法及び装置に関する。
部分的な酸化（文献では、通常「ＰＯＸ」と呼ばれる技
術で、部分酸化を表している）による水素生成の分野に
関する。本発明は、より詳細には、水素及びエネルギー
を同時に生成するための方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素及び／又はエネルギーの生成に関連
して、炭化水素混合物（石炭、天然ガス、ナフサ及び重
油のような）の部分酸化に基づき、及び反応条件（温
度、圧力及び反応性ガスの組成）に依存して、非常に変
化しやすい生成された反応ガスの組成を生じさせる多く
の方法が文献で報告されている。ＴＥＸＡＣＯ社、ＳＨ
ＥＬＬ社又はＷＥＳＴＩＮＧＨＯＵＳＥ社の名のもとで
出版された多くの刊行物が参照される。
して、炭化水素混合物（石炭、天然ガス、ナフサ及び重
油のような）の部分酸化に基づき、及び反応条件（温
度、圧力及び反応性ガスの組成）に依存して、非常に変
化しやすい生成された反応ガスの組成を生じさせる多く
の方法が文献で報告されている。ＴＥＸＡＣＯ社、ＳＨ
ＥＬＬ社又はＷＥＳＴＩＮＧＨＯＵＳＥ社の名のもとで
出版された多くの刊行物が参照される。
【０００３】部分酸化ユニットからの出力として生成さ
れる反応ガスは、通常数１０％のＨ2 ／ＣＯ混合物だけ
でなく、窒素、ＣＯ2 、アルゴン、その他も含む。
れる反応ガスは、通常数１０％のＨ2 ／ＣＯ混合物だけ
でなく、窒素、ＣＯ2 、アルゴン、その他も含む。
【０００４】利用できる方法は、通常、部分酸化ユニッ
トの下流で、一般に蒸気との触媒反応によるＣＯの除
去、Ｈ2 Ｓの全て又は部分的な除去、ＣＯＳの除去、及
びＮＯX の除去（部分酸化の当業者にはよく知られてい
る精製ステップ）のような、一つ又はそれ以上の反応ガ
ス精製ステップを含んでいる。
トの下流で、一般に蒸気との触媒反応によるＣＯの除
去、Ｈ2 Ｓの全て又は部分的な除去、ＣＯＳの除去、及
びＮＯX の除去（部分酸化の当業者にはよく知られてい
る精製ステップ）のような、一つ又はそれ以上の反応ガ
ス精製ステップを含んでいる。
【０００５】これら精製ステップの下流で、このように
して精製された反応ガスは、それぞれの場合で必要とさ
れる仕様に応じて、エネルギー又は水素流又はＣＯ流を
生成するために、通常優先吸着分離器（例えばＰＳＡタ
イプの）又は膜タイプの分離器へと送られる。
して精製された反応ガスは、それぞれの場合で必要とさ
れる仕様に応じて、エネルギー又は水素流又はＣＯ流を
生成するために、通常優先吸着分離器（例えばＰＳＡタ
イプの）又は膜タイプの分離器へと送られる。
【０００６】酸化体のうち、ＰＯＸに関する文献で最も
頻繁に引用されるのは、空気、又は３５％まで又はそれ
以上の酸素に富む空気である。
頻繁に引用されるのは、空気、又は３５％まで又はそれ
以上の酸素に富む空気である。
【０００７】このおびただしい文献から特許文献ＥＰ−
Ａ−２１７，５０５について言及すると、それは、エネ
ルギー及び少なくとも５０％の水素を有する混合物を同
時に生成することについて記述しており、その混合物
は、優先吸着分離器からの「非吸着生成物」流として生
成され、そこでＰＯＸユニットからの出力として生成さ
れた反応ガスが処理され、分離器中に吸着されたガス混
合物（ＣＯ、ＣＯ2 、Ｎ2 、ＣＨ4 、その他に富む）
を、ガスタービン中での膨脹へと続く触媒燃焼による発
電のためのユニット中へ移送することにより、さらにエ
ネルギーが生成される。
Ａ−２１７，５０５について言及すると、それは、エネ
ルギー及び少なくとも５０％の水素を有する混合物を同
時に生成することについて記述しており、その混合物
は、優先吸着分離器からの「非吸着生成物」流として生
成され、そこでＰＯＸユニットからの出力として生成さ
れた反応ガスが処理され、分離器中に吸着されたガス混
合物（ＣＯ、ＣＯ2 、Ｎ2 、ＣＨ4 、その他に富む）
を、ガスタービン中での膨脹へと続く触媒燃焼による発
電のためのユニット中へ移送することにより、さらにエ
ネルギーが生成される。
【０００８】上記特許文献の目的がアンモニアの合成に
使われる水素を含む混合物を提供することであるので、
比較的低濃度の水素は許容される。しかしながら、その
筆者は、吸着分離器により生成されるガスは、無視でき
ない量のアルゴン（それは用いられる酸化体ガスの供給
に起因する）を含み、上記特許文献が言明するアルゴン
はどんな不都合もなく許容されることを記述している。
使われる水素を含む混合物を提供することであるので、
比較的低濃度の水素は許容される。しかしながら、その
筆者は、吸着分離器により生成されるガスは、無視でき
ない量のアルゴン（それは用いられる酸化体ガスの供給
に起因する）を含み、上記特許文献が言明するアルゴン
はどんな不都合もなく許容されることを記述している。
【０００９】この分野において本出願人により首尾よく
実行された研究は、このようなアルゴンを含む酸素を供
給する場合、このアルゴンは、この方法により生成され
る水素に富む混合物中で多量に見出されることを確証し
た。しかしながら、このような水素に富む混合物を用い
る多くのその次の適用において、アルゴンは不都合では
ないが、他の場合（水素化脱硫又は水素化分解プロセス
のような）、アルゴンは、用いられるガス混合物中の水
素の分圧を低め、極めて粗悪な反応を生じさせる。
実行された研究は、このようなアルゴンを含む酸素を供
給する場合、このアルゴンは、この方法により生成され
る水素に富む混合物中で多量に見出されることを確証し
た。しかしながら、このような水素に富む混合物を用い
る多くのその次の適用において、アルゴンは不都合では
ないが、他の場合（水素化脱硫又は水素化分解プロセス
のような）、アルゴンは、用いられるガス混合物中の水
素の分圧を低め、極めて粗悪な反応を生じさせる。
【００１０】この問題に直面して、まず、非常に純粋な
酸素（典型的には９９．５％）を用いることが思い浮か
ぶかもしれないが、ユニットの運転費をさらに増加させ
てしまう。
酸素（典型的には９９．５％）を用いることが思い浮か
ぶかもしれないが、ユニットの運転費をさらに増加させ
てしまう。
【００１１】他の技術的に達成可能な解決法は、アルゴ
ンをよりよく妨げるようにＰＳＡ優先吸着ユニットの寸
法決めすることにあるが、このような寸法決めは、装置
の費用とその性能（水素抽出量の減少と、低い価値の、
低圧で吸着された保持ガスの量の増加）とについての帰
結に必ずなる。
ンをよりよく妨げるようにＰＳＡ優先吸着ユニットの寸
法決めすることにあるが、このような寸法決めは、装置
の費用とその性能（水素抽出量の減少と、低い価値の、
低圧で吸着された保持ガスの量の増加）とについての帰
結に必ずなる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、エネルギー及び非常に高い水素純度を有する混合物
（表現される希望に依存して、必要であれば９９．９％
または９９．９９％の水素まで達する）を同時に生成す
ること、部分酸化の準備における、純粋でない酸素を用
いることへの可能性（それは、本来の状況に依存して非
常に多様であり、それゆえにそれらは、場合によって、
かなりの量のアルゴンを含み得る）、及び発電量に対す
る生成される混合物中の水素濃度の比における優れた適
応性への接近、を可能にするエネルギー及び水素に富む
混合物の生成方法及び装置を紹介することであって、こ
こでその目的はこの比を要求されるように修正すること
だけでなく、必要であれば、部分酸化ユニット中で処理
される導入炭化水素ガス混合物の特徴（例えばＨ／Ｃ
比）についての幾分かの修正のかわりに、それを一定に
保つことを可能にすることである。
は、エネルギー及び非常に高い水素純度を有する混合物
（表現される希望に依存して、必要であれば９９．９％
または９９．９９％の水素まで達する）を同時に生成す
ること、部分酸化の準備における、純粋でない酸素を用
いることへの可能性（それは、本来の状況に依存して非
常に多様であり、それゆえにそれらは、場合によって、
かなりの量のアルゴンを含み得る）、及び発電量に対す
る生成される混合物中の水素濃度の比における優れた適
応性への接近、を可能にするエネルギー及び水素に富む
混合物の生成方法及び装置を紹介することであって、こ
こでその目的はこの比を要求されるように修正すること
だけでなく、必要であれば、部分酸化ユニット中で処理
される導入炭化水素ガス混合物の特徴（例えばＨ／Ｃ
比）についての幾分かの修正のかわりに、それを一定に
保つことを可能にすることである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明によるエネルギー
の生成法及び水素に富む混合物の生成法は、それゆえに
以下の、 ａ）炭化水素又は炭化水素の混合物を含む導入ガス混合
物の部分酸化が、ユニットからの出力として、水素及び
一酸化炭素ＣＯを含む反応ガスを得るために、酸素を含
む酸化体混合物を用いた部分酸化ユニット中で実施され
る工程、 ｂ）工程ａ）の最後で生成された反応ガスが、その透過
出力として、反応ガスのより透過性の成分中に富んでい
る透過ガス混合物、及び、その保持出力として、反応ガ
スの透過性でない成分中に富んでいる保持ガス混合物を
生成するために、膜分離器へと通過させられる工程、 ｃ）前記保持ガス混合物が、発電ユニットで処理される
工程、及び ｄ）前記透過ガス混合物が、非吸着の生成物ガスとし
て、必要とされる水素に富むガス混合物を得るために、
優先吸着分離器中で分離される工程、を実施することか
らなる。
の生成法及び水素に富む混合物の生成法は、それゆえに
以下の、 ａ）炭化水素又は炭化水素の混合物を含む導入ガス混合
物の部分酸化が、ユニットからの出力として、水素及び
一酸化炭素ＣＯを含む反応ガスを得るために、酸素を含
む酸化体混合物を用いた部分酸化ユニット中で実施され
る工程、 ｂ）工程ａ）の最後で生成された反応ガスが、その透過
出力として、反応ガスのより透過性の成分中に富んでい
る透過ガス混合物、及び、その保持出力として、反応ガ
スの透過性でない成分中に富んでいる保持ガス混合物を
生成するために、膜分離器へと通過させられる工程、 ｃ）前記保持ガス混合物が、発電ユニットで処理される
工程、及び ｄ）前記透過ガス混合物が、非吸着の生成物ガスとし
て、必要とされる水素に富むガス混合物を得るために、
優先吸着分離器中で分離される工程、を実施することか
らなる。
【００１４】「膜分離器」は、本発明によると、適切に
は、半透過膜又は膜モジュール、又は直列に及び／又は
並列に設置された半透過膜又は膜モジュールのセットで
あって、分離器中へ侵入する反応ガスから水素を分離す
る特性を有するものと理解される。
は、半透過膜又は膜モジュール、又は直列に及び／又は
並列に設置された半透過膜又は膜モジュールのセットで
あって、分離器中へ侵入する反応ガスから水素を分離す
る特性を有するものと理解される。
【００１５】本発明による方法は、それゆえに、膜分離
器と優先吸着分離器の、組合せた及び連続した使用を含
む。高いＨ2 ／Ｎ2 、Ｈ2 ／ＣＯ及びＨ2 ／Ａｒ選択性
を有する膜分離器の優先的な使用は、膜分離器からの保
持ガス混合物（それは本質的にＣＯ、アルゴン及び窒素
を含む）が発電ユニットに送られる一方で、優先吸着分
離器に、最適の圧力で、水素に富むガスを供給すること
を可能にする。
器と優先吸着分離器の、組合せた及び連続した使用を含
む。高いＨ2 ／Ｎ2 、Ｈ2 ／ＣＯ及びＨ2 ／Ａｒ選択性
を有する膜分離器の優先的な使用は、膜分離器からの保
持ガス混合物（それは本質的にＣＯ、アルゴン及び窒素
を含む）が発電ユニットに送られる一方で、優先吸着分
離器に、最適の圧力で、水素に富むガスを供給すること
を可能にする。
【００１６】実施例に関して後で説明されるように、本
発明による方法は、膜分離器の特徴を適当に選択するこ
とにより、まさに一連の最初で純粋でない酸素を用い、
それゆえに相当な濃度のアルゴンを含む酸素を含むのに
対し、同時に、一方では非常に純粋な水素（例えば、９
９．５から９９．９％の純度）を生成することを可能に
する。
発明による方法は、膜分離器の特徴を適当に選択するこ
とにより、まさに一連の最初で純粋でない酸素を用い、
それゆえに相当な濃度のアルゴンを含む酸素を含むのに
対し、同時に、一方では非常に純粋な水素（例えば、９
９．５から９９．９％の純度）を生成することを可能に
する。
【００１７】その上、優先吸着分離器により生成され
た、吸着された保持ガスの量は、それが分離器への侵入
の際に存在する水素成分及びその抽出量の両方に反比例
するので、非常に低圧で（及びそれゆえに低い値で）最
少化される。
た、吸着された保持ガスの量は、それが分離器への侵入
の際に存在する水素成分及びその抽出量の両方に反比例
するので、非常に低圧で（及びそれゆえに低い値で）最
少化される。
【００１８】膜タイプのガス分離の原理は、ここで簡単
に説明するが、これは、膜のそれぞれの側での分圧の違
いの効果のために、膜分離器に入るガスのより透過性の
成分に富む低圧の混合物は、膜分離器の透過側で生成さ
れ、導入混合物の供給圧に近い圧力の、及び透過性がよ
り少ない成分に富んでいる混合物は、分離器の保持側で
生成されるということである。
に説明するが、これは、膜のそれぞれの側での分圧の違
いの効果のために、膜分離器に入るガスのより透過性の
成分に富む低圧の混合物は、膜分離器の透過側で生成さ
れ、導入混合物の供給圧に近い圧力の、及び透過性がよ
り少ない成分に富んでいる混合物は、分離器の保持側で
生成されるということである。
【００１９】例えば、水素又はＣＯの生成に関して、回
収操作は、通常、ある工業から得られる混合物から始ま
り、それは混合物中の他の成分から水素を分離する特性
を有している膜で分離され（例えば、ポリアミドタイプ
の膜が用いられる）、透過側で水素に富む混合物が生成
され、状況に依存して、炭化水素又はＣＯに富む混合物
が膜の保持側で生成される。
収操作は、通常、ある工業から得られる混合物から始ま
り、それは混合物中の他の成分から水素を分離する特性
を有している膜で分離され（例えば、ポリアミドタイプ
の膜が用いられる）、透過側で水素に富む混合物が生成
され、状況に依存して、炭化水素又はＣＯに富む混合物
が膜の保持側で生成される。
【００２０】このような膜分離の性能が、温度、膜の供
給圧、又はその成分を透過側から抽出することが望まれ
る分離されるべき導入混合物中の含有量、のような膜の
使用状況に非常に大きく依存する。
給圧、又はその成分を透過側から抽出することが望まれ
る分離されるべき導入混合物中の含有量、のような膜の
使用状況に非常に大きく依存する。
【００２１】したがって、温度に関して、膜の操作温度
を増加させることにより、透過性及びそれゆえに膜の生
産性は通常増加するが、その選択性及びそれゆえに収量
は損害を被る。膜又は膜モジュールの「操作温度」とい
う用語は、それを通過し、時々、膜モジュールの加熱の
ため又は温度の維持（サーモスタットチャンバ）のため
に外部の系の付加的な干渉を伴う、導入ガスの温度のせ
いで、通常、膜又はモジュールの中で生成される温度と
理解される。
を増加させることにより、透過性及びそれゆえに膜の生
産性は通常増加するが、その選択性及びそれゆえに収量
は損害を被る。膜又は膜モジュールの「操作温度」とい
う用語は、それを通過し、時々、膜モジュールの加熱の
ため又は温度の維持（サーモスタットチャンバ）のため
に外部の系の付加的な干渉を伴う、導入ガスの温度のせ
いで、通常、膜又はモジュールの中で生成される温度と
理解される。
【００２２】ここで従来の場合の空気からの窒素の生成
に関して２、３の定義を記すと、膜の「収量」は、膜の
保持出力側で見出される導入混合物中に存在する窒素の
割合を表し、膜のＯ2 ／Ｎ2 選択性は、膜を通過する窒
素の透過又は透過性に対する酸素の透過又は透過性の比
を表している（選択性＝酸素透過性／窒素透過性）。同
じタイプの推論が、水素の分離の場合に適用され、ここ
で回収することが望まれるのは、水素に富んだ透過混合
物であるので、その推論は抽出量に関して逆にされる必
要がある。
に関して２、３の定義を記すと、膜の「収量」は、膜の
保持出力側で見出される導入混合物中に存在する窒素の
割合を表し、膜のＯ2 ／Ｎ2 選択性は、膜を通過する窒
素の透過又は透過性に対する酸素の透過又は透過性の比
を表している（選択性＝酸素透過性／窒素透過性）。同
じタイプの推論が、水素の分離の場合に適用され、ここ
で回収することが望まれるのは、水素に富んだ透過混合
物であるので、その推論は抽出量に関して逆にされる必
要がある。
【００２３】以下一貫して、与えられるガスに関する
「膜分離器の選択性」という簡略化された用語が用いら
れ、それは、この分離器中で処理される混合物について
問題のガスに関する、この分離器の選択性を意味するも
のとして理解されるべきである（前述のように、選択性
は相対的な概念である）。
「膜分離器の選択性」という簡略化された用語が用いら
れ、それは、この分離器中で処理される混合物について
問題のガスに関する、この分離器の選択性を意味するも
のとして理解されるべきである（前述のように、選択性
は相対的な概念である）。
【００２４】それゆえに、例えば異なる特性を有する膜
モジュールを用いることにより、又は同じタイプのモジ
ュールを用いるが異なる条件、特に温度条件により、与
えられるガス（例えば水素）に関する分離器の選択性を
変化させることができる。
モジュールを用いることにより、又は同じタイプのモジ
ュールを用いるが異なる条件、特に温度条件により、与
えられるガス（例えば水素）に関する分離器の選択性を
変化させることができる。
【００２５】本発明の一態様によると、酸化体ガス混合
物中の酸素濃度は、２１％から９８％までにわたる範囲
内で多様である。
物中の酸素濃度は、２１％から９８％までにわたる範囲
内で多様である。
【００２６】本発明の一態様によると、部分酸化工程と
膜分離工程との間で、以下の硫化カルボニル（ＣＯＳ）
変換ユニット中の反応ガスの処理、脱硫ユニット中の反
応ガスの処理、及び反応ガス中のＣＯの少なくとも一部
が、蒸気を伴う触媒反応により、二酸化炭素ＣＯ2 及び
水素Ｈ2 に変換される、一酸化炭素ＣＯ変換ユニット中
の反応ガスの処理、の精製操作の少なくとも一つが実行
される。
膜分離工程との間で、以下の硫化カルボニル（ＣＯＳ）
変換ユニット中の反応ガスの処理、脱硫ユニット中の反
応ガスの処理、及び反応ガス中のＣＯの少なくとも一部
が、蒸気を伴う触媒反応により、二酸化炭素ＣＯ2 及び
水素Ｈ2 に変換される、一酸化炭素ＣＯ変換ユニット中
の反応ガスの処理、の精製操作の少なくとも一つが実行
される。
【００２７】優先吸着により、分離器で生成された吸着
された保持ガスは、好適に蒸気生成ユニットの中へ送ら
れる。
された保持ガスは、好適に蒸気生成ユニットの中へ送ら
れる。
【００２８】他の態様によると、脱硫工程は、膜分離器
の上流ではなく、分離器からの保持出力をこのユニット
に接続するライン中で、膜分離器及び発電ユニットとの
間に置かれる。脱硫ユニットの投資と運転費は、実際に
比較的高い。２つの分離の配置、すなわち、膜分離器／
優先吸着分離器は、本発明によると、それゆえに、適切
には、この操作を膜分離器の保持ラインに沿ってシフト
させることができることを可能にし、このようにして、
一般に観測されるポリマー繊維の良好なＨ2 Ｓ耐性の利
益を得る。この変形は、投資を幾分か減少させるととも
に、膜分離器の保持側の脱硫ユニットにより処理される
体積が必ず少ない限りにおいて、この脱硫操作に必要な
電気及び蒸気の消費を減少させることを可能にする。
の上流ではなく、分離器からの保持出力をこのユニット
に接続するライン中で、膜分離器及び発電ユニットとの
間に置かれる。脱硫ユニットの投資と運転費は、実際に
比較的高い。２つの分離の配置、すなわち、膜分離器／
優先吸着分離器は、本発明によると、それゆえに、適切
には、この操作を膜分離器の保持ラインに沿ってシフト
させることができることを可能にし、このようにして、
一般に観測されるポリマー繊維の良好なＨ2 Ｓ耐性の利
益を得る。この変形は、投資を幾分か減少させるととも
に、膜分離器の保持側の脱硫ユニットにより処理される
体積が必ず少ない限りにおいて、この脱硫操作に必要な
電気及び蒸気の消費を減少させることを可能にする。
【００２９】その上、膜分離器の透過側に透過したＨ2
Ｓ部分は、優先吸着分離器で停止され（このユニットの
性能の幾分かの低下なしで）、この優先吸着分離器から
の吸着された低圧保持体になり、それは圧縮され、例え
ば、精製所の亜硫酸可燃性（ｓｕｌｐｈｕｒｏｕｓ ｃ
ｏｍｂｕｓｔｉｂｌｅ）ガスシステムへと（又は他の導
入炭化水素供給）、さもなければ蒸気精製ユニットへと
戻らされる。
Ｓ部分は、優先吸着分離器で停止され（このユニットの
性能の幾分かの低下なしで）、この優先吸着分離器から
の吸着された低圧保持体になり、それは圧縮され、例え
ば、精製所の亜硫酸可燃性（ｓｕｌｐｈｕｒｏｕｓ ｃ
ｏｍｂｕｓｔｉｂｌｅ）ガスシステムへと（又は他の導
入炭化水素供給）、さもなければ蒸気精製ユニットへと
戻らされる。
【００３０】その上、ＰＯＸユニットから出る反応ガス
が実際に僅かな相乗作用を提供する２つの専用ラインへ
と移送される２つの気流へと分離される従来技術による
水素及び電気の同時の生成のための装置に対し、一方、
本発明による方法の構成が、生成された水素に富むガス
混合物中の水素濃度と発電ユニットにより生成される電
気の量との間の比を、例えば以下のパラメータ、反応ガ
ス中のＣＯの変換のためのユニットの変換度（もちろ
ん、このような変換ユニットがＰＯＸユニットと膜分離
器との間にある時に）、及び膜分離器の水素選択性、の
うちの一つを変化させることにより、修正又はさらに調
整することを可能にすることが見出される。
が実際に僅かな相乗作用を提供する２つの専用ラインへ
と移送される２つの気流へと分離される従来技術による
水素及び電気の同時の生成のための装置に対し、一方、
本発明による方法の構成が、生成された水素に富むガス
混合物中の水素濃度と発電ユニットにより生成される電
気の量との間の比を、例えば以下のパラメータ、反応ガ
ス中のＣＯの変換のためのユニットの変換度（もちろ
ん、このような変換ユニットがＰＯＸユニットと膜分離
器との間にある時に）、及び膜分離器の水素選択性、の
うちの一つを変化させることにより、修正又はさらに調
整することを可能にすることが見出される。
【００３１】前述のように、例えば、膜分離器中で使わ
れている膜モジュールの数及び特性を変えることによ
り、又はその代わりに分離器の操作温度を変えることに
より、分離器の水素選択性を修正することが可能であ
る。
れている膜モジュールの数及び特性を変えることによ
り、又はその代わりに分離器の操作温度を変えることに
より、分離器の水素選択性を修正することが可能であ
る。
【００３２】「操作温度」は、本発明によると、本願の
前述部分で示された概念で理解される。
前述部分で示された概念で理解される。
【００３３】このような、このＨ2 ／エネルギー比を修
正又は調整する可能性は、ユーザーサイト（ｕｓｅｒ
ｓｉｔｅ）により表現される要求に調和させることがで
きるためだけでなく、例えば、ＰＯＸユニット中で処理
される導入混合物を提供する工業サイト（ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉａｌ ｓｉｔｅ）で起こる局所的な製造変動のせい
で、部分酸化ユニット中で処理される導入ガス混合物の
品質の重要な修正を扱う及び調節することができるよう
に、絶対に肝要であることが分かる。
正又は調整する可能性は、ユーザーサイト（ｕｓｅｒ
ｓｉｔｅ）により表現される要求に調和させることがで
きるためだけでなく、例えば、ＰＯＸユニット中で処理
される導入混合物を提供する工業サイト（ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉａｌ ｓｉｔｅ）で起こる局所的な製造変動のせい
で、部分酸化ユニット中で処理される導入ガス混合物の
品質の重要な修正を扱う及び調節することができるよう
に、絶対に肝要であることが分かる。
【００３４】本発明は、また、エネルギー及び水素に富
む混合物を生成するための装置に関し、特に上述の方法
を実施するのに適しており、炭化水素又は炭化水素の混
合物を含む導入ガス混合物の供給部、酸素を含む酸化体
ガス混合物の供給部、その出力として、水素及び一酸化
炭素ＣＯを含む反応ガスを生成することができるよう
に、前記供給部に接続された部分酸化ユニット、その一
つの入力が、主ガスラインを経由して部分酸化ユニット
の出力へ接続された膜分離器、第２のラインを経由し、
膜分離器の保持出力に接続された発電ユニット、例えば
ＰＳＡタイプで、その一つの入力が第３のラインを経由
して、膜分離器の透過出力に接続された優先吸着ガス分
離器、を含む。
む混合物を生成するための装置に関し、特に上述の方法
を実施するのに適しており、炭化水素又は炭化水素の混
合物を含む導入ガス混合物の供給部、酸素を含む酸化体
ガス混合物の供給部、その出力として、水素及び一酸化
炭素ＣＯを含む反応ガスを生成することができるよう
に、前記供給部に接続された部分酸化ユニット、その一
つの入力が、主ガスラインを経由して部分酸化ユニット
の出力へ接続された膜分離器、第２のラインを経由し、
膜分離器の保持出力に接続された発電ユニット、例えば
ＰＳＡタイプで、その一つの入力が第３のラインを経由
して、膜分離器の透過出力に接続された優先吸着ガス分
離器、を含む。
【００３５】適切には、装置は、部分酸化ユニットと膜
分離器との間に、この分野の当業者にはよく知られてい
る以下の、蒸気を用いた、一酸化炭素ＣＯの二酸化炭素
ＣＯ2 及び水素Ｈ2 への触媒変換のためのユニット、硫
化カルボニルの変換のためのユニット、及びガスの脱硫
のためのユニット、のガス精製ユニットの少なくとも一
つを含む。
分離器との間に、この分野の当業者にはよく知られてい
る以下の、蒸気を用いた、一酸化炭素ＣＯの二酸化炭素
ＣＯ2 及び水素Ｈ2 への触媒変換のためのユニット、硫
化カルボニルの変換のためのユニット、及びガスの脱硫
のためのユニット、のガス精製ユニットの少なくとも一
つを含む。
【００３６】本発明の一態様によると、装置は、第２の
ラインでは、膜分離器と発電ユニットとの間に、ガスの
脱硫のためのユニットを含む。
ラインでは、膜分離器と発電ユニットとの間に、ガスの
脱硫のためのユニットを含む。
【００３７】
【発明の実施の形態】本発明のさらなる特徴及び利点
は、図示として与えられる以下の態様の記述から判明す
るであろうが、制限を意図するものではなく、この記述
は添付される図面に関するものである。
は、図示として与えられる以下の態様の記述から判明す
るであろうが、制限を意図するものではなく、この記述
は添付される図面に関するものである。
【００３８】図３は、それゆえに、図式的に、水素及び
エネルギーの同時の生成のための従来技術による装置を
示しており、その中で、部分酸化ＰＯＸユニットから来
る反応ガスは、２つの気流に分けられ２つの専用ライン
へと移送される。
エネルギーの同時の生成のための従来技術による装置を
示しており、その中で、部分酸化ＰＯＸユニットから来
る反応ガスは、２つの気流に分けられ２つの専用ライン
へと移送される。
【００３９】図３は、一方で、導入炭化水素ガス混合物
２及び酸素を含む酸化体混合物３を供給される部分酸化
ＰＯＸユニット１の存在を示している。
２及び酸素を含む酸化体混合物３を供給される部分酸化
ＰＯＸユニット１の存在を示している。
【００４０】反応ガス４は、部分酸化操作から生じ、そ
れが優先吸着分離器１１（それはこの場合はＰＳＡタイ
プ）に到達する前に、ＣＯＳ変換（ユニット５）、脱硫
（ユニット６）及び部分的なＣＯ変換（ユニット９）の
一連の操作を受ける。
れが優先吸着分離器１１（それはこの場合はＰＳＡタイ
プ）に到達する前に、ＣＯＳ変換（ユニット５）、脱硫
（ユニット６）及び部分的なＣＯ変換（ユニット９）の
一連の操作を受ける。
【００４１】ＣＯ変換ユニット９は、ＰＳＡ分離器への
入力に到達する混合物中の水素成分を増加させ、ＣＯ成
分を減少させるために、ここでは必要である。これは、
このようなＣＯ変換ユニットがない場合は、ＰＳＡ分離
器の収量は、幾分か低くなり、それゆえにＰＳＡ分離器
の入力側で必要なガスの量が、同じ量の水素を生成する
ために、幾分か多くなるためである。
入力に到達する混合物中の水素成分を増加させ、ＣＯ成
分を減少させるために、ここでは必要である。これは、
このようなＣＯ変換ユニットがない場合は、ＰＳＡ分離
器の収量は、幾分か低くなり、それゆえにＰＳＡ分離器
の入力側で必要なガスの量が、同じ量の水素を生成する
ために、幾分か多くなるためである。
【００４２】ユニット６から出力として生成された反応
ガスの一部は、専用分岐ライン７を経由し、エネルギー
生成ユニット８へと移送される。
ガスの一部は、専用分岐ライン７を経由し、エネルギー
生成ユニット８へと移送される。
【００４３】ユニット９からの出力として生成された精
製された反応ガス１０は、ＰＳＡ分離器１１に到達し、
水素に富む吸着されていない生成物ガス１３、及び、こ
とによると蒸気生成ユニットで利用される、又は部分酸
化ユニット１の入力へ回収される、吸着された保持ガス
１２の生成を生じさせる（脱着の後に）。
製された反応ガス１０は、ＰＳＡ分離器１１に到達し、
水素に富む吸着されていない生成物ガス１３、及び、こ
とによると蒸気生成ユニットで利用される、又は部分酸
化ユニット１の入力へ回収される、吸着された保持ガス
１２の生成を生じさせる（脱着の後に）。
【００４４】図１に関して、これは、本発明による方法
を実施するのに適した装置を示しており、連続した、Ｐ
ＳＡタイプの優先吸着による分離へと続く膜分離の、２
つの操作を用いている。
を実施するのに適した装置を示しており、連続した、Ｐ
ＳＡタイプの優先吸着による分離へと続く膜分離の、２
つの操作を用いている。
【００４５】参照番号１５及び１６は、それぞれ、水素
とＣＯとを含む反応ガス１７を生成するために、部分酸
化ユニット１４中で反応する、導入（炭化水素に富む）
及び酸化体（酸素を含む）ガス混合物を表している。
とＣＯとを含む反応ガス１７を生成するために、部分酸
化ユニット１４中で反応する、導入（炭化水素に富む）
及び酸化体（酸素を含む）ガス混合物を表している。
【００４６】前述したように、導入（炭化水素に富む）
ガス混合物は、例えばメタン、石炭、その他のような、
非常に多様な組成を有している。
ガス混合物は、例えばメタン、石炭、その他のような、
非常に多様な組成を有している。
【００４７】示される態様で、ユニット１４から来る反
応ガスは、膜分離器２４に入る前に、ユニット１８中の
ＣＯＳ変換及びユニット２０中の脱硫の、２つの精製操
作を生じさせる。
応ガスは、膜分離器２４に入る前に、ユニット１８中の
ＣＯＳ変換及びユニット２０中の脱硫の、２つの精製操
作を生じさせる。
【００４８】反応ガス２３は、このようにして精製さ
れ、膜分離器２４に入り、その中で膜分離器からの保持
出力として、特にＣＯ、ＣＯ2 及びＮ2 に富む保持ガス
混合物２６が生成され、それは発電ユニット２７に移送
される。
れ、膜分離器２４に入り、その中で膜分離器からの保持
出力として、特にＣＯ、ＣＯ2 及びＮ2 に富む保持ガス
混合物２６が生成され、それは発電ユニット２７に移送
される。
【００４９】分離器２４の透過側で生成されるのは、低
圧で生成される、水素に富む透過ガス混合物２５であっ
て、高圧で水素に富む吸着されていない生成物ガス３０
を、及び低圧で特にＣＯ2 及びＣＯに富む吸着された保
持ガス２１を生成するために、それがＰＳＡタイプの優
先吸着分離器２９に到達する前に、それは、コンプレッ
サ２８により再圧縮される。
圧で生成される、水素に富む透過ガス混合物２５であっ
て、高圧で水素に富む吸着されていない生成物ガス３０
を、及び低圧で特にＣＯ2 及びＣＯに富む吸着された保
持ガス２１を生成するために、それがＰＳＡタイプの優
先吸着分離器２９に到達する前に、それは、コンプレッ
サ２８により再圧縮される。
【００５０】ガス混合物３０は、その次に、このような
水素に富むガス混合物を使う可能なユーザーステーショ
ン（ｕｓｅｒ ｓｔａｔｉｏｎ）３１へと移送されよう
とする。低圧混合物２１に関しては、これは、例えば、
蒸気生成ユニット２２へ送られる、又は例えば精製所の
ような導入炭化水素に富むガス源へと戻される。
水素に富むガス混合物を使う可能なユーザーステーショ
ン（ｕｓｅｒ ｓｔａｔｉｏｎ）３１へと移送されよう
とする。低圧混合物２１に関しては、これは、例えば、
蒸気生成ユニット２２へ送られる、又は例えば精製所の
ような導入炭化水素に富むガス源へと戻される。
【００５１】本発明による方法を実施するための装置の
このオペレーティングダイアグラム（ｏｐｅｒａｔｉｎ
ｇ ｄｉａｇｒａｍ）は、この方法により、及びそれぞ
れのユーザーサイトにより要求される仕様にしたがっ
て、ＣＯ変換工程を不要にすることが可能であるという
事実を示している。
このオペレーティングダイアグラム（ｏｐｅｒａｔｉｎ
ｇ ｄｉａｇｒａｍ）は、この方法により、及びそれぞ
れのユーザーサイトにより要求される仕様にしたがっ
て、ＣＯ変換工程を不要にすることが可能であるという
事実を示している。
【００５２】図２は、図１のコンテクストで前述された
変形を提供し、その中で、脱硫ユニット２０はここでは
もはや膜分離器２４の上流には置かれておらず、この分
離器２４の下流で、膜分離器２４の保持出力を発電ユニ
ット２７に接続する第２のライン中に、置かれる。
変形を提供し、その中で、脱硫ユニット２０はここでは
もはや膜分離器２４の上流には置かれておらず、この分
離器２４の下流で、膜分離器２４の保持出力を発電ユニ
ット２７に接続する第２のライン中に、置かれる。
【００５３】反応ガス１９が到達し、この場合、膜分離
器２４は、図１のコンテクストで生じるのとは異なる、
全体的な精製操作を生じさせるので、膜分離器２４で分
離されたガス混合物は、それゆえに図１の範囲内で分離
されたのとは異なり、それゆえに様々なガス混合物が分
離器の下流に含まれ及び到達し、それぞれ、発電ユニッ
ト２７、ＰＳＡ分離器２９、ユーザーステーション３
１、又はＰＳＡ分離器２９により生成された低圧保持ガ
ス混合物の回収点２２は、異なる数字により表される。
器２４は、図１のコンテクストで生じるのとは異なる、
全体的な精製操作を生じさせるので、膜分離器２４で分
離されたガス混合物は、それゆえに図１の範囲内で分離
されたのとは異なり、それゆえに様々なガス混合物が分
離器の下流に含まれ及び到達し、それぞれ、発電ユニッ
ト２７、ＰＳＡ分離器２９、ユーザーステーション３
１、又はＰＳＡ分離器２９により生成された低圧保持ガ
ス混合物の回収点２２は、異なる数字により表される。
【００５４】表１、２及び３は、以下の実施例を示して
いる。
いる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】表１は、９９．５％の酸素を含む酸化体混
合物を伴う、図３の装置の使用を示す比較例である。
合物を伴う、図３の装置の使用を示す比較例である。
【００５９】表２は、９５％の酸素を含む不純の酸化体
混合物を伴う、図３の装置の使用を示す比較例である。
混合物を伴う、図３の装置の使用を示す比較例である。
【００６０】表３は、９５％の酸素を含む酸化体混合物
の使用を伴う、図１の装置のコンテクストの範囲内の、
本発明の実施例である。
の使用を伴う、図１の装置のコンテクストの範囲内の、
本発明の実施例である。
【００６１】表１（それは非常に純粋で、９９．５％の
純度の酸素を用いた解決法を用いている）の例におい
て、水素に関して非常に純粋で、残留アルゴン濃度が約
０．１％の、非吸着生成物の混合物がＰＳＡ分離器から
出力として生成される。
純度の酸素を用いた解決法を用いている）の例におい
て、水素に関して非常に純粋で、残留アルゴン濃度が約
０．１％の、非吸着生成物の混合物がＰＳＡ分離器から
出力として生成される。
【００６２】ユニット６からの出力として生成された反
応ガスの一部が専用ラインを経由して、発電ユニットへ
と送られるので、このガスは、それゆえに選択的な分離
操作を生じさせず、それはそれゆえにおよそ等しい部の
ＣＯ及び水素を含む。
応ガスの一部が専用ラインを経由して、発電ユニットへ
と送られるので、このガスは、それゆえに選択的な分離
操作を生じさせず、それはそれゆえにおよそ等しい部の
ＣＯ及び水素を含む。
【００６３】表２の比較例に関して、これは、低純度の
酸化体混合物（９５％の酸素）を用いた従来技術の装置
を用いた解決法を示している。それゆえにＰＳＡ分離器
からの出力として生成される生成物ガス混合物中に、も
う一度、幾分かの量のアルゴンが存在し、さらに、その
後の水素化脱硫又は水素化分解のような影響を受けやす
い操作で用いる目的で生成されたこの混合物中の水素の
分圧を損なう。
酸化体混合物（９５％の酸素）を用いた従来技術の装置
を用いた解決法を示している。それゆえにＰＳＡ分離器
からの出力として生成される生成物ガス混合物中に、も
う一度、幾分かの量のアルゴンが存在し、さらに、その
後の水素化脱硫又は水素化分解のような影響を受けやす
い操作で用いる目的で生成されたこの混合物中の水素の
分圧を損なう。
【００６４】発電ユニットに送られたガス混合物の組成
に関してなされた上記所見は、ここでもなされる。
に関してなされた上記所見は、ここでもなされる。
【００６５】逆に、本発明による表３の例の結果を見る
と、記述された方法は、ＰＳＡ分離器からの出力として
の低酸素純度の酸化体（５％の残留アルゴンを含む）の
供給から始まり、許容され得る残留アルゴン濃度（約
０．１％）の非常に高い純度の水素（９９．９％）を生
成することを可能にすることが分かる。
と、記述された方法は、ＰＳＡ分離器からの出力として
の低酸素純度の酸化体（５％の残留アルゴンを含む）の
供給から始まり、許容され得る残留アルゴン濃度（約
０．１％）の非常に高い純度の水素（９９．９％）を生
成することを可能にすることが分かる。
【００６６】
【発明の効果】前述のように、本発明による優先吸着分
離へと続く膜分離の２つの操作は、それゆえに、一方
で、不純の酸素から始まり、優れた水素選択性を生成
し、同時に、発電ユニットに、組成が非常に選択的に決
定された（この場合、ＣＯに非常に富む）、膜分離器か
らの保持出力として生成されたガス混合物を送ることを
可能にする。
離へと続く膜分離の２つの操作は、それゆえに、一方
で、不純の酸素から始まり、優れた水素選択性を生成
し、同時に、発電ユニットに、組成が非常に選択的に決
定された（この場合、ＣＯに非常に富む）、膜分離器か
らの保持出力として生成されたガス混合物を送ることを
可能にする。
【００６７】本発明は、特定の態様に関して記述された
が、それにより制限されるものではなく、むしろ、請求
の範囲のコンテクストの範囲内で当業者には明白な修正
及び変形が可能である。
が、それにより制限されるものではなく、むしろ、請求
の範囲のコンテクストの範囲内で当業者には明白な修正
及び変形が可能である。
【図１】本発明による方法を実施するのに適した装置を
示す図。
示す図。
【図２】膜分離器の下流に置かれた脱硫操作を含む、本
発明の方法を実施するのに適した他の装置を示す図。
発明の方法を実施するのに適した他の装置を示す図。
【図３】水素及びエネルギーの同時の生成のための従来
技術における装置を示す図。
技術における装置を示す図。
１…部分酸化ＰＯＸユニット ２…炭化水素ガス混合物 ３…酸化体混合物 ４…反応ガス ５…ＣＯＳ変換ユニット ６…脱硫ユニット ７…専用分岐ライン ８…エネルギー生成ユニット ９…ＣＯ変換ユニット １０…反応ガス １１…優先吸着分離器 １２…吸着された保持ガス １４…部分酸化ユニット １５…導入ガス混合物 １６…酸化体混合物 １８…ＣＯＳ変換ユニット １９…反応ガス ２０…脱硫ユニット ２１…吸着された保持ガス ２３…反応ガス ２４…膜分離器 ２５…透過ガス混合物 ２６…保持ガス混合物 ２７…発電ユニット ２８…コンプレッサ ２９…優先吸着分離器 ３０…生成物ガス ３１…ユーザーステーション
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランソワ・フェンテス アメリカ合衆国、カリフォルニア州 94596、ウォルナット・クリーク、ノー ス・カリフォルニア・ブールバード 2121、エアー・リキッド・アメリカ気付け
Claims (10)
- 【請求項１】 ａ）炭化水素又は炭化水素の混合物を含
む導入ガス混合物の部分酸化が、部分酸化ユニット（１
７）からの出力として、水素及び一酸化炭素ＣＯを含む
反応ガス（１７）を得るように、酸素を含む酸化体混合
物（１６）を用いた前記部分酸化ユニット中で実施され
る工程、 ｂ）前記工程ａ）の最後で生成される反応ガスが、その
透過出力として、前記反応ガスのより高い透過性の成分
に富む透過ガス混合物（２５）を、及び、その保持出力
として、前記反応ガスのより低い透過性の成分に富む保
持ガス混合物（２６）を生成するために、膜分離器（２
４）を通過させられる工程、 ｃ）前記保持ガス混合物（２６）が、発電ユニット（２
７）で処理される工程、及び ｄ）前記透過ガス混合物（２５）が、非吸着生成物ガス
として、水素に富むガス混合物（３０）を得るように、
優先吸着分離器（２９）で分離される工程、を含む、エ
ネルギー及び水素に富む混合物の生成方法。 - 【請求項２】 前記酸化体混合物の酸素濃度が２１％か
ら９８％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 前記優先吸着分離器（２９）が、蒸気生
成ユニット（２２）へ送られる吸着保持ガス（２１）を
生成することを特徴とする請求項１又は２に記載の方
法。 - 【請求項４】 前記部分酸化工程（１４）と前記膜分離
器の分離工程との間に、以下の精製工程、 硫化カルボニルＣＯＳ変換ユニット（１８）での前記反
応ガスの処理、 脱硫ユニット（２０）での前記反応ガスの処理、 前記反応ガス中のＣＯの少なくとも一部が、蒸気を伴う
触媒反応により、二酸化炭素ＣＯ2 及び水素Ｈ2 に変換
される、一酸化炭素変換ユニットでの反応ガスの処理、 の少なくとも１つが実施されることを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 前記膜分離器の前記保持出力で生成され
た前記保持ガス混合物（３２）が、発電ユニット（２
７）へ到達する前に、脱硫ユニット（２０）を通過する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項６】 工程ｃ）の間に前記発電ユニットにより
生成された電気の量に対する前記水素に富むガス混合物
中の水素濃度の比が、以下のパラメータ、 前記ＣＯ変換ユニットの変換度、及び前記膜分離器の水
素選択性、の少なくとも１つを修正することにより調節
されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項７】 前記膜分離器の水素選択性が、以下の前
記分離器の操作の特徴、 前記分離器で使われる膜モジュールの数、及び前記分離
器の操作温度、の少なくとも１つを修正することによ
り、修正されることを特徴とする請求項６に記載の方
法。 - 【請求項８】 炭化水素又は炭化水素の混合物を含む
導入ガス混合物の供給部（１５）、 酸素を含む酸化体ガス混合物の供給部（１６）、 その出力として、水素及び一酸化炭素ＣＯを含む反応ガ
スを生成することができるように、前記供給部に接続さ
れた部分酸化ユニット（１４）、 一方の入力が主ラインを経由して前記部分酸化ユニット
の出力に接続された膜分離器（２４）、 第２のラインを経由して前記膜分離器の保持出力に接続
された発電ユニット（２７）、及び一方の入力が第３の
ラインを経由して前記膜分離器の透過出力に接続された
優先吸着ガス分離器（２９）、を含む、特に請求項１〜
７のいずれかに記載の方法を実施するのに適した、エネ
ルギー及び水素に富む混合物を生成するための装置。 - 【請求項９】 前記部分酸化ユニット（１４）と前記膜
分離器（２４）との間に、以下のガス精製ユニット、 蒸気を用いた、一酸化炭素ＣＯの二酸化炭素ＣＯ2 及び
水素Ｈ2 への変換ユニット、 硫化カルボニルの変換ユニット、及び脱硫ユニット、の
少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項８に記載
の装置。 - 【請求項１０】 前記第２のラインが、前記膜分離器と
前記発電ユニットとの間に、脱硫ユニットを含むことを
特徴とする請求項８に記載の装置。
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