JP5379944B2 - 炭化水素の接触酸化方法 - Google Patents

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Description

本発明は一般に炭化水素の接触酸化に関し、特にオレフィンを製造する炭化水素の接触酸化脱水素化に関するものである。
炭化水素の接触酸化方法は周知されており、たとえば合成ガスを製造するメタンの酸化;酸化エチレンを製造するエチレンの酸化;酢酸ビニルを製造するエチレンと酢酸との酸化;ブテン、ブタンもしくはベンゼンの酸化からの無水マレイン酸の製造;ナフタレンもしくはo−キシレンの酸化による無水フタル酸の製造;プロパンからアクリロニトリルへのアンモキシド化がある。
炭化水素の接触酸化脱水素化はオレフィンを製造するための公知方法である。この種の方法の例は欧州特許出願公開第0332289号明細書(特許文献1)に記載されている。この方法においては、炭化水素と酸素含有ガスとを触媒と接触させ、この触媒は可燃性の燃料リッチ限界を越えて燃焼を支持することができる。炭化水素を部分燃焼させ、発生した熱を使用して炭化水素供給物からオレフィンへの脱水素化を促進させる。必要に応じ、水素同時供給物をも燃焼させ、この燃焼反応により発生した熱を使用して炭化水素の脱水素化を促進させる。
一般に接触酸化脱水素化法においては、各反応体(炭化水素および酸素含有ガス)を触媒上に流してオレフィン生成物を直接生成させる。典型的には、炭化水素はたとえばC〜C10飽和炭化水素(たとえばエタン)のような飽和炭化水素または飽和炭化水素の混合物(たとえばC〜C10炭化水素とナフサもしくはガス油との混合物)である。炭化水素は室温および周囲圧力にて気体もしくは液体とすることもできるが典型的には気体である。
炭化水素の接触酸化方法においては、触媒との接触に先立ち各反応体の効果的混合および/または反応体混合物の均一な速度プロフィルを有することが望ましい。しかしながら、各反応体(炭化水素および酸素含有ガス)を反応器中へ導入する前に予備混合しうるが、反応体混合物の速度プロフィルはしばしばまだ不均一である。この種の不均一な速度プロフィルは不安定な反応をもたらしうる。たとえば、触媒の1部のみにわたる高速度のガス混合物は選択率における低下をもたらしうる。酸化反応をその可燃性限界近く(たとえば炭化水素の接触酸化脱水素化)にて行なう場合、触媒の1部のみにわたる低速度のガス混合物はフラッシュバックをもたらしうる。
さらに酸化反応により発生した熱は一般に均一分配されず、酸化プロセスの効率を減少させると共に生成物の強力な損失をもたらす。
欧州特許出願公開第0332289号明細書
今回、本出願人は上記欠点を各反応体(炭化水素および酸素含有ガス)を各反応体と触媒との接触に先立ち熱交換器に通過させることにより軽減しうることを突き止めた。
従って本発明は炭化水素の酸化方法を提供し、この方法は:
反応帯域にて炭素と酸素含有ガスとからなる混合物を炭化水素の酸化を支持しうる触媒の存在下に部分酸化させ、前記部分酸化に先立ち炭化水素と酸素含有ガスとからなる前記混合物を熱交換器に通過させることを特徴とする。
本発明に用いられる熱交換器は圧力低下を与え、これは反応体混合物の速度プロフィルを均一化させるよう作用する。これは、その後に各反応体が触媒にわたり均一に流動して炭化反応の効率を向上させるよう確保する。
適する熱交換器は限定はしないがシェル型およびチューブ型またはプレートフィン型熱交換器を包含する。反応体混合物の速度プロフィルは一般に、熱交換器の隣接ガス出口間の距離に依存する。従って、向上した反応体混合物の速度プロフィルは、隣接ガス出口間の距離を最小化させて達成することができる。好適には、隣接ガス出口は数mm、たとえば1〜10mm、好ましくは1〜5mm、特に2〜5mm範囲で離間することができる。
本発明の好適具体例において、熱交換器はコンパクト熱交換器である。コンパクト熱交換器は一般に複数のチャンネルを備えて、チャンネルに流入する流体(気体もしくは液体)が、チャンネル出口から出る比較的短い距離内で実質上均一な速度プロフィルまで充分展開するよう確保する。好ましくは流体は、チャンネル出口から出る100mm未満の距離にて実質上均一な速度プロフィルまで充分展開する。より好ましくは実質上均一な速度プロフィルは60mm未満の距離、一層好ましくは40mm未満、特に好ましくは25mm未満、特にチャンネル出口の出る15mm未満にて達成することができる。
コンパクト熱交換器は複数の金属プレートを互いに拡散結合させて積層体を形成させることにより作成しうる。溝部をエッチングし或いは各プレートの表面に形成して得られる構造体が複数のチャンネルを画定するようにする。好ましくはコンパクト熱交換器のチャンネルは互いに平行である。チャンネルはたとえば線状もしくはz形状のような任意適する形状とすることができる。各チャンネルの断面は任意適する形状とすることができる。好ましくは各チャンネルは同じ形状である。好ましくは各チャンネルは半円形である。各チャンネルが半円形である場合、各チャンネルの半径は0.1〜2.5mm、好ましくは0.25〜1.5mm、特に好ましくは0.5〜1mmの寸法とすることができる。
コンパクト熱交換器は任意適する断面形状、たとえば円形、矩形もしくは正方形とすることができる。好ましくはコンパクト熱交換器は断面にて正方形である。正方形断面のコンパクト熱交換器を用いる場合、正方形の各辺は100〜3000mmの範囲、好ましくは400〜2000mmの範囲、より好ましくは1200〜1800mmの範囲とすることができる。同様に円形コンパクト熱交換器を用いる場合、交換器の直径は100〜3000mmの範囲、好ましくは400〜2000mmの範囲、より好ましくは1200〜1800mmの範囲とすることができる。
反応体混合物は予熱することができ、好ましくは反応帯域に流入する前に予熱される。一般に反応体混合物は、この反応体混合物の自己着火温度未満の温度まで予熱される。典型的には、炭化水素の接触酸化脱水素化において200℃までであるが反応体の自己着火温度未満の予熱温度を用いる。好ましくは熱交換器は反応体混合物をこの混合物の自己着火温度より30℃低い温度まで予熱する。
有利には、熱交換器の使用は反応体混合物をたとえば反応体混合物の自己着火温度もしくはそれ以上のような高い予熱温度まで加熱することを可能にする。反応体混合物の自己着火温度より高い予熱温度を使用する利点は、用いる特定接触酸化法に応じて変化する。このプロセスがオレフィンを製造する炭化水素の接触酸化脱水素化である場合、高い予熱温度の使用はより少ない酸素反応体しか必要とされず経済的節約をもたらすという利点である。さらに、オレフィンを製造する炭化水素の接触酸化脱水素化において、高い予熱温度の使用はオレフィン生成物に対する向上した選択性をもたらしうる。反応体混合物の着火温度は圧力および供給物組成に依存することを了解すべきである。これは絶対的なものでない。典型的には炭化水素供給物が2気圧の圧力におけるエタンであるオレフィンの製造用炭化水素の接触酸化脱水素化においては、450℃までの予熱温度を用いることができる。
熱交換器における反応体混合物の滞留時間はたとえば熱交換チューブの長さおよび熱交換器を通過する反応体混合物の速度のような多数の因子に依存することを了解すべきである。しかしながら反応体混合物をその自己着火温度より高く加熱する場合、各反応体の尚早な反応が生じうる。この種の尚早な反応を回避するため、熱交換器は好ましくは反応体混合物の温度に関する着火遅延時間よりも短い反応体混合物の滞留時間を与えるべきである。典型的には滞留時間は10〜1000ミリ秒、好ましくは10〜100ミリ秒の範囲とすることができる。
使用に際し、本発明で用いる熱交換器は任意適する手段により加熱することができる。好適には、熱交換器は各反応体の部分燃焼により発生した熱により間接加熱することができる。さらに部分酸化反応により発生した熱を外部手段による熱交換器の加熱で補充することも可能である。たとえば、熱交換器の全体もしくは部分を電気加熱することもできる。代案として或いは追加的に、たとえば水蒸気のような熱流体を熱交換器に通過させることもできる。或る種の状況にて、たとえば熱交換器中へのフラッシュバックを防止するため熱交換器の全体もしくは1部を冷却することも望ましい。これは、たとえば冷却水のような冷却用流体を交換器に通過させて達成することができる。
炭化水素および酸素含有ガスは反応帯域中へ導入する前に予備混合しうるが、ガス反応体の混合程度はしばしばまだ不均一である。反応体のこのような不均一混合は不安定な反応をもたらしうる。
有利には各反応体の向上した混合および/または向上した速度プロフィルは、反応体混合物を熱交換器中へ流入させるに先立ちバッフル帯域に通過させて達成することができる。
従って本発明の他面においては、炭化水素と酸素含有ガスとを熱交換器に通過させるに先立ち少なくとも1つのバッフル帯域にて混合する。バッフル帯域はハウジングにより規定され、このハウジングは少なくとも1枚の邪魔板を備える。邪魔板とは、各反応体の流れを修正することにより各反応体の混合および/または速度プロフィルを改善するよう作用する任意の装置を意味する。
ハウジングは断面で任意適する形状とすることができ、たとえば正方形、矩形もしくは円形とすることができる。正方形断面を有するハウジングが好適である。最も好ましくは、ハウジングは立方形バッフル帯域を規定する。ハウジング内の反応体混合物の容積を最小化させるには、バッフル帯域ハウジングの容積を最小化させることが好ましい。
ハウジングは、たとえば金属のような任意適する材料とすることができる。
好適には、邪魔板は密実(非穿孔)とすることができる。好ましくは邪魔板は円形断面である。邪魔板は、たとえば金属のような任意適する材料とすることができる。
好ましくは、邪魔板はバッフル帯域に流入する反応体混合物の流れ方向に対しほぼ直角に配置される。この種の邪魔板の配向は各反応体の混合を促進する。邪魔板の角度が垂直から僅かに(たとえば数度)偏る場合、混合の程度は邪魔板が反応体の流動に対し垂直で或る場合に得られる程度よりも劣る。
好ましくは邪魔板をハウジングの長さに沿って実質上中間に位置せしめて、混合装置の出口からプレートまでの距離がプレートから熱交換器チャンネルの入口までの距離にほぼ等しいようにする。
好適には邪魔板が円形であると共にハウジングが正方形断面である場合、邪魔板の直径に対するハウジングの長さの比は4:1〜1:1、たとえば2:1の範囲である。
炭化水素と酸素含有ガスとの各反応体をバッフル帯域に導入する前に予備混合する。各反応体の予備混合は任意適する手段により行うことができる。適する混合手段は、バッフル帯域中へ流入する前に各反応体の実質的混合を生ぜしめうる装置、たとえば1個もしくはそれ以上のインジェクタ、たとえばガスインジェクタを包含する。好適混合装置は、バッフル帯域中へ流入する前に各反応体の少なくとも80%の混合を与えるものである。
好適には、炭化水素をバッフル帯域中へ流入する前に酸素含有ガスに連行される。好ましくは、酸素含有ガスを1個もしくはそれ以上のガスインジェクタによりバッフル帯域中へ注入する。好適には、ガスイカジェクタをチューブもしくは他のハウジング内に位置せしめて、酸素含有ガス流をチューブもしくはハウジングに流入する炭化水素流と連行させうるようにする。インジェクタはインジェクタノズルの周囲に拡開セクションを有して、チューブ内に絞り部を設けることができる。炭化水素は、酸素含有ガスの速度よりも低い速度にて拡開セクションを介し供給される。速度の差および酸素含有ガス流と炭化水素流との間の剪断は、炭化水素を酸素含有ガスに連行されるようにする。好ましくは、素含有ガスと炭化水素との速度比は20:1〜2:1、より好ましくは3:1〜8:1である。各反応体の相対速度およびこれらがバッフル帯域に到達する前に移動せねばならない距離は、反応体がインジェクタの出口ポートから流出してバッフル帯域に流入する際に充分分散されるよう確保すべく、慎重に計算および監視せねばならない。
バッフル帯域に流入する反応体混合物は邪魔板に衝突すると共に、邪魔板により変位されて混合物のモーメントを減少させる。このモーメント減少は、熱交換器中へ流入する前に混合物の一層均一な速度および圧力プロフィルを与える。モーメント減少は邪魔板が混合装置の出口(たとえばインジェクタノズルの出口ポート)と整列位置する際に向上し、すなわち混合装置の出口が邪魔板に対し実質的に垂直配置される際に向上する。
好ましくは邪魔板の寸法は、実質的に全部の反応体が邪魔板に衝突するような寸法である。混合装置における出口の直径に対する円形邪魔板の直径の比は好ましくは1〜5:1、より好ましくは1〜3:1、特に好ましくは2:1である。
複数のバッフル帯域を本発明の方法に用いることができる。各バッフル帯域ハウジングには単一の混合装置もしくは複数の混合装置、好ましくは複数の混合装置で供給することができる。好ましくは複数の混合装置が単一のバッフル帯域ハウジングに供給する場合、混合装置に対する邪魔板の比は1:1である。しかしながら複数の混合装置により供給されるバッフル帯域ハウジングは単一の邪魔板を収容することができる。
好ましくは混合装置を流過する各反応体の流速が均一となるよう確保するには、各混合装置の出口は実質的に同じ直径を有する。
代案として、バッフル帯域は邪魔板なしのハウジングを備えることもできる。この場合、炭化水素/酸素含有ガスの混合物は1個もしくはそれ以上の混合装置を用いてハウジング中へ実質上接線方向に供給することができる。
必要に応じ、炭化水素および/または酸素含有ガスはバッフル帯域中へ導入される前に予熱することもできる。しかしながら各反応体を予熱しうる温度は、供給物の自己着火温度により制限される。
反応体混合物がバッフル帯域および熱交換器を通過した後、これを炭化水素の酸化を支持しうる触媒と接触させる。
本発明の酸化反応に使用される触媒は、用いるべき特定の酸化プロセスに依存する。たとえば酸化プロセスが合成ガスを製造するメタンの酸化である場合、適する触媒は白金/ロジウムもしくはニッケル系触媒を包含する。酸化エチレンを製造するエチレンの酸化に適する触媒は銀系触媒を包含する。酢酸ビニルを製造するエチレンと酢酸との酸化において、適する触媒はパラジウム系触媒、たとえばパラジウム/金触媒を包含する。ブテン、ブタンもしくはベンゼンの酸化から無水マレイン酸を製造するのに適する触媒はバナジウムおよび/またはモリブデン系触媒を包含する。典型的には、ナフタレンもしくはo−キシレンの酸化により無水フタル酸を製造する際、バナジウム系触媒が用いられる。プロパンからアクリロニトリルへのアンモキシド化に適する触媒はビスマス系触媒を包含する。上記および他の炭化水素酸化反応に適するこれらおよび他の触媒は当業界にて公知である。
好ましくは酸化反応は固定床反応器で行われる。
任意適する炭化水素、たとえばC〜C炭化水素(たとえばC〜Cアルカン)またはC〜Cオレフィンを用いることができる。C〜C炭化水素は線状、分枝鎖もしくは環式とすることができる。たとえばベンゼンおよびナフタレンのような芳香族炭化水素も用いることができる。
任意適する酸素含有ガス、たとえば分子状酸素もしくは空気を用いることができる。
好適には、本発明の酸化反応は固定床反応器にて行いうる任意の炭化水素酸化反応である。好適には、酸化反応はエチレンから酸化エチレンへの酸化、エチレンと酢酸とから酢酸ビニルへの酸化、ナフタレンから無水フタル酸への酸化、オルトキシレンから無水フタル酸への酸化、プロパンからアクリロニトリルへのアンモキシド化、気体パラフィン系炭化水素(たとえばメタン)から合成ガスへの酸化C炭化水素(たとえばブタンおよび/またはブテン)から無水マレイン酸への酸化およびベンゼンから無水マレイン酸への酸化とすることができる。
たとえば温度および圧力のような酸化反応条件は、用いる特定酸化反応に依存する。適する反応条件は当業界にて公知である。
本発明の好適具体例においては、たとえばエチレンのようなオレフィンを製造するための炭化水素の接触酸化脱水素化方法が提供される。
従って本発明はオレフィンの製造方法を提供し、この方法は反応帯域にて炭化水素と酸素含有ガスとの混合物をオレフィンを製造する可燃性の燃料リッチ限界を越えて燃焼を支持しうる触媒の存在下に部分燃焼させ、前記部分燃焼に先立ち炭化水素と酸素含有ガスとの前記混合物を熱交換器に通過させることを特徴とする。
この方法は、炭化水素または炭化水素と酸素含有ガスとの混合物を接触酸化脱水素化反応条件下で触媒と接触させてオレフィンを製造することからなっている。
炭化水素は、用いる接触酸化脱水素化反応条件下でオレフィン(好ましくはモノオレフィン)まで変換しうる任意の炭化水素とすることができる。
本発明の方法を用いて液体および気体の炭化水素をオレフィンまで変換することができる。適する液体炭化水素はナフサおよびガス油を包含する。しかしながら好ましくは、たとえばエタン、プロパン、ブタンおよびその混合物のような気体炭化水素を用いる。
任意適する酸素含有ガス、たとえば分子状酸素、空気、またはたとえば窒素、アルゴン、二酸化炭素もしくはヘリウムのような非反応性ガスで希釈された分子状酸素を用いることができる。
炭化水素と酸素との任意のモル比が適しており、ただし所望のオレフィンが本発明の方法にて生成されるものとする。炭化水素と酸素との好適化学量論比は、炭化水素から二酸化炭素および水への完全燃焼に要する炭化水素と酸素との化学量論比の5〜16倍、好ましくは5〜13.5倍、より好ましくは6〜10倍である。
炭化水素を10,000h−1より大、好ましくは20,000h−1より大、特に好ましくは100,000h−1より大のガス空時速度にて触媒上に通過させる。しかしながら、最適ガス空時速度は供給組成物の圧力および性質に依存することが了解されよう。
有利には炭化水素を予熱することができる。炭化水素と酸素含有ガスと(必要に応じ)水素との混合物を加熱しうる温度は、しかしながら供給物の自己着火温度により制限される。
好ましくは、水素を炭化水素および分子状酸素含有ガスと一緒に反応帯域中へ同時供給する。水素と酸素とのモル比は任意の操作可能範囲にわたり変化することができ、ただし所望のオレフィン生成物が生成されるものとする。好適には、水素と酸素とのモル比は0.2〜4の範囲、好ましくは0.5〜3の範囲である。
触媒の存在下に水素は炭化水素に比べ優先的に燃焼することにより、全プロセスのオレフィン選択率を増大させる。
さらに、供給物はたとえば窒素、一酸化炭素および水蒸気のような希釈剤を含むこともできる。
部分燃焼反応は好適には600〜1200℃、好ましくは850〜1050℃、特に好ましくは900〜1000℃の触媒出口温度にて行うことができる。
接触酸化脱水素化法は大気圧もしくは超大気圧にて行うことができる。好適には、圧力は0〜2bara、好ましくは1.5〜2bara、たとえば1.6〜1.8baraの範囲とすることができ、特に1.65baraである。たとえば2〜50baraの圧力も適している。
接触酸化脱水素化法で用いる触媒は、可燃性の燃料リッチ限界を越えて燃焼を支持しうるものである。適する触媒は1種もしくはそれ以上の第VIII族遷移金属を含むことができる。第VIII族遷移金属は鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金を包含する。好ましくは、第VIII族遷移金属はロジウム、より好ましくは白金およびパラジウムである。
好ましくは、第VIII族遷移金属は触媒促進剤と組合わせて用いられる。促進剤は第IIIA族(アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウム)、第IVA族(たとえばゲルマニウム、錫および鉛)および/または第VA族(たとえば砒素およびアンチモン)金属とすることができる。代案として、促進剤は第VIII族遷移金属とは異なる遷移金属とすることもできる。
好適な第VIIIA族金属はガリウムおよびインジウムを包含する。好適第IVA族金属はゲルマニウム、錫および鉛を包含する。好適第VA族金属はアンチモンを包含する。好適遷移金属は周期律表の第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIIB族および第VIIIB族からのものを包含する。適する遷移金属の例はクロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウムおよび水銀を包含する。好適遷移金属促進剤はモリブデン、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金、銅および亜鉛である。
好適には触媒はPt/Ga、Pt/In、Pt/Sn、Pt/Ge、Pt/Cu、Pd/Sn、Pd/Ge、Pd/Cu、Pd/Sn、Pd/GeおよびRh/Snとすることができる。これらのうちPt/CuおよびPt/Snが好適である。
本発明の他の具体例において、触媒は白金およびパラジウムを含み、さらに周期律表の第IIIA族、第IVA族もしくは遷移金属系列から選択される金属をも含む。好適には、触媒はPt/Pd/Cuとすることができる。
疑念を回避すべく、第VIII族遷移金属および促進剤は任意の形態(たとえば金属として)或いは金属化合物の形態(たとえば金属酸化物として)存在させることができる。
適する接触酸化脱水素化触媒は欧州特許出願公開第0322289号、国際公開第WO97/26987号パンフレット、英国特許出願公開第9930598.9号および英国特許出願公開第9930597.1号(その内容をここに参考のため引用する)に一層詳細に記載されている。
本発明で用いる触媒は未支持とすることができ、たとえば触媒は金属ガーゼの形態とすることができる。
好ましくは触媒を任意適する支持体に支持する。好適には支持体は金属もしくはセラミック支持体、好ましくはセラミック支持体である。適するセラミック支持体はリチウムアルミニウムシリケート(LAS)、アルミナ(α−Al)、イットリア安定化ジルコニア、アルミナチタネート、ニアスコンおよびカルシウムジルコニルホスフェートを包含する。支持体は、たとえばγ−Alで洗浄被覆することができる。
触媒は、面取エッジを有するタイルの形態で用いることができる。この種のタイルを互いに隣接して設置し、所望寸法の触媒床を形成することができる。床と反応器壁部との間の領域を封止して、床と反応器との間の空隙部を各未反応の反応体が流過するのを回避することが望ましい。好ましくは、たとえばバーミキュライトベースのような膨脹性封止剤を用いる。代案として、封止剤は圧縮シリカ−繊維マットを含むこともできる。
可能であれば、炭化水素および酸素含有ガスの部分燃焼により発生した熱を循環させて、たとえば各反応体を熱交換器にて加熱する。
クラッキング反応を超大気圧にて行う場合、反応生成物をたとえばこれらが反応チャンバから流出する際に水で急冷して、更なる反応が生ずるのを回避することができる。急冷は、比較的低圧力(たとえば5bara未満の圧力)で行われる反応については必要でない。
本発明の方法で形成されるコークスは、機械的手段により或いは脱コークスにより除去することができる。適する脱コークス法は欧州特許出願公開第709446号に記載されている。
以下、例として図1および実施例により本発明をさらに説明する。
装置(1)には、酸素含有ガスを供給するための手段(2)および炭化水素と必要に応じ水素を供給する手段(3とを設ける。プロセスの尺度に応じ、各反応体の供給につき単一の手段または数個の手段を存在させることができる。酸素含有ガスを供給する手段(2)および炭化水素と必要に応じ水素とを供給する手段(3)はバッフル帯域ハウジング(4)に溶接される。
さらに装置(1)は、邪魔板(5)が設けられたバッフル帯域ハウジング(4)をも備える。バッフル帯域ハウジング(4)は立方形であって、ステンレス鋼で作成される。邪魔板(5)は密実(非穿孔)であり、モネルで作成される。バッフル帯域ハウジングの長さと邪魔板の直径との比は2:1である。邪魔板(5)は反応体供給手段の出口に対し実質的に垂直配置され、バッフル帯域ハウジング(4)の長さに沿ってほぼ中間に位置せしめる。邪魔板の直径とインジェクタ(8)のノズル出口ポートの直径との比は2:1である。プロセスの尺度に応じ、バッフル帯域は単一のバッフル帯域または数個のバッフル帯域のいずれかとすることができる。各バッフル帯域は単一もしくは数枚の邪魔板を含むことができる。
バッフル帯域ハウジング(4)は熱交換器(6)にボルト付けされる。
装置(1)はさらに正方形断面のコンパクト熱交換器(6)を含むことができ、これは半円形断面の実質上z形状チャンネルおよび半径1mmを有する。熱交換器(6)は反応器(7)にボルト付けされる。適するコンパクト熱交換器はヒートリック・リミテッド社により製造される。
さらに装置(1)は反応器(7)をも備える。反応器の断面形状は正方形であって、熱交換器(6)の断面形状に実質的に適合する。熱損失を最小化させるため、反応器を内部および外部の両者で断熱する。
使用に際し、反応器(7)には可燃性の燃料リッチ限界を越えて燃焼を支持しうる少なくとも1種の触媒を設ける。好適には、触媒は支持触媒である。触媒をアルミナ熱シールド(図示せず)の下に位置せしめる。酸素含有ガスを好適にはガスインジェクタ(8)を介し供給部(2)から装置(1)に供給する。エタンと必要に応じ水素とを含む気体炭化水素供給原料を、好適にはガスインジェクタ(8)を介し供給部(3)から装置(1)に供給する。酸素含有ガスの速度と炭化水素供給物の速度との比は5:1である。酸素含有ガスと炭化水素と必要に応じ水素とはインジェクタ(8)で混合して、インジェクタ(8)の出口からバッフル帯域(4)まで流出する前に反応体混合物を形成する。バッフル帯域(4)に流入する際、反応体混合物は邪魔板(5)に衝突してコンパクト熱交換器(6)のチャンネル中へ変位される。コンパクト熱交換器(6)は水蒸気により加熱される。コンパクト熱交換器(6)のチャンネルを通過する際、反応体混合物を所要温度まで予熱される。コンパクト熱交換器(6)のチャンネルから流出すると、反応体混合物は反応器(7)中へ移動し、ここで触媒と接触する。反応器(7)にて、炭化水素供給物の少なくとも1部が燃焼して水と炭素酸化物とを生成する。存在する場合、水素同時供給物も燃焼して水を生成する。これら燃焼反応の両者は発熱性であり、これにより発生した熱を用いて炭化水素からオレフィン生成物への脱水素化を促進する。
一般的なエタン接触酸化脱水素化反応法
典型的には、3重量%の白金と1重量%の銅との公称充填量を含む白金/銅触媒を99.5%アルミナフォーム(1インチ当たりの気孔度45ポア)(デスビウス・ハイテク・セラミックス・インコーポレイテッド社)に支持して、熱交換器(深さ60mmおよび容積1008cm)の断面積に適合する寸法の触媒床を与えた。次いで支持触媒を固定床反応器に充填した。アルミナ熱シールドを触媒の上方に位置せしめた。触媒を窒素下で200℃まで加熱した。窒素の流動を触媒の直下に維持して、反応が触媒上で確立されるまで非燃性雰囲気を確保した。
エタン、水素および酸素の流れを次いで図1に記載したように装置中へ導入した。エタン、水素および酸素の流れを1時間にわたり徐々に増大させて、酸素:エタン:酸素1.84および水素:酸素0.12に対する供給物質量比を持って供給温度にて4.35m/sの上流触媒面におけるガス速度を与えた。この時間に際し、触媒出口温度は絶えず上昇し、次いで850℃にて安定化した。
1時間の平衡時間の後、窒素流を0kg/hまで2時間かけて低下させた。エタン、水素および酸素の流れを標的流れを達成するよう調整した。
反応体混合物を、コンパクト熱交換器により所要の予熱温度まで加熱した。
接触酸化脱水素化反応を1.8baraの圧力にて行った。
生成物組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。供給物および生成物の流量はコリオリス型流量計により測定した。
供給物および生成物の流量および組成の分析から、エチレンへのエタン変換率および選択率を計算した。
各反応体の速度プロフィルおよび混合程度は、たとえば演算流体力学モデル化(CFDモデル化)および物理的流動モデルのような技術により決定することができる。代案として或いは追加的に、熱電対を触媒の下に位置せしめて、触媒にわたる均一反応を確認することもできる。均一反応は、触媒に供給される反応体混合物の速度プロフィルおよび混合程度が均質になった際に得られる。
実施例1
この実施例においては、エタンと酸素と水素とを上記の一般的反応における供給物として用いた。反応体混合物をこの混合物の自己着火温度より低い温度まで予熱した。結果を下表1に示す。
実施例2
この実施例におけるデータは、実施例1におけるデータの熱化学分析により得られた。反応体混合物の予熱温度は、その自己着火温度より高い温度に設定された。その結果を下表1に示す。
Figure 0005379944
熱交換器および/またはバッフル帯域の不存在下に、エタンの変換率および/またはエチレンへの選択率は上記で得られた結果に劣ると予測かつ信じられる。実施例2は、反応体混合物の自己着火温度より高い予熱温度の使用がオレフィン生成物に対する向上した選択率および酸素使用における減少を、反応体混合物の自己着火温度未満の予熱温度の使用(実施例1)と比較して、もたらすことを示す。
実施例3
図1に示した装置を用い、インジェクタ(8)によりバッフル帯域(4)に供給されると共にバッフル帯域(4)を通過してコンパクト熱交換器(6)に流入する酸素/エタンガス混合物における酸素の分配(酸素とエタンとの比1:2.4)をフルエント(商標)ソフトウェアーを用いる3D CFDモデル化により分析した。この実施例において、邪魔板(5)は酸素/エタンガス流に対し垂直(すなわち90°)で配置した。
CFDモデル化の結果は、酸素とエタンとがインジェクタ(8)にてバッフル帯域(4)に流入する前に部分混合することを示した。邪魔板(5)による変位の後、酸素およびエタンの各ガスは実質的に混合されたと思われる(約99%混合)。
各ガスの更なる混合は、バッフル帯域(4)から流出した後に観察されなかった。
実施例4
実施例3を反復したが、ただし邪魔板(5)を酸素/炭化水素ガス流に対し2.6度の角度で設置した。CFDモデル化の結果は、邪魔板(5)により変位された後の酸素およびエタンガスの混合が、実施例4(邪魔板がガス流に対し垂直)で得られたものほど良好でなかった(約96%混合)ことを示す。
実施例3および4は明らかに、酸素とエタンとの混合が邪魔板にて完結しないことを示す。従ってバッフル帯域の不存在下で、触媒と接触して一層非効率的な自熱クラッキングプロセスをもたらすエタン/酸素ガス混合物の範囲が存在するであろう。
さらにCFDモデル化は、実施例3および4の両者にて注入反応体混合物のモーメントが邪魔板(5)により減少されて、各場合に熱交換器(6)中へ流入するに先立ち反応体混合物の一層均一な向上した速度プロフィルをもたらすことをも示した。
本発明の方法にて使用するのに適する装置の図面である。

Claims (16)

  1. 炭化水素と酸素含有ガスとの混合物を、オレフィンを生成する可燃性の燃料の燃料リッチ限界を越えて燃焼を支持しうる触媒の存在下に反応帯域にて部分燃焼させ、前記部分燃焼に先立ち炭化水素と酸素含有ガスとの前記混合物を熱交換器に通過させ、且つ該熱交換器は、複数のチャンネルを有するコンパクト熱交換器であり、圧力低下を与え、前記コンパクト熱交換器のチャンネル出口から流出する流体が、チャンネル出口から100mm未満の距離内で実質上均一な速度プロフィルを生じることを特徴とするオレフィンの製造方法。
  2. コンパクト熱交換器が、反応混合物の部分燃焼により発生した熱により間接加熱される請求項1に記載の方法。
  3. コンパクト熱交換器がガス出口を有すると共に隣接ガス出口間の間隔が1〜10mmの範囲である請求項1または2に記載の方法。
  4. コンパクト熱交換器が10〜1000ミリ秒の範囲の滞留時間を与える請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. コンパクト熱交換器が正方形断面を有する請求項1〜のいずれか一項に記載の方法。
  6. 正方形の各辺が100〜3000mmの範囲である請求項に記載の方法。
  7. コンパクト熱交換器が炭化水素と酸素含有ガスとの混合物を混合物の自己着火温度またはそれより高い温度まで予熱する請求項1〜のいずれか一項に記載の方法。
  8. 炭化水素と酸素含有ガスとを、コンパクト熱交換器に通過させる前に少なくとも1つのバッフル帯域にて混合する請求項1〜のいずれか一項に記載の方法。
  9. バッフル帯域がハウジングからなると共に、少なくとも1つの邪魔板がハウジングに内蔵される請求項に記載の方法。
  10. 邪魔板が円形断面である請求項に記載の方法。
  11. 邪魔板を、炭化水素と酸素含有ガスとの混合物の流動方向に対し実質的に垂直配置する請求項または10に記載の方法。
  12. ハウジングが立方バッフル帯域を画定する請求項11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 邪魔板が円形断面であると共に、邪魔板の直径に対するハウジングの長さの比が4:1〜1:1の範囲である請求項12に記載の方法。
  14. 炭化水素と酸素含有ガスとの混合物を、複数の邪魔板からなる単一のバッフル帯域ハウジングに供給する混合装置にて予備混合する請求項13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 触媒が1種もしくはそれ以上の第VIII族遷移金属からなる請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 炭化水素と酸素との化学量論比が、二酸化炭素と水を与える炭化水素の完全燃焼に要する炭化水素と酸素との化学量論比の5〜16倍である請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
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