TWI581856B - 分離氣體的方法和裝置 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種用於分離含氦氣體混合物和用於製備高純度氦之特殊方法和特殊裝置，特別是氣體分離膜模組的連接。
從氣體源獲得氦就能量而言為一種非常昂貴的方法且迄今基本上借助於低溫蒸餾達成。
為了簡化此方法且至少作為能量密集型方法步驟諸如低溫蒸餾之部分替代，已經提出使用膜技術。因此，例如US 2005/0217479A1和其中引用的先前技術提出各種借助於膜技術從氣體流純化氦氣之實施例。然而，在所述方法中，只可達成小純度的氦氣；而且，產率非常差。
一般已知：氣體混合物可借助於氣體分離膜根據個別氣體之不同滲透性(=每時間單位、面積、壓差和層厚度的材料流量)分離。一般，為了製備該等氣體分離膜，將塑料進行處理以得到中空纖維或平膜。該等膜其特徵為在膜表面上之非常薄的分離層使得膜的滲透性(=每單位時間、面積和差壓的材料流量)盡可能的大。
在先前技術中也已對新的膜材料、不同連接膜的方式進行研究。文獻中已知一系列用於分離氣體的單階段或多階段膜互連。舉例來說，在此可提及下列文獻來源：Baker,IndEngChemRes,Natural Gas Processing with
Membranes,47(2008)；Bhide MemSci,Hybrid processes for the removal of acid gases from natural gas,1998；Hhenar,MemSci Application of Cardo-type polyimide(PI)and polyphenylene oxide(PPO)hollow,2008；EP 0 603 798；EP 0 695 574；US 5,753,011；EP 1 634 946；EP 0 596 268；US 6,565,626 B1；US 6,168,649 B1和EP 0 799 634。上述方法的缺點為：彼等的一部分包括多個再加壓步驟或只能得到高純度的滲透物氣體或只有高純度的滯留物氣體。迄今一直沒有可同時達成滲透物氣體和滯留物氣體的高純度之適合膜方法。迄今也一直沒有任何僅借助於膜方法進行氦的純化之令人滿意的解決方案。
從先前技術著手，本發明之目的是提供一種用於分離和純化含氦氣體混合物的方法以及裝置，其不具或僅具減少程度的先前技術之方法和裝置的缺點。特別是，提供可同時製備有高純度之含氦滲透物氣體以及滯留氣體之方法和裝置。在另一特殊目的中，此等方法和裝置就裝配成本和操作成本及/或允許較簡單的實施而言應有利的。
在下一特殊目的中，應提供盡可能普遍用於純化氦的方法/裝置。特別是，應可能有效率且有效地分離任何氣體流，不論氦含量、不論氣體流的組成及不論氣體流中之其它組分的含量。
本發明的再一特殊目的為相較於粗質體氣流保持盡可
能低的氦氣損失。
其他沒有明確指明的目的可得自下文的申請專利範圍、說明書、實例和圖式的整個內容。
令人驚奇地，現已發現：滲透物(氦流)和滯留物之純物流可藉由根據申請專利範圍第1項之方法和根據申請專利範圍第2項之裝置或其附屬項中任一項獲得而不需要多於一個的壓縮機。根據本發明之裝置同時允許以高純度獲得氦和滯留物流。工廠的設置成本低，不需要額外的下游純化方法。因此，可能用純膜分離方法達到所設定之目的。
本發明因此提供申請專利範圍中所主張且也更詳細地解釋於下述說明和實例中之裝置和方法。
本發明係更詳細地描述於下。在此之前，先定義一些重要術語。
兩個個別氣體的滲透率之商數產生用於有關兩種氣體之分離的膜之選擇性，且因此表示該膜分離該兩種組成之氣體混合物的程度。
滲透物係指膜、膜模組或膜分離步驟的低壓側上所產生的全部流。
滲透物氣體係用以意指相較於個別進入流，在各情形中於膜、於膜模組、或在膜分離步驟中，於滲透物流中被提濃之該/該等組分。
滯留物係用以意指在膜、膜模組或膜分離步驟的高壓側上所產生之全部流，其不通過膜。
滯留物氣體係用以意指相較於個別進入流，在各情形中於膜、於膜模組、或於膜分離步驟中，於滯留物流中被提濃之該/該等組分。
粗質氣體或粗質氣體混合物或粗質氣體流(17)係指至少二種氣體之氣體混合物或此氣體混合物之流，其待借助於根據本發明之方法及/或根據本發明之裝置分離且其包含氦為一種組分。氦之含量可在任何所欲限制範圍內改變，但較佳介於0.01和80體積%，特佳0.1和20體積%，非常特佳1至10體積%之間。粗質氣體流可為未經處理之氣體流，例如來自方法等等之副產物或廢氣流，或例如來自低溫蒸餾之氣體流，其為了增加氦部分而已經被處理。適當氣體流之例子為其中使用氦氣例如作為保護氛圍之處理氣體。
進料流(5)係指引進料流分離階段(1)之氦和至少一種其他組分之氣體流。此氣體流可對應於粗質氣體流(17)及/或藉由壓縮機壓縮之粗質氣體流。然而，再循環第二種滲透物流(9)及/或第三種滯留物流(10)之後，該進料流(5)係由粗質氣體流(17)之氣體、第二種滲透物流(9)之氣體及/或第三種滯留物流(10)之氣體組成。進料流(5)較佳係由流(9)和(10)產生(二者與未壓縮粗質氣體流(17)混合，或二者與經壓縮粗質氣體流混合，或一者與未壓縮粗質氣體流混合而另一者與經壓縮粗質氣體流混合)，或由流(9)及/或(10)與粗質氣體流(17)在壓縮機中混合所產生。本發明也包括如
上所述之變體的組合。
進料流分離階段(1)係指用於將進料流(5)分離成相較於進料流(5)富含氦之第一種滲透物流(6)和相較於進料流(5)耗乏氦之第一種滯留物流(7)的膜分離階段。
滯留物分離階段(2)係指用於將該第一種滯留物流(7)分離成相較於第一種滯留物流(7)富含氦之第二種滲透物流(9)，和相較於第一種滯留物流(7)耗乏氦之第二種滯留物流(8)的膜分離階段，其可具有與進料流分離階段(1)相同或不同的設計。
滲透物分離階段(3)係指用於將該第一種滲透物流(6)分離成相較於第一種滲透物流(6)耗乏氦之第三種滯留物流(10)和相較於第一種滲透物流(6)富含氦之第三種滲透物流(11)的膜分離階段，其可具有與進料流分離階段(1)及/或滯留物分離階段(2)相同或不同的設計。
藉由參考下述根據本發明方法之較佳和特殊具體實例，以及較佳和特別適合的具體實例以及圖式和圖式之說明，本發明僅以舉例的方式更詳細地描述，即本發明並不限定於這些具體實例和應用例或於個別具體實例範圍內之特徵的個別組合。
有關特殊具體實例所給予及/或提出的個別特徵並不限於這些具體實例或與這些具體實例之其他特徵組合，但在技術可能性的範圍內也可與任何其他變體組合，即使這
些在本文件都沒有單獨處理。
在個別圖式及圖式之敘述中之相同參考號係指相同或相似的，或相同或類似的作用之元件。藉由參照圖式中的敘述，這些特徵也強調沒有提供參考號的圖式，而不論該特徵是否有描述於下文中。另一方面，在本說明書中所包含但是未見於或顯示於圖式中的特徵對於熟習該項技術者是直接不言自明的。
根據本發明之裝置，參見例如圖1至3，包括至少三個膜分離階段之連接。各階段由一或多個在一個階段內並聯及/或串聯連接之物理氣體分離模組組成。產生分離氣體進入模組的驅動力是在個別膜分離階段中的滯留物側和滲透物側之間的分壓差。分壓差可借助於配置在進料流分離階段(1)之進料側上的壓縮機(4)，及/或借助於至少一個(較佳一個或二個)真空泵(未顯示於圖1至3中)，且真空泵較佳在滯留物分離階段(2)中的滲透物側上在第二種滲透物流(9)中及/或在滲透物分離階段(3)中之滲透物側上在第三種滲透流(11)中。隨意地，可能有利的是：在一或多個膜分離階段中借助於滲透物側沖洗氣體流產生及/或提升分壓差。
在本發明之一較佳具體實例中，壓縮機(4)使粗質氣體混合物或粗質氣體流(17)和第二種滲透物流(9)及/或第三種滯留物流(10)之氣體混合物至在從5至100巴範圍內之所欲的壓力，但較佳至5至50巴，或特佳10至25巴之壓力。將所得進料流(5)進料至進料流分離階
段(1)中。在進料流分離階段(1)中，使粗質氣體混合物預分離成較容易滲透之組分(滲透物氣體)，(其大部份終止於第一階段的滲透物)，和較不易滲透的組分(滯留物氣體)(其主要由膜保留且積累在滯留物中)。
可在無需再循環材料流(9)和(10)的情況下進行根據本發明之方法及/或根據本發明之裝置(特別是當純化粗質氦時)(參見實例2)。
然而，尤其是若在粗質氣體流(17)中之氦含量非常低及/或需要在第三種滲透物流(11)中之氦的純度高，根據本發明之方法及/或根據本發明之裝置，在一較佳變體中，其特徵在於：其設計成在各情況下相較於粗質氣體流(17)中的氦濃度，氦在進料流(5)中的濃度由於第二種滲透物流(9)之再循環和第三種滯留物流(10)之再循環而增加較佳至少2%，特佳至少3，非常特佳4至10%和尤佳5至10%的事實。該增加可視粗質氣體流(17)的組成而定且於低濃度(0.01至10%)氦的情況時特別顯著。通常，當滲透物氣體在粗質氣體流(17)中之含量係介於2和7%之間，氦濃度之增加係介於2和10%之間，特佳介於3和5%之間。
本發明人發現：如果進料流分離階段(1)中的氦之濃度增加，則氦和滯留物氣體之整個方法的產率增加且因此氣體損失減少。在相同的階段分離分流比(separation cut)(=討論中的階段之滲透物流對進料流比)，若增加至少氦在進料流(5)中的濃度，則明顯較少的氦結束於
進料流分離階段(1)之滯留物。類似地，如果相較於粗質氣體流，氦在待純化之進料流(5)中的濃度減少，則產率降低。因此，當待純化進料流(5)中氦之濃度為10%，則階段分離分流比係介於2和30%之間，較佳介於5和25%之間，和特佳介於10和15%之間。在本發明之特佳具體實例中，根據本發明之方法及/或根據本發明之裝置因此係設計成再循環第二種滲透物流(9)和第三種滯留物流(10)之後，進料流(5)中的氦之含量以進料流(5)之體積為基準計係大於或等於2體積%，較佳大於5體積%，和非常特別是大於10體積%。
如已經說明者，氦在進料流(5)中的濃度增加可增加進料流分離階段(1)之效率，其轉而導致較少滯留物氣體進入第一種滲透物流(6)。此轉而增加滲透物分離階段(3)之效率，並且同樣地確保：較少量之非所要的滯留物氣體通入第三種滲透物流(10)中。
通常，也可能說，在進料流分離階段(1)中，較佳20至100%(特佳30至90%和非常特佳40至70%)之氦從進料流(5)通入滲透物中。
隨意地借助於隨意存在的釋壓閥(12)而減壓，或借助於第一種滯留物流(7)而增壓，將進料流分離階段(1)之滯留物進料至滯留物分離階段(2)，在此進行滯留物流(7)之精細純化。在滯留物分離階段(2)之滯留物側上，即在第二種滯留物流(8)中，較佳有釋壓閥(13)，借助於該釋壓閥(13)，系統中之壓力可被維持
且保持不變。不易滲透組分或滯留物氣體B之含量在滯留物分離階段(2)中進一步增加，使得在第二種滯留物流(8)中的組分B之含量或滯留物氣體B之含量較佳大於80體積%，特佳大於90體積%，非常特佳90至99.9體積%和尤佳92%至99.5體積%。在一特佳變體中，根據本發明之方法及/或根據本發明之裝置其特徵在於至少95體積%(較佳至少97體積%，特佳至少99體積%和非常特佳至少99.5體積%)之一起引入裝置中的進料流分離階段(1)的滯留物組分與粗質氣體流(17)經由第二種滯留物流(8)從系統移出。
在第一種滯留物流(7)中之氦濃度為5%時，滯留物分離階段(2)的階段分離分流比係介於2和30%之間，較佳介於5和15%之間。
滯留物分離階段(2)之含氦滲透物係借助於第二種滲透物流(9)再循環，進料至進料流(5)並再處理(此為較佳者)或將其丟棄。如上述已經說明者，在術語"進料流"的定義中，再循環可取決於是否使用壓縮機(4)或甚至多階段壓縮機(4)而以不同方式進行。在單一階段壓縮機(4)中，第二種滲透物流(9)較佳進料至壓縮機(4)之吸入側(參見圖1)。若使用多階段壓縮機，則較佳者為第二種滲透物流(9)在二個壓縮階段之間引入壓縮機(參見圖2和3)。
借助於第一種滲透物流(6)，將大量富含氦的進料流分離階段(1)之滲透物通至滲透物分離階段(3)。如
果必要的話，滲透物分離階段(3)之滯留物流(即第三種滯留物流(10))中的釋壓閥(14)可使用於防止進料流分離階段(1)之滲透物的壓力降至周圍壓力(參見圖1)。以此方式，可保持滲透物分離階段(3)之驅動力。滲透物分離階段(3)較佳產生具有氦含量大於50體積%(較佳70至99.9體積%，特佳80至99體積%，尤佳85至98體積%和非常特佳90至96體積%)之滲透物(氦產物流)，使其經由第三種滲透物流(11)而移出裝置。在一特佳具體實例中，根據本發明之裝置係設計成最多50體積%(較佳最多30體積%，特佳最多1至20體積%，非常特佳最多2至15體積%和尤佳4至10體積%)與粗質氣體流(17)一起引入裝置之進料流分離階段(1)的滯留物組分。經由第三種滲透物流(11)從系統移出。在另一特佳變體中，根據本發明之方法及/或根據本發明之裝置因此其特徵在於至少95體積%(較佳至少97體積%，特佳至少99體積%和非常特佳至少99.5體積%)之與粗質氣體流(17)一起引入裝置之進料流分離階段(1)的氦經由第三種滲透物流(11)移出。
滲透物分離階段(3)之階段分離分流比係介於30和95%之間，較佳介於50和70%之間。
將第三種滯留物流(10)再循環，進料至進料流(5)和再處理(其為較佳)或將其丟棄。如上述已經說明者，再循環可以不同方式進行，且可視例如是否使用壓縮機(4)或甚至多階段壓縮機(4)而定。在單一階段壓
縮機(4)之情形中，第三種滯留物流(10)較佳進料至壓縮機(4)之吸入側(參見圖2)。若使用多階段壓縮機，則第三種滯留物流(10)較佳在二個壓縮階段之間引入壓縮機中(參見圖2和3)。
在一特佳具體實例中，根據本發明之方法或根據本發明之裝置其特徵在於其係設計成在第二種滲透物流(9)和在第三種滯留物流(10)中再循環之氣體體積總計係為粗質氣體流(17)體積之小於50體積%(較佳5至40體積%，非常特佳5至30體積%和尤佳10至25體積%)。控制再循環氣體流之量係可以例如借助於選擇膜分離階段(1)至(3)中之個別膜模組或借助於控制和調整系統中的壓力或借助於流速而加以控制。因此，根據本發明之方法或裝置其特徵在於：如上文更詳細的解釋，雖然非常低的逆流，但確保進料流(5)中的氦濃度增加。此顯著增加整個方法的效率。
較佳輸送第一種滲透物流(6)，較佳借助於滲透物分離階段(3)之滯留物側上的釋壓閥(14)，使得滲透物分離階段(3)之進料壓力為1至30巴，較佳2至20巴和特佳2至10巴。
如已經說明者，若使用多階段壓縮機(4)是特別有利的。在此情況下，可以省略滲透物分離階段(3)之滯留物的完全減壓，因為滲透物分離階段(3)之滯留物可在壓縮機(4)的二個壓縮機階段之間進料(參見圖2和3)。
當減壓至進料壓力時，滯留物分離階段(2)一般將在選擇性限制壓力範圍內操作，因此其可用於只將第二種滲透物流(9)減壓至多階段壓力增加單元(即多階段壓縮機(4))之較高壓力程度，因為壓縮單元之操作成本因此減少而沒有顯著損害分離結果。在本發明之一特佳具體實例中，因此使用多階段壓縮機(4)且該氣體流(9)和(10)在各情況係進料至該壓縮機之二個壓縮階段之間。此類互連顯示於圖3中。
如已經提及者，根據本發明之裝置可包含一或多個釋壓閥(12)、(13)或(14)。在一較佳具體實例中，較佳借助於釋壓閥(14)，確保：進料流分離階段(1)的壓力降被限定於1至30巴，較佳2至20巴和特佳3至10巴。同時或可替代地，較佳借助於釋壓閥(13)，確保：進料流分離階段(1)和滯留物分離階段(2)的壓力降被限定於1至100巴，較佳5至80巴和特佳10至70巴。
根據本發明之裝置或根據本發明之方法原則上可實現所有能夠分離二元氣體混合物或多種氣體混合物的膜。所使用的膜材料較佳為(但不完全是)塑料。分離-活性層中之適當塑料特佳為聚醯亞胺類、聚醯胺類、聚碸類、乙酸纖維素類和衍生物、聚苯醚類、聚矽氧類、具有固有微孔隙度之聚合物、混合矩陣膜類、促進輸送膜類、聚環氧乙烷類、聚環氧丙烷類、碳膜類或沸石類或其混合物。
在本發明之一特佳具體實例中，該等氣體分離膜模組具有關於氦/甲烷或關於氦/氮之至少40(較佳50至400，
特佳100至350，和非常特佳150至300)的混合氣體選擇性(=經由膜的富含He之材料流對耗乏He之材料流的比)。關於氦/甲烷，本發明此外也包括使用200至350和非常尤佳從250至300之混合氣體選擇性的特佳具體實例。這些高選擇性膜具有優點為：該分離為更加有效且較少來自滯留物分離階段(2)的滲透物及/或較少來自滲透物分離階段(3)的滯留物必須再循環。彼等之使用因此為調節根據本發明的再循環流之很好的選擇。再者，如果使用彼等且當使用單一階段壓縮機(4)時，較少氣體必須二次壓縮，其在操作機器時具有經濟上的優勢。使用這些非常有選擇性的膜組件，僅高達30%(較佳高達20%，特佳高達約10%)之以粗質氣氣體引入進料流分離階段(1)的氣體必須二次壓縮，使用選擇性僅40且沒有其他的調節措施的膜模組，該二次壓縮可能高達50%。關於具有低於40之混合氣體選擇性的膜，使用所述氦含量範圍之粗質氣體，濃縮至高於50%之氦在產物氣體中幾乎是不可能的。上述數據適用於其中進料含有0.4至7%氦之氣體混合物和第二種組分B(=進料)之實驗，其中大於99%的組分B存在於階段(2)之滯留物氣體中和大於50%之氦存在於階段(3)之滲透物流中。
使用該等具有高選擇性的膜因此為以顯著更經濟的方式進行根據本發明之方法和減少所需壓縮機的大小和所需要的能量之較佳選項。
特佳的膜具有下列通式之聚醯亞胺以作為分離-活性
層的材料或作為用於完整膜的材料，
R係選自由下列組成之群組
x、y：莫耳分率，其中0<x<0.5和1>y>0.5。
非常特佳地膜包含作為用於膜之分離-活性層的材料之聚醯亞胺，而其包含10至90重量%，較佳15至25重量%和非常特佳20重量%之下列：
及90至10重量%，較佳85至75重量%和非常特佳80重量%之下列：
尤佳的聚醯亞胺係登記於“化學文摘”中之CAS編號9046-51-9和CAS編號134119-41-8。
該等膜的製備係描述於US 2006/0196355和WO 2011/009919中。為了避免純粹的重複，此兩個專利說明書的內容全部併入本說明書中的內容。特佳者為根據WO 2011/009919之膜，其相較於得自US 2006/0196355以及更簡單和更具成本效益的製備之膜，具有優點為：其在本發明之方法中已具有改良的抗性。特別是，它們具有更好的耐熱性。
特佳膜係得自Evonik Fibres GmbH之名稱為聚醯亞胺P84和非常特別是稱為聚醯亞胺P84 HT者。
根據本發明，該等膜較佳係使用於中空纖維膜及/或平面膜之形式。組合該等膜以產生模組，然後將彼等使用於分離工作。可使用的模組為所有先前技術中已知的氣體分離模組諸如(例如但不完全是)中空纖維氣體分離模組、螺旋纏繞氣體分離模組、緩衝氣體分離模組或管束氣體分離模組。
根據本發明之方法/根據本發明之裝置特別是具有優點：其為純膜方法。
再者，使用根據本發明之方法/根據本發明之裝置，可能同時製備純滯留物流(8)和純滲透物流(11)。
另一優點被認為是根據本發明之方法/根據本發明之裝置使得在裝置和能量方面的支出顯著低於已知的先前技術方法的事實。
特別是，憑藉控制再循環滯留物流的量和增加滲透進料流(5)中之滲透物組分的根據本發明之特徵的組合，以及在特佳具體實例中藉由特徵混合氣體選擇性，可能提供一種顯著優於先前技術方法的裝置或方法。
如上所述，可使用根據本發明的方法，以得到高純度的氦流。然而，原則上，也可使用該方法，以產生"粗質氦"。"粗質氦"係指具有50至70體積%之純度的氦，其可進料至其他進一步處理或純化處。根據本發明的方法因此可完全替代習知氦處理工廠。但是，也可能僅代替組件或部分步驟。其因此允許最大可能的彈性。
從氣體混合物之習知氦處理(work-up)方法包括例如下列步驟：a)CO2之移出，例如藉由胺吸收，b)乾燥，例如經由分子篩，c)烴移出，例如經由活性炭，d)氦濃縮，例如經由分餾，產生具有50至70體積%之純度的"粗質氦"，e)移出N2和CH4，例如藉由冷卻至-193℃，f)H2觸媒轉化成H2O，
g)隨意地另外的處理(work-up)步驟，此產生具有純度高達99.99體積%之氦。
根據本發明之方法在此可代替特定步驟d)及/或e)，但也可代替上述的其他步驟。
為了測定混合氣體選擇性He/CH4或He/N2，用50% He和50% N2或50% He和50% CH4之混合物在室溫下(23℃)在進料中操作膜模組。在此於各種壓力(5、10、15、20巴(g))下測量滲透物之組成和滯留物之組成。這些測量值可用來計算在整個測量壓力範圍(5至20巴)內He的滲透率和N2或CH4的滲透率。這些滲透率之比則對應於所述混合氣體選擇性。
下列實例意欲更詳細地說明和描述本發明，但不以任何方式限制本發明。
以下實例係根據模擬計算。基礎為包含619個P84HT之中空纖維膜的膜模組。實際混合氣體選擇性為He/N2=175和He/CH4=290。然而，關於模擬計算，只有下列混合氣體選擇性作為基礎：He/N2=150和He/CH4=250。關於模
擬計算，假定使用圖1所示的互連。各膜分離階段包括上述模組。
將1 m3/h的具有實例中所給予之組成的粗質氣體混合物引入混合室且然後，隨意地與來自氣體流(9)和(10)之再循環氣體一起，壓縮至實例中所給予之壓力。將冷卻至20℃之壓縮氣體施加至該進料流分離階段(1)。借助於第一種滯留物流(7)將此階段之滯留物進枓至滯留物分離階段(2)。滯留物分離階段(2)之滯留物側上的減壓閥(13)決定通過膜分離階段(1)和(2)之膜的驅動力。階段(1)上的膜之壓力降盡可能不減少至環境壓力，但藉由滲透物分離階段(3)之滯留物側上的減壓閥(14)限制於實施例中所述的壓力。再循環氣體流(9)和(10)的總和給予於以下實例中。
在混合器中製得之粗質氣體流為一種下列之混合物
0.4體積% He
16.1體積% N2
83.5體積% CH4。
再循環材料流(9)和(10)的總和為14體積%。進料壓力為20巴(a)。氦產率為>97重量%。不同氣體流之其他的組成和壓力值係提供於下表1中：
在最接近的先前技術(亦即US 2005/0217479，實例4)中，由相當的粗質氣體混合物，只有達到10體積%之氦濃度。氦產率為62%。此證實：藉由根據本發明之方法已達成之顯著的技術進步。
在混合器中製得之粗質氣體流為下列之"粗質氦混合物"
50體積% He
46體積% N2
3體積% CH4
1體積% H2。
沒有材料流(9)和(10)之再循環。進料壓力為16巴(a)。獲得一種具有下列組成之產物流(11)(1巴(a))：
90.2體積% He
7.7體積% N2
0.3體積% CH4
1.8體積% H2
該滯留物流(8)(16巴(a))具有下列組成：
0.7體積% He
93.0體積% N2
6.3體積% CH4
0.1體積% H2
氦產率>99重量%。此顯示：使用根據本發明之方法可以一個方法步驟及以高產率獲得高度純化的氦流。
3a)在混合器中製得之粗質氣體流為下列之混合物
3體積% He
16.1體積% N2
80.9體積% CH4。
再循環材料流(9)和(10)的總和為14體積%。進料壓力為20巴(a)。氦產率為>95重量%。不同氣體流之其他組成和壓力值係提供於下表2中：
3b)在混合器中製得之粗質氣體流為下列之混合物
6體積% He
16.1體積% N2
77.9體積% CH4。
再循環材料流(9)和(10)的總和為15體積%。進料壓力為20巴(a)。氦產率為>97重量%。不同氣體流之其他組成和壓力值係提供於下表3中：
這些例子顯示：使用根據本發明之方法可獲得具有高純度的氦而不產生粗質氦作為中間體，且因此可替代一慣用氯製備方法之二個步驟。
在一混合器中，製備一種下列之混合物：
2.7%體積% He
97.3體積% N2。
再循環材料流(9)和(10)的總和為20體積%。進料壓力為16巴(a)。獲得具有>90%氦含量之產物流(11)(1巴(a))和具有0.04體積%氦含量之滯留物流(8)(16巴(a))。
氦產率為>99.5重量%。此顯示：使用根據本發明之方法可以一個方法步驟及以高產率獲得已經高度純化的氦流且同時獲得高純度滯留物流。
在最接近的先前技術(亦即US 2005/0217479，實例3)中，由相當的粗質氣體混合物，只有達到28體積%之氦濃度。氦產率為75%。滯留物流仍含有0.7體積%之氦。此再次證實：經由根據本發明之方法已達成之顯著的技術進步。根據本發明之方法不僅可製備高度富含氦之流，同時也產生超純的N2流，且因同產生兩種有價值的產物。
1‧‧‧進料流分離階段
2‧‧‧滯留物分離階段
3‧‧‧滲透物分離階段
4‧‧‧單一階段或多階段壓縮機
5‧‧‧進料流
6‧‧‧第一種滲透物流
7‧‧‧第一種滯留物流
8‧‧‧第二種滯留物流
9‧‧‧第二種滲透物流
10‧‧‧第三種滯留物流
11‧‧‧第三種滲透物流
12‧‧‧在第一種滯留物流7中之隨意的釋壓閥
13‧‧‧在第二種滯留物流8中之隨意的釋壓閥
14‧‧‧在第三種滯留物流10中之隨意的釋壓閥
15‧‧‧真空泵(未顯示於圖中)
16‧‧‧混合室(未顯示於圖中)
17‧‧‧粗質氣體流
圖式之列表：圖1：多個根據本發明之膜模組的互連之實例
圖2：使用壓縮機和滲透物分離階段(3)之滯留物再循環而在壓縮機(4)之增加壓縮階段沒有總減壓的膜模組之3-階段互連
圖3：使用壓縮機和第三種階段之滯留物再循環而在壓縮機(4)之增加壓縮階段沒有總減壓和第二種階段之滲透物再循環的膜模組之3-階段互連
1‧‧‧進料流分離階段
2‧‧‧滯留物分離階段
3‧‧‧滲透物分離階段
4‧‧‧單一階段或多階段壓縮機
5‧‧‧進料流
6‧‧‧第一種滲透物流
7‧‧‧第一種滯留物流
8‧‧‧第二種滯留物流
9‧‧‧第二種滲透物流
10‧‧‧第三種滯留物流
11‧‧‧第三種滲透物流
12‧‧‧在第一種滯留物流7中之隨意的釋壓閥
13‧‧‧在第二種滯留物流8中之隨意的釋壓閥
14‧‧‧在第三種滯留物流10中之隨意的釋壓閥
Claims (36)
- 一種分離含氦氣體之方法，其特徵在於該方法係於一種含有下列的裝置中進行：進料流分離階段(1)、滯留物分離階段(2)和滲透物分離階段(3)，以及至少一個壓縮機(4)及/或至少一個真空泵(15)，其中該進料流分離階段(1)將由氦和至少一種其他組分組成之進料流(5)分離成相較於進料流(5)富含氦之第一種滲透物流(6)、和相較於進料流(5)耗乏氦之第一種滯留物流(7)，該滯留物分離階段(2)將該第一種滯留物流(7)分離成相較於第一種滯留物流(7)富含氦之第二種滲透物流(9)、和相較於第一種滯留物流(7)耗乏氦之第二種滯留物流(8)，該滲透物分離階段(3)將該第一種滲透物流(6)分離成相較於第一種滲透物流(6)耗乏氦之第三種滯留物流(10)、和相較於第一種滲透物流(6)富含氦之第三種滲透物流(11)，將該第三種滲透物流(11)移出作為產物或進一步處理，將該第二種滲透物流(9)進料至進料流(5)，將該第二種滯留物流(8)移出作為第一種另外的產物或進一步處理或丟棄，將該第三種滯留物流(10)進料至進料流(5)或丟 棄，該第一種滲透物流(6)不進行再壓縮，再循環該第二種滲透物流(9)和隨意的該第三種滯留物流(10)時，調整與該第二種滲透物流(9)和隨意的該第三種滯留物流(10)再循環至進料流(5)之氣體體積的控制，使得佔粗質氣體流(17)體積之總計小於50體積%的氣體體積被再循環，及再循環該第二種滲透物流(9)和隨意的該第三種滯留物流(10)時，在該第二種滲透物流(9)和隨意的該第三種滯留物流(10)第一次再循環後在進料流(5)中的氦濃度相較於在粗質氣體流(17)中的濃度係增加。
- 一種分離含氦氣體之方法，其特徵在於該方法係於一種含有下列的裝置中進行：進料流分離階段(1)、滯留物分離階段(2)和滲透物分離階段(3)，以及至少一個壓縮機(4)及/或至少一個真空泵(15)，其中該進料流分離階段(1)將由氦和至少一種其他組分組成之進料流(5)分離成相較於進料流(5)富含氦之第一種滲透物流(6)、和相較於進料流(5)耗乏氦之第一種滯留物流(7)，該滯留物分離階段(2)將該第一種滯留物流(7)分離成相較於第一種滯留物流(7)富含氦之第二種滲透物流(9)、和相較於第一種滯留物流(7)耗乏氦之第二種 滯留物流(8)，該滲透物分離階段(3)將該第一種滲透物流(6)分離成相較於第一種滲透物流(6)耗乏氦之第三種滯留物流(10)、和相較於第一種滲透物流(6)富含氦之第三種滲透物流(11)，分別將該第三種滲透物流(11)移出作為產物及將該第二種滯留物流(8)移出作為第二產物，或分別進一步處理，丟棄該第二種滲透物流(9)，將該第三種滯留物流(10)進料至進料流(5)或丟棄，該第一種滲透物流(6)不進行再壓縮，再循環該第三種滯留物流(10)時，調整與該第三種滯留物流(10)再循環至進料流(5)之氣體體積的控制，使得佔粗質氣體流(17)體積之總計小於50體積%的氣體體積被再循環，及再循環該第三種滯留物流(10)時，在該第三種滯留物流(10)第一次再循環後在進料流(5)中的氦濃度相較於在粗質氣體流(17)中的濃度係增加。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中，至少在進料流分離階段(1)中，使用具有至少40之對氦/甲烷或對氦/氮的混合氣體選擇性之氣體分離膜模組。
- 根據申請專利範圍第3項之方法，其中，至少在進料流分離階段(1)中，使用具有150至300之對氦/甲烷或對氦/氮的混合氣體選擇性之氣體分離膜模組。
- 根據申請專利範圍第3項之方法，其中用於膜之分離-活性層的材料為具有下列通式之聚醯亞胺
- 根據申請專利範圍第5項之方法，其中用於膜之分離-活性層的材料為聚醯亞胺，而其包含10至90重量%之下列：
- 根據申請專利範圍第6項之方法，其中用於膜之分離-活性層的材料為聚醯亞胺，而其包含15至25重量%之下列：
- 根據申請專利範圍第7項之方法，其中用於膜之分離-活性層的材料為聚醯亞胺，而其包含20重量%之下列：
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該第二種滲透物流(9)和/或第三種滯留物流(10)通過壓縮機(4)之吸入側上方以進行再處理。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中使用多階段式壓縮機(4)。
- 根據申請專利範圍第10項之方法，其中該第二種滲透物流(9)及/或該第三種滯留物流(10)係在二個壓縮階段之間引入該壓縮機(4)。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該第一種滯留物流(7)及/或該第二種滯留物流(8)及/或該第三種滯留物流(10)係通過釋壓閥。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該膜分離階段(1)至(3)中至少一者包含多於一個並聯及/或串聯連接之氣體分離膜模組。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氣體分離膜模組由中空纖維膜及/或平面膜組成。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該進料流分離階段(1)之滲透物側(6)的壓力經調整至1至30巴。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該第一種和第二種滯留物流(7)和(8)之壓力經調整至1至100巴。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中用於分離工作之驅動力為個別膜分離階段中的滯留物側和滲透物側之間的分壓差，該分壓差係由進料流(5)中的壓縮機及/或由第二種及/或第三種滲透物流(9)及/或(11)中的真空泵(15)及/或由滲透物側沖洗氣體流產生。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該進料流分離階段(1)之滲透物的壓力相同或高於周圍壓力，即滲透物分離階段(3)之滯留物和滲透物之間仍有分壓差，且因此在當滲透物分離階段(3)之滲透物於周圍壓力或施加負壓的情況下，存在有驅動力。
- 根據申請專利範圍第1項之方法， 其中，再循環該第二種滲透物流(9)和隨意的該第三種滯留物流(10)時，調整與該第二種滲透物流(9)和隨意的該第三種滯留物流(10)再循環至進料流(5)之氣體體積的控制，使得佔粗質氣體流(17)體積之總計5至40體積%的氣體體積被再循環，及/或再循環該第二種滲透物流(9)和隨意的該第三種滯留物流(10)時，在該第二種滲透物流(9)和隨意的該第三種滯留物流(10)第一次再循環後在進料流(5)中的氦濃度相較於在粗質氣體流(17)中的濃度係增加4至10%。
- 一種分離含氦氣體之裝置，其特徵在於該裝置具有進料流分離階段(1)、滯留物分離階段(2)和滲透物分離階段(3)，以及至少一個壓縮機(4)及/或至少一個真空泵(15)，其中該進料流分離階段(1)係設計成將由氦和至少一種其他組分組成之進料流(5)分離成相較於進料流(5)富含氦之第一種滲透物流(6)、和相較於進料流(5)耗乏氦之第一種滯留物流(7)，該滯留物分離階段(2)係設計成將該第一種滯留物流(7)分離成相較於第一種滯留物流(7)富含氦之第二種滲透物流(9)、和相較於第一種滯留物流(7)耗乏氦之第二種滯留物流(8)，該滲透物分離階段(3)係設計成將該第一種滲透物 流(6)分離成相較於第一種滲透物流(6)耗乏氦之第三種滯留物流(10)、和相較於第一種滲透物流(6)富含氦之第三種滲透物流(11)，該裝置係設計成可移出該第三種滲透物流(11)作為產物或進一步處理，該裝置係設計成將該第二種滲透物流(9)進料至進料流(5)，該裝置係設計成可將該第二種滯留物流(8)移出作為另外的產物或進一步處理或丟棄，該裝置係設計成可將該第三種滯留物流(10)進料至進料流(5)或丟棄，該裝置係設計成該第一種滲透物流(6)不進行再壓縮，該裝置係設計成再循環該第二種滲透物流(9)和隨意的該第三種滯留物流(10)時，調整與該第二種滲透物流(9)和隨意的該第三種滯留物流(10)再循環至進料流(5)之氣體體積，使得佔粗質氣體流(17)體積之總計小於50體積%的氣體體積被再循環，及該裝置係設計成再循環該第二種滲透物流(9)和隨意的該第三種滯留物流(10)時，調整該第二種滲透物流(9)和隨意的該第三種滯留物流(10)之再循環，使得在該第二種滲透物流(9)和隨意的該第三種滯留物流(10)第一次再循環後在進料流(5)中的氦濃度相較於 在粗質氣體流(17)中的濃度係增加。
- 一種分離含氦氣體之裝置，其特徵在於該裝置具有進料流分離階段(1)、滯留物分離階段(2)和滲透物分離階段(3)，以及至少一個壓縮機(4)及/或至少一個真空泵(15)，其中該進料流分離階段(1)係設計成將由氦和至少一種其他組分組成之進料流(5)分離成相較於進料流(5)富含氦之第一種滲透物流(6)、和相較於進料流(5)耗乏氦之第一種滯留物流(7)，該滯留物分離階段(2)係設計成將該第一種滯留物流(7)分離成相較於第一種滯留物流(7)富含氦之第二種滲透物流(9)、和相較於第一種滯留物流(7)耗乏氦之第二種滯留物流(8)，該滲透物分離階段(3)係設計成將該第一種滲透物流(6)分離成相較於第一種滲透物流(6)耗乏氦之第三種滯留物流(10)、和相較於第一種滲透物流(6)富含氦之第三種滲透物流(11)，該裝置係設計成可分別將該第三種滲透物流(11)移出作為產物及將該第二種滯留物流(8)移出作為第二產物，或分別進一步處理，該裝置係設計成可將該第二種滲透物流(9)丟棄，及可將該第三種滯留物流(10)進料至進料流(5)或丟棄，該裝置係設計成該第一種滲透物流(6)不進行再壓 縮，該裝置係設計成再循環該該第三種滯留物流(10)時，調整與該第三種滯留物流(10)再循環至進料流(5)之氣體體積，使得佔粗質氣體流(17)體積之總計小於50體積%的氣體體積被再循環，及該裝置係設計成再循環該第三種滯留物流(10)時，調整該第三種滯留物流(10)之再循環，使得在該第三種滯留物流(10)第一次再循環後在進料流(5)中的氦濃度相較於在粗質氣體流(17)中的濃度係增加。
- 根據申請專利範圍第20或21項之裝置，其中，至少在進料流分離階段(1)中，使用具有至少40之對氦/甲烷或對氦/氮的混合氣體選擇性之氣體分離膜模組。
- 根據申請專利範圍第22項之裝置，其中，至少在進料流分離階段(1)中，使用具有150至300之對氦/甲烷或對氦/氮的混合氣體選擇性之氣體分離膜模組。
- 根據申請專利範圍第22項之裝置，其中用於膜之分離-活性層的材料為具有下列通式之聚醯亞胺
- 根據申請專利範圍第24項之裝置，其中用於膜之分離-活性層的材料為聚醯亞胺，而其包含10至90重量%之下列：
- 根據申請專利範圍第25項之裝置，其中用於膜之分離-活性層的材料為聚醯亞胺，而其包含15至25重量%之下列：
- 根據申請專利範圍第26項之裝置，其中用於膜之分離-活性層的材料為聚醯亞胺，而其包含20重量%之下列：
- 根據申請專利範圍第20項之裝置，其中該第二種滲透物流(9)和/或第三種滯留物流(10)通過壓縮機(4)之吸入側上方以進行再處理。
- 根據申請專利範圍第20項之裝置，其中使用多階段式壓縮機(4)。
- 根據申請專利範圍第29項之裝置，其中該第二種滲透物流(9)及/或該第三種滯留物流(10)係在二個壓縮階段之間引入該壓縮機(4)。
- 根據申請專利範圍第20項之裝置，其中該第一種滯留物流(7)及/或該第二種滯留物流(8)及/或該第三種滯留物流(10)係通過釋壓閥。
- 根據申請專利範圍第20項之裝置，其中該膜分離階段(1)至(3)中至少一者包含多於一個並聯及/或串聯連接之氣體分離膜模組。
- 根據申請專利範圍第20項之裝置，其中該氣體分離膜模組由中空纖維膜及/或平面膜組成。
- 根據申請專利範圍第20項之裝置，其中用於分離工作之驅動力為個別膜分離階段中的滯 留物側和滲透物側之間的分壓差，該分壓差係由進料流(5)中的壓縮機及/或由第二種及/或第三種滲透物流(9)及/或(11)中的真空泵(15)及/或由滲透物側沖洗氣體流產生。
- 根據申請專利範圍第20項之裝置，其中該進料流分離階段(1)之滲透物的壓力相同或高於周圍壓力，即滲透物分離階段(3)之滯留物和滲透物之間仍有分壓差，且因此在當滲透物分離階段(3)之滲透物於周圍壓力或施加負壓的情況下，存在有驅動力。
- 根據申請專利範圍第20項之裝置，其中，該裝置係設計成再循環該第二種滲透物流(9)和隨意的該第三種滯留物流(10)時，調整與該第二種滲透物流(9)和隨意的該第三種滯留物流(10)再循環至進料流(5)之氣體體積的控制，使得佔粗質氣體流(17)體積之總計25至50體積%的氣體體積被再循環，及該裝置係設計成再循環該第二種滲透物流(9)和隨意的該第三種滯留物流(10)時，在該第二種滲透物流(9)和隨意的該第三種滯留物流(10)第一次再循環後在進料流(5)中的氦濃度相較於在粗質氣體流(17)中的濃度係增加4至10%。
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