KR102005593B1 - 기체 분리 방법 - Google Patents

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마르쿠스 운게란크
인그리트 비네테 벨퇸
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에보닉 피브레 게엠베하
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Abstract

본 발명은 헬륨을 포함하는 기체 혼합물의 분별을 위한 특정 장치, 특히 연결된 기체 분리 막 모듈, 및 특정 방법에 관한 것이다.

Description

기체 분리 방법 {METHOD FOR SEPARATING GASES}
본 발명은 헬륨을 함유하는 기체 혼합물을 분리하고 헬륨을 고순도로 제조하기 위한 특별한 방법 및 특별한 장치, 특히 연결된 기체 분리 막 모듈(gas separation membrane module)에 관한 것이다.
기체 공급원으로부터 헬륨을 수득하는 것은 에너지의 관점에서 매우 값비싼 공정이며, 지금까지는 본질적으로 극저온 증류(cryogenic distillation)에 의해서 달성되었다.
이러한 공정을 단순화하기 위해서, 그리고 적어도 에너지-집약적인 공정 단계, 예를 들어 극저온 증류의 부분적인 대체법으로서, 막 기술을 사용하는 것이 제안되어 있다. 따라서, 예를 들어 US 2005/0217479A1 및 여기에 언급된 선행 기술에는 막 기술에 의해서 기체 스트림으로부터 헬륨을 정제하는 다양한 실시예가 존재한다. 그러나, 기재된 공정에서는 낮은 순도의 헬륨만이 달성될 수 있으며, 더욱이 수율이 매우 낮다.
일반적으로 기체 혼합물은 개별 기체의 상이한 투과성 (= 시간 단위, 면적, 차압 및 층 두께 당 물질 유동)을 기초로 하는 기체 분리 막에 의해서 분리될 수 있다고 공지되어 있다. 일반적으로, 이러한 기체 분리 막을 제조하기 위해서, 플라스틱을 가공하여 중공 섬유 막(hollow fibre membrane) 또는 평막(flat membrane)을 제공한다. 막은, 막의 투과도(permeance) (시간 단위, 면적 및 차압 당 물질 유동)가 가능한 크도록 막의 표면에서의 매우 얇은 분리 층을 특징으로 한다.
신규 막 물질 뿐만 아니라, 막을 연결하는 상이한 방식이 또한 선행 기술에서 연구되었다. 기체의 분리를 위한 일련의 일단계(single-stage) 또는 다단계(multi-stage) 막 상호연결이 문헌에 공지되어 있다. 예를 들어, [Baker, IndEngChemRes, Natural Gas Processing with Membranes, 47 (2008)]; [Bhide MemSci, Hybrid processes for the removal of acid gases from natural gas, 1998]; [Hhenar, MemSci Application of Cardo-type polyimide (PI) and polyphenylene oxide (PPO) hollow, 2008]; EP 0 603 798; EP 0 695 574; US 5,753,011; EP 1 634 946; EP 0 596 268; US 6,565,626 B1; US 6,168,649 B1 및 EP 0 799 634의 문헌 자료가 본 발명에서 언급될 수 있다. 명시된 방법은 이들이 부분적으로 다수의 재압축 단계를 포함하거나 또는 단지 고순도의 투과물(permeate) 기체만 달성되거나 또는 단지 고순도의 보유물(retentate) 기체만 달성될 수 있는 단점을 갖는다. 지금까지는 고순도의 투과물 기체 및 보유물 기체를 동시에 달성하기 위한 어떤 적합한 막 방법도 존재하지 않았다. 막 방법에 의해서만 수행되는 헬륨의 정제를 위한 어떤 만족스러운 해결책 또한 지금까지 여전히 존재하지 않았다.
이러한 선행 기술로부터 진보되어, 본 발명의 목적은 선행 기술의 방법 및 장치의 단점을 갖지 않거나 또는 약간의 단점만을 갖는, 헬륨을 함유하는 기체 혼합물을 분리 및 정제하기 위한 방법 및 또한 장치를 제공하는 것이다. 특히, 동시에, 헬륨을 함유하는 투과물 기체 및 또한 보유물 기체를 고순도로 생성할 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 것이다. 추가의 구체적인 목적에서, 이러한 방법 및 장치는 설치(set-up) 비용 및 작동 비용 면에서 이롭고/이롭거나 더 단순한 실시를 허용해야 한다.
다음의 특별한 목적에서, 헬륨을 정제하기 위해 가능한 보편적으로 사용될 수 있는 방법/장치가 제공되어야 한다. 특히, 헬륨 함량에 관계없이, 기체 스트림의 조성에 관계없이, 그리고 기체 스트림 중의 다른 성분의 함량에 관계없이, 임의의 기체 스트림을 효율적으로 및 효과적으로 분리할 수 있어야 한다.
본 발명의 추가의 특별한 목적은 조(crude) 기체 스트림에 비해서 헬륨의 손실을 가능한 낮게 유지시키는 것이다.
명확하게 명시되지 않은 추가의 목적이 하기 특허청구범위, 설명, 실시예 및 도면의 모든 내용으로부터 유래된다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러서, 1개 초과의 컴프레서가 필요하지 않으면서, 특허청구범위 제1항에 따른 방법 및 제2항에 따른 장치 또는 이들의 종속항 중 하나에 의해 투과물 (헬륨 스트림) 및 보유물의 순수한 스트림이 수득될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 장치는 헬륨 및 보유물 스트림이 동시에 고순도로 수득되도록 한다. 플랜트를 위한 설치 비용이 적으며, 추가적인 하류 정제 방법을 필요로 하지 않는다. 결과적으로, 순수한 막 분리 방법을 사용하여 설정된 목적을 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 특허청구범위에서 청구되고, 또한 하기 발명의 설명 및 실시예에서 보다 상세하게 설명된 장치 및 방법을 제공한다.
본 발명을 하기에서 상세히 설명한다. 먼저, 일부 중요한 용어를 정의한다.
두 개별 기체의 투과도의 몫(quotient)은 두 기체를 분리하기 위한 막의 선택성을 제공하며, 따라서 막이 두 성분과 관련된 기체 혼합물을 얼마나 잘 분리할 수 있는지를 나타낸다. 투과물은 막, 막 모듈 또는 막 분리 단계의 저압 부분 상에 생성된 총 스트림을 지칭한다.
투과물 기체는 각 경우에 각각의 입구 스트림에 비해서, 막, 막 모듈 또는 막 분리 단계에서 투과물 스트림 중에 풍부한 성분/성분들을 지칭하는데 사용된다.
보유물은 막, 막 모듈 또는 막 분리 단계의 고압 부분 상에 생성되고, 막을 통해서 통과하지 않는 총 스트림을 지칭하는데 사용된다.
보유물 기체는 각 경우에 각각의 입구 스트림에 비해서, 막, 막 모듈 또는 막 분리 단계에서 보유물 스트림 중에 풍부한 성분/성분들을 지칭하는데 사용된다.
조 기체 또는 조 기체 혼합물 또는 조 기체 스트림 (17)은 본 발명에 따른 방법 및/또는 본 발명에 따른 장치에 의해서 분리되고, 한 성분으로서 헬륨을 포함하는 적어도 2종의 기체의 혼합물 또는 이러한 기체 혼합물의 스트림을 지칭한다. 헬륨의 함량은 임의의 바람직한 한계치 내에서 달라질 수 있지만, 바람직하게는 0.01 내지 80 부피％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 부피％, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 10 부피％이다. 조 기체 스트림은 처리되지 않은 기체 스트림, 예를 들어 공정 등으로부터의 부산물 또는 폐-기체 스트림 또는 예를 들어 극저온 증류로부터의 기체 스트림일 수 있으며, 이것은 헬륨 분획을 증가시킬 목적으로 이미 후처리된 것이다. 적합한 기체 스트림의 예는 헬륨이 예를 들어 보호성 분위기(protective atmosphere)로서 사용되는 처리 기체(processing gas)이다.
공급 스트림 (5)은 공급 스트림 분리 단계 (1)에 공급되는 헬륨 및 적어도 1종의 다른 성분의 기체 스트림을 지칭한다. 이러한 스트림은 조 기체 스트림 및/또는 컴프레서에 의해서 압축된 조 기체 스트림 (17)에 상응할 수 있다. 그러나, 제2 투과물 스트림 (9) 및/또는 제3 보유물 스트림 (10)의 재순환 후, 공급 스트림 (5)은 조 기체 스트림 (17)의 기체, 제2 투과물 스트림 (9)의 기체 및/또는 제3 보유물 스트림 (10)의 기체로 구성된다. 공급 스트림 (5)은 바람직하게는 스트림 (9) 및 (10)으로부터 발생되며, 이들 모두는 압축되지 않은 조 기체 스트림 (17)과 혼합되거나, 또는 이들 모두는 압축된 조 기체 스트림과 혼합되거나, 또는 하나는 압축되지 않은 조 기체 스트림과 혼합되고 하나는 압축된 조 기체 스트림과 혼합되거나, 또는 스트림 (9) 및/또는 (10)은 컴프레서에서 조 기체 스트림 (17)과 혼합된다. 상기에 기재된 변형의 조합이 본 발명에 포함된다.
공급 스트림 분리 단계 (1)는 공급 스트림 (5)을 공급 스트림 (5)에 비해서 헬륨이 풍부한 제1 투과물 스트림 (6) 및 공급 스트림 (5)에 비해서 헬륨이 부족한 제1 보유물 스트림 (7)으로 분리하기 위한 막 분리 단계를 지칭한다.
보유물 분리 단계 (2)는 제1 보유물 스트림 (7)을 제1 보유물 스트림 (7)에 비해서 헬륨이 풍부한 제2 투과물 스트림 (9) 및 제1 보유물 스트림 (7)에 비해서 헬륨이 부족한 제2 보유물 스트림 (8)으로 분리하기 위한, 공급 스트림 분리 단계 (1)와 동일하거나 또는 상이한 설계를 가질 수 있는 막 분리 단계를 지칭한다.
투과물 분리 단계 (3)는 제1 투과물 스트림 (6)을 제1 투과물 스트림 (6)에 비해서 헬륨이 부족한 제3 보유물 스트림 (10) 및 제1 투과물 스트림 (6)에 비해서 헬륨이 풍부한 제3 투과물 스트림 (11)으로 분리하기 위한, 공급 스트림 분리 단계 (1) 및/또는 보유물 분리 단계 (2)와 동일하거나 또는 상이한 설계를 가질 수 있는 막 분리 단계를 지칭한다.
하기에 기재된 본 발명에 따른 방법의 바람직하고 특별한 실시양태, 및 또한 바람직하고 특히 적합한 실시양태 및 또한 도면 및 도면의 설명을 참조로, 본 발명을 단지 예의 방식으로 보다 상세하게 설명하며, 즉 본 발명은 이러한 실시양태 및 응용 실시예 또는 개별 실시양태 내의 특징의 각각의 조합으로 제한되지 않는다.
구체적인 실시양태와 관련하여 제공되고/되거나 기재된 개별 특징은 이러한 실시양태 또는 이러한 실시양태의 다른 특징과의 조합으로 제한되지 않지만, 본 명세서에서 별도로 다루어지지 않더라도, 기술적인 가능성의 범주 내에서, 임의의 다른 변형과 조합될 수 있다.
개별 도면 및 도면의 설명에서의 동일한 참조 부호는 동일하거나 또는 유사한 성분, 또는 동일하게 또는 유사하게 작용하는 성분을 지칭한다. 도면의 설명을 참조함으로써, 그러한 특징부가 하기에 설명되어 있는지 또는 설명되어 있지 않은지에 관계없이, 참조 부호로 제공되지 않은 이러한 특징부는 또한 명백할 것이다. 한편, 본 발명의 설명에 포함되어 있지만, 도면에서 인지되지 않거나 또는 도면에 표시되지 않은 특징부는 당업자에게 자명한 것이다.
본 발명에 따른 장치 (예를 들어, 도 1 내지 3 참조)는 일련의 적어도 3개의 분리 단계를 포함한다. 각각의 단계는 하나의 단계 내에서 병렬 및/또는 직렬로 연결된 하나 이상의 물리적인 기체 분리 모듈로 구성된다. 기체를 모듈로 분리하기 위해서 발생되는 구동력은 각각의 막 분리 단계에서 보유물 부분과 투과물 부분 간의 분압차(partial pressure difference)이다. 분압차는 공급 스트림 분리 단계 (1)의 공급 부분 상에 배열된 컴프레서 (4)에 의해서, 및/또는 바람직하게는 제2 투과물 스트림 (9)에서는 보유물 분리 단계 (2)의 투과물 부분 및/또는 제3 투과물 스트림 (11)에서는 투과물 분리 단계 (3)의 투과물 부분 상의 적어도 1개, 바람직하게는 1개 또는 2개의 진공 펌프(들) (도 1 내지 도 3에는 도시되어 있지 않음)에 의해서 발생될 수 있다. 임의로, 투과물-부분 플러싱(flushing)-기체 스트림에 의해 막 분리 단계 중 하나 이상에서 분압차를 발생시키고/거나 증가시키는 것이 이로울 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 컴프레서 (4)는 조 기체 혼합물 또는 조 기체 스트림 (17) 및 제2 투과물 스트림 (9) 및/또는 제3 보유물 스트림 (10)의 기체 혼합물을 5 내지 100 bar, 바람직하게는 5 내지 50 bar 또는 특히 바람직하게는 10 내지 25 bar 범위의 목적하는 압력으로 만든다. 생성된 공급 스트림 (5)은 공급 스트림 분리 단계 (1)에 공급된다. 공급 스트림 분리 단계 (1)에서, 조 기체 혼합물은 제1 단계의 투과물 중에 다량으로 존재하게 되는 보다 쉽게 투과되는 성분 (투과물 기체) 및 막에 의해서 우세하게 보유되어 보유물 중에 축적되는 덜 신속하게 투과되는 성분 (보유물 기체)로 예비분리된다.
본 발명에 따른 방법 및/또는 본 발명에 따른 장치는, 특히, 물질 스트림 (9) 및 (10)을 재순환시키지 않으면서, 조 헬륨을 정제하는 경우 수행될 수 있다 (실시예 2 참조).
그러나, 특별하게는 조 기체 스트림 (17) 중의 헬륨 함량이 매우 낮고/거나 제3 투과물 스트림 (11) 중의 고순도의 헬륨이 바람직한 경우, 본 발명에 따른 방법 및/또는 본 발명에 따른 장치는, 바람직한 변형에서, 공급 스트림 (5) 중의 헬륨의 농도가 제2 투과물 스트림 (9) 및 제3 보유물 스트림 (10)의 재순환으로 인해 각 경우에 조 기체 스트림 (17) 중의 헬륨 농도에 비해서 바람직하게는 적어도 2 부피％, 특히 바람직하게는 적어도 3 부피％, 매우 특히 바람직하게는 4 내지 10 부피％, 특히 바람직하게는 5 내지 10 부피％ 증가하도록 하는 방식으로 설계된 것을 특징으로 한다. 이러한 증가는 조 기체 스트림 (17)의 조성에 좌우될 수 있으며, 낮은 헬륨 농도 (0.01 내지 10％)에서 특히 두드러진다. 그 결과, 조 기체 스트림 (17) 중의 투과물 기체의 함량이 2 내지 7％인 경우, 헬륨 농도의 증가는 2 내지 10％, 특히 바람직하게는 3 내지 5％이다.
본 발명자들은, 공급 스트림 분리 단계 (1)에서 헬륨의 농도가 증가되는 경우, 헬륨 및 보유물 기체의 전체 공정에 대한 수율이 증가되고, 따라서 기체 손실이 감소되는 것을 발견하였다. 동일한 단계 분리 커트(cut) (= 해당 단계의 공급 스트림에 대한 투과물 스트림의 비율)에서, 공급 스트림 (5) 중에서 적어도 헬륨의 농도가 증가하면, 공급 스트림 분리 단계 (1)의 보유물 중에 헬륨이 상당히 적어진다. 유사하게, 정제될 공급 스트림 (5) 중의 헬륨의 농도가 조 기체 스트림에 비해서 감소되면, 수율이 감소되었다. 따라서, 정제될 공급 스트림 (5) 중의 10％ 헬륨의 농도에 대한 단계 분리 커트는 2 내지 30％, 바람직하게는 5 내지 25％, 특히 바람직하게는 10 내지 15％이다. 따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법 및/또는 본 발명에 따른 장치는 제2 투과물 스트림 (9) 및 제3 보유물 스트림 (10)의 재순환 후, 공급 스트림 (5) 중의 헬륨의 함량이 공급 스트림 (5)의 부피를 기준으로 2 부피％ 이상, 바람직하게는 5 부피％ 초과, 매우 특히는 10 부피％를 초과하는 방식으로 설계된다.
이미 설명된 바와 같이, 공급 스트림 (5) 중의 헬륨의 농도 증가는 공급 스트림 분리 단계 (1)의 효율을 증가시키고, 결국 더 적은 양의 보유물 기체가 제1 투과물 스트림 (6)에 도입된다. 이것은 결국 투과물 분리 단계 (3)의 효율을 증가시키고, 여기에서도, 더 적은 양의 바람직하지 않은 보유물 기체가 제3 투과물 스트림 (10)으로 통과되도록 한다.
일반적으로, 공급 스트림 분리 단계 (1)에서는 바람직하게는 헬륨의 20 내지 100％, 특히 바람직하게는 30 내지 90％, 매우 특히 바람직하게는 40 내지 70％가 공급 스트림 (5)으로부터 투과물로 통과할 수 있다.
공급 스트림 분리 단계 (1)의 보유물은 임의로 존재하는 압력 릴리프 밸브(pressure relief valve) (12)에 의한 압력 감소로 또는 압력 증가로 제1 보유물 스트림 (7)에 의해서 보유물 분리 단계 (2)에 공급되고, 여기서 보유물 스트림 (7)의 정밀 정제가 수행된다. 보유물 분리 단계 (2)의 보유물 부분 상에는, 즉 제2 보유물 스트림 (8)에는 바람직하게는 압력 릴리프 밸브 (13)가 존재하는데, 이것에 의해서 시스템 내의 압력이 일정하게 유지 및 보존될 수 있다. 덜 쉽게 투과되는 성분의 함량 또는 보유물 기체 B의 함량은 보유물 분리 단계 (2)에서 추가로 증가되어 제2 보유물 스트림 (8) 중의 성분 B의 함량 또는 보유물 기체 B의 함량은 바람직하게는 80 부피％ 초과, 특히 바람직하게는 90 부피％ 초과, 매우 특히 바람직하게는 90 내지 99.9 부피％, 특히 바람직하게는 92％ 내지 99.5 부피％이다. 특히 바람직한 변형에서, 본 발명에 따른 방법 및/또는 본 발명에 따른 장치는 조 기체 스트림 (17)으로 장치에 도입된 공급 스트림 분리 단계 (1)의 보유물 성분의 적어도 95 부피％, 바람직하게는 적어도 97 부피％, 특히 바람직하게는 적어도 99 부피％, 매우 특히 바람직하게는 적어도 99.5 부피％가 제2 보유물 스트림 (8)을 통해서 시스템으로부터 제거되는 것을 특징으로 한다.
제1 보유물 스트림 (7) 중의 5％의 헬륨 농도의 경우 보유물 분리 단계 (2)의 단계 분리 커트는 2 내지 30％, 바람직하게는 5 내지 15％이다.
보유물 분리 단계 (2)의 헬륨-함유 투과물은 제2 투과물 스트림 (9)에 의해서 재순환되고, 공급 스트림 (5)에 공급되고, 재가공되거나 (바람직한 경우) 또는 폐기된다. 용어 "공급 스트림"의 정의에서 상기에 이미 설명된 바와 같이, 재순환은 컴프레서 (4) 또는 심지어는 다단계 컴프레서 (4)가 사용되는지 또는 사용되지 않는지에 따라서 상이한 방식으로 수행될 수 있다. 일단계 컴프레서 (4)의 경우, 제2 투과물 스트림 (9)은 바람직하게는 컴프레서 (4)의 흡입 부분에 공급된다 (도 1 참조). 다단계 컴프레서가 사용되는 경우, 제2 투과물 스트림 (9)은 컴프레서 내의 두 압축 단계 사이에 도입되는 것이 바람직하다 (도 2 및 3 참조).
헬륨이 상당히 풍부한 공급 스트림 분리 단계 (1)의 투과물은 제1 투과물 스트림 (6)에 의해서 투과물 분리 단계 (3)에 통과된다. 필요한 경우, 공급 스트림 분리 단계 (1)의 투과물의 압력이 주위 압력으로 강하되는 것을 방지하기 위해서 투과물 분리 단계 (3)의 보유물 스트림, 즉 제3 보유물 스트림 (10)에서 압력 릴리프 밸브 (14)가 사용될 수 있다 (도 1 참조). 이러한 방식에서, 투과물 분리 단계 (3)를 위한 구동력이 유지될 수 있다. 투과물 분리 단계 (3)는 바람직하게는 50 부피％ 초과, 바람직하게는 70 내지 99.9 부피％, 특히 바람직하게는 80 내지 99 부피％, 특히 바람직하게는 85 내지 98 부피％, 매우 특히 바람직하게는 90 내지 96 부피％의 헬륨 함량을 갖는 투과물 (헬륨 생성물 스트림)을 생성하며, 이것은 제3 투과물 스트림 (11)을 통해서 장치로부터 제거된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 장치는 조 기체 스트림 (17)으로 장치에 도입된 공급 스트림 분리 단계 (1)의 보유물 성분의 최대 50 부피％, 바람직하게는 최대 30 부피％, 특히 바람직하게는 최대 1 내지 20 부피％, 매우 특히 바람직하게는 최대 2 내지 15 부피％, 특히 바람직하게는 4 내지 10 부피％가 제3 투과물 스트림 (11)을 통해서 시스템으로부터 제거되도록 설계된다. 따라서, 추가의 특히 바람직한 변형에서, 본 발명에 따른 방법 및/또는 본 발명에 따른 장치는 조 기체 스트림 (17)으로 장치에 도입된 공급 스트림 분리 단계 (1)의 헬륨의 적어도 95 부피％, 바람직하게는 적어도 97 부피％, 특히 바람직하게는 적어도 99 부피％, 매우 특히 바람직하게는 적어도 99.5 부피％가 제3 투과물 스트림 (11)을 통해서 제거되는 것을 특징으로 한다.
투과물 분리 단계 (3)의 단계 분리 커트는 30 내지 95％, 바람직하게는 50 내지 70％이다.
제3 보유물 스트림 (10)은 재순환되고, 공급 스트림 (5)에 공급되고, 재가공되거나 (바람직한 경우) 또는 폐기된다. 상기에서 이미 설명된 바와 같이, 재순환은 상이한 방식으로 진행될 수 있고, 컴프레서 (4) 또는 심지어는 다단계 컴프레서 (4)가 사용되는지 또는 사용되지 않는지에 좌우될 수 있다. 일단계 컴프레서 (4)의 경우, 제3 보유물 스트림 (10)은 바람직하게는 컴프레서 (4)의 흡입 부분에 공급된다 (도 2 참조). 다단계 컴프레서가 사용되는 경우, 제3 보유물 스트림 (10)은 컴프레서 내의 두 압축 단계 사이에 도입되는 것이 바람직하다 (도 2 및 3 참조).
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법 또는 본 발명에 따른 장치는 제2 투과물 스트림 (9) 및 제3 보유물 스트림 (10)으로 재순환된 기체 부피가 조 기체 스트림 (17)의 부피의 총 50 부피％ 미만, 바람직하게는 5 내지 40 부피％, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 30 부피％, 특히 바람직하게는 10 내지 25 부피％이도록 설계된 것을 특징으로 한다. 재순환 기체 스트림의 양의 제어는 예를 들어, 막 분리 단계 (1) 내지 (3)의 각각의 막 모듈의 선택에 의해서, 또는 시스템 내의 압력의 제어 및 조절에 의해서, 또는 유량에 의해서 수행될 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따른 방법 또는 장치는 매우 낮은 역류에도 불구하고, 상기에 보다 상세하게 설명된 공급 스트림 (5) 중의 헬륨의 농도 증가가 보장되는 것을 특징으로 한다. 이것은 전체 방법의 효율을 상당히 증가시킨다.
제1 투과물 스트림 (6)은 바람직하게는 투과물 분리 단계 (3)의 보유물 부분 상의 압력 릴리프 밸브 (14)에 의한 투과물 분리 단계 (3)의 공급 압력이 1 내지 30 bar, 바람직하게는 2 내지 20 bar, 특히 바람직하게는 2 내지 10 bar이도록 이송된다.
이미 설명된 바와 같이, 다단계 컴프레서 (4)가 사용되는 것이 특히 이롭다. 이 경우, 투과물 분리 단계 (3)의 보유물의 완전한 감압(decompression)이 제공될 수 있는데, 그 이유는 투과물 분리 단계 (3)의 보유물이 컴프레서 (4) 내의 두 압축 단계 사이에 공급될 수 있기 때문이다 (도 2 및 3 참조).
공급 압력으로의 감압 시 보유물 분리 단계 (2)는 일반적으로 선택성-제한 압력 범위 내에서 작동될 것이기 때문에, 제2 투과물 스트림 (9)을 단지 다단계 압력 증가 유닛, 즉 다단계 컴프레서 (4)의 더 높은 압력 수준으로 감압하는 것이 유용할 수 있는데, 그 이유는 분리 결과를 유의하게 손상시키지 않으면서 압축 유닛의 작동 비용이 따라서 감소되기 때문이다. 따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 다단계 컴프레서 (4)가 사용되고, 기체 스트림 (9) 및 (10)은 각 경우에 컴프레서 내의 두 압축 단계 사이에 공급된다. 이러한 상호연결이 도 3에 도시된다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 장치는 하나 이상의 압력 릴리프 밸브 (12), (13) 또는 (14)를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 압력 릴리프 밸브 (14)에 의해서 공급 스트림 분리 단계 (1) 전체의 압력 강하가 1 내지 30 bar, 바람직하게는 2 내지 20 bar, 특히 바람직하게는 3 내지 10 bar로 제한되는 것이 보장된다. 동시에 또는 대안적으로, 바람직하게는 압력 릴리프 밸브 (13)에 의해서 공급 스트림 분리 단계 (1) 및 보유물 분리 단계 (2) 전체의 압력 강하가 1 내지 100 bar, 바람직하게는 5 내지 80 bar, 특히 바람직하게는 10 내지 70 bar로 제한되는 것이 보장된다.
본 발명에 따른 장치 또는 본 발명에 따른 방법은 원칙적으로 2상 기체 혼합물 또는 멀티가스 혼합물을 분리할 수 있는 모든 막으로 실현될 수 있다. 사용되는 막 물질는 바람직하게는 비제한적으로 플라스틱이다. 분리-활성 층에 적합한 플라스틱은 특히 바람직하게는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 셀룰로스 아세테이트 및 유도체, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리실록산, 고유 미세다공성(intrinsic microporosity)을 갖는 중합체, 혼합 매트릭스 막, 촉진 수송 막(facilitated transport membrane), 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 탄소 막 또는 제올라이트 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 기체 분리 막 모듈은 헬륨/메탄 또는 헬륨/질소에 대한 혼합 기체 선택성 (= 막을 통한 He-부족 물질 스트림에 대한 He-풍부 물질 스트림의 비율)이 적어도 40, 바람직하게는 50 내지 400, 특히 바람직하게는 100 내지 350, 매우 특히 바람직하게는 150 내지 300이다. 헬륨/메탄의 경우, 본 발명은 더욱이 또한 혼합 기체 선택성이 200 내지 350, 매우 특히 바람직하게는 250 내지 300인 특별하게 바람직한 실시양태를 포함한다. 이러한 매우 선택적인 막은 분리가 더 효과적이고, 더 적은 보유물 분리 단계 (2)로부터의 투과물 및/또는 더 적은 투과물 분리 단계 (3)로부터의 보유물이 재순환되는 이점을 갖는다. 따라서, 이들의 사용은 본 발명에 따른 재순환 스트림을 조절하기 위한 양호한 선택이다. 또한, 이들을 사용하는 경우 및 일단계 컴프레서 (4)를 사용하는 경우, 더 적은 기체가 이중-압축(double-compress)되어야 하며, 이는 플랜트를 작동시킬 때의 경제적인 이점과 관련된다. 이러한 매우 선택적인 막 모듈을 사용하면, 조 기체로서 공급 스트림 분리 단계 (1)에 도입된 기체의 단지 최대 30％, 바람직하게는 최대 20％, 특히 바람직하게는 최대 대략 10％가 이중-압축되어야 하고, 선택성이 단지 40인 막 모듈을 사용하면서 다른 조절 조치를 사용하지 않으면, 이중 압축은 최대 50％일 수 있다. 혼합 기체 선택성이 40 미만인 막의 경우, 언급된 헬륨 함량 범위의 조 기체를 사용하여 생성물 기체 중의 50％를 초과하는 헬륨 농도를 수득하는 것은 거의 불가능하다. 상기 데이터는 0.4 내지 7％의 헬륨 및 제2 성분 B (= 공급물)을 갖는 기체 혼합물이 충전된 실험을 지칭하며, 여기서 성분 B의 99％를 초과하는 양은 단계 (2)의 보유물 기체 중에 존재하고, 헬륨의 50％를 초과하는 양은 단계 (3)의 투과물 스트림 중에 존재한다.
따라서, 이러한 매우 선택적인 막의 사용은 본 발명에 따른 방법을 훨씬 더 경제적인 방식으로 수행하고, 필요한 컴프레서의 크기 및 요구되는 에너지를 감소시키기 위한 바람직한 선택이다.
특히 바람직한 막은 분리-활성 층을 위한 물질로서, 또는 완전한 막을 위한 물질로서 하기 화학식의 폴리이미드를 갖는다.
Figure 112014059900596-pct00001
상기 식에서, R은
Figure 112014059900596-pct00002
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
x, y는 0 < x < 0.5이고 1 > y > 0.5인 몰 분율이다.
매우 특히 바람직한 막은 막의 분리-활성 층을 위한 물질로서 10 내지 90 중량％, 바람직하게는 15 내지 25 중량％, 매우 특히 바람직하게는 20 중량％의
Figure 112014059900596-pct00003
및
90 내지 10 중량％, 바람직하게는 85 내지 75 중량％, 매우 특히 바람직하게는 80 중량％의
Figure 112014059900596-pct00004
를 포함하는 폴리이미드를 포함한다.
특히 바람직한 폴리이미드는 문헌 [Chemical Abstracts]에 CAS no. 9046-51-9 및 CAS no. 134119-41-8로 등록되어 있다.
이러한 막의 제조 방법은 US 2006/0196355 및 WO 2011/009919에 기재되어 있다. 단순히 반복을 피하기 위해서, 이들 두 특허 명세서의 내용은 이들의 전문이 본 발명의 설명의 내용에 포함된다. US 2006/0196355로부터의 막에 비해서, WO 2011/009919에 따른 막이 특히 바람직하며, 뿐만 아니라 더 단순하고 더 비용-효과적인 제조 방법은 본 발명에 따른 방법에서 개선된 저항성을 갖는 이점을 갖는다. 특히, 이들은 양호한 열 저항성을 갖는다.
특히 바람직한 막은 에보닉 파이버스 게엠베하(Evonik Fibres GmbH)로부터 제품명 폴리이미드 P84, 매우 특히는 폴리이미드 P84 HT로서 입수가능하다.
본 발명에 따라서, 막은 바람직하게는 중공 섬유 막 및/또는 평막의 형태로 사용된다. 막은 이후 분리 작업에 사용되는 모듈을 제공하도록 설계된다. 사용될 수 있는 모듈은 당업계에 공지된 모든 기체 분리 모듈, 예를 들어 비제한적으로 중공 섬유 기체 분리 모듈, 스파이럴 와운드(spiral wound) 기체 분리 모듈, 쿠션(cushion) 기체 분리 모듈 또는 튜브-번들(tube-bundle) 기체 분리 모듈이다.
본 발명에 따른 방법/본 발명에 따른 장치는 특히 순수한 막 방법인 이점을 갖는다.
추가로, 본 발명에 따른 방법/본 발명에 따른 장치를 사용하면, 순수한 보유물 스트림 (8) 및 순수한 투과물 스트림 (11)을 동시에 생성할 수 있다.
추가 이점은 본 발명에 따른 방법/본 발명에 따른 장치가 공지된 선행 기술 방법보다 장치 및 에너지 면에서 비용을 상당히 감소시킨다는 사실인 것으로 간주된다.
특히, 본 발명에 따른 특징을 조합함으로써, 재순환된 보유물 스트림의 양을 제어하고, 공급 스트림 (5) 중의 투과물 성분을 증가시키고, 또한 특징적인 혼합 기체 선택성의 특히 바람직한 실시양태에서, 선행 기술 방법보다 상당히 우수한 장치 또는 방법을 제공할 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 고순도의 헬륨 스트림을 수득하기 위해서 사용될 수 있다. 그러나, 원칙적으로, 방법은 또한 "조 헬륨"을 생성하기 위해서 사용될 수 있다. "조 헬륨"은 50 내지 70 부피％의 헬륨의 순도를 갖는 헬륨을 지칭하며, 이것은 추가의 가공 또는 다른 곳에서의 정제에 공급될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 종래의 헬륨 후처리 플랜트를 전부 대체할 수 있다. 그러나, 단지 일부 또는 일부 단계만을 또한 대체할 수 있다. 따라서, 최대의 가능한 유연성(flexibility)이 허용된다.
기체 혼합물로부터의 종래의 헬륨 후처리 방법은 예를 들어,
a) 예를 들어, 아민 흡수에 의한 CO2의 제거 단계,
b) 예를 들어, 분자체를 통한 건조 단계,
c) 예를 들어, 활성탄을 통한 탄화수소 제거 단계,
d) 예를 들어, 분별 증류를 통한 헬륨 농축 단계로 이루어지며, 50 내지 70 부피％의 순도를 갖는 "조 헬륨"을 제공하고,
e) 예를 들어, -193℃로의 냉각에 의한 N2 및 CH4 제거 단계,
f) H2의 H2O로의 촉매적 전환 단계,
g) 임의로 추가의 후처리 단계로 이루어진다.
이는 최대 99.99 부피％의 순도를 갖는 헬륨을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 여기에서 특히 d) 및/또는 e)를 대체할 수 있지만, 또한 다른 단계가 언급된다.
측정 방법:
혼합 기체 선택성 He/CH4 또는 He/N2를 측정하기 위해서, 막 모듈을 실온 (23℃)에서 공급물 중의 50％ He 및 50％ N2, 또는 50％ He 및 50％ CH4의 혼합물을 사용하여 작동한다. 여기에서 투과물 및 보유물의 조성을 다양한 압력 (5, 10, 15, 20 bar (g))에서 측정한다. 이어서, 이러한 측정치를 사용하여 측정된 전체 압력 범위 (5 내지 20 bar)에 대한 He의 투과도 및 N2 또는 CH4의 투과도를 계산할 수 있다. 이제 이러한 투과도의 비율은 혼합 기체 선택성에 상응한다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 예시하고 설명하려는 의도이며, 본 발명을 임의의 방식으로 제한하고자 함이 아니다.
실시예
일반적인 예비 설명
하기 실시예는 모의 계산을 기준으로 한다. 기준은 P84HT의 619 중공 섬유 막을 포함하는 막 모듈이다. 실제 혼합 기체 선택성은 He/N2 = 175 및 He/CH4 = 290이다. 그러나, 모의 계산의 경우, 기준치로서 단지 하기의 혼합 기체 선택성을 얻었다: He/N2 = 150 및 He/CH4 = 250.
모의 계산의 경우, 도 1에 도시된 상호연결이 사용된다고 가정하였다. 각각의 막 분리 단계는 상기에 언급된 모듈로 이루어진다.
실시예에 기재된 조성을 갖는 조 기체 혼합물 1 m3/h를 혼합 챔버에 도입하고, 이어서, 임의로 기체 스트림 (9) 및 (10)으로부터의 재순환된 기체와 함께 실시예에 기재된 압력으로 압축한다. 20℃로 냉각된 압축 기체를 공급 스트림 분리 단계 (1)에 적용한다. 이 단계의 보유물은 제1 보유물 스트림 (7)에 의해서 보유물 분리 단계 (2)에 공급된다. 보유물 분리 단계 (2)의 보유물 부분 상의 감소 밸브 (13)가 막 분리 단계 (1) 및 (2)의 막을 통한 구동력을 결정한다. 단계 (1)의 막 전체의 압력 강하는 주위 압력까지 낮아지지 않았지만, 투과물 분리 단계(3)의 보유물 부분 상의 감소 밸브 (14)에 의해서 실시예에 언급된 압력으로 제한된다. 재순환된 기체 스트림 (9) 및 (10)의 합은 하기 실시예에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 실시예 1: "조 헬륨"의 제조
혼합기에서 제조된 조 기체 스트림은
0.4 부피％의 He
16.1 부피％의 N2
83.5 부피％의 CH4의 혼합물이다.
재순환된 물질 스트림 (9) 및 (10)의 합은 14 부피％였다. 공급 압력은 20 bar(a)였다. 사용된 헬륨의 양을 기준으로 한 헬륨 수율은 97 중량％를 초과하였다. 수득된 기체 스트림의 추가 조성 및 압력은 하기 표 1에서 찾을 수 있다.
Figure 112014059900596-pct00005
가장 유사한 선행 기술, 즉 US 2005/0217479 실시예 4에서의 대등한 조 기체 혼합물로부터, 단지 10 부피％의 헬륨 농도가 달성된다. 헬륨 수율은 62％이다. 이는 본 발명에 따른 방법에 의해서 달성된 유의한 기술 진보를 확증한다.
본 발명에 따른 실시예 2: "조 헬륨"으로부터의 고순도 헬륨의 제조
혼합기에서 제조된 조 기체 스트림은
50 부피％의 He
46 부피％의 N2
3 부피％ CH4
1 부피％ H2의 "조 헬륨 혼합물"이다.
물질 스트림 (9) 및 (10)의 재순환은 존재하지 않는다. 공급 압력은 16 bar(a)였다. 하기 조성을 갖는 생성물 스트림 (11) (1 bar(a))를 수득하였다:
90.2 부피％의 He
7.7 부피％ N2
0.3 부피％ CH4
1.8 부피％ H2.
보유물 스트림 (8) (16 bar(a))은 하기 조성을 가졌다:
0.7 부피％의 He
93.0 부피％의 N2
6.3 부피％의 CH4
0.1 부피％의 H2.
헬륨 수율은 99 중량％를 초과하였다. 이는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 하나의 공정 단계에서 이미 고도로 정제된 헬륨 스트림이 고순도로 수득될 수 있다는 것을 나타낸다.
본 발명에 따른 실시예 3: 고순도 헬륨의 제조
3a) 혼합기에서 제조된 조 기체 스트림은
3 부피％의 He
16.1 부피％의 N2
80.9 부피％의 CH4의 혼합물이다.
재순환된 물질 스트림 (9) 및 (10)의 합은 14 부피％였다. 공급 압력은 20 bar(a)였다. 사용된 헬륨의 양을 기준으로 한 헬륨 수율은 95 중량％를 초과하였다. 수득된 기체 스트림의 추가 조성 및 압력은 하기 표 2에서 찾을 수 있다.
Figure 112014059900596-pct00006
3b) 혼합기에서 제조된 조 기체 스트림은
6 부피％의 He
16.1 부피％의 N2
77.9 부피％의 CH4의 혼합물이다.
재순환된 물질 스트림 (9) 및 (10)의 합은 15 부피％였다. 공급 압력은 20 bar(a)였다. 헬륨 수율은 97 중량％를 초과하였다. 수득된 기체 스트림의 추가 조성 및 압력은 하기 표 3에서 찾을 수 있다.
Figure 112014059900596-pct00007
이들 실시예는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 조 헬륨을 중간체로서 생성하지 않으면서 고순도를 갖는 헬륨을 수득할 수 있고, 결과적으로 2단계의 종래의 헬륨 제조 방법을 대체할 수 있음을 나타낸다.
본 발명에 따른 실시예 4: He / N 2 기체 스트림으로부터의 고순도를 갖는 헬륨의 제조
혼합기에서,
2.7 부피％의 He
97.3 부피％의 N2의 혼합물을 제조한다.
재순환된 물질 스트림 (9) 및 (10)의 합은 20 부피％였다. 공급 압력은 16 bar(a)였다. 90％를 초과하는 헬륨 함량을 갖는 생성물 스트림 (11) (1 bar(a)) 및 0.04 부피％의 헬륨 함량을 갖는 보유물 스트림 (8) (16 bar(a))을 수득하였다.
헬륨 수율은 99.5 중량％를 초과하였다. 이는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 하나의 공정 단계에서 이미 고도로 정제된 헬륨 스트림 및 동시에 고순도의 보유물 스트림이 높은 수율로 수득될 수 있음을 나타낸다.
가장 유사한 선행 기술, 즉 US 2005/0217479 실시예 3에서, 대등한 조 기체 혼합물로부터 단지 28 부피％의 헬륨 농도가 달성된다. 헬륨 수율은 75％이다. 보유물 스트림은 여전히 0.7 부피％의 헬륨을 함유한다. 이는 다시 본 발명에 따른 방법을 통해서 달성된 유의한 기술적 진보를 확증한다. 본 발명에 따른 방법은 이미 고도로 풍부한 헬륨 스트림을 생성할 뿐만 아니라 또한 동시에 초고순도의 N2 스트림을 제공하여, 동시에 2종의 가치있는 생성물을 제공한다.
도면의 목록
도 1: 본 발명에 따른 다수의 막 모듈의 상호연결의 예
도 2: 컴프레서, 및 컴프레서 (4)의 증가된 압축 단계에서의, 전체적으로 감압되지 않은 투과물 분리 단계 (3)의 보유물 재순환을 갖는 막 모듈의 3-단계 상호연결
도 3: 컴프레서, 및 컴프레서 (4)의 증가된 압축 단계로의, 전체적으로 감압되지 않은 제3 단계의 보유물 재순환 및 제2 단계의 투과물 재순환을 갖는 막 모듈의 3-단계 상호연결
참조 부호의 목록
1: 공급 스트림 분리 단계
2: 보유물 분리 단계
3: 투과물 분리 단계
4: 일단계 또는 다단계 컴프레서
5: 공급 스트림
6: 제1 투과물 스트림
7: 제1 보유물 스트림
8: 제2 보유물 스트림
9: 제2 투과물 스트림
10: 제3 보유물 스트림
11: 제3 투과물 스트림
12: 제1 보유물 스트림 (7) 내의 임의적인 압력 릴리프 밸브
13: 제2 보유물 스트림 (8) 내의 임의적인 압력 릴리프 밸브
14: 제3 보유물 스트림 (10) 내의 임의적인 압력 릴리프 밸브
15: 진공 펌프 (도면에 도시되지 않음)
16: 혼합 챔버 (도면에 도시되지 않음)
17: 조 기체 스트림

Claims (26)

  1. 공급 스트림 분리 단계 (1), 보유물(retentate) 분리 단계 (2) 및 투과물(permeate) 분리 단계 (3), 뿐만 아니라 적어도 1개의 컴프레서(compressor) (4) 및/또는 적어도 1개의 진공 펌프(들) (15)를 갖는 장치에서 수행되고,
    공급 스트림 분리 단계 (1)는 헬륨 및 적어도 1종의 다른 성분으로 이루어진 공급 스트림 (5)을 공급 스트림 (5)에 비해서 헬륨이 풍부한 제1 투과물 스트림 (6) 및 공급 스트림 (5)에 비해서 헬륨이 부족한 제1 보유물 스트림 (7)으로 분리하고,
    보유물 분리 단계 (2)는 제1 보유물 스트림 (7)을 제1 보유물 스트림 (7)에 비해서 헬륨이 풍부한 제2 투과물 스트림 (9) 및 제1 보유물 스트림 (7)에 비해서 헬륨이 부족한 제2 보유물 스트림 (8)으로 분리하고,
    투과물 분리 단계 (3)는 제1 투과물 스트림 (6)을 제1 투과물 스트림 (6)에 비해서 헬륨이 부족한 제3 보유물 스트림 (10) 및 제1 투과물 스트림 (6)에 비해서 헬륨이 풍부한 제3 투과물 스트림 (11)으로 분리하고,
    제3 투과물 스트림 (11)은 생성물로서 제거되거나 또는 추가로 가공되고,
    제2 투과물 스트림 (9)은 공급 스트림 (5)에 공급되고,
    제2 보유물 스트림 (8)은 제1 추가 생성물로서 제거되거나 또는 추가로 가공되거나 또는 폐기되고,
    제3 보유물 스트림 (10)은 공급 스트림 (5)에 공급되거나 또는 폐기되고,
    제1 투과물 스트림 (6)은 재압축에 적용되지 않고,
    제2 투과물 스트림 (9) 및 임의로 제3 보유물 스트림 (10)의 재순환 시, 제2 투과물 스트림 (9) 및 임의로 제3 보유물 스트림 (10)으로 공급 스트림 (5)에 재순환되는 기체 부피의 제어는 조(crude) 기체 스트림 (17)의 부피의 총 50 부피％ 미만 또는 5 내지 40 부피％ 또는 5 내지 30 부피％ 또는 10 내지 25 부피％가 재순환되도록 조정되고,
    제2 투과물 스트림 (9) 및 임의로 제3 보유물 스트림 (10)의 재순환 시, 제2 투과물 스트림 (9) 및 임의로 제3 보유물 스트림 (10)의 제1 재순환 후 공급 스트림 (5) 중의 헬륨 농도는 각 경우에 조 기체 스트림 (17) 중의 농도에 비해서 증가되거나, 또는 적어도 2 부피％ 또는 적어도 3 부피％ 또는 4 내지 10 부피％ 또는 5 내지 10 부피％ 증가되는 것을 특징으로 하는,
    헬륨을 함유하는 기체의 분리 방법.
  2. 공급 스트림 분리 단계 (1), 보유물 분리 단계 (2) 및 투과물 분리 단계 (3), 뿐만 아니라 적어도 1개의 컴프레서 (4) 및/또는 적어도 1개의 진공 펌프(들) (15)를 갖는 장치에서 수행되고,
    공급 스트림 분리 단계 (1)는 헬륨 및 적어도 1종의 다른 성분으로 이루어진 공급 스트림 (5)을 공급 스트림 (5)에 비해서 헬륨이 풍부한 제1 투과물 스트림 (6) 및 공급 스트림 (5)에 비해서 헬륨이 부족한 제1 보유물 스트림 (7)으로 분리하고,
    보유물 분리 단계 (2)는 제1 보유물 스트림 (7)을 제1 보유물 스트림 (7)에 비해서 헬륨이 풍부한 제2 투과물 스트림 (9) 및 제1 보유물 스트림 (7)에 비해서 헬륨이 부족한 제2 보유물 스트림 (8)으로 분리하고,
    투과물 분리 단계 (3)는 제1 투과물 스트림 (6)을 제1 투과물 스트림 (6)에 비해서 헬륨이 부족한 제3 보유물 스트림 (10) 및 제1 투과물 스트림 (6)에 비해서 헬륨이 풍부한 제3 투과물 스트림 (11)으로 분리하고,
    제3 투과물 스트림 (11)이 생성물로서 제거되거나 또는 추가로 가공되고, 제2 보유물 스트림 (8)이 제2 추가 생성물로서 제거되거나 또는 추가로 가공되고,
    제2 투과물 스트림 (9)이 폐기되고,
    제3 보유물 스트림 (10)이 공급 스트림 (5)에 공급되거나 또는 폐기되고,
    제1 투과물 스트림 (6)이 재압축에 적용되지 않고,
    제3 보유물 스트림 (10)의 재순환 시, 제3 보유물 스트림 (10)으로 공급 스트림 (5)에 재순환되는 기체 부피의 제어는 조 기체 스트림 (17)의 부피의 총 50 부피％ 미만 또는 5 내지 40 부피％ 또는 5 내지 30 부피％ 또는 10 내지 25 부피％가 재순환되도록 조정되고,
    제3 보유물 스트림 (10)의 재순환시, 제3 보유물 스트림 (10)의 제1 재순환 후 공급 스트림 (5) 중의 헬륨 농도는 각 경우에 조 기체 스트림 (17) 중의 농도에 비해서 증가되거나, 또는 적어도 2 부피％ 또는 적어도 3 부피％ 또는 4 내지 10 부피％ 또는 5 내지 10 부피％ 증가되는 것을 특징으로 하는,
    헬륨을 함유하는 기체의 분리 방법.
  3. 공급 스트림 분리 단계 (1), 보유물 분리 단계 (2) 및 투과물 분리 단계 (3), 뿐만 아니라 적어도 1개의 컴프레서 (4) 및/또는 적어도 1개의 진공 펌프(들) (15)를 갖고,
    공급 스트림 분리 단계 (1)는 헬륨 및 적어도 1종의 다른 성분으로 이루어진 공급 스트림 (5)을 공급 스트림 (5)에 비해서 헬륨이 풍부한 제1 투과물 스트림 (6) 및 공급 스트림 (5)에 비해서 헬륨이 부족한 제1 보유물 스트림 (7)으로 분리하도록 설계되고,
    보유물 분리 단계 (2)는 제1 보유물 스트림 (7)을 제1 보유물 스트림 (7)에 비해서 헬륨이 풍부한 제2 투과물 스트림 (9) 및 제1 보유물 스트림 (7)에 비해서 헬륨이 부족한 제2 보유물 스트림 (8)으로 분리하도록 설계되고,
    투과물 분리 단계 (3)는 제1 투과물 스트림 (6)을 제1 투과물 스트림 (6)에 비해서 헬륨이 부족한 제3 보유물 스트림 (10) 및 제1 투과물 스트림 (6)에 비해서 헬륨이 풍부한 제3 투과물 스트림 (11)으로 분리하도록 설계되고,
    제3 투과물 스트림 (11)이 생성물로서 제거되거나 또는 추가로 가공될 수 있도록 설계되고,
    제2 투과물 스트림 (9)이 공급 스트림 (5)에 공급되도록 설계되고,
    제2 보유물 스트림 (8)이 추가 생성물로서 제거되거나 또는 추가로 가공되거나 또는 폐기될 수 있도록 설계되고,
    제3 보유물 스트림 (10)이 공급 스트림 (5)에 공급되거나 또는 폐기될 수 있도록 설계되고,
    제1 투과물 스트림 (6)이 재압축에 적용되지 않도록 설계되고,
    제2 투과물 스트림 (9) 및 임의로 제3 보유물 스트림 (10)의 재순환 시, 제2 투과물 스트림 (9) 및 임의로 제3 보유물 스트림 (10)으로 공급 스트림 (5)에 재순환되는 기체 부피의 재순환은 조 기체 스트림 (17)의 부피의 총 50 부피％ 미만 또는 5 내지 40 부피％ 또는 5 내지 30 부피％ 또는 10 내지 25 부피％가 재순환되도록 조절되도록 설계되고,
    제2 투과물 스트림 (9) 및 임의로 제3 보유물 스트림 (10)의 재순환시, 제2 투과물 스트림 (9) 및 임의로 제3 보유물 스트림 (10)의 재순환은 제2 투과물 스트림 (9) 및 임의로 제3 보유물 스트림 (10)의 제1 재순환 후 공급 스트림 (5) 중의 헬륨 농도가 각 경우에 조 기체 스트림 (17) 중의 농도에 비해서 증가되거나, 또는 적어도 2 부피％ 또는 적어도 3 부피％ 또는 4 내지 10 부피％ 또는 5 내지 10 부피％ 증가되도록 조절되도록 설계되는 것을 특징으로 하는,
    헬륨을 함유하는 기체의 분리 장치.
  4. 공급 스트림 분리 단계 (1), 보유물 분리 단계 (2) 및 투과물 분리 단계 (3), 뿐만 아니라 적어도 1개의 컴프레서 (4) 및/또는 적어도 1개의 진공 펌프(들) (15)를 갖고,
    공급 스트림 분리 단계 (1)는 헬륨 및 적어도 1종의 다른 성분으로 이루어진 공급 스트림 (5)을 공급 스트림 (5)에 비해서 헬륨이 풍부한 제1 투과물 스트림 (6) 및 공급 스트림 (5)에 비해서 헬륨이 부족한 제1 보유물 스트림 (7)으로 분리하도록 설계되고,
    보유물 분리 단계 (2)는 제1 보유물 스트림 (7)을 제1 보유물 스트림 (7)에 비해서 헬륨이 풍부한 제2 투과물 스트림 (9) 및 제1 보유물 스트림 (7)에 비해서 헬륨이 부족한 제2 보유물 스트림 (8)으로 분리하도록 설계되고,
    투과물 분리 단계 (3)는 제1 투과물 스트림 (6)을 제1 투과물 스트림 (6)에 비해서 헬륨이 부족한 제3 보유물 스트림 (10) 및 제1 투과물 스트림 (6)에 비해서 헬륨이 풍부한 제3 투과물 스트림 (11)으로 분리하도록 설계되고,
    제3 투과물 스트림 (11) 및 추가 생성물서의 제2 보유물 스트림 (8)이 제거되거나 또는 추가로 가공될 수 있도록 설계되고,
    제2 투과물 스트림 (9)이 폐기되고 제3 보유물 스트림 (10)이 공급 스트림 (5)에 공급되거나 또는 폐기될 수 있도록 설계되고,
    제1 투과물 스트림 (6)이 재압축에 적용되지 않도록 설계되고,
    제3 보유물 스트림 (10)의 재순환 시, 제3 보유물 스트림 (10)으로 공급 스트림 (5)에 재순환되는 기체 부피의 재순환은 조 기체 스트림 (17)의 부피의 총 50 부피％ 미만 또는 5 내지 40 부피％ 또는 5 내지 30 부피％ 또는 10 내지 25 부피％가 재순환되도록 조절되도록 설계되고,
    제3 보유물 스트림 (10)의 재순환시, 제3 보유물 스트림 (10)의 재순환은 제3 보유물 스트림 (10)의 제1 재순환 후 공급 스트림 (5) 중의 헬륨 농도가 각 경우에 조 기체 스트림 (17) 중의 농도에 비해서 증가되거나, 또는 적어도 2 부피％ 또는 적어도 3 부피％ 또는 4 내지 10 부피％ 또는 5 내지 10 부피％ 증가되도록 조절되도록 설계되는 것을 특징으로 하는,
    헬륨을 함유하는 기체의 분리 장치.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공급 스트림 분리 단계 (1)에서, 또는 공급 스트림 분리 단계 (1), 보유물 분리 단계 (2) 및 투과물 분리 단계 (3)에서, 헬륨/메탄 또는 헬륨/질소에 대한 혼합-기체 선택성이 적어도 40 또는 50 내지 400 또는 150 내지 300인 기체 분리 막 모듈(gas separation membrane module)이 사용되며, 이때 혼합-기체 선택성은 기체 혼합물 중 개별 기체의 투과도의 비율로서 측정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 막의 분리-활성 층에 사용된 물질이 하기 화학식의 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure 112018077527911-pct00015

    상기 식에서,
    R은
    Figure 112018077527911-pct00016
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    x, y는 0 < x < 0.5이고 1 > y > 0.5인 몰 분율이다.
  7. 제6항에 있어서, 막의 분리-활성 층에 사용된 물질이 10 내지 90 중량％ 또는 15 내지 25 중량％ 또는 20 중량％의
    Figure 112018077527911-pct00017

    및 90 내지 10 중량％ 또는 85 내지 75 중량％ 또는 80 중량％의
    Figure 112018077527911-pct00018

    를 포함하는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 컴프레서 (4)의 흡입 부분 상의 제2 투과물 스트림 (9) 및/또는 제3 보유물 스트림 (10)이 재가공을 위해서 통과되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다단계(multistage) 컴프레서 (4)가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제2 투과물 스트림 (9) 및/또는 제3 보유물 스트림 (10)이 컴프레서 (4) 내의 두 압축 단계 사이에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 보유물 스트림 (7) 및/또는 제2 보유물 스트림 (8) 및/또는 제3 보유물 스트림 (10)이 압력 릴리프 밸브(pressure relief valve)를 통해 통과되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 막 분리 단계 (1) 내지 (3) 중 적어도 하나가 병렬 및/또는 직렬로 연결된 1개 초과의 기체 분리 막 모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기체 분리 막 모듈(들)이 중공 섬유 막(hollow fibre membrane) 및/또는 평막(flat membrane)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공급 스트림 분리 단계 (1)의 투과물 부분 (6)의 압력이 투과물 분리 단계 (3)의 보유물 부분 상의 압력 릴리프 밸브 (14)에 의해서 1 내지 30 bar 또는 2 내지 20 bar 또는 2 내지 10 bar로 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 보유물 스트림 (7) 및 제2 보유물 스트림 (8)의 압력이 제2 보유물 스트림 (8) 내의 압력 릴리프 밸브 (13)에 의해서 1 내지 100 bar 또는 5 내지 80 bar 또는 10 내지 70 bar로 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분리 작업에 사용되는 구동력이 각각의 막 분리 단계에서의 보유물 부분과 투과물 부분 간의 분압차이고, 분압차는 공급 스트림 (5) 내의 컴프레서에 의해서, 및/또는 제2 투과물 스트림 (9) 및/또는 제3 투과물 스트림 (11) 내의 진공 펌프 (15)에 의해서, 및/또는 투과물-부분 플러싱(flushing)-기체 스트림에 의해서 발생되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공급 스트림 분리 단계 (1)의 투과물의 압력이 주위 압력과 동일하거나 또는 주위 압력에 비해서 증가되어, 투과물 분리 단계 (3)의 보유물과 투과물 간에 분압차가 여전히 존재하고, 따라서 투과물 분리 단계 (3)의 투과물이 주위 압력에 존재하거나 또는 부압(subatmospheric pressure)이 적용되는 경우를 위해서 구동력이 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제3항 또는 제4항에 있어서, 공급 스트림 분리 단계 (1)에서, 또는 공급 스트림 분리 단계 (1), 보유물 분리 단계 (2) 및 투과물 분리 단계 (3)에서, 헬륨/메탄 또는 헬륨/질소에 대한 혼합-기체 선택성이 적어도 40 또는 50 내지 400 또는 150 내지 300인 기체 분리 막 모듈이 사용되며, 이때 혼합-기체 선택성은 기체 혼합물 중 개별 기체의 투과도의 비율로서 측정되는 것을 특징으로 하는 장치.
  19. 제18항에 있어서, 막의 분리-활성 층에 사용된 물질이 하기 화학식의 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 장치.
    Figure 112018077527911-pct00019

    상기 식에서,
    R은
    Figure 112018077527911-pct00020
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    x, y는 0 < x < 0.5이고 1 > y > 0.5인 몰 분율이다.
  20. 제19항에 있어서, 막의 분리-활성 층에 사용된 물질이 10 내지 90 중량％ 또는 15 내지 25 중량％ 또는 20 중량％의
    Figure 112018077527911-pct00021

    및 90 내지 10 중량％ 또는 85 내지 75 중량％ 또는 80 중량％의
    Figure 112018077527911-pct00022

    를 포함하는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 장치.
  21. 제3항 또는 제4항에 있어서, 컴프레서 (4)의 흡입 부분 상의 제2 투과물 스트림 (9) 및/또는 제3 보유물 스트림 (10)이 재가공을 위해서 통과되는 것을 특징으로 하는 장치.
  22. 제3항 또는 제4항에 있어서, 다단계 컴프레서 (4)가 사용되는 것을 특징으로 하는 장치.
  23. 제22항에 있어서, 제2 투과물 스트림 (9) 및/또는 제3 보유물 스트림 (10)이 컴프레서 (4) 내의 두 압축 단계 사이에 도입되는 것을 특징으로 하는 장치.
  24. 제3항 또는 제4항에 있어서, 제1 보유물 스트림 (7) 및/또는 제2 보유물 스트림 (8) 및/또는 제3 보유물 스트림 (10)이 압력 릴리프 밸브를 통해 통과되는 것을 특징으로 하는 장치.
  25. 제3항 또는 제4항에 있어서, 막 분리 단계 (1) 내지 (3) 중 적어도 하나가 병렬 및/또는 직렬로 연결된 1개 초과의 기체 분리 막 모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  26. 제3항 또는 제4항에 있어서, 기체 분리 막 모듈(들)이 중공 섬유 막 및/또는 평막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 장치.
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