JP4554359B2 - 接触酸化的脱水素化法及びそのためのマイクロチャンネル反応器 - Google Patents

接触酸化的脱水素化法及びそのためのマイクロチャンネル反応器 Download PDF

Info

Publication number
JP4554359B2
JP4554359B2 JP2004513222A JP2004513222A JP4554359B2 JP 4554359 B2 JP4554359 B2 JP 4554359B2 JP 2004513222 A JP2004513222 A JP 2004513222A JP 2004513222 A JP2004513222 A JP 2004513222A JP 4554359 B2 JP4554359 B2 JP 4554359B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
microchannel
reaction
channel
hydrocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2004513222A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2005529950A5 (ja
JP2005529950A (ja
Inventor
ハワード ブローフィー ジョン
ジャロシュ カイ
ジェイ.マザネック テリー
リー ワイ.トンコヴィッチ アナ
ビー.シュミット マシュー
ジェイ.シルバ ローラ
ペサ フレッド
Original Assignee
ヴェロシス インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ヴェロシス インコーポレイテッド filed Critical ヴェロシス インコーポレイテッド
Publication of JP2005529950A publication Critical patent/JP2005529950A/ja
Publication of JP2005529950A5 publication Critical patent/JP2005529950A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4554359B2 publication Critical patent/JP4554359B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00783Laminate assemblies, i.e. the reactor comprising a stack of plates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00801Means to assemble
    • B01J2219/0081Plurality of modules
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00819Materials of construction
    • B01J2219/00835Comprising catalytically active material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00851Additional features
    • B01J2219/00858Aspects relating to the size of the reactor
    • B01J2219/0086Dimensions of the flow channels
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00851Additional features
    • B01J2219/00869Microreactors placed in parallel, on the same or on different supports
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00873Heat exchange
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00993Design aspects
    • B01J2219/00997Strategical arrangements of multiple microreactor systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42Platinum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56Platinum group metals
    • C07C2523/64Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tatalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/648Vanadium, niobium or tantalum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56Platinum group metals
    • C07C2523/64Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tatalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/652Chromium, molybdenum or tungsten
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/919Apparatus considerations
    • Y10S585/921Apparatus considerations using recited apparatus structure
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/919Apparatus considerations
    • Y10S585/921Apparatus considerations using recited apparatus structure
    • Y10S585/924Reactor shape or disposition
    • Y10S585/925Dimension or proportion

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

本発明は酸化的脱水素化によるオレフィン系炭化水素の製造に関し、より詳しくはオレフィンを生成するための炭化水素の接触的な酸化的脱水素化に関し、好ましくは軽質炭化水素からの軽質オレフィンの製造、並びにエチルベンゼンからのスチレンの製造に関する。
エチレン、プロペン、ブテン及びイソブテン等のオレフィン炭化水素は石油化学産業における重要な中間製品である。市場の要求を満足するために、従来のアルカン類及びナフサの熱スチーム分解法や接触脱水素化法によるこのような化合物の製造には大きな努力がなされている。しかしながら、従来のスチーム分解法は平衡により制限され、エタンの経済的に成り立つに充分な高い転化を達成するには非常な高温度(700℃超)を必要とする。しかし、温度は利用できる合金からの制限のため単一パスの収率が依然として比較的低い温度に制限される。スチーム分解法は又気相吸熱分解反応を駆動するために大量の熱入力を要する。平衡上の制限のため、スチーム分解法は典型的には1気圧以下の低圧で行う必要があり、又生成物流の冷却及び圧縮により生成オレフィンの分離回収を必要とする。
従来の接触脱水素化も同様な欠点を有し、高い反応熱(原料に依存して例えば550〜700℃或いはそれ以上)を必要とし、コークスの生成による触媒の不活化が起こり、それに伴い全工程を通じて頻繁に触媒の連続的又は周期的な再生を行う必要がある。
更に、従来の脱水素化法には熱力学的な制限がある。これらの熱力学的制限は、従来の脱水素化法による転化が平衡上の制限があり、高い単一パス収率を得るには高い温度と低圧を要する事実による。これらの欠点のため、石油業界では自発熱分解及び酸化的脱水素化法によるオレフィン炭化水素の製造に対する要求を解決することが望まれている。
自発熱分解では、酸素又は空気が供給原料に添加され、その一部がその場で燃焼して残りの原料の熱分解に必要な高温度を発生する。ある変形例では、固定床、流動床又は噴流床の形態で使用される触媒が燃焼を支持するために使用される。固定床は触媒の摩損を減じるために好ましい。ある場合には水素が供給原料と共に供給されるとオレフィンの収率を増加することが分かっている。自発熱分解は一般に高温度(550〜1200℃)で行われ、オレフィン生成物の維持と不所望な反応がさらに起きるのを阻止するためには非常に短い反応時間と生成物の急冷が必要である。それでも、炭素酸化物等の副生成物が形成される。高い圧力では不所望の副生成物が増大する。ある種の自発熱分解工程で経験する非常な高温では、炭化水素のメタンへの分解は有用なオレフィン生成物に対する選択度を減少する。
接触酸化的脱水素化では、反応混合物中に酸素が存在するために、従来のスチーム分解や接触脱水素化に関連した問題の多くは原理的に生じない。酸化的脱水素化(ODH)は酸素を炭化水素からその場で釈放される水素と反応させ、その結果、上記の平衡上の限界が除去し、高い単一パス収率を達成できる。この反応は総合的に発熱反応であり、吸熱脱水素化反応で必要な熱の供給は不要である。一般に、接触酸化的脱水素化法では、反応体(炭化水素及び酸素含有ガス)は固定床触媒の周りに流されて直接オレフィン生成物を生成する。典型的には、炭化水素はエタンのような飽和炭化水素又は飽和炭化水素の混合物である。炭化水素は周囲温度及び圧力で気体状又は液状であるが、通常は気体で使用される。
酸化的脱水素化法により生成できるアルケンの例にはエチレンがある。酸化的脱水素化法は種々の理由で魅力的である。例えば、熱分解法よりも高いエタン変換率は、中位の温度(300−1000℃)での接触酸化的脱水素化法により達成できる。熱分解法及び接触脱水素化とは異なり、接触酸化的脱水素化法は発熱反応であり、反応を持続するには余熱以上の追加の熱を要しない。更に、接触脱水素化法とは対照的に、酸化的脱水素化法(ODH)では酸素が存在するためにコークス生成による触媒の不活化が最小となる。他のアルカンも同様に酸化的に脱水素化される。
現在稼働している工業的なODH法は報告されていないが、高度の工業的な関心が持たれている。研究活動はエチレン、プロパン及びイソブタンの酸化的脱水素化法に集中しており、これに関する特許が発行されている。それらの特許の代表例はUSP-4,524,236;USP-5,162,578;USP-5,593,935;USP-5,997,826;USP-6,313,063;USP-6,281,378;USP-6,239,325;USP-6,235,678;USP-6,130,183;USP-6,355,854及びUSP-6,310,241でありここに引用して本書の一部とする。
工業的な関心はアルカンの酸化的脱水素化法のための新規な触媒と高性能(転化率と選択率)の方法の研究開発を刺激している。USP-4,524,236はエタンODHに対して高転化率(73%)と高選択率(71%)を報告しているが、これらの結果はエタン・酸素原料を原料の85.5%のヘリウムで希釈して初めて得られたものである。他の特許では高収率を炭化水素・酸素供給原料と共に水素を供給することにより得ている(USP-5,997,826参照)。
McCainのUSP-4,524,236は気相中でエタン低温度で接触酸化的脱水素化してエチレンに転化することを記載しており、その特徴はMo/V/Nb/Sb及び追加元素を含有する触媒の使用にある。
酸素をODH反応に添加するための他の方法もある。Lodeng他のUSP-5,997,826はC3及びC4パラフィンを少なくとも3つの帯域、すなわち接触脱水素化帯域、酸素混合帯域及び接触酸化帯域を順に含む反応器によりオレフィンに転化する方法を記載している。ここに、混合帯域での流速は接触帯域での流速より大きい。WardのUSP-4,739,124は工程間で酸素を混合することを記載している。
炭化水素の接触選択酸化法においてはPerregaard他のUSP-6,515,146は酸素が内径7mmの多孔質アルミナ管の壁を通して管に流入し、次いで管内に維持されている触媒床に流れる構造の反応器を記載している。しかし酸化的脱水素化には言及がない。
Beretta他の論文“Production of olefins via oxidative dehydrogenation of light paraffins at short contact times”,Catalysis Today,64pp103-111 (2001)は環状反応器内にPt/A1203/Fe-Cr触媒を試験したことを報告しているが、触媒を使用しないものとの比較試験からは、白金触媒がエタンのエチレンへの選択的酸化に寄与するとの証拠は見いだせない。しかし、「触媒は非選択的酸化反応において活性であり、又気相酸加熱分解は非常に高いエテン選択性を有する高速プロセスであった」との強力な証拠があった。著者は白金含有触媒は主としてエタンをCOxに酸化する活性を有するように思われる、と結論している。
数人の研究者は従来の反応器内に配置したモノリス触媒における酸化的脱水素化を記載している。例えばUSP-4,940,826,USP-6,166,283及びUSP-6,365,543を参照されたい。しかしこれらの特許はマイクロチャンネル反応器においてモノリス触媒を使用すること及びそれによる利益を示唆していない。
従来の固定床反応器に比して、マイクロチャンネル反応器は熱勾配を抑制することが分かっている。しかし、対比できる触媒床温度ではマイクロチャンネル反応器は性能を向上しない。Steinfeldt他の論文“Comparative Studies of the Oxidative Dehydrogenation of Propane in Micro-Channels Reactor Module and Fixed-Bed Reactor”,Studies in Surface Science and Catalysis,pp185-190 (2001)は、マイクロチャンネル反応器内でVOx/Al2O3触媒上において実施したODHの実験を報告している。温度勾配を最小にするために、触媒は石英と1:9の割合で希釈された。著者は「マイクロチャンネル反応器モジュールの使用は全ての反応条件下で等温動作を可能にした。」と報告し、又著者は「著者はマイクロチャンネル反応器モジュール及び固定床反応器が等温条件下にほぼ同一の接触結果を示す。」と結論している。
広範囲な実験にもかかわらず、高選択率での転化を達成できると共に、所望のオレフィンの収率を極大化でき、しかも不所望の酸化副反応を極小化できる新規な酸化的脱水素化触媒、触媒系及び方法に対する必要性が依然として存在する。かかる不所望の酸化副反応は原料炭化物例えばアルカンの炭素酸化物(CO及び/又はCO2)及び/又は所望のアルケン生成物の他炭素酸化物への転化を含む。
上記の文献によれば、マイクロチャンネル反応器における酸化的脱水素化反応の性能は、同じ温度で動作する従来の固定床反応器の性能と変わらなかった。従って、マイクロチャンネル装置は一般に従来の装置よりも高価である事実に照らして、マイクロチャンネル反応器内で酸化的脱水素化を実施する理由は存在しない。このような不利な見通しにもかかわらず、本発明者はマイクロチャンネル反応器において酸化的脱水素化反応試験を実施した。実に意外なことに、マイクロチャンネル反応器で酸化的脱水素化反応を実施すると、在来のより大型の寸法を有する装置による同じ反応よりも非常に優れた結果が得られることを見いだした。
一実施形態によると、本発明により提供される接触酸化的脱水素化法は、炭化水素含有流体と酸素源を、内部に触媒が存在するマイクロチャンネルに流して、該炭化水素含有流体と酸素源を該マイクロチャンネル内で温度範囲335〜1000℃で反応させることにより、水と少なくとも一種のアルケン及び/又はアラルケンを生成し、次いで反応熱を隣接した熱交換器に除去する工程を有する。好ましい実施形態では、熱は(a)冷却流体(反応体流でよい)を隣接した冷却室に流すことによりマイクロチャンネルを冷却するか、(b)隣接チャンネル内で同時に吸熱反応を行い除熱するか又は(c)隣接チャンネル(好ましくはマイクロチャンネル)内で相変化を行って隣接チャンネルにおける対流熱交換による熱除去以上の追加の除熱をするか、により隣接する熱交換器へ除去される。
他の実施形態では、本発明により提供される接触酸化的脱水素化法は、炭化水素含有流体と酸素源を、内部に触媒が存在するマイクロチャンネルに流して、該炭化水素含有流体と酸素源を該マイクロチャンネル内で温度範囲335〜1000℃で反応させることにより、水と少なくとも一種のアルケン及び/又はアラルケンを生成し、次いで生成流を急冷する工程を有する。
本発明の他の実施形態によると、本発明により提供される気体状炭化水素の接触酸化的脱水素化法は、炭化水素含有流体と酸素源を、内部に触媒が存在するマイクロチャンネルに流して、該炭化水素含有流体と酸素源を該マイクロチャンネル内で温度範囲335〜1000℃で反応させることにより、水と少なくとも一種のアルケン及び/又はアラルケンを生成し、そして酸素を前記チャンネルの長さに沿った複数の個所で前記マイクロチャンネルに供給する工程を有する。
本発明のさらに他の実施形態によると、本発明により提供される気体状炭化水素の接触酸化的脱水素化法は、炭化水素含有流体と酸素源を、内部に酸化的脱水素化触媒が存在するマイクロチャンネルに流して、該炭化水素含有流体と酸素源を該マイクロチャンネル内で温度範囲335〜1000℃で反応させることにより、水と少なくとも一種のアルケン及び/又はアラルケンを生成する接触酸化的脱水素化方法であって、この方法は、積極的な冷却及び炭化水素と酸化剤の予備混合無しでの、内径1.0cmの石英管での同一の反応条件(反応供給物の組成、酸化剤、希釈剤、供給原料/酸化剤/希釈剤比(希釈剤の量はできるだけ実用に近い)、接触時間、圧力、触媒床温度、触媒組成及び形態)で実施した反応に比して、本発明の方法の実施の結果が、(a)CO/CO2選択率が相対的に少なくとも20%高くか、(b)炭化水素の転化率が相対的に少なくとも10%高くか又は(c)オレフィンの収率が相対的に少なくとも10%高くか又は(d)オレフィンへの選択率が相対的に少なくとも10%高くか又は(e)二酸化炭素の選択率が相対的に少なくとも10%低くなるような、優れた転化率、選択率及び収率を有することを特徴とする。ここに「相対的」とは石英管との比較を指し、例えば石英管を使用する方法での転化率が10%とすると、11%の転化率は相対的に10%高い転化率である。この方法は優れた結果を生じるとは限らない従来の反応器においてモノリス触媒に通すODHとは異なる。これに対して当業者は本書の教示に照らして簡単な実験により本発明の優れた結果を得るための適当な動作条件を見いだすことができる。
更に他の実施形態によると、本発明により提供される気体状炭化水素の接触酸化的脱水素化法は、アルカン又はアラルカン(アリールアルカン)を含有する炭化水素含有流体と酸素源を、内部に酸化的脱水素化触媒が存在するマイクロチャンネルに流して、該炭化水素含有流体と酸素源を該マイクロチャンネル内で温度範囲300〜1000℃で反応させることにより、水と少なくとも一種のアルケン及び/又はアラルケン(アリールアルケン)を生成する方法であって、炭化水素はアルカン又はアラルカンを含み、又所望により前記マイクロチャンネルを流れる全流体の0.25容積部以下の希釈剤を含みうる。
更に別の実施形態によると、本発明により提供される接触酸化的脱水素化法は、アルカン又はアラルカンを含有する炭化水素含有流体と酸素源を、内部に酸化的脱水素化触媒が存在するマイクロチャンネルに流して、該炭化水素含有流体と酸素源を該マイクロチャンネル内で温度範囲300〜1000℃で反応させることにより、水と少なくとも一種のアルケン及び/又はアラルケンを生成する方法であって、炭化水素の少なくとも10%がアルケン又はアラルケンに転化され、マイクロチャンネルを流通する全炭化水素のLHSVが約32以上である気体状炭化水素の酸化的脱水素化法である。
更に別の実施形態によると、本発明により提供される接触酸化的脱水素化法は、アルカン又はアラルカンを含有する炭化水素含有流体と酸素源を、内部に酸化的脱水素化触媒が存在するマイクロチャンネルに流して、該炭化水素含有流体と酸素源を該マイクロチャンネル内で温度範囲300〜1000℃で反応させることにより、水と少なくとも一種のアルケン及び/又はアラルケンを生成する方法であって、炭化水素の少なくとも10%がアルケン及び/又はアラルケンに転化され、任意に希釈剤がマイクロチャンネルを流れる全流体の0.25以下の体積分率を有し、又、マイクロチャンネルを流通する全炭化水素のLHSVが1以上である気体状炭化水素の酸化的脱水素化法である。
本発明は又、炭化水素含有流体と酸素源を、内部に酸化的脱水素化触媒が存在するマイクロチャンネルに流し、気相反応による気体状炭化水素の酸化的脱水素化法において、該炭化水素含有流体と酸素源を、触媒に接触する直前の触媒前接触時間が150秒以内になるように合体させる方法を提供する。
他の形態では、本発明は炭化水素含有流体と酸素源を、内部に酸化的脱水素化触媒が存在するマイクロチャンネルに流して気相反応による酸化的脱水素化法であって、原料中の炭化水素含有流体と酸素源の総合圧力が少なくとも10気圧(標準状態で測定して)であり、300℃以上の温度での炭化水素含有流体及び酸素源の触媒前接触時間が15秒以内である気体状炭化水素の酸化的脱水素化方法を提供する。
他の形態において、本発明は炭化水素含有流体と酸素源を、内部にMo/Vモル比が0.5〜2である Mg、V 及びMoを含む酸化物触媒酸化的脱水素化触媒が存在する反応室に流して該反応室内で前記炭化水素含有流体と酸素源を反応させることにより、水と少なくとも一種のアルケン及び/又はアラルケンを生成する、気体状炭化水素の酸化的脱水素化法を提供する。
他の形態では、本発明はマイクロチャンネル反応室と、該反応室内に配置された酸化的脱水素化触媒と、前記マイクロチャンネル反応室に隣接して且つ酸素チャンネル壁により隔離された酸素チャンネルと、前記酸素チャンネル壁に設けられていて前記酸素チャンネルと前記反応室とを連絡する通路を形成する開口とから構成される炭化水素の酸化的脱水素化装置を提供する。
他の形態において、本発明はマイクロチャンネル反応室と、該反応室内に配置された酸化的脱水素化触媒とを含み、前記触媒はa)粒状触媒、b)多孔質挿入体又はc)前記マイクロチャンネル反応室の壁と第2層との間に形成される第1層とであって前記壁と第1層と第2層は互いに異なった組成を有し、前記第1層が少なくとも0.1μm好ましくは少なくとも1.0μmである触媒壁被覆のいずれか、である炭化水素の酸化的脱水素化装置を提供する。
さらに他の形態では、本発明は反応室と、該反応室内に配置した酸化的脱水素化触媒とを有する接触反応装置であって、希釈剤無しでプロパンと酸素が1:1の割合で、反応室へLHSV32の速度及び580℃の触媒温度で供給されたときに、少なくとも30%のプロパン転化率と、少なくとも20%のオレフィン収率が得られるような触媒活性により特徴づけられる、炭化水素の酸化的脱水素化装置を提供する。
上記の実施形態に例示するように、これらの任意の装置又は方法は、ある場合には転化率、収率及び/又は選択率のような特性に関連して特徴づけられる。これらの特性は好ましい実施例に記載された値又はデータから選択できる。
本発明の装置により提供される利益には、比較的高いアルカン及び/又はアラルカン転化率、高いアルケン及び/又はアラルケン選択率、一酸化又は二酸化炭素等の副生成物の比較的低い選択率及び供給原料及び/又は触媒に添加される希釈剤の不存在下での酸化的脱水素化の能力の1つ以上が含まれ、それにより能率的でコンパクトな技術が提供される。
本発明の方法によって提供される利益は、酸素源と、炭化水素と、触媒材料の相互接触が最大化する一方、初期炭化水素及び/又は生成炭化水素を炭素酸化物(COx)に転化するような均一気相非選択反応が最低化することである。
本発明の方法によるその他の利益は、処理の強化の可能性である。従来の酸化的脱水素化法及び自発熱分解法はしばしば反応の暴走(及び爆発)を回避するために反応体希釈剤の使用条件下で運転されたが、本発明の方法は必要なら多い生産量に導くより強度の反応条件下で動作できる。接触マイクロチャンネルとそれに近接した熱交換器を組み合わせることにより。従来高温度で低い選択率に導いたような原料/酸素比で動作できるが、熱除去チャンネルとの熱交換を通して急速に熱を除去することにより、接触(触媒)チャンネル内の温度を比較的低温度(ある実施形態では700℃以下、或いは600℃以下、或いは500℃以下)に維持でき、それにより所望のオレフィン生成物への選択率を最大にする。本発明の方法は非常に熱中立モード、つまり酸化により放出される熱が分解反応で消費される熱に非常に近い状態で動作できる条件下に運転でき、それにより反応器に最低限の熱量を除去したり或いは追加したりする必要性を極小化する。
用語の説明
「隣接」とは、2つのチャンネル又は室が壁により隔離された状態で直近にあることを意味する。この壁は厚さが変化しうるが、隣接室はそれらの間の熱交換に干渉する介在室により隔離されていない。
「含む」とは包含を意味するが、「よりなる」及び「実質的に〜よりなる」の用語は「含む」の代わりにより限定する場合に使用する。
「集積」又は「一体」とは全ての要素が同じ構造内にあり、排出帯域が反応室に直結されている場合を意味する。
液体時空速度(LHSV)は液体の体積流及び反応室の体積に基づいて定義される。反応室の体積は、触媒が存在し温度が脱水素化が起きるに充分な程度に高い場合において、処理チャンネルの体積として定義される。反応室の体積は壁間の体積であり、触媒体積を含む(空孔体積及び間隙がある場合には間隙体積を含む)。又触媒を通り抜け或いはその周りを通るバルク通路がある場合にはその体積を含む。イソブタンの脱水素化に対しては「充分に高い温度」は代表的には少なくとも約400℃であり、プロパンの脱水素化では少なくとも約450℃である。LHSVの計算には、触媒の単位体積(ml)当たりの炭化水素ガスの体積流量(ml/h)で定義されるGHSV(h-1)を計算し、次いでそれをある量の気相原料の体積を同一量の液体としての原料の体積に関係づける因子(プロパンに対して230)で割る。この因子は液体炭化水素の密度と気相炭化水素の密度の差を考慮に入れている。
接触時間は3600/GHSV(炭化水素)として計算され、秒の次元を有する。接触時間は反応室の体積を反応体組成物の供給流量で割ったものである。体積供給流量は炭化水素の供給流量と酸化剤の供給流量の和であり、それらがあたかも0℃1気圧の気体であるかのように見える。
「炭化水素含有反応体流」は本書中で「炭化水素流」とも言うことがある。これらの用語は反応室に流入する全体の気体流を指す(単なるその一部ではない)。
「ODH」は酸化的脱水素化を指す。
「自発熱分解」とは反応系から及びそこへの熱の出入り殆ど又は全く不要な酸化的脱水素化を指す。
「熱的に中立」とは反応帯域を出て行く生成物混合物のエンタルピーと反応帯域に入ってくる反応体のエンタルピーの差が25%以下(ある実施形態では10%以下、他のある実施形態では5%以下)であるようなプロセスを指す。ある実施形態ではここに記載される方法は熱的に中立である。
本書で使用される性能パラメータの定義は次の通りである。「転化率」は脱水素化される有機化合物中の炭素のモル数(例えばアルカン中の炭素のモル数)を、反応器に供給される当該有機化合物中の炭素モル数を基準にして表した百分率である。「選択率」とは形成された生成物(例えばアルケン)中の炭素のモル数を、消費した炭素のモル数を基準にして表した百分率である。「収率」は所望する生成物(例えばアルケン)中の炭素のモル数を、供給した炭素のモル数を基準に表した百分率である。エタン、プロパン又はブタンの反応混合物呈しては、所望する生成物とはエテン、プロペン又はブテンである。
選択率及び収率は炭素を基準にする。仮想的な例を挙げると、2モルのヘキサンと1モルのエタンとを含有する反応混合物が、1モルのヘキサンと、1モルのエテンと、0.5モルのヘキセンと、2モルのCO2と、0.33モルのプロペンとを含有する生成物を生じるなら、その反応混合物は57%の炭素転化率、(6モルC)/(8モルC)=75%のオレフィン選択率(37.5%ヘキセン、12.5%プロペン、25%エテン)及び42.8%のオレフィン収率(21.4%ヘキセン、7.1%プロペン、14.3%エテン)を有する。
本発明は炭化水素の接触酸化的脱水素化法を提供する。この方法では炭化水素含有混合物(混合物は流体であり均質でもよいし不均質でも良い(例えばコロイド流体液滴又は固形粒子を含んでもよい))は触媒の周り及び/又は中を流れる。好ましくは混合物は完全な気体である。混合物は酸素源と少なくとも一種の炭化水素を含み、好ましい実施形態では、酸素源は反応器の触媒帯域の直前に又は触媒帯域内に又は段階的に導入される。少なくとも一種の炭化水素の一部は反応して少なくとも一種のアルケン及び/又はアラルケンを生成し、酸素の一部は水を生成する。
必要なら、生成流は生成物を保存し、さらに反応して不所望の生成物が生じるのを止めるために急冷することができる。急冷は集積した又は一体のマイクロチャンネル型急冷熱交換器を使用して生成流が流れているチャンネルから隣接チャンネルへ熱を除去することができる。熱交換は生成物流と供給流との間で行いうる。他の例では、急冷は熱い生成物流と冷たい流体と混合して急激に温度を下げることにより行うこともできる。急冷流体は凝縮できる流体であって、例えば蒸発する液体として注入される過剰に低温の流体又は凝縮性炭化水素であり、蒸発潜熱を熱い生成物流から吸収することにより生成物流を冷却する。凝縮性流体は生成物混合物から比較的容易に分離できるので、気相生成物に対する工業的な応用に使用する利益がある。
本発明はアルカン及び/又はアラルカンを酸化的脱水素化してアルケン、アルカジエン及び/又はアラルケンにする方法を開示する。炭化水素はC2〜C20の任意のアルカン又はアラルカンである。アルカンの例にはエタン、プロパン、イソブタン、ブタン又はC20までの線状又は分岐状アルカンを含むより高級なアルカンが含まれる。アラルカンの例にはエチルベンゼンが含まれる。本発明の目的物であるアルケンにはエチレン、プロピレン及びアルカジエン(例えばブタジエン)が含まれる。アラルケンの例にはスチレンが含まれる。炭化水素の好ましい例にはC2〜C18好ましくはC2〜C10のアルカン(例えばイソブタン、プロパン、エタン)、エチルベンゼン又は洗剤アルコールを製造するために使用されるようなC10〜C15アルカンが含まれる。アルカンは線状、分岐状又は環状であり得る。炭化水素は純粋形態又は混合物形態で市販されている。炭化水素は又他の反応に由来するものでも良く、これらの反応の生成物は精製工程抜きで使用されても良い。本発明のシステムは、装置及び/又は触媒と反応体及び/又は生成物の組み合わせとして説明される。「含む」又は「有する」の語に対して「よりなる」又は「実質的に〜よりなる」は本発明をより限定する。さらに、個々の成分(エタン等)は好ましくは少なくとも20%又は少なくとも50%、さらに好ましくは90%以上又は100%の純度で存在することができる。
酸素源は好ましくは分子状酸素を供給できる気体であり、通常は酸素又は空気である。酸素(O2)は空気よりも好ましく、好ましい実施例ではO2/N2(酸素/希釈剤比)が1以上、好ましくは3以上、さらに好ましくは10以上であである。
ある実施形態では、供給物中の炭化水素/酸素比は好ましくは2.0以上であり、ある実施形態では1〜3であり、ある実施形態では1.8以下であり、又ある実施形態では2.5以上である。
エタンからエチレンへの自発熱による酸化的脱水素化(ODH)のためには、反応の総合的な選択率及び転化率に依存して、供給物のエタン:水素(H2)比は1:0から1:1、好ましくは1:0.2〜1:0.6、好ましくは1:0.25〜1:0.5の範囲であり、エタン:酸素(O2)比は1:0.1〜1:1、好ましくは1:0.2〜1:0.8であり、最も好ましくは1:0.25〜1:0.5の範囲である。
反応体流は窒素、メタン、水蒸気、CO及びCO2のような希釈剤を含むことができる。水蒸気が反応体供給物中に存在するならば、好ましくは水蒸気/Cのモル比は5以下、好ましくは1以下、ある実施形態では2体積%以下である。マイクロチャンネル反応器内での全希釈剤/脱水素化性炭化水素のモル比は好ましくは5/1以下、さらに好ましくは2/1以下、好ましくは50体積%以下、さらに好ましくは20体積%以下、ある実施形態では2体積%以下である。ある実施形態では、反応体流中の炭化水素は少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも90%単独炭化水素(例えばプロパン)である。ある好ましい実施形態では反応体はH2以外の希釈剤を含まない。選択率を上げるために必要なら水素を原料炭化水素と共に供給することができる。水素は別個の供給源から供給するか又はODH反応から生成することができ、或いは再循環して使用しても良い。ある実施形態では反応体は水素を含有しない場合もあり、ある場合にはH2/炭化水素のモル比は0〜5である。
マイクロチャンネル反応器は、壁間(触媒厚は入れない)寸法が2.0mm以下(好ましくは1.0mm以下)、ある場合には50〜500μmの少なくとも1つの反応チャンネルを有する。流れの方向に対して垂直な高さ及び/又は幅は好ましくは2.0mm以下、さらに好ましくは1mm以下である(この場合に反応室はマイクロチャンネル反応器の規範的な定義に属する)。反応チャンネルの長さは典型的にはこれらの寸法より長い。好ましくは反応チャンネルの長さは1cm以上、好ましい範囲は1〜25cmである。典型的には反応チャンネルの側面は反応チャンネル壁により画定される。これらの壁は好ましくはセラミック、鉄を基本とする鋼、モネル合金等の合金等の硬質材料から形成される。より好ましい反応室壁は耐久性が有り且つ良熱伝導体であるステンレス鋼又はインコネルから形成される。反応器は周知の方法により製作でき、ある好ましい実施形態では、反応チャンネル用に設計されたシムと熱交換用に設計されたシムとを交互に配置した交互配置シムを積層することにより製作される。ここにシムとは流路を形成する空孔を有して良い平坦な薄いシートを意味する。
反応器は好ましくは複数の反応チャンネル用マイクロチャンネル及び/又は複数の隣接熱交換用マイクロチャンネルを含む。複数の反応チャンネル用マイクロチャンネルの数は例えば2個、10個、100個、1000個又はそれ以上である。好ましい実施形態では、マイクロチャンネルは平面状マイクロチャンネル列を複数平行に並べたものである。熱交換用マイクロチャンネルは動作中に熱流体及び/又は冷却流体を流す。本発明で使用できる限定でないこのタイプの公知の反応器の例は、USP-6,200,536及びUSP-6,219,973に記載されたマイクロコンポーネントシート構造(例えばマイクロチャンネルの積層体)が含まれる。本発明の目的に適するこの型の反応器構造を使用する性能上の利点は、比較的大きい熱伝達及び質量移動速度及び爆発環境下での安定した動作の能力である。従来のODH反応器では酸素と炭化水素の混合物が爆発する可能性を考慮する必要があったが、これとは異なり、本発明の方法ではこの可能性は低い。さらに、マイクロチャンネル反応器の使用は温度制御がより良好に実施でき、従来の構造に比較してより等温的な特性を維持することができる。これがピーク温度を減少し、原料炭化水素及び/又は所望生成物のコークス化を減じる。低いピーク温度は又炭素酸化物を生じる非選択的な均一気相反応を減じる。
酸化的脱水素化(ODH)用のマイクロチャンネル反応器の例は図1Aに示されている。冷却剤用マイクロチャンネル(代表的には厚さ2mm以下)は反応用マイクロチャン(厚さ2mm以下)に隣接している。これらのチャンネル間の壁は好ましくは厚さ2mm以下である。冷却剤の流れは処理流体の流れに対して並流、向流又は交差流の方向のいずれでも良い。処理流体チャンネルの長さは任意でよいが典型的な範囲は約1〜約10インチ(2.5cm〜25cm)である。処理チャンネルの高さも任意でよいが典型的な高さは約0.1〜10インチ(0.25〜25cm)である。冷却剤用チャンネル及び処理チャンネルの各々はさらに平行なサブチャンネルに細分されても良い。サブチャンネルの間隔は熱伝達を最大にし且つ機械応力を最小にするように決定される。
ODH反応のための交互したマイクロチャンネルの設計は、隣接マイクロチャンネルにおける吸熱反応と密接に結合することである。発熱性ODH反応に次いでのスチーム分解反応のような吸熱反応を行う場合には、最高速度の熱伝達が可能である。マイクロチャンネル反応器中での対流による冷却に対する代表的は熱束は1〜5W/cm2である。同時的な吸熱反応を組み合わせることにより排熱を向上すると、対流による冷却熱束をほぼ一桁上回る大きさの熱束が可能となる。
本発明の実施形態による装置の例が図1Bに示されている。図示の例は例示であって限定ではないことに注意されたい。処理チャンネル2はバルク流通路4を含む。反応室は反応室壁6,6’により両側が画定されている。内法h(高さ)は一方の金属壁から他方の金属壁までの距離であり、酸化物層(図示せず)の厚さを含まない。任意的な冷却室10は処理チャンネル2に隣接して配置されている。図示した加熱室は、加熱チャンネル14と交互に配置された厚さdのフィン11を有し、フィン11とチャンネル壁6との間にギャップ12を有する。好ましい実施形態では、フィン11間の距離及び/又は冷却室10の厚さは2mm、好ましくは1mm以下である。例示の実施例は交差流形であるが、並流及び向流を使用しても良い。ある好ましい実施形態では吸熱反応が冷却チャンネル内で起きるが、冷たい非反応性の流れを使用しても良い。ある場合には、冷却室10は数個の部分例えば、領域7、9、13に分割して別々の流体を流すことにより処理チャンネル中の温度分布を調整することができる。例えばODH流の水蒸気部分又は戻り部分が領域7を流れて余熱帯域を提供し、吸熱性処理流体が領域9を流れて反応室(触媒15が存在する処理チャンネルの一部)内の酸化的脱水素化反応からの熱を除去し、冷めたい流体が領域13を流れて反応生成物を急冷する。
集積型反応器の他の断面の例示は図2Aに図示されている。反応体流(炭化水素)と酸素源は前進処理チャンネル25の入口(流体B入口)に入り、Uターン部を経て、戻り処理チャンネル23を逆方向に流れる。同時に、熱交換流体が熱交換チャンネル29の入口(流体A入口)に流入し、次いでUターン部を経て、戻り熱交換チャンネル27を逆方向に流れる。熱交換部の最も冷たい部分を処理チャンネルの反応室部分に一致させることが望まれる。好ましい実施形態では、反応室は戻り処理チャンネル領域23内のUターン部に近い位置(Uターン部に近く出口からは遠い)し、その結果前進処理チャンネル25を流れる反応体流は戻り処理流体(排出流すなわち生成物流)により加熱される。より好ましくは、熱伝達流体は戻り熱交換チャンネル27内の、前記ODH反応室とは反対側にあるUターン部に近い領域に位置する触媒含有部で反応する吸熱反応流体である。この場合には前進熱交換チャンネル29内の吸熱性反応流体(吸熱反応触媒が存在し吸熱反応が生じる領域)がODH反応室と排出流により予熱される。
この型の反応器はUターン端部24(熱端部)が比較的絞られていないため、装置が運転に入ると膨張をし、マニホルドを入口端(冷端部)に接続することができる。このことは全ての反応器において成り立つので、例示の反応器は反応容量を増大するために積み重ねてることができる。例えば例示の反応器を3個積み重ねて、6層(熱交換、処理、熱交換、処理、熱交換及び処理)よりなる単一の集積した装置を構成することができ、又全ての入口及び出口を装置の同じ側に設けることができる。ある好ましい実施形態ではUターン部は単一の戻りチャンネルに接続されマニホルドを省略できる。
反応が熱的にほぼ中立であるように供給ガスが調整される場合の特別な利点を有する別の設計例では、熱交換チャンネルが除かれる。この例ではチャンネルは熱交換チャンネルと交互配置されていないが、好ましくは炭化水素供給チャンネル、酸素供給チャンネル及び生成物チャンネルを多数回積層したスタックとして配置するのがよい。
他の設計例は図2Bに示されており、戻りチャンネル26、28は前進チャンネルの間に配置されている。この装置の動作は図2Aの装置に類似している。ただし好ましい実施例ではUターン部近傍で前進チャンネル30、31内にそれぞれ触媒が配置され、又Uターン部近傍で熱交換器チャンネル32、33内に触媒が配置されている点を除けば図2Aの装置と同様である。触媒(例えば触媒挿入体)は処理チャンネルの断面を部分的に充たすように画いてあるが、ODH触媒は処理チャンネルの断面を充填してもよい(例えば充填床)。ODH触媒は好ましくは壁面上への被覆であってもよい。
分配流方式を例示する反応器の例は図3A〜図3Cに示されている。分配流方式では二次流体が反応室に流入する。図3Aは第1流体(流体B)が第1チャンネル35に流入する装置を示している。この第1チャンネルに隣接して第2流体(流体A)が流入する第2チャンネル36が配置される。流体Cは別のチャンネル37から反応器に流入し、次いで第2チャンネル36に沿って設けられて開口38を通して第2チャンネル36に分配される。ある実施形態では、第1チャンネル35は酸化的脱水素化触媒(図示せず)を収容しており、炭化水素並びに酸化剤がそのチャンネルに流入する。ある実施形態では第2チャンネル36は吸熱触媒(図示せず)を収容し、炭化水素又は酸化剤が第2チャンネル36(流体A入口)に流入し、これと同時に他の反応体が第3チャンネル(流体C入口)に流入し、開口38を経て吸熱反応室36へ流入して吸熱反応を行う。ある実施形態では壁面301に吸熱触媒が配置され、吸熱反応が第1及び第2チャンネルを分離する壁上で又はその近傍で行われる。これにより吸熱反応の速度が調整されて発生熱と吸熱反応を駆動するのに必要な熱とが整合される。任意の熱プロフィールが設計できる。
別法として、熱伝達流体(流体B)は第1チャンネル35を流れてもよい。ある好ましい実施形態では第1チャンネル35は吸熱触媒(図示せず)を収容し、流体Bは吸熱混合物を含有する。反応体(炭化水素)はいずれかの入口(流体A入口又は流体C入口)に流入し、第2チャンネル36内の触媒(酸化的脱水素化触媒)上で反応する。炭化水素(場合により酸化剤を含有)が流体C入口を通して第3チャンネル37に流入し、次いで第2チャンネルにその長さに沿った分配状態で流入し、反応室の長さ全体にわたり制御された反応を行う。この例では第2流体は第2チャンネル36を流通する。
別法として、反応体(炭化水素)流は流体A入口から流入し、酸化剤は流体C入口から流入し開口38を通じて分配状態で反応室36に流入する。第2流体は反応性であるか(酸化剤等)又は非反応性希釈剤である。非反応性希釈剤は反応を急冷により停止する。冷たい第2流体は反応を急冷により停止するのに効果がある。
他の設計は図3B及び3Cに例示されている。流れは図2及び図3Aに関連して説明したようにして制御される。チャンネルは開放チャンネルとして記載されているが、それらは触媒、マイクロチャンネル溝及び/又は支持リブ等を具備することができる。図示の設計では酸化的脱水素化反応が発熱反応である典型的な状況を仮定している。しかし、本発明は又酸化的脱水素化反応が熱平衡している場合、すなわち発熱でも吸熱でもないが、周囲環境への熱損失を補い脱水素化反応を駆動するに充分な熱のみを供給する酸化が起きる実施形態も含む。
この場合に、熱交換チャンネルは場合により省略しても良い。ある実施形態では酸化的脱水素化は全体の反応に重大な影響を有する程度に起きるが、酸化反応は脱水素化反応と環境への損失を補うに充分な熱を発生しない。この場合には、熱をODH処理チャンネルに加える必要があり、この熱は例えば隣接した熱交換器チャンネル内の熱流体(又は発熱反応流体)から供給できる。
集積した反応器における熱交換を一体化するための他の方法は、図4A〜4Bに例示されている。この例では、第1反応体流(炭化水素及び酸化剤を含む流体A1)が第1処理チャンネル41を通して第1の方向(点線矢印47)に流れ、第2反応体流(炭化水素と酸化剤を含有する流体A2)が第2チャンネル42を通して反対の方向(矢印46)の方向に流れる。熱交換はこれらの両処理チャンネルとそれらの間に介在する交差流熱交換器チャンネル43との間で行われる。好ましくはODH触媒44、45が処理チャンネル41、42内の、熱交換チャンネルに隣接した処理チャンネル壁上に配置され、それにより各処理チャンネル内に反応室を形成する。触媒は場合により処理チャンネルの壁面の任意の部分又は全部に被覆することができる。反応が熱交換器チャンネル中で起きる場合には触媒をこれらのチャンネル内の配置することができる。反応室を出て行く熱い生成物流は隣接処理チャンネルに流入する反応体流と熱交換することにより直ちに急冷される。
図示の実施形態では処理チャンネルが一定距離離隔されている。しかし、処理チャンネルは熱回収帯域で互いに隣接していてもよい(すなわち処理チャンネルが隣接していて熱交換チャンネルは介在しない帯域がある)。各チャンネル内の流れに平行な方向の長さと、両処理チャンネル及び熱交換チャンネル内の流れに直交する方向の高さと幅を割り当てるには、各処理チャンネルの長さを熱交換チャンネルの幅の少なくとも3倍、好ましくは少なくとも10倍長くする。そして好ましくは第1処理チャンネルの予熱帯域は第2処理チャンネルの急冷又は排出帯域と実質的に同じ長さにする。好ましくは各処理室の予熱帯域は好ましくは熱交換チャンネルの幅と同等以上の長さにする。同様に各処理室の急冷帯域の長さは熱交換チャンネルの幅と同等以上にする。この型の装置の容量は熱交換器と処理チャンネルを交互に所望高さ(ある実施形態では少なくとも各3個)まで重畳することにより増大することができる。
シート状チャンネル及び/又は集積反応器はより大きい容量を得るために増数が可能である。同一シートの3枚の重畳体の斜視図は図5Aに示す。これらの三枚のシートを積層することによって形成した装置において、第1の流体(加熱流体)は入口53から第1及び第3シートを通り抜けて出口55に流出し、処理流体(例えば炭化水素含有流)57は第2シートを通して流れる。この図で黒色領域は固体物質を示し、白色領域は流体流に対する領域を示す(例えばエッチングによるなどにより形成)。流れは全てのチャンネルを通る。更に容量を増すために多重レベル反応器のブロック51(図5B参照)をマニフォルドで接続し一緒に動作させることが可能である。
生成物流の温度は、所望されないオレフィンの反応が更に進まないように、マイクロチャンネル反応器の触媒部を出た後にできるだけ早く低下させるのが有利である。この急速な冷却を急冷(クエンチ)という。集積された又は個別の熱交換器は反応生成物を急冷し、反応が一旦行われたら急激に冷却するために使用される。ある好ましい実施形態では、生成物流からの熱はマイクロチャンネル熱交換内の反応体流へ移行させることにより、脱水素化されるべき炭化水素流を予熱するのに使用できる。生成物流からの熱は又吸熱反応を駆動するために使用することもできる。他の急冷形態は反応体(反応体原料など)又は非反応性ガスを高温度の生成物流に急激に添加することであり、この方法は反応器室のガス入口、或いは反応器出口内又はその近傍を通して行うか又は下流側配管内に設けたスタティックミキサーにより行うことができる。
ここに記載した数種の方法及び反応装置では、反応生成物は急冷される。従って、反応帯域は熱交換帯域(熱回収その他の形態で)と密接に又は一体に結合されていて、反応後に他の冷却ガス流との混合により反応混合物を300℃以下に急冷する。集積されたマイクロチャンネル熱交換器は好ましくは反応混合物を熱交換器の平均滞留時間の1ミリ秒につき1℃より大きい、好ましくは5℃より大きい冷却速度で冷却する。ある好ましい実施形態では、処理流の温度は反応後に(すなわち高温反応体域を通過した後に)50ミリ秒以内で、好ましくは10秒以内で、他の実施形態では1〜500ミリ秒以内で、好ましくは1ミリ秒から100ミリ秒以内で、100℃、好ましくは200℃、更に好ましくは300℃だけ冷却される。マイクロチャンネルの反応温度は熱電対により測定できる。
本発明の反応器及び方法の或る実施形態では、反応器(又は方法)は生成流を第二の反応器に送り或いは同一の反応器に循環するように構成される。所望の生成物又は不所望の反応物を分離するための別個の工程を介在させることができる。ある好ましい実施形態では、分離は脱水素化と同一の集積した装置内で実施される。代表的な場合には所望のアルケン又はアリールアルケンの分離は脱水素化と同じ集積された装置内で実施される。代表的には所望のアルケン又はアリールアルケンが製品流から分離され、製品流の未反応の炭化水素部分は再循環される。
オレフィン及び未転化アルカンを含む生成流は更に分離することなくアルキル化等の他の処理に対する原料としてもよい。アルキル化ではオレフィン(代表例)がイソアルカンと反応されてガソリンの成分として適当なこうオクタン価の分岐したアルカンを形成する。原料がイソブタンを含む場合には生成流はC3〜C5オレフィンを含んでいるので特にアルキル化原料に適する。
ある好ましい実施形態では、反応チャンネルの壁及び/又は反応チャンネルに接続された管路やマニホルドの内壁はパッシべーション層で被覆される。反応室及び/又は反応室への又はそこからの管路の表面のパッシべーションはコークス付着と非選択的酸化反応を阻止し、時間性能を向上する。パッシべーション被覆は基質材料とは異なった組成を有する。適当はパッシべーション被覆はシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、クロミア、セリア、II属金属(アルカリ土類)、希土類金属、原子番号57−71の金属である。シリカ被覆はアルミナのパッシべーション被覆よりも良好な選択率を示した。パッシべーション被覆は場合により触媒支持体に施しても良いし、或いは基質金属の保護を行う緻密な被覆でもよい。パッシべーション被覆はゾル又は微細粒子被覆を金属表面に塗布するか、化学蒸着、物理蒸着、電気化学鍍金、熱成長又はこれらの技術の組み合わせにより形成できる。これらの表面は所望されないガス相非選択酸化を防止する。従って、ある実施形態では、セラミック繊維のような充填材料17(図1B)が反応チャンネル内の、運転中に高温ガスが占める空所に配置される。充填材料は気相反応を抑制して選択率を向上する。
反応チャンネルは酸化的脱水素化触媒を収容している。反応チャンネル内の適当な触媒構造は、多孔質触媒材料、モノリス、薄塗り被覆、ペレット及び粉末を含む。触媒は高い表面積の支持体と触媒活性金属を含有する層又は被覆層とからなる。
ある好ましい実施形態では、反応は隣接した吸熱反応流により冷却される。ある場合には隣接熱交換器チャンネルは多孔質触媒材料、モノリス、薄塗り被覆、ペレット及び粉末をのような構造体を含みうる。
本発明の方法に使用する触媒活性物質は特に制限されず、従来の有効な任意のODH触媒を含むことができる。本発明の触媒活性物質にはいわゆる高温触媒つまり貴金属を含む触媒で、好ましくはPt,Pd,Rh,Ir 及び Ruよりなる群より選択した少なくとも一種の金属が含まれる。本発明の触媒活性触媒にはいわゆる低温触媒つまりLi,Mo,V,Nb,Sb,Sn,Zr,Cr,Mg,Mn,Ni,Co,Ce,希土類金属(Sm等)及びそれらの混合物の少なくとも一種の酸化物又はリン酸塩を含むことができる。低温及び高温触媒は追加的にアルカリ金属又はアルカリ土類金属促進剤又はCu,Ag,又は Snのような金属を含むことができる。好ましい担体はアルミナ、シリカ、他の金属酸化物、メソ多孔質物質及び耐熱物質がある。適当な触媒成分の例は米国特許第6,130,183及び5,997,826に記載されている。
触媒は例えばアルミナ表面に分散したバナジア又はアルミナ表面に分散した白金でありうる。触媒は又金属発泡体又は金属フェルト(不織布金属)の表面に被覆された(薄塗り、化学蒸着等による)金属酸化物上に分散された貴金属であり得る。ある好ましい実施形態では触媒はマイクロチャンネルの壁面に(例えばCVD法により)付着できる。
触媒は反応チャンネルの断面を充填し(貫流型触媒)、或いは反応チャンネルの断面の一部のみを占有する(流過型)。流過型の触媒構成では、ガスは好ましくはマイクロチャンネル壁に接触した多孔質挿入体又は触媒薄層に近接した0.1〜1.0mmのギャップを流れる。(ある実施形態では、触媒に接触しているマイクロチャンネル壁は熱交換器と直接熱接触しており、これらの例のうち代表的な例では、加熱流体又は発熱反応処理流は触媒に接触している壁の反対側に接触する)。
ある実施形態では、反応チャンネルはバルク流路の少なくとも1つの壁面の少なくとも一部に多孔質触媒物質を有する。好ましい実施形態では、触媒表面は混合物が流通するバルク流路の少なくとも1つの壁面を構成する。運転中に混合物はマイクロチャンネルを流れて触媒に接触する。ここで「バルク通路」とは反応室内の開放している流路を指す(つまり連続したバルク流域)。連続したバルク流域は急速なガス流を大きい圧力損失無しに反応室に流すことを許容する。好ましい実施形態ではバルク流れは層流をなす。各反応チャンネル内のバルク流域は5×10-8〜1×10-22の断面積、より好ましくは5×10-7〜1×10-42の断面積を有し、バルク流路の中間流からの最大距離は1mm以下、好ましくは0.6mm以下である。バルク流域は好ましくは少なくとも5%、好ましくは30〜99%の1)反応室内部体積又は2)反応チャンネル断面積を占める。
ある好ましい実施形態では、触媒は単体としてマイクロチャンネル内に嵌合する寸法に形成された多孔質挿入体として準備され、好ましくはこの多孔質挿入体は幅2mm以下のマイクロチャンネル内に挿入できるような寸法を有する。ある実施形態では多孔質触媒はマイクロチャンネルの断面積の少なくとも60%、ある場合には少なくとも90%を占める。他の実施形態では触媒はマイクロチャンネル内の被覆(薄塗り被覆)である。
「多孔質触媒物質」又は「多孔質触媒」とは触媒物質全体の体積の5〜98%、好ましくは30〜95%の空孔を有する触媒である。触媒の空孔体積の少なくとも20%、好ましくは少なくとも50%は、0.1−300μm、好ましくは0.3−200μm、更に好ましくは1−100μmの範囲の孔径(直径)を有する。空孔体積及び空孔分布は水銀空孔測定法(空孔が円筒形であることを仮定)と窒素吸着法により測定される。周知のように水銀空孔測定法と窒素吸着法は相補的な関係にあり、水銀空孔測定法は大きい空孔(30nm以上孔径)の測定でより正確であり、窒素吸着法は小さい空孔(50nm以下の孔径)の測定でより正確である。約0.1−300μmの範囲の空孔径は、分子をほとんどの気相触媒条件下で物質中に拡散することができる。多孔質物質自体が触媒でも良いが、より好ましくは多孔質物質は表面に触媒物質の層を付着した金属、セラミック又は複合担体である。空孔はハネカムや平行多孔構造物のような規則的な形状を有しても良いし、屈曲した又は不規則な幾何形状を有してもよい。好ましくは担体は発泡金属又はセラミックである。担体を被覆する触媒層の平均空孔径は好ましくは担体の平均空孔径よりも小さい。BET法の窒素吸着で測定した平均空孔径は10-9〜10-7mである。より好ましくは全空孔の少なくとも50容積%が孔径10-9〜10-7mの空孔から成る。触媒層中のこれらの小空孔内の拡散は典型的にはクヌーセン拡散の性質を有し、それにより分子は他の気相分子よりも頻繁に空孔の壁に衝突する。
反応室の高さ又は幅が約2mm以下である個所において、反応室の高さ及び幅は断面積を規定する。ある好ましい実施形態では、断面積は多孔質触媒物質と開放領域を含み、この場合、多孔質触媒物質は断面積の5〜95%を占有し、開放領域が断面積の5〜95%を占有する。ある好ましい実施形態では、断面積内の開放領域は連続した5×10-8〜1×10-22を占める。他の好ましい実施形態で触媒は断面積の98%以上を占める。
必要なら、触媒はそれを酸化剤で処理して、触媒表面又は内部で形成された還元物質を酸化することにより再生することができる。典型的な再生酸化剤は酸素又は空気である。触媒は非可逆的な失活後に現場で追加の活性物質を含浸又は塗布させることにより再生することができる。
反応マイクロチャンネルに加えて、マイクロチャンネル熱交換器、非マイクロチャンネル熱交換器等が使用されてもよい。マイクロチャンネル熱交換器が好ましい。集積型又は別個の熱交換器を使用して反応生成物を反応が行われた直後に急冷して、オレフィンの所望されない反応を阻止することできる。本発明の反応器又は方法のある実施形態では、反応器又は方法は生成流を第二の反応器に送り、或いは生成流を同一の反応器に再循環するように構成することができる。隣接した熱伝達マイクロチャンネルは、反応チャンネルの温度を調整して選択的酸化的脱水素化反応を促進すると共に温度と共に上昇する気相中での所望されない反応を抑制することができる。熱交換流体は気体、液体、水蒸気、液体金属又は他の公知の熱交換液体であり、これにより反応系は熱交換機内で相変化をするように最適化できる。ある好ましい実施形態では、複数の熱交換層が複数の反応マイクロチャンネルと交互に積層される(例えば少なくとも10個の熱交換器層が少なくとも10個の反応マイクロチャンネル層と交互に積層される。熱交換層は2mm以下の間隔で分離される)。
マイクロチャンネル反応器の設計には他の多くの選択肢が存在する。例えば、処理チャンネルは生成物チャンネル、酸素供給チャンネル又は両者と熱交換できる。簡単な実施例では冷却剤ガスが隣接マイクロチャンネル内をODH反応室に流れる。冷媒の流れは交差流、向流又は並流であり得る。並流は、反応が反応体の最も濃縮されている前部で最大となるならば、反応室の開始端における最大熱流速を得るために望ましい。
別のマイクロチャンネルの実施形態では、ODH反応に使用される空気又は酸素は反応混合物に断続的に又は連続して供給できる。段階的供給は別々の装置を使用し、各一つの装置内では小オリフィス又は噴射器を通して行うか、若しくは微細孔膜又は散布シートを介して行うことができる。酸素の部分酸化反応、特に酸化的脱水素化反応への酸素の制御された添加は文献に記載されている(分布型供給膜についてTonkovich,Zilka,Jimenz,Roberts,and COx,1996,“Experimental Investigations of Inorganic Membrane Reactors: a Distributed Feed Approach for Partial Oxidation Reactions”,Chemical Engineering Science,51 (5),789-806)。段階的酸素添加(分布型酸素供給)は局所的な酸素分圧を低下するので、競合する所望されない燃焼反応よりも所望の部分酸化反応に有利である。
文献に挙げられた実験及びモデルから得られた結果は直並列反応に対するこの効果を示している。段階的添加は又反応体域を通る酸素濃度を平均化することによりピーク温度を制限することができる。
ある好ましい実施形態では、隣接チャンネルは反応マイクロチャンネルの長さ全体に酸素源を分布させる。ある好ましい実施形態では酸化剤は反応室の長さに沿った三個所以上で反応室に入る。反応室が複数の壁(代表的には4つ)により画定されているある実施例では、酸化剤入口は反応室の一つ以上の壁に存在する。酸化剤入口は反応室の長さに沿って均等に分布する必要はなく、最良な結果を得るように配置される。
ある好ましい実施形態では、炭化水素及び酸素源は反応マイクロチャンネルとは別個の又は一体のマイクロチャンネルミキサー等により混合される。混合は好ましくは反応前に行われるが、ミキサーを反応マイクロチャンネル内に配置するなどにより反応中に行ってもよい。
反応圧力に特別な制限はない。より経済的には、圧力は比較的高圧にすべきである。ある好ましい実施形態では、供給物の圧力は少なくとも50kPaであり、好ましくは少なくとも100kPaである。ある好ましい実施形態では反応体の圧力は(希釈剤の分圧は除く)1気圧よりも高く、好ましくは2気圧よりも高い。供給物の圧力はODH触媒との接触前に測定すべきである。ある実施形態では、反応器内の圧力は10バール(10気圧)以下である。或実施形態では、反応チャンネルでの圧力降下は、2バール(2気圧)以下であり、場合により0.5バール(0.5気圧)以下である。
炭化水素の酸化的脱水素化は従来の反応器内では約1気圧以下の穏和な圧力で実施される。圧力を高い圧力例えば1気圧よりも高く、或いは2気圧以上にしようとしても、所望のアルケン又はアリールアルケン生成物への選択率が大きく低下する。反応体混合物の圧力が増大するにつれて、熱放出の強度(単位体積当たりの熱放出量)はそれに正比例して増大し、各種の酸化反応の速度は反応ガスの増大した分圧と共に増大する。従って、従来型反応器における圧力が増大するにつれて、局部的な熱放出は増大し、そして従来型反応器の限られた熱除去能力に起因して温度は上昇する。従って、従来型反応器を高圧力及び高空間速度で運転することはできない。マイクロチャンネル反応器にあっては、高い熱除去能力のため、反応器をより高い圧力とより大きい空間速度で運転することが可能であり、なおかつ高選択率を高転化率で達成できる。マイクロチャンネル反応器では、2気圧以上、好ましくは5気圧以上、更に好ましくは10気圧以上の圧力で、しかも10,000/h以上、好ましくは100,000/h以上、更に好ましくは1,000,000/h以上の空間速度で、有用生成物の良好な収率を得ることができる。
酸化的脱水素化における炭化水素対酸素の比率は、種々の理由から限界がある。酸素及び炭化水素を含有する混合物は、爆発性の場合がある。実際、爆発限界の考慮は安全なプラント及びプロセス設計の重要な因子である。許容できる酸素対炭化水素の比の面から、爆発限界は圧力が増大するにつれて次第に狭くなる。高圧での爆発様式の狭い限界は高圧でのプロセスの安全運転を阻害する可能性がある。マイクロチャンネル反応器は爆発限界の面から安全でないと従来考えられていた態様での運転の機会を提供する。マイクロチャンネル反応器では、ごく小さい体積、例えば単一チャンネのような単一の連結した領域内でのみ酸素及び炭化水素の混合物が存在するため、爆発は他の分離したチャンネルに伝播することは予想されない。さらに、マイクロチャンネル反応器の寸法は多くの酸素/炭化水素混合物のいわゆる「クエンチ直径」に類似している。クエンチ直径より小さい寸法では、爆発を引き起こすラジカル連鎖反応は装置壁への接触により終結し、爆発又は火炎を消去する。火炎消去器はこの原理で動作する。マイクロチャンネル反応器内でのODHでは、1気圧、好ましくは2気圧、より好ましくは5気圧以上、更に好ましくは10気圧以上の圧力で、しかも酸素対炭化水素比が0.2:1、好ましくは0.3:1、更に好ましくは0.5:1、もっと好ましくは1:1以上の比での運転が、爆発又は可燃様式内ですら、希釈剤無しでしかも爆発反応無しに可能になる。
本発明の方法の好ましい温度範囲は、335〜1000℃、好ましくは500〜900℃、ある実施形態では約500〜700℃である。好ましくは運転中の触媒及び隣接室壁の温度は10℃以下の差を有する。
本発明の方法のガス空間速度(GHSV)は好ましくは反応器体積を基準にして1,000〜10,000,000/hであるか又は1,000〜10,000,000ml原料/g触媒・hrである。他の好ましい実施形態ではGHSVは好ましくは少なくとも10,000/hであるか又は少なくとも10,000ml原料/g触媒・hrである。より好ましくは少なくとも100,000/hであるか又は少なくとも100,000ml原料/g触媒・hrである。より好ましくは少なくとも500,000/hであるか又は少なくとも500,000ml原料/g触媒・hrである。より好ましくは少なくとも1,000,000/hであるか又は少なくとも1,000,000ml原料/g触媒・hrである。
液体空間速度(LHSV)は好ましくは少なくとも実施例と同様な速度、例えば少なくとも4/h、より好ましくは少なくとも16/h、更に好ましくは少なくとも64/h、更に好ましくは127/hである。反応室内(触媒帯域)での接触時間は0.001〜5秒、好ましくは500m秒以下、更に好ましくは100m秒以下、もっと好ましくは約70m秒以下である。以下に説明する実施例に示したように、非常に意外なことに、接触時間が減少するにつれてマイクロチャンネル反応器内で実施したプロパンODHに対するオレフィンの全収率は、プロパン選択率が一定或いは減少したにも拘わらず、増大することが分かった。C3:O2比が2:1、処理入口温度が540℃及び触媒床温度が538℃の場合には、全オレフィン収率は接触時間1470m秒での21%から、接触時間367m秒での30.6%まで向上した。プロパンODHがC3:O2比が2:1、処理入口温度が597℃及び触媒床温度が600℃の場合には、全オレフィン収率は250m秒での29.3%から82m秒での33.1%及び61m秒での37.8%に向上した。
急冷工程を使用する好ましい実施形態では、触媒前帯域、触媒帯域及び急冷帯域における総合接触時間は、好ましくは1秒以下、より好ましくは500m秒以下、更に好ましくは200m秒以下、更に好ましくは100m秒以下である。
処理反応室を熱交換器から隔離する面を通して伝達される熱量は熱伝達方法に依存する。熱交換チャンネルにある熱流体から脱水素化反応室への対流による熱伝達に対しては、気体状の熱伝達流体の場合、伝達される熱量(熱交換器に隣接した反応室壁の1平方cm当たりのワット数)は好ましくは少なくとも1W/cm2から約15W/cm2である。液体熱伝達流体の場合、対流による熱伝達に対しては、より高い熱伝達が達成でき、少なくとも1W/cm2から約30W/cm2が可能である。発熱反応からの熱伝導による熱伝達に対しては、はるかに高い熱伝達率が達成でき、熱束は約10W/cm2から約100W/cm2が可能である。熱束のこれらの範囲は定常運転に対するものであり、熱交換器に隣接している処理反応室の壁の面積全体で平均したものであり、多チャンネル(2本以上)を有する反応器では、熱交換器に隣接して動作している全ての脱水素化反応室の面積全体に対する平均である。
好ましくは、炭素酸化物への選択率(炭素原子基準)は40%未満、好ましくは20%未満(ある好ましい実施形態では20〜5%)、更に好ましくは5%未満である。好ましい実施形態では、二酸化炭素への選択率(炭素原子基準)は40%未満、好ましくは20%未満(ある好ましい実施形態では20〜5%)、更に好ましくは5%未満である。
CO/CO2比はODH工程の能率を示す。低い比率は酸素が酸化的脱水素化に不十分であることを示し、主に燃焼のために消費されたことを示す。マイクロチャンネル反応器では、反応器の温度がCO2の形成よりもCOの形成に有利であるような温度より低いときに、対象とするガス混合物に対する平衡状態で予想される比率を超えるCO/CO2比を得ることができる。例えば、C3対O2が2:1であり且つ全圧力が10psig(0.7気圧)である場合に、平衡状態でCO対CO2が1:1となるような温度は約660℃であり、この温度以下ではCOの形成が熱力学的に非常に有利となる。
ある与えられた動作圧力でのある混合物に対して、温度がCOの形成が熱力学的に優勢である温度よりも低い場合にマイクロチャンネル反応器で得られるCO:CO2比は、少なくとも2.4:1、好ましくは少なくとも2.76:1、より好ましくは少なくとも4.6:1、さらに好ましくは少なくとも10:1である。
等しいピーク温度では、反応室(反応室は混合物が貫流するか又は流過する触媒が存在するチャンネル部分)の単位体積当たりに生成される目的オレフィン(例えばプロピレン)の1時間当たりのグラム数によって定義される体積生産性は、従来型反応器よりもマイクロチャンネル反応器の方が高い。実施例に示されるように、C3対O2比が1:1であって、ピーク温度が約625℃のとき、マイクロチャンネル反応器の体積生産性は石英管のそれよりも1.9倍大きい。プロパンODHを実施するマイクロチャンネル反応器の体積生産性はある場合には15g/ml/hであり、より好ましくは30g/ml/時間以上であり、更に好ましくは60g/ml/時間以上であり、さらには120g/ml/時間であり、ある実施形態では15〜150g/ml/時間である。
エタンODHの場合には、等しい平均温度での、触媒の単位重量あたり一時間に生産される目的オレフィン(例えばエチレン)のグラム数で定義される生産性は、従来型反応器よりもマイクロチャンネル反応器の方が大きい。C2対O2比が10:1で、酸化剤が空気で、平均温度が650℃に近い場合には、マイクロチャンネル反応器の生産性は石英管の場合よりも7.4倍大きい。エタンODHを実施するマイクロチャンネル反応器の生産性は好ましくは少なくとも270g/g/hrであり、より好ましくは少なくとも600g/g/hrであり、更に好ましくは1200g/g/hrであり、もっと好ましくは少なくとも2400g/g/hrである。
一旦酸化剤が炭化水素に混合されたら、所望しない酸化(つまりCOとCO2の生成)が起きる可能性がある。ODHv2マイクロチャンネルペレット中で行ったように(実施例参照)、触媒の上流側直前で酸化剤を炭化水素流に噴射すると(或いはこの逆)、特にガスが一旦反応温度又はその近傍(約400℃)に加熱されると、これらの反応が減少する可能性がある。酸化剤が炭化水素に接触する第1の個所と触媒が接触を開始する個所との間の体積に基づく触媒前接触時間は、好ましくは150m秒以下、好ましくは75m秒以下、更に好ましくは40m秒以下、もっと好ましくは40m秒以下、更にもっと好ましくは10m秒以下である。
望ましくない燃焼燃焼反応が進行する速度は全圧力に依存し(増大する圧力は増大した反応速度を導く)、それに加えて(もしもC3:O2が一定で全圧力が増大するなら)望ましくない反応は酸素分圧に依存する。これらの望ましくない反応は、全入口圧力が少なくとも10気圧であって触媒前帯域における接触時間が15m秒以下、好ましくは7.5m秒以下、更に好ましくは4.0m秒以下、更に好ましくは1m秒以下であるなら、抑制され、所望のオレフィンへの選択性は維持される。
他の実施形態において、望ましくない反応はもしも全入口圧力が少なくとも20気圧であって触媒前帯域での接触時間が7.5m秒以下、更に好ましくは4.0m秒以下、更に好ましくは2.0m秒以下、更に好ましくは0.5m秒以下であるなら、抑制され、所望のオレフィンへの選択性は維持される。
他の実施形態において、望ましくない反応はもしも全入口圧力が少なくとも30気圧であって触媒前帯域での接触時間が4.0m秒以下、更に好ましくは2.0m秒以下、更に好ましくは1.0m秒以下、もっと好ましくは0.25m秒以下であるなら、抑制され、所望のオレフィンへの選択率は維持される。
炭化水素の転化率(単一パス)は好ましくは10%以上、更に好ましくは20%以上、もっと好ましくは40%以上、更に好ましくは50%以上である。一種以上の所望のアルケンが生成できる場合には所望生成物への選択率は10%以上、好ましくは20%以上、もっと好ましくは40%以上であり、ある実施形態では10〜60%である。アルケン又はアルケン及び/又はアラルケン生成物のサイクル当たりの収率(モル%)は好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上である。アルケン又はアルケン及び/又はアラルケンの全収率は好ましくは50%以上、更に好ましくは75%以上、もっと好ましくは85%以上である。特定の転化率、収率及び選択率は例示であって、少なくとも15%、少なくとも25%等及び10〜30%の範囲などのあらゆる値を含みうる。範囲と条件は実施例の参照するとさらに理解でき、本発明はここに記載の転化率等の全ての範囲及び最低値を含む。ここに記載された技術に照らし、簡単な試験及び実験により優れた結果が分かり、それ故本発明は条件及び結果の開示の全ての数値及び範囲を含むものと広く解釈されるべきである。
90%以上、好ましくは95%以上、更に好ましくは99%以上の酸素転化率は、マイクロチャンネル反応器での酸化的脱水素化工程で、ガス流量10,000/h以上、100,000/h以上、或いは1,000,000/h以上の場合に得ることができる。
本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明の範囲内で多くの変形及び修正が可能なことは当業者には明らかであろう。特許請求の範囲はこのような変形及び修正が全て含まれることを意図している。
全ての実施例を通じて、用語「ペレット」は通常の意味ではなく本書に記載されたマイクロチャンネル実験装置を意味する。「ODHv1」マイクロチャンネル試験ペレット(図6)はマイクロチャンネルの両側部の積極的な冷却を行うように設計されたものであり、予め混合された供給物を使用する。ODHv1ペレット60は、ワイヤ放電加工、プランジ放電加工、通常の機械加工及び溶接により、長さ7.1cm及び太さ1.9cmのインコネル625棒材61から作成された。各装置は3本のマイクロチャンネルから構成され、1本の処理マイクロチャンネル62が2本の冷却マイクロチャンネル63により挟まれた構造である。各チャンネルは軸線方向に延びており、チャンネル同士は0.10mm離間した平行な交互平面を有する。各装置の処理マイクロチャンネルは0.050×0.762×6.73cmの寸法を有した。各冷却マイクロチャンネルは0.050×1.02×5.17cmの寸法を有した。冷却マイクロチャンネルは、まず装置の全長(7.1cm)に延びるチャンネルを開口し、次いでプラグ64を挿入し、所定位置に継ぎ目溶接することによりヘッダー領域及びフッター領域内で処理マイクロチャンネルから隔離した(流路の長さはこれにより6.73cmから5.17cmに減少した)。冷却マイクロチャンネルへの連絡は、ペレットの端部にペレットの長軸線に対して直角に、冷却マイクロチャンネルに届くが処理(反応)マイクロチャンネルには届かない長さで直径1.1cmの孔65を切削することにより行った。図6はこの装置を例示している。熱電対(図示せず)のためのサーモウエルは酸化剤ヘッダーとフッターの反対面で処理マイクロチャンネルの入口面から離れた位置に設けた。ODHv1ペレットは熱処理層とパッシべーション処理層を有するものと、有さないものとで運転した。
ODHv2ペレット70(図7参照)はマイクロチャンネルの片面に能動的な冷却を行うと共に、酸化剤を対向した噴射口(触媒から見て直ぐ上流側にある)から処理マイクロチャンネル内の反応体に導入し、反応帯域に流入する反応体の充分な混合を行う能力を有するように設計されている。ペレットの本体71は、インコネル617棒材からワイヤ放電加工、プランジ放電加工、通常の機械加工及び溶接により製作された。冷却チャンネルはペレットの一端から計って5.71mmのところで底面に深さ0.8cm、幅0.76cm及び長さ3.81cmのポケット(図7では見えない)を切り込むことにより形成した。ポケットに最も近いペレット端部はペレットの出口側72を構成する。冷却チャンネルは7.19mmのほぞ74を有する第2の部片73を挿入することで形成して0.076cm×0.76cm×3.81cmの冷却チャンネルを残す。冷却剤と処理の間のウエブは厚さ0.126cmであった。冷却剤の入口75及び出口76はほぞ部片の各端部に0.175cmの貫通孔を設けることにより形成された。
対向した酸素噴射口(図示せず)はほぞ部片の上面に直径50.51mmの孔を形成することにより形成した。最初の2つの孔は装置の入口面の顆粒1.02cmで且つ中心軸線から計って両側1.96mmにそれぞれ配置される。第3の孔の中心は入口面の下流1.35cmの個所に配置される。最後の2つの孔はそれらの中心を入口面の下流側1.69cmの個所で、中心軸線の両側1.96mmの個所に配置されている。酸化剤ヘッダは洗い桶状のヘッダ77から形成され、噴射口及を含む領域に嵌合され所定位置に溶接されている。板78の面への溶接で開放面が封止される。
熱電対用のサーモウエルは、酸化剤ヘッダー及びフッターの反対の面において処理マイクロチャンネルの出口面から0.73、1.84、3.11及び4.22cmの位置に設けられる。
ODHv2装置は、使用前にヘキサン浴中で20分間超音波洗浄し、次いで20%HNO3溶液に20分間浸漬することにより清浄化された。清浄化工程の後、装置は熱処理工程に掛けられた(表1参照)
熱処理後、反応体炭化水素と接触する装置の表面はアルミナゾル被覆(Dispal 14N4-25)によりパッシべートした。これは反応体入口管を通してアルミナゾルを反応マイクロチャンネル及び生成物フッターに押入れ、ゾルを壁面に15分間接触させることにより行った。過剰なゾルを反応体入口から流入する窒素により掃去し、又噴射口が詰まらないようにするために酸化剤入口からも同時に窒素を導入して掃去した。装置を被覆した後、1℃/分の速度で温度を200℃まで上昇させ(徐乾燥)、次いで1000℃に加熱してその温度に1時間維持した。
Figure 0004554359
二種のODHv3マイクロチャンネル試験ペレットを、プランジ放電加工、ワイヤ放電加工及び通常の機械加工を組み合わせて、直径1.27cmのインコネル617から製作した。ODHv3aの場合、処理チャンネルは長さ5.09cmの棒材の長手方向に0.51mm×9.5mmのスロットを切削することにより形成した。ODHv3bの場合、処理チャンネルは長さ5.09cmの棒材の長手方向に0.89mm×9.4mmのスロットを切削することにより形成した。いずれの場合にも、更に長さ1.85cm×深さ4.8mmのポケットを処理チャンネルの両側に切削し、処理チャンネルの内壁とペレットの外面との間に1.08mmを残した。
ODHv3a及びODHv3bペレットを表2の手順で熱処理した。熱処理後のアルミナのゾル被覆を表面に塗布した。これはアルミナゾル(Dispal 14N4-25)を処理チャンネル内に押し込んでゾルを表面との接触状態に15分間置くことにより行った。被覆後、1℃/分の速度で200℃まで昇温した後、1000℃の最高温度で1時間仮焼した。ODHv3aペレットはまずアルミナゾル被覆で試験し、次いでシリカゾル被覆で試験した。シリカ被覆を形成するために、ODHv3a表面のアルミナ被覆をNaOHの飽和溶液中で数時間超音波洗浄し、ついでシリカゾル(テトラエチルオルトケイ酸塩(TEOS)を硝酸で加水分解したもの)で浸漬被覆し、空気中室温で48時間放置してゲル化した。ペレットを次に80℃で1時間乾燥した後、1000℃で3時間仮焼した(ガラスの形成)。
Figure 0004554359
インコネル625管(公称外径6.3mm、内径4.78mm)をエタンODH試験に使用した。これらの管を使用する前に、滞留空気内で1000℃に加熱し、その温度に4時間維持した。スケールは超音波処理で除去した。
実施例1
(マイクロチャンネルな反応器及び従来の反応器におけるプロパンの酸化的脱水素化)
この実施例の実験で使用した全てのODH触媒はMg80.9重量%、V2519.1重量%よりなり、表面積98m2/gのMg−V−O触媒であった。触媒は粒子径250〜400μm(5トンで圧縮し、粉砕し、所望の粒子径に篩別したもの)にペレット化し、次いで反応に先立ち500℃で40ml/分のO2を1時間流して予備処理した。表3で「石英」は触媒を充填した内径1cmの石英管を表す。
反応の発熱性は触媒床の底に配置した熱電対により追跡した。安全のため反応の初期には窒素を供給物に導入して空気中ODH(O2:N2=1:4)を模擬した。その後段階的に希釈剤を引出し(1:3、1:2次いで1:1)最後に完全に窒素を除いた。各段階で5分間流通後に反応流出物のガスクロマトグラフ分析をした。
Figure 0004554359
C3:O2が1であり、入口ガス温度が540℃である上記表3の結果は、マイクロチャンネル装置での最低のLHSV=4での転化率は固定床よりも高く、総合的なオレフィン収率は同等であることを示している。LHSV=32では従来の反応器の温度は636℃に上昇するが、マイクロチャンネルでは良好な熱除去のため540℃にとどまる。マイクロチャンネルの温度が低いにもかかわらず、マイクロチャンネルでの転化率は高く、オレフィン収率も又高い。LHSV=157ではマイクロチャンネルの温度は512℃まで若干低下があるが、転化率とオレフィン収率は実質的に増大している。
通常高いスループット(つまり高いLHSV)では温度は上昇することが予想されるが、マイクロチャンネルにおいては温度はわずかに低下する。転化率は高いLHSVでは低下し増大しないことが予想されるが、ここでは増大している。この非常に予想外の結果は、マイクロチャンネル装置が従来の固定床とは異なった動作をすることを示し、有用なオレフィンを予想外に高い収量で生成することを示している。
一連の反応は、O2:N2比4:1、3:1、2:1、1:1及び1:0、温度545℃、種々の空間速度で、ブランク石英管及び触媒含有マイクロチャンネル反応器内で行った。ブランク管では、、炭化水素転化は10%未満にとどまり、プロペン選択率は約60%であり、希釈剤が除去されると(O2:N2比1:0)転化率は45%に急上昇し、プロペン選択率は23%に低下し、エチレン選択率は約7%から約28%に上昇した。触媒含有マイクロチャンネル反応器では、LHSV=4、6及び32において、転化率は希釈剤が除去されたとき約50%に急上昇し、この転化率の上昇にはエチレン選択率の実質的な上昇及びある場合にはプロピレン選択率の中位の上昇が伴った。触媒含有マイクロチャンネル反応器の各場合には、LHSV=4、6及び32のときに、炭化水素転化率及びオレフィンの総合収率は希釈剤が除去されたときにかなり改善された。
表4は、マイクロチャンネル反応器ODHv1におけるC3:O2比の影響を示す。
Figure 0004554359
LHSV=32では、C3:O2=2:1で最適であり、プロパン収率と総合オレフィン収率の両者が最大となり、炭素酸化物は最小になった。供給物中の酸素が増加するにつれて、プロパン収率と総合オレフィン収率が急激に低下した。このことは、供給物中の酸素が増えれば(C3:O2=0.5)より多くの酸化的脱水素(ODH)が生じることが予想されるので意外なことである。しかし、予備混合では触媒の前方で起きる望ましくない気相燃焼反応(CO2を形成)が存在することが考えられる。この反応はODHよりも多くの酸素を消費する。
(1) C3H8 +5O2 =3CO2 + 4H2O

(2) C3H8 + 0.5O2 = C3H6 + H2O
供給物中の酸素量が減じると、反応(1)の速度も低下し、ODHのために使用できる時間と酸素が増え、低い炭素酸化物と所望のオレフィン生成物の高い収率を結果する。予備混合原料でのこれらの予期されなかった結果から見て、C3:O2比が低下すると(供給物中の酸素量の低下)より大きい直線速度(より高いLHSV)が触媒床の前に起きる気相反応を減少し、且つ有用生成物への転化を最適化するのに必要となることが予想できる。
表5は上記表3に記載した、最適なC3:O2=2:1での石英反応器とマイクロチャンネル反応器の差異を示す。
Figure 0004554359
上記表5は高いLHSV(短い接触時間)で転化率が向上することを示す。これも予期できなかった結果である。前記のように通常では転化率は低いLHSV(長い接触時間)で向上する。表5の実施例では炭素酸化物の生成を導く均一気相反応が触媒帯域の前方で起きているものと考えられる。これらの反応はODHよりも多い酸素を消費する。
(1) C3H8 + 502 =3C02 + 4H20

(2) C3H8 + 0.502 = C3H6 + H20
LHSVが増加するにつれて、線形速度は増し、触媒前方の気相での滞留時間は減少する。これは前の例で見たように反応(1)を減じて炭素酸化物を減じ、ODH反応のためにより多くの酸素を残し、記載のような高い転化率を結果する。マイクロチャンネル反応器ODHv1での速度がLHSV=8からLHSV=32に増加すると、温度が一定にとどまり、プロピレン及びエチレン選択率が実質的に増大し、COxへの選択率が実質的に減少する。これは温度が上昇するとオレフィン選択率が減じCOx選択率が上がる石英管固定床とは対照的である。
総合的な効果として、LHSV=32ではマイクロチャンネル反応器からのオレフィン収率が従来の反応器の2倍以上になる。LHSV=157で、C3:O2=1:1でのデータは、マイクロチャンネル反応器におけるオレフィンの全収率が更に高くできること、その際に従来の反応器のように非選択気相反応を増加して炭素酸化物の高い収率を生じることはないことを示している。
ODH反応における表面被覆の効果を調べるために、アルミナ及びシリカ被覆マイクロチャンネル反応器ODHv3aを用いて種々のLHSVと温度で実験を行った。結果を表6に示す。
Figure 0004554359
表6中の各例を同一のLHSVと温度で比較すると、シリカ被覆はアルミナ被覆よりも有用な効果を生じることが分かる。これらの最適化されない実験では、全てのLHSVで、シリカ被覆は高い転化率と、高いプロペン選択率と、高い全オレフィン収率と、低いCO2及びメタンを与える。
実施例2
(従来及びマイクロチャンネル反応器におけるプロパン酸化的脱水素化)
この実施例の触媒は実施例1で使用したものと同一である。ただし粉末状触媒にバインダーとして5重量%のMgOを添加した。実験はODHv2マイクロチャンネル反応器(下記の表7のC)と比較試験としての内径4mmの石英管(表7のB)を使用した。石英管ではこの触媒はより大径の実施例1(同じく石英管で実験)の石英管反応器での実験(表7のA)よりも低い活性を示した。BとCを比較すると、同一の触媒に対して、マイクロチャンネル反応器は石英管に比して転化率が94%大きく、プロピレン選択率がほぼ同一であり、プロピレン収率が85%高いことが分かる。
通常では酸化反応では所望生成物への選択率は転化率が増大すると減少する。ここでも、上記の結果はマイクロチャンネル反応器での転化率の非常に大きい増加にもかかわらず、プロペンへの選択率はわずかに1.9%しか落ちていない。
Figure 0004554359
同様な試験をC3:O2=2:1で行い、結果を以下の表8に示す。表8の実験Aは実施例1(MgOバインダー無し)からの触媒を内径10mmの石英管で試験したものである。実験Bは同一の触媒をODHv1マイクロチャンネル反応器で試験したものである。実験Cは5%MgOバインダを用いた触媒をODHv2マイクロチャンネル反応器で試験したものである。表8に示したように、AとBを比較すると、バインダーで結合しない触媒は、石英管固定床よりもマイクロチャンネル反応器の方が、転化率及びオレフィン収率の点で良好である。この結果は温度が固定床Aで43℃も高く、温度がチャンネルに沿って2〜3℃の範囲内で一様であるマイクロチャンネル反応器に比して収率の向上が期待できるにも拘わらず得られている。実験Cは固定床反応器(上記表7の実験A、B)で低い活性である触媒が、触媒床Aとほぼ同一の触媒床温度で運転されたマイクロチャンネル反応器ODHv2での方が優れた性能を達成することを示している。
固定床に比して、転化率は76%増大し、炭素酸化物への選択率は33%減少し、オレフィン収率は119%増大した。
Figure 0004554359
表9では石英管(結合しない触媒)及びマイクロチャンネルペレットODHv2(5%MgOバインダー添加)の性能を比較する。この場合、2つの差異がこれらの間に見られる。比較実験はマイクロチャンネル反応器の平均床温度が石英管の床温度にできるだけ近接するように選択した。第1の差異はマイクロチャンネル反応器がC3:O2比=2:1のときに最適のオレフィン収率を有し、石英管に対する最適収率はC3:O2比=1:1で得られることである。マイクロチャンネル反応器の最適収率の位置は又前述の表4によって支持されている。第2の差異はマイクロチャンネル反応器が、触媒床温度を石英管に近接した温度で運転することにより高いプロピレン及び全オレフィン収率をC3:O2比=1:1及び2:1の両方で与えることである。
Figure 0004554359
表10は、結合触媒を使用し、全ガス流に基づいて算出した接触時間250m秒で、且つC3:O2=1:1でマイクロチャンネル反応器ODHv2で実施したプロパンODHの性能への温度の影響を示す。結果は、試験した触媒に対してC3及びC2オレフィンの両者の転化率及び収率の向上を得るには、装置の温度が約540℃以上になる必要性を示した。C3:O2=1:1では最高の収量は最高温度の650℃で得られている。
Figure 0004554359
表11はC3:O2=2:1に対する同様な結果を示す。結果は最適オレフィン収率が得られる温度がC3:O2比と共に変化することを示す。ここで最高の収率は600℃で見られる。
Figure 0004554359
表12は供給C3:O2比=2.6:1に対する同様な結果を示す。ここでも最高のオレフィン収率は575℃で得られ、この温度は上に報告した供給比に対するものよりも低い温度である。最適収率が得られる温度はC3:O2比を減じるにつれて上昇する。
Figure 0004554359
表13はマイクロチャンネル反応器ODHv2における一定温度でのC3:O2供給比の影響を示す。マイクロチャンネル反応器ODHv2n温度は一定に維持され、C3:O2供給比が変えられると、プロピレンの収率はこの比を増大するにつれて低下したが、オレフィンの全収率は比が2:1のときに最大値を通る。
Figure 0004554359
下記の表14は一定温度でのマイクロチャンネル反応器ODHv2の接触時間の影響を示す。表5のように、結果は又転化率が触媒への接触時間が減じるに従って増加するという驚くべき傾向を示している。これは接触時間が増加すれば転化率が増加するという従来の常識に反するものである。ここでも均質気相反応が炭素酸化物の生成に導く触媒帯域に先立って生じているものと考えられる。これらの反応はODH反応よりも多くの酸素を消費する。
(1)C3H8 + 502 =3C02 + 4H20

(2) C3H8 + 0.502 = C3H6 + H20
接触時間が減じるに従って、線形速度が増加し、触媒に先立つ気相における滞留時間が減少する。これにより反応(1)が実施例から分かるように減少して炭素酸化物を減少させ、ODHに必要なより多くの酸素を残し、その結果高い転化率、低いCOx及び高いオレフィン収率が得られる。
Figure 0004554359
実施例3
(Mo含有改良触媒組成物)
Mg4.5Mo11n(43.8wt%MgO、21.7wt%V25、34.4wt%MoO3、表面積31m2/g)及び Mg7.75Mo0.11n ( 74.8wt%MgO、21.7wt%V25、3.5wt% MoO3)を調製し、石英反応器で実験した(LHSV=32、C3:O2=1:1)。Mo:V=0.1:1に対する結果は二元酸化物と同等のプロペンに対するわずかに増加した選択率を示したが、COを犠牲にした。Mo:V=1:1に対する結果はプロパンのかなり高い転化率を示し、同等のプロペン選択率を示し、これはMg-V-Oに対するものよりも高い全収率を意味する。COx選択率はほぼ半分になったが、全体のオレフィン収率は倍増した。これは従来の触媒よりもはるかに低い発熱反応に導く。
Figure 0004554359
実施例4
(従来の反応及びマイクロチャンネル反応器によるエタンの酸化的脱水素化)
この実施例で使用したODH触媒はSm23−Li-Cl/MgO触媒(5.2wt%Sm3,3.4wt%Li,12.5wt%ClをMgOに支持させたもの)であった。この粉末触媒をペレット化し、粉砕し、篩別して粒子径150〜210μmとしたものであった。粉末形の触媒は表面積21m2/gであった。フェルトベースの触媒を原料混合酸化物をボールミルにかけ、これをFeCrAlY基体に担持させて調製した。フェルト触媒の表面積は81m2/gであった。触媒の使用前に空気中で200℃まで1℃/分の速度で上昇し、次いで空気中で5℃/分の速度で最高反応温度まで上昇した。全ての実験は酸素源として空気を使用したエタンの酸化的脱水素化(ODH)であった。
上記の触媒を使用したエタンのODHの試験を各種の装置、石英管(内径4mm)、インコネル625管(内径4.8mm)及びマイクロチャンネル反応器ODHv1及びODHv3bを使用し、C2:O2が2:1から10.1:1、接触時間が1016〜20m秒及び温度が500℃から800℃の範囲の条件で行った。各種の装置の結果を表16、17、18で対比した。
ブランクの石英管(触媒無し)、粉末触媒を有する石英管、触媒を有するインコネル625管及びフェルトを有するODHv3bマイクロチャンネルペレットの比較は表16に記載した。触媒を使用するとエタン転化率及びエチレンへの選択率がブランクの石英管(転化率12.5%、選択率10.9%)に比して触媒を有する石英管(17.0%、13.0%)及びマイクロチャンネル反応器(19.5%、15.0%)の方がいずれも高い。表面パッシべーションの重要性は石英管、インコネル625管及びODHv3b装置を対比すれば分かる。未処理インコネル625管に対する結果はその表面が燃焼を促進し、ブランクの石英管15.5%及びODHv3bの16.0%のCOx選択率に比して、67.4%のCOx選択率を生じた。更に、全体の燃焼がインコネル625管では8.3%であるのに対して、石英管では17.0%、ODHv3bでは19.5%であった。実施例1におけるプロパンのODHの場合で見たように、深い燃焼はODH反応と競合して、エタンの総合的な転化率を減じることが分かる。これは又、CO/CO2が0.42である場合に(これはODH反応に利用できる酸素が少ないことを意味する)石英管で得られるエタン転化率及びエチレン選択率(17.0及び13.0%)に比して、CO/CO2が1.46である場合にマイクロチャンネルにより一層大きいエタン転化率及びエチレン選択率(19.5%と15.0%)が得られることにより支持されている。
Figure 0004554359
インコネル625管及びODHv3bマイクロチャンネル実験ペレットにより行われたエタンODHの性能の感受性が表17のデータで示される。表17のデータから、約600℃ではインコネル625管がODHv3bマイクロチャンネル装置よりも良好なエタン転化率及びエチレン選択率を有することが分かるが、約645℃ではODHv3bマイクロチャンネルの方がインコネル625管よりもはるかに良好な性能を有することが分かる。
Figure 0004554359
等温に近い状態で動作できることによりODH法における選択率を向上するマイクロチャンネル反応器の固有の能力を例証するだけでなく、触媒を有するチャンネルに近接して積極的な冷却を行うことにより反応条件をより厳密に制御できる能力を例証することが望まれる。そこでODHv1ペレットの動作を冷却チャンネルに冷却空気を流通させる場合とさせない場合で比較することを試みた結果を表18に示す。
このデータから、表18の2欄及び3欄を比較すると積極的な冷却はODH反応に殆ど影響しないことが分かる。
ここで報告されたデータに加えて、2200及び5900sccmで流れる冷却流を数種の条件下でデータを集めたが、全ての場合に転化率及び選択率に対する実質的な影響は見られなかった。反応への冷却の影響がないことは追試されたが、冷却材の分布が重要な役割を有する一連の実験ペレットの製造誤差は、冷却チャンネルを閉鎖することにより完全に阻止された。
表18から、マイクロチャンネル反応器が石英管のピーク温度近くで動作されると、エタンの転化率及びエチレンへの選択率がいずれも向上し、この増加はそれぞれ1.87倍及び1.84倍であった。
Figure 0004554359
ODHのための交差流型マイクロチャンネルを例示する。 反応室を通る流れの概念図である。 集積型反応器の構造の概念図であり、処理チャンネル及び熱交換チャンネルと流れを示す。 集積型反応器の構造の概念図であり、処理チャンネル及び熱交換チャンネルと流れを示す。 分布流れを有する集積型反応器の構造の概念図であり、処理チャンネル及び熱交換チャンネルと流れを示す。 分布流れを有する集積型反応器の構造の概念図であり、処理チャンネル及び熱交換チャンネルと流れを示す。 分布流れを有する集積型反応器の構造の概念図であり、処理チャンネル及び熱交換チャンネルと流れを示す。 処理流間に熱回収熱交換器を備えた集積型反応器の構造を示す概念図である。 処理流間に熱回収熱交換器を備えた集積型反応器の構造を示す概念図である。 大きい容量を達成するように数を増した集積型反応器構造を示す概念図である。 大きい容量を達成するように数を増した集積型反応器構造を示す概念図である。 実施例に示した接触反応実験装置の一例を示す斜視図である。 実施例に示した接触反応実験装置の他の例を示す斜視図である。
符号の説明
2 チャンネル
4 通路
6 壁
7、9、13 領域
10 冷却室
11 フィン
15 触媒
23、25、27、29、30、31、32、33 チャンネル
35 第1チャンネル
36、42 第2チャンネル
44、45 触媒
46 矢印
51 ブロック
53 入口
55 出口

Claims (16)

  1. アルカン又はアラルカンを含有する炭化水素含有流体と酸素源を、内壁がパッシべーション層で被覆され且つ少なくとも1つの厚さが2mm以下であるマイクロチャンネルの内部に触媒を配置した該マイクロチャンネルに流して、該炭化水素含有流体と酸素源を該マイクロチャンネル内で温度範囲335〜1000℃で反応させることにより、水と少なくとも一種のアルケン及び/又はアラルケンを生成し、その場合に(a)炭化水素含有流体と酸素源は触媒との接触の直前に触媒前接触時間が150m秒以内であるように合体されるか、(b)酸素がマイクロチャンネルに沿った複数個所で導入されるようにした、炭化水素含有流体の酸化的脱水素化方法。
  2. 触媒はマイクロチャンネルの壁面に被覆されている請求項1に記載の方法。
  3. 触媒はPt、Pd、Rh、Ir及びRuよりなる群から選択される少なくとも一種の元素である請求項1又は2に記載の方法。
  4. 触媒はMo、V、Nb、Sb、Sn、Zr、Cr、Mg、Mn、Ni、Co、Ce、希土類金属よりなる群から選択した金属の酸化物及びリン酸塩の少なくとも一種である請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 触媒はCu、Sn及びアルカリ金属よりなる群から選択した助触媒を含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記炭化水素がエタン、プロパン、ブタン及びエチルベンゼンよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  7. エチレンが少なくとも270g/g触媒/hrの速度で生成される請求項6に記載の方法。
  8. 炭化水素の少なくとも50%がアルケン及び/又はアラルケンに転化される請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記接触時間が50m秒以内である請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記炭化水素含有流体と酸素源は触媒との接触の直前に合体され、前記触媒前接触時間が10m秒以下である請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 酸素を前記マイクロチャンネルに沿った複数の個所から前記マイクロチャンネルに導入する請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 炭化水素含有流体と酸素源を反応させた後に、該反応により形成された流れを急冷する請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 内壁がパッシベーション層で被覆され且つ少なくとも1つの厚さが2mm以下であるマイクロチャンネル反応室と、該反応室内に配置された酸化的脱水素化触媒と、前記マイクロチャンネル反応室から酸素チャンネル壁により隔離された隣接の酸素チャンネルとを有し、前記酸素チャンネル壁には前記酸素チャンネルと前記マイクロチャンネル反応室とを連通する通路を形成する開口が設けられている、炭化水素の酸化的脱水素化装置。
  14. 前記酸化的脱水素化触媒はMo、V、Nb、Sb、Sn、Zr、Cr、Mg、Mn、Ni、Co、Ce、希土類金属から選択した少なくとも一種の金属の酸化物又はリン酸塩を含む請求項13に記載の装置。
  15. マイクロチャンネル反応室は出口と、該出口に近接して設けた交差流冷却材チャンネルを有する請求項13に記載の装置。
  16. マイクロチャンネル反応室はミキサーを含んでいる請求項13に記載の装置
JP2004513222A 2002-06-13 2003-06-12 接触酸化的脱水素化法及びそのためのマイクロチャンネル反応器 Expired - Fee Related JP4554359B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38863502P 2002-06-13 2002-06-13
US10/441,921 US7402719B2 (en) 2002-06-13 2003-05-19 Catalytic oxidative dehydrogenation, and microchannel reactors for catalytic oxidative dehydrogenation
PCT/US2003/016210 WO2003106386A2 (en) 2002-06-13 2003-06-12 Catalytic oxidative dehydrogenation, and microchannel reactors for catalytic oxidative dehydrogenation

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2005529950A JP2005529950A (ja) 2005-10-06
JP2005529950A5 JP2005529950A5 (ja) 2006-07-27
JP4554359B2 true JP4554359B2 (ja) 2010-09-29

Family

ID=29740048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004513222A Expired - Fee Related JP4554359B2 (ja) 2002-06-13 2003-06-12 接触酸化的脱水素化法及びそのためのマイクロチャンネル反応器

Country Status (7)

Country Link
US (3) US7402719B2 (ja)
EP (2) EP2277844A3 (ja)
JP (1) JP4554359B2 (ja)
CN (2) CN100404481C (ja)
AU (1) AU2003253608A1 (ja)
CA (2) CA2781762C (ja)
WO (1) WO2003106386A2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024194577A1 (fr) * 2023-03-21 2024-09-26 Khimod Microréacteur pour la mise en oeuvre de procédés de chimie continue impliquant des solides

Families Citing this family (107)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3334230B2 (ja) * 1993-03-18 2002-10-15 カシオ計算機株式会社 モンタージュ画像表示制御装置およびモンタージュ画像表示制御方法
US6488838B1 (en) * 1999-08-17 2002-12-03 Battelle Memorial Institute Chemical reactor and method for gas phase reactant catalytic reactions
US7402719B2 (en) * 2002-06-13 2008-07-22 Velocys Catalytic oxidative dehydrogenation, and microchannel reactors for catalytic oxidative dehydrogenation
US9192929B2 (en) 2002-08-15 2015-11-24 Velocys, Inc. Integrated combustion reactor and methods of conducting simultaneous endothermic and exothermic reactions
US7014835B2 (en) 2002-08-15 2006-03-21 Velocys, Inc. Multi-stream microchannel device
US7250151B2 (en) 2002-08-15 2007-07-31 Velocys Methods of conducting simultaneous endothermic and exothermic reactions
WO2004082823A1 (ja) * 2003-03-19 2004-09-30 Tosoh Corporation 微小流路構造体
US7405338B2 (en) * 2003-04-07 2008-07-29 Velocys Dehydrogenation reactions in narrow reaction chambers and integrated reactors
US7294734B2 (en) * 2003-05-02 2007-11-13 Velocys, Inc. Process for converting a hydrocarbon to an oxygenate or a nitrile
US8580211B2 (en) 2003-05-16 2013-11-12 Velocys, Inc. Microchannel with internal fin support for catalyst or sorption medium
US7220390B2 (en) 2003-05-16 2007-05-22 Velocys, Inc. Microchannel with internal fin support for catalyst or sorption medium
US7485671B2 (en) 2003-05-16 2009-02-03 Velocys, Inc. Process for forming an emulsion using microchannel process technology
EP1633463B1 (en) 2003-05-16 2007-10-24 Velocys Inc. Process for forming an emulsion using microchannel process technology
JP4587016B2 (ja) * 2003-05-30 2010-11-24 ソニー株式会社 反応装置とその製造方法、改質装置、電源供給システム
US8143189B2 (en) * 2008-03-12 2012-03-27 Uchicago Argonne, Llc Subnanometer and nanometer catalysts, method for preparing size-selected catalysts
US7470408B2 (en) * 2003-12-18 2008-12-30 Velocys In situ mixing in microchannels
US7029647B2 (en) 2004-01-27 2006-04-18 Velocys, Inc. Process for producing hydrogen peroxide using microchannel technology
US9023900B2 (en) 2004-01-28 2015-05-05 Velocys, Inc. Fischer-Tropsch synthesis using microchannel technology and novel catalyst and microchannel reactor
US7084180B2 (en) 2004-01-28 2006-08-01 Velocys, Inc. Fischer-tropsch synthesis using microchannel technology and novel catalyst and microchannel reactor
US8747805B2 (en) 2004-02-11 2014-06-10 Velocys, Inc. Process for conducting an equilibrium limited chemical reaction using microchannel technology
US7520917B2 (en) * 2004-02-18 2009-04-21 Battelle Memorial Institute Devices with extended area structures for mass transfer processing of fluids
CN102274711A (zh) * 2004-03-02 2011-12-14 维洛塞斯公司 微通道聚合反应器
DE102004013551A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Goldschmidt Gmbh Alkoxylierungen in mikrostrukturierten Kapillarreaktoren
RU2403967C2 (ru) * 2004-03-23 2010-11-20 Велосис, Инк. Защищенные поверхности сплавов в микроканальных устройствах, катализаторы, катализаторы на основе оксида алюминия, катализаторы-полупродукты и способы изготовления катализаторов и микроканальных устройств
US8378163B2 (en) 2004-03-23 2013-02-19 Velocys Corp. Catalysts having catalytic material applied directly to thermally-grown alumina and catalytic methods using same, improved methods of oxidative dehydrogenation
EP1755777B1 (en) * 2004-03-23 2012-05-23 Velocys, Inc. Micro-channel reactor with catalyst applied to thermally-grown alumina, methods of using same, catalyst and its making
US7744830B2 (en) * 2004-04-29 2010-06-29 Lawrence Livermore National Security, Llc Catalyst for microelectromechanical systems microreactors
US7305850B2 (en) 2004-07-23 2007-12-11 Velocys, Inc. Distillation process using microchannel technology
WO2006019658A2 (en) 2004-07-23 2006-02-23 Velocys Inc. Distillation process using microchannel technology
EP1625887B1 (en) * 2004-08-05 2009-01-14 Saudi Basic Industries Corporation Process with a heat-exchanger coated with a catalyst
CA2575165C (en) * 2004-08-12 2014-03-18 Velocys Inc. Process for converting ethylene to ethylene oxide using microchannel process technology
US7622509B2 (en) 2004-10-01 2009-11-24 Velocys, Inc. Multiphase mixing process using microchannel process technology
US7468455B2 (en) * 2004-11-03 2008-12-23 Velocys, Inc. Process and apparatus for improved methods for making vinyl acetate monomer (VAM)
US9150494B2 (en) 2004-11-12 2015-10-06 Velocys, Inc. Process using microchannel technology for conducting alkylation or acylation reaction
KR20100038476A (ko) 2004-11-16 2010-04-14 벨로시스, 인코포레이티드 마이크로채널 기술을 사용하는 다중상 반응 과정
US7485161B2 (en) * 2005-01-04 2009-02-03 Air Products And Chemicals, Inc. Dehydrogenation of liquid fuel in microchannel catalytic reactor
DE102005022958B3 (de) * 2005-05-19 2006-07-20 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Mikrostrukturreaktor und Verwendung desselben
EP1890802A2 (en) * 2005-05-25 2008-02-27 Velocys, Inc. Support for use in microchannel processing
EP2543434B1 (en) 2005-07-08 2022-06-15 Velocys Inc. Catalytic reaction process using microchannel technology
DK1934383T5 (da) * 2005-10-13 2013-03-04 Velocys Inc Strømløs plettering i mikrokanaler
US20070085227A1 (en) * 2005-10-13 2007-04-19 Tonkovich Anna L Multi-phase contacting process using microchannel technology
US20070154360A1 (en) * 2005-10-13 2007-07-05 Velocys Inc. Microchannel apparatus comprising a platinum aluminide layer and chemical processes using the apparatus
JP4753367B2 (ja) * 2005-11-25 2011-08-24 日本電子株式会社 有機合成反応装置
EP1990090A4 (en) * 2006-03-02 2009-01-21 Kek High Energy Accelerator MICROCANAL REACTOR
CN101426752B (zh) * 2006-03-23 2014-08-13 万罗赛斯公司 利用微通道工艺技术制造苯乙烯的工艺
EP1854536A1 (en) 2006-05-11 2007-11-14 Corning Incorporated High throughput thermally tempered microreactor devices and methods
CN100372819C (zh) * 2006-06-22 2008-03-05 华东理工大学 一种氢氧化制苯乙烯的反应方法
CN101224402B (zh) 2006-09-01 2012-06-27 东曹株式会社 微小流路结构及采用它的微小颗粒制造方法
US7999144B2 (en) 2006-09-01 2011-08-16 Velocys Microchannel apparatus and methods of conducting catalyzed oxidative dehydrogenation
US7820725B2 (en) 2006-09-05 2010-10-26 Velocys, Inc. Integrated microchannel synthesis and separation
US20080177117A1 (en) * 2006-10-16 2008-07-24 Abraham Benderly Integrated catalytic process for converting alkanes to alkenes and catalysts useful for same
US7766542B2 (en) * 2007-01-02 2010-08-03 Cummins Ip, Inc Apparatus, system, and method for determining a catalyst bed temperature
US7923592B2 (en) * 2007-02-02 2011-04-12 Velocys, Inc. Process for making unsaturated hydrocarbons using microchannel process technology
US20090043141A1 (en) * 2007-05-30 2009-02-12 Terry Mazanec Oxidative coupling of methane
US7552642B2 (en) * 2007-09-14 2009-06-30 Velocys, Inc. Pressure vessel testing
MX2008015540A (es) * 2007-12-26 2009-06-26 Rohm Ahd Haas Company Un proceso integrado para preparar un acido carboxilico a partir de un alcano.
US8071836B2 (en) * 2008-03-13 2011-12-06 Fina Technology, Inc. Process for toluene and methane coupling in a microreactor
US8076527B2 (en) * 2008-03-13 2011-12-13 Fina Technology, Inc. Process for production of ethylbenzene from toluene and methane
US7745667B2 (en) * 2008-04-07 2010-06-29 Velocys Microchannel apparatus comprising structured walls, chemical processes, methods of making formaldehyde
WO2009126765A2 (en) 2008-04-09 2009-10-15 Velocys Inc. Process for converting a carbonaceous material to methane, methanol and/or dimethyl ether using microchannel process technology
US8237000B2 (en) * 2008-06-19 2012-08-07 Lummus Technology, Inc. Combined carbon dioxide and oxygen process for ethylbenzene dehydrogenation to styrene
EP2300447A1 (en) 2008-07-14 2011-03-30 Basf Se Process for making ethylene oxide
AU2009302276B2 (en) 2008-10-10 2015-12-03 Velocys Inc. Process and apparatus employing microchannel process technology
KR101596339B1 (ko) 2008-10-15 2016-02-22 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 고정 베드 기액 혼상 반응기 및 이를 사용하는 기액 혼상 반응법
WO2010062885A2 (en) * 2008-11-30 2010-06-03 Corning Incorporated Honeycomb reactors with high aspect ratio channels
US20100150805A1 (en) * 2008-12-17 2010-06-17 Uop Llc Highly stable and refractory materials used as catalyst supports
EP2206551B1 (en) * 2008-12-23 2019-08-07 Corning Incorporated Microchannel reactors
US20100222621A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Anne May Gaffney Oxydehydrogenation of Ethylbenzene Using Mixed Metal Oxide or Sulfated Zirconia Catalysts to Produce Styrene
RU2553265C2 (ru) * 2009-05-20 2015-06-10 Басф Се Монолитный катализатор и его применение
US8524927B2 (en) 2009-07-13 2013-09-03 Velocys, Inc. Process for making ethylene oxide using microchannel process technology
US8968695B2 (en) 2009-08-10 2015-03-03 Idt International Co., Ltd. Method of producing nano-size graphene-based material and an equipment for producing the same
US20110097678A1 (en) * 2009-10-05 2011-04-28 Patch Keith D Method of heating and heating apparatus
WO2011106757A2 (en) * 2010-02-28 2011-09-01 Corning Incorporated Honeycomb body interdigitated mixers and methods for producing
US8609568B2 (en) 2010-10-04 2013-12-17 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Catalyst for oxidative dehydrogenation of propane to propylene
GB2498294B (en) * 2010-10-18 2017-08-09 Velocys Corp Microchannel processor
CA2828727A1 (en) 2011-03-02 2012-09-07 Mark Allen Nunley Methods for integrated natural gas purification and products produced therefrom
GB2509254B (en) * 2011-07-19 2018-07-04 Velocys Inc A method of loading material within a microchannel device
US20150119622A1 (en) * 2012-05-04 2015-04-30 Shell Oil Company Catalyst for alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
GB201214122D0 (en) 2012-08-07 2012-09-19 Oxford Catalysts Ltd Treating of catalyst support
US9682357B2 (en) * 2012-09-17 2017-06-20 Board Of Regents, The University Of Texas System Catalytic plate reactors
US9676623B2 (en) 2013-03-14 2017-06-13 Velocys, Inc. Process and apparatus for conducting simultaneous endothermic and exothermic reactions
WO2015061215A2 (en) * 2013-10-21 2015-04-30 Air Products And Chemicals, Inc. Multi-zone dehydrogenation reactor and ballasting system for storage and delivery of hydrogen
JP6404627B2 (ja) * 2014-07-31 2018-10-10 コスモ石油株式会社 酸化脱水素触媒、酸化脱水素触媒の製造方法及び酸化脱水素方法
JP6366407B2 (ja) * 2014-07-31 2018-08-01 コスモ石油株式会社 酸化脱水素触媒、酸化脱水素触媒の製造方法及び酸化脱水素方法
KR102198045B1 (ko) 2015-06-08 2021-01-04 가부시키가이샤 아이에이치아이 리액터
GB2554618B (en) 2015-06-12 2021-11-10 Velocys Inc Synthesis gas conversion process
CN105713059A (zh) * 2016-01-05 2016-06-29 浙江朗华制药有限公司 一种利用微通道反应器合成齐多夫定叠氮中间体的方法
EP3402770B1 (en) * 2016-01-11 2024-07-10 SABIC Global Technologies B.V. Methods for the oxidative dehydrogenation of butene to produce butadiene
JP6728739B2 (ja) 2016-02-12 2020-07-22 株式会社Ihi 反応装置
US10260005B2 (en) 2016-08-05 2019-04-16 Greyrock Technology LLC Catalysts, related methods and reaction products
CN106423004B (zh) * 2016-10-20 2018-04-24 沈阳化工研究院有限公司 一种层状膜分散式微通道换热混合装置及其应用
CN106701214A (zh) * 2016-12-27 2017-05-24 广东国能中林实业有限公司 一种适用于生物质燃气焦油裂解的微通道反应器
US10662130B2 (en) * 2017-08-15 2020-05-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for generation of olefins
EP3599075A1 (de) * 2018-07-27 2020-01-29 Siemens Aktiengesellschaft Reaktor zur durchführung einer chemischen gleichgewichtsreaktion
CN108686594B (zh) * 2018-08-01 2023-12-01 上海璨谊生物科技有限公司 连续流微通道反应模块
CN110961060A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 微通道反应器
CN110013839A (zh) * 2019-05-08 2019-07-16 厦门大学 一种在微通道反应器内进行催化剂集成的方法及其应用
CA3211062A1 (en) * 2020-02-28 2021-09-02 Societe De Commercialisation Des Produits De La Recherche Appliquee Socpra Sciences Et Genie S.E.C. Integrated micro-reactors for hydrogen synthesis via methane reforming
CN113522379B (zh) * 2020-04-20 2023-04-07 中国科学院化学研究所 微墙阵列及其制备方法与应用、微通道及其制备方法、微通道反应器及其应用
ZA202106756B (en) 2020-09-17 2022-08-31 Indian Oil Corp Ltd An integrated oxidative alkane dehydrogenation and hydrogen generation process
FR3114519B1 (fr) 2020-09-29 2022-08-26 Commissariat Energie Atomique Reacteur tubulaire a lit fixe
FR3114520B1 (fr) 2020-09-29 2022-08-26 Commissariat Energie Atomique Reacteur tubulaire a lit fixe
FR3127703B1 (fr) 2021-10-05 2023-09-29 Commissariat Energie Atomique Réacteur tubulaire à lit fixe comportant une chambre d’appoint
FR3127704B1 (fr) 2021-10-05 2023-09-29 Commissariat Energie Atomique Réacteur tubulaire à lit fixe comportant une membrane séparative
US12098328B2 (en) 2021-10-15 2024-09-24 DG Fuels, LLC Processes and systems for producing hydrocarbon fuels having high carbon conversion efficiency
CN114956018B (zh) * 2022-06-30 2024-06-28 重庆川茂化工科技有限公司 一种高氢氦气恒温脱氢设备及方法
CN118580200B (zh) * 2024-08-01 2024-10-15 中国石油大学(华东) 一种采用微反应器系统连续制备氧化苯乙烯的方法

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1363331A (en) * 1972-08-16 1974-08-14 Tsailingold A L Method for preparing mono- and di-olefine hydrocarbons
US3862256A (en) * 1972-08-07 1975-01-21 Anatoly Lvovich Isailingold Method for preparing mono- and di-olefine hydrocarbons
CA1096891A (en) * 1975-10-01 1981-03-03 Frank G. Young Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4760210A (en) 1981-01-27 1988-07-26 Sweeney Maxwell P Partial oxidation system
US4524236A (en) * 1984-06-28 1985-06-18 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4739124A (en) 1985-09-16 1988-04-19 Uop Inc. Method for oxygen addition to oxidative reheat zone of ethane dehydrogenation process
US5162578A (en) 1987-06-12 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen
JPH0422827Y2 (ja) 1987-09-25 1992-05-26
GB8805447D0 (en) 1988-03-08 1988-04-07 British Petroleum Co Plc Chemical process
US5254788A (en) * 1991-09-10 1993-10-19 Stone And Webster Engineering Corporation Process for the production of olefins from light paraffins
US5599510A (en) * 1991-12-31 1997-02-04 Amoco Corporation Catalytic wall reactors and use of catalytic wall reactors for methane coupling and hydrocarbon cracking reactions
NO179131C (no) 1993-06-14 1996-08-14 Statoil As Katalysator, fremgangsmåte for dens fremstilling og fremgangsmåte for dehydrogenering av lette paraffiner
GB9316955D0 (en) * 1993-08-14 1993-09-29 Johnson Matthey Plc Improvements in catalysts
US6274113B1 (en) 1994-01-04 2001-08-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Increasing production in hydrocarbon conversion processes
US5811062A (en) 1994-07-29 1998-09-22 Battelle Memorial Institute Microcomponent chemical process sheet architecture
NO300117B1 (no) 1994-12-22 1997-04-14 Norske Stats Oljeselskap Reaktor for dehydrogenering av hydrokarboner med selektiv oksidasjon av hydrogen
DE19502747C1 (de) 1995-01-18 1997-04-24 Mannesmann Ag Katalysator zum oxidativen Dehydrieren oder Cracken von paraffinischen Kohlenwasserstoffen
US6281378B1 (en) 1995-06-08 2001-08-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Vanadium-containing catalysts, process for manufacturing and use of the same
US5935489A (en) 1997-04-25 1999-08-10 Exxon Research And Engineering Co. Distributed injection process and apparatus for producing synthesis gas
JPH10310539A (ja) * 1997-05-09 1998-11-24 Mitsubishi Chem Corp 炭化水素の気相接触酸化反応方法
US6200536B1 (en) 1997-06-26 2001-03-13 Battelle Memorial Institute Active microchannel heat exchanger
DE19741645A1 (de) * 1997-09-22 1999-03-25 Bayer Ag Verfahren und Vorrichtung zur Oxidation organischer Verbindungen in flüssiger Phase unter Verwendung peroxidischer Oxidationsmittel
GB9723260D0 (en) * 1997-11-05 1998-01-07 British Nuclear Fuels Plc A method of performing a chemical reaction
US6030920A (en) 1997-12-24 2000-02-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same
US6117578A (en) 1998-04-16 2000-09-12 International Fuel Cells, Llc Catalyzed wall fuel gas reformer
ID22582A (id) 1998-05-18 1999-11-18 Nippon Catalytic Chem Ind Katalis dehidrogenasi oksidasi alkana rendah dan proses untuk memproduksi olefin
US6616909B1 (en) 1998-07-27 2003-09-09 Battelle Memorial Institute Method and apparatus for obtaining enhanced production rate of thermal chemical reactions
US6440895B1 (en) 1998-07-27 2002-08-27 Battelle Memorial Institute Catalyst, method of making, and reactions using the catalyst
WO2000014180A1 (en) 1998-09-03 2000-03-16 The Dow Chemical Company Autothermal process for the production of olefins
ATE228493T1 (de) 1998-09-03 2002-12-15 Dow Chemical Co Online-synthese und regenerierung eines katalysators für autotherme oxidation
US6190624B1 (en) 1998-09-08 2001-02-20 Uop Llc Simplified plate channel reactor arrangement
US6168765B1 (en) 1998-09-08 2001-01-02 Uop Llc Process and apparatus for interbed injection in plate reactor arrangement
US6355854B1 (en) 1999-02-22 2002-03-12 Symyx Technologies, Inc. Processes for oxidative dehydrogenation
FR2790750B1 (fr) 1999-03-10 2001-04-20 Air Liquide Procede et dispositif de production d'hydrogene par decomposition thermocatalytique d'hydrocarbures
US6235678B1 (en) 1999-06-11 2001-05-22 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for oxidative dehydrogenation of paraffins
US6451864B1 (en) * 1999-08-17 2002-09-17 Battelle Memorial Institute Catalyst structure and method of Fischer-Tropsch synthesis
EP1206316B1 (en) * 1999-08-17 2005-06-29 Battelle Memorial Institute Chemical reactor and method for catalytic gas phase reactions
US6969506B2 (en) 1999-08-17 2005-11-29 Battelle Memorial Institute Methods of conducting simultaneous exothermic and endothermic reactions
US6488838B1 (en) 1999-08-17 2002-12-03 Battelle Memorial Institute Chemical reactor and method for gas phase reactant catalytic reactions
EP1081124A3 (en) 1999-09-02 2001-10-31 Haldor Topsoe A/S Process for catalytic selective oxidation of a hydrocarbon substrate
US6219973B1 (en) 2000-01-04 2001-04-24 George A. Lafferty Structure stabilizing system and method
DE10014296A1 (de) 2000-03-23 2001-09-27 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Dehydratisierung organischer Verbindungen zu ungesättigten Verbindungen
DE10042746A1 (de) * 2000-08-31 2002-03-28 Degussa Verfahren und Vorrichtung zum Durchführen von Reaktionen in einem Reaktor mit spaltförmigen Reaktionsräumen
US6756515B2 (en) 2001-06-22 2004-06-29 Uop Llc Dehydrogenation process using layered catalyst composition
ZA200209011B (en) 2001-11-20 2003-05-26 Rohm & Haas Electroactive catalysis.
US6756340B2 (en) 2002-04-08 2004-06-29 Uop Llc Dehydrogenation catalyst composition
US7402719B2 (en) 2002-06-13 2008-07-22 Velocys Catalytic oxidative dehydrogenation, and microchannel reactors for catalytic oxidative dehydrogenation
US7014835B2 (en) * 2002-08-15 2006-03-21 Velocys, Inc. Multi-stream microchannel device
US7250151B2 (en) 2002-08-15 2007-07-31 Velocys Methods of conducting simultaneous endothermic and exothermic reactions
US7404936B2 (en) * 2002-10-22 2008-07-29 Velocys Catalysts, in microchannel apparatus, and reactions using same
US7405338B2 (en) * 2003-04-07 2008-07-29 Velocys Dehydrogenation reactions in narrow reaction chambers and integrated reactors
US7294734B2 (en) 2003-05-02 2007-11-13 Velocys, Inc. Process for converting a hydrocarbon to an oxygenate or a nitrile
JP4358564B2 (ja) * 2003-07-24 2009-11-04 オリンパス株式会社 画像記録装置及び画像記録方法
US7470408B2 (en) * 2003-12-18 2008-12-30 Velocys In situ mixing in microchannels
US7999144B2 (en) * 2006-09-01 2011-08-16 Velocys Microchannel apparatus and methods of conducting catalyzed oxidative dehydrogenation
US8003073B2 (en) * 2007-04-16 2011-08-23 Air Products And Chemicals, Inc. Autothermal hydrogen storage and delivery systems

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024194577A1 (fr) * 2023-03-21 2024-09-26 Khimod Microréacteur pour la mise en oeuvre de procédés de chimie continue impliquant des solides
FR3146815A1 (fr) * 2023-03-21 2024-09-27 Khimod microréacteur pour la mise en œuvre de procédés de chimie continue impliquant des solides

Also Published As

Publication number Publication date
CA2781762C (en) 2014-04-15
CA2781762A1 (en) 2003-12-24
US20040034266A1 (en) 2004-02-19
US7744829B2 (en) 2010-06-29
WO2003106386A2 (en) 2003-12-24
AU2003253608A8 (en) 2003-12-31
WO2003106386A3 (en) 2004-05-13
US20110152597A1 (en) 2011-06-23
US20090004076A1 (en) 2009-01-01
CN101367695B (zh) 2014-04-16
CN100404481C (zh) 2008-07-23
EP2277844A2 (en) 2011-01-26
CN101367695A (zh) 2009-02-18
JP2005529950A (ja) 2005-10-06
CN1675147A (zh) 2005-09-28
US8106249B2 (en) 2012-01-31
EP1546072A2 (en) 2005-06-29
EP2277844A3 (en) 2011-06-29
US7402719B2 (en) 2008-07-22
CA2494849A1 (en) 2003-12-24
CA2494849C (en) 2012-07-31
AU2003253608A1 (en) 2003-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4554359B2 (ja) 接触酸化的脱水素化法及びそのためのマイクロチャンネル反応器
US7405338B2 (en) Dehydrogenation reactions in narrow reaction chambers and integrated reactors
AU2006329825B2 (en) Alcohol synthesis from CO or CO2
JP5379944B2 (ja) 炭化水素の接触酸化方法
US7923592B2 (en) Process for making unsaturated hydrocarbons using microchannel process technology
KR20060026016A (ko) 탄화수소를 옥시게네이트 또는 니트릴로 전환시키는 방법
JP2007515362A (ja) マイクロチャネル技術を用いる酸化方法およびそのために有用な新規触媒
US20110009653A1 (en) Process for making ethylene oxide using microchannel process technology
AU2001295190A1 (en) Process for the catalytic oxidation of hydrocarbons
US7999144B2 (en) Microchannel apparatus and methods of conducting catalyzed oxidative dehydrogenation
CA2525256C (en) Oxidation process using microchannel technology and novel catalyst useful in same
CA2730550A1 (en) Process for making ethylene oxide using microchannel process technology
CN113710634A (zh) 通过催化部分氧化和裂化生产合成气和烯烃的集成间接热传递方法
KR20190069246A (ko) 메탄의 산화이량화 반응용 열교환 마이크로채널 반응기
EA041955B1 (ru) Способ производства обедненного водородом синтез-газа для процессов синтеза

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060612

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060612

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20091119

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091124

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20100224

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20100224

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20100303

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100318

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100622

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100714

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130723

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees