TWI246998B - Process for the catalytic oxidation of hydrocarbons - Google Patents

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TWI246998B
TWI246998B TW090111495A TW90111495A TWI246998B TW I246998 B TWI246998 B TW I246998B TW 090111495 A TW090111495 A TW 090111495A TW 90111495 A TW90111495 A TW 90111495A TW I246998 B TWI246998 B TW I246998B
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baffle
oxygen
hydrocarbon
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heat exchanger
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Derek Alan Colman
Trevor John Hesketh
Ian Allan Beattie Reid
William Terence Woodfin
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Bp Chem Int Ltd
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1246998 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 〜一 _ B7五、發明説明（1 ) --- 本發明-般係有關烴類的催化性氧化，更特別係有關 於烴類之催化性氧化的去氫作用以生產烯烴。 烴類之催化性氧化的方法係為習知，例如，氧化甲& 以生產合成氣（syngas);氧化乙烯以生產環氧乙烷；氧化 乙烯及6酸以生產乙稀乙酸醋；氧化丁婦、丁烧或苯以生 產馬來酐；氧化萘或〇-二曱苯以生產鄰苯二甲酸肝；胺氧 化丙烷以生產丙烯腈。 烴類之催化性氧化的去氫作用係為一種已知用於生產 烯烴的方法。此方法之一例係描述於EP_a_0332289中。 於此方法中，烴類及含氧氣體係與一催化劑相接觸，該催 化劑係可支持超出可燃性之富油限度的燃燒。烴類係被部 分燃燒，且所產生的熱係用以啟動烴類進料的去氫作用以 生成烯烴。一氫之共進料係可任擇地燃燒，且該由燃燒反 應所生之熱係用以啟動烴類的去氫作用。 一般而言，於催化性氧化之去氫作用的方法中，反應 物（烴類及一含氧氣體）係直接通過催化劑以產生烯烴產 物。烴類典型上係為一飽和烴類，諸如C2_Cig之飽和烴 類（如乙烷）或飽和烴類的混合物，諸如C2-CiG烴類、石臘 油或氣油的混合物。烴類在室溫及室壓下可為氣態或液 態，但典型為氣態。 於烴類之催化性氧化的方法中，理想上係在與催化劑 接觸之前’具有有效的反應物混合以及/或具有反應混合 物之均一的速度分佈。然而，雖然可在引入反應器之前先 預混合反應物（烴類及含氧氣體），但反應混合物的速度分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} C. 訂 • II - I- - - I - · 1246998 A7 B7 五、發明説明（2) 佈通常仍為非均一性的。此一非均一性的速度分佈會導致 一不穩定的反應。例如，僅流經部分催化劑之高速氣體混 合物會導致選擇性的降低。當氧化反應係發生接近於其可 燃界限時（諸如於烴類催化性氧化之去氫作用時），僅流經 部分催化劑之低速氣體混合物會造成反閃（flash-backs)。 再者，由氧化反應所產生的熱一般係分佈不均，而降 低氧化過程的有效性且造成可能之產物的損失。 已發現上述之缺點可藉由在反應物與催化劑接觸之 刖，先將反應物（煙類及一含氧氣體）通過一熱交換器而去 除。 因此，本發明係提供一種用於氧化烴類的方法，該方 法包含： 於一反應區十，在一催化劑存在之下，部分氧化 一包含一烴類及一含氧氣體之反應物，該催化劑係可 支持煙類的氧化，其中於該部分氧化之前，該含有烴 類及含氧氣體的混合物係通過一熱交換器。 使用於本發明中之熱交換器係提供一壓力的降低，其 用於均一反應混合物之速度的分佈。此確保反應物隨後均 勻地流經催化劑，以改良氧化反應的效率。 己適的熱父換器包括（但不限於）殼及管狀或散熱片式 之熱父換器。反應混合物的速度分佈一般係由熱交換器之 鄰近氣體出口間的距離而決定。因此，一改良之反應混合 物的速度分佈可藉最小化該等鄰近氣體出口間的距離而 成。鄰近之氣體的出口係相距數個毫米距離，例如於J至 —--.--J-----^^裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 達 10
1246998 五、發明説明（3 ) mm範圍間，較佳係⑴随，特佳係2至5咖。 於轉明之一較佳具體實施例中，該熱交換器係為一 小型熱交換器。小型熱交換器—般係包含多個管道，其確 保該進入管道的流體(氣體或液體)在-相對短之流出管道 出口之距離内，可完全發展成一實質上均一的速度分佈。 該流體較佳係在離流出管道出口之1〇〇職的距離内，完 全發展成-實質上均_的速度分佈。但更佳的是，可在^ 流出管道出口之低於6〇麵的距離内、特佳係為低為如 mm的距離内、最佳係為低於25麵的距離内、且更佳 係在低於15酿的距離内，可獲得一實質上均一的速度 分佈。 訂 小 的 圓 6亥小型熱交換器可由擴散而達成，其係將多個金屬板 結合在一起以形成一堆疊。凹槽可經钱刻或以其他方式形 成各板的表面，以使得所得之結構可界定出多個管道。 型熱交換器之管道較佳係彼此平行。管道可為任何適合的 形狀’諸如線形或Z-形。各管道的橫截面可為任何合適的 形狀。各管道較佳係為相同的形狀。各管道較佳係為半 形。當管道為半圓形時，各管道的半徑為〇1至2.5麵， 較佳係為0.25至1.5 mm，且最佳係為〇 5至1随。 該小型熱交換器之橫截面可為任何合適的形狀，例 如’圓形、長方形或正方形。該小型熱交換器之橫截面輕 佳係為正方形。當使用正方形橫截面之小型熱交換器時， 正方形各邊可在⑽至3_職的範圍内較佳係在働至 細_的範圍内，更佳係在测幻咖職的範圍内。 本紙張尺度適财(CNS)域格（21Gx^7公餐~ 1246998 A7 B7 五、發明説明（4) 同樣地，當使用圓形之小型熱交換器時，交換器之直徑係 在100至3000 mm的範圍内，較佳係在400至2000 mm的範 圍内，更佳係在1200至1800 mm的範圍内。 可預熱反應混合物且較佳係在進入反應區之前即先預 熱。该反應混合物-般係預熱至低於反應混合物之自燃溫 度的溫度。於烴類之催化性氧化之去氫作用中，典型係使 用咼至200。C但低於自燃溫度的預熱溫度。熱交換器較佳 係將反應混合物預熱高達低於混合物之自燃溫度3 〇。C的 溫度。 使用熱交換器的優點係為可允許反應混合物被加熱至 高的預熱溫度，諸如於或高於該反應混合物之自燃溫度的 溫度。使用高於反應混合物之自燃溫度之預熱溫度的好處 係隨所使用之特定的催化性氧化方法而變化。當該方法為 少k類之催化性氧化之去氫作用以產生稀煙時，使用高預熱 溫度係對在較低氧反應物之需求方面較為有利，其可導致 經濟上的節省。此外，於烴類之催化性氧化之去氫作用以 產生烯烴中，高預熱溫度的使用係可造成對烯烴產物之改 良的選擇性。必須了解的是，反應混合物之自燃溫度係依 壓力及進料組成物而定，其並非為一絕對值。於烴類之催 化性氧化之去氫作用以產生烯烴中（其中，該烴類進料為 乙烷且反應於2大氣壓下進行），係使用高達45〇〇c之預熱 溫度。 必須了解的是，於熱交換器中之反應混合物的滯留時 間係取決於多數因子，諸如熱交換器之管的長度以及通過 I---： 11.-----钃裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經齊部智慧財產局員工消費合作社印製
1246998 五、發明説明（5) A7 B7 熱父換器之反應混合物的技疮 _ 的連度。然而，當反應混合物加熱 至同於其自燃溫度時，可你 匕發生反應物的過早（premature) 反應。為了避免此種過早符 早反應’该熱交換器較佳必須提供 一反應混合物的滯留時間， J 時間係低於反應混合物溫度 之燃燒延遲時間。該滞留時間典型係在·_毫秒的 範圍之間，較佳係在1〇至1〇〇毫秒。 於使用中，該使用於本發明中之熱交換器可以任何合 適的方式加熱。熱交換器可合適地藉由反應物之部分燃燒 所產生的熱間接加熱。其亦可能藉由外在裝置而加熱熱交 換器以供應由部分氧化反應所產生之熱。例如，可電氣加 熱全部或部分的熱交換器。此外或料，可將—熱流（諸 如蒸汽）通過該熱交換器。於某些情況下（例如為了避免反 閃進入該熱交換器），其理想上係冷卻全部或部分的熱交 換器。此可藉由將-冷流（諸如冷水）通過該交換器而達 成。 請 先 閱 讀 背 ir
I 旁 f 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 雖然在引入反應區之前可預混合烴類與含氧氣體，該 氣體反應物之混合程度通常係仍不均勻。此種不均勻的反 應物混合會導致一不穩定的反應。 反應物之改良的混合與/或改良的速度分佈可藉於進 入熱交換器之前，將反應混合物通過一擋流區而達成。 因此，於本發明之另一態樣中，烴類與含氧氣體在通 過熱父換器之前，係至少先於一擋流區内混合。該擋流區 係由一殼體所界定，其含有至少一擋流板。擋流板之意係 為任何可用以校準反應物之流動的裝置，藉此以改良反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2丨0><297公釐） 1246998 A7 B7 五、發明説明（6 ) 一 物的混合及/或速度的分佈。 殼體之橫截面可為任何適當的形狀，例如，正方形、 長方形或圓形。較佳係為具有正方形橫截面之殼體。殼體 最佳係界定出一立方的擋流區。為了最小化殼體内反應混 合物的體積，其較佳係最小化擋流區殼體的體積。 該殼體可以任何適當的材料所製成，諸如金屬。 擋流板合適地為實心的（非貫穿的）。擋流板較佳係為 圓形之松截面。该擔流板可為任何合適之物，諸如金屬。 擋流板較佳係大體上以該進入擋流區之反應混合物之 ML向的正確角度方式來設置。此種板的位向係可促進反應 物的混合。已發現，當板的角度微偏離垂直方向，例如一 點點角度，混合之程度係比當板垂直該反應物流向時所得 之混合程度還差。 擔流板較佳係大體沿該殼體之長度的中間而設置，以 使知混合裝置出口到板之間的距離係約等於板到熱交換器 管道之入口的距離。 合適地，當擋流板為圓形且殼體為正方形橫截面時， 殼體長度對擔流板直徑的比例係在4:1到1:1的範圍間， 諸如2:1。 於引入擂流區之前可預混合烴類與含氧氣體反應物。 反應物之預混合可藉任何適當的構件來進行。適當的混合 構件包括S可在進入擔流區之前，造成反應物之實質混合 的裝置，諸如一或多個注射器，例如，氣體注射器。較佳 之混合裝置係為可提供用於進入擋流區之前，混合至少 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 1246998 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8) 混合裝置。當多個混合裝置饋裝於一單一擋流區殼體時， 擋流板對混合裝置的比例為1 ·· 1。然而，一饋裝有多個混 合裝置之擋流區殼體可包覆一單一擋流板。 為了確認該經過混合裝置之反應物流速為均一時，各 混合裝置之出口較佳係具有實質上相同的直徑。 此外，擋流區可含有一不具擋流板之殼體。於此例子 中’烴類/含氧氣體之混合物可使用一或多個混合裝置而 實質上正切地饋送至該殼體内。 烴類及/或含氧氣體可任擇地在被引入擋流區之前被 預熱。然而，該等反應物之預熱溫度係被進料之自燃溫度 所限制。 當反應混合物已通過擋流區及熱交換器時，其與一催 化劑接觸，該催化劑係支持烴類的氧化。 使用於本發明之氧化反應中之催化劑係取決於所使用 之特疋的氧化方法。例如，當氧化反應為氧化曱烷以生產 合成氣時，適合的催化劑包括以鉑/铑或鎳為主之催化劑。 適用於氧化乙烯以生產環氧乙烷之催化劑包括以銀為主之 催化劑。於氧化乙烯及乙酸以生產乙烯乙酸酯，合適的催 化劑包括以鈀為主之催化劑，諸如鈀/金催化劑。適用於 自氧化丁烯、丁烷或苯而生產馬來酐之催化劑包括以釩及 /或鉬為主之催化劑。於氧化萘或〇_二甲苯以生產鄰苯二 曱酉文酐之方法中，典型係使用以釩為主之催化劑。適用於 女氧化丙燒以生產丙烯腈之催化劑包括以祕為主的催化 劑。此等及其他適用於前述與他類烴類氧化反應之催化劑 ----.---—·--1 ―^^裝-------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-11- 1246998 A7 B7 五、發明説明（9 ) 係為此技藝者所知。 氧化反應較佳係於一固定床反應器内進行。 可使用任何合適的烴類，例如，C^,jC6烴類，諸如 匕到匕烷類，或C2到Q烯烴。c，,jC6烴類可為直鏈、 支鏈或環狀。亦可使用芳族烴類，諸如苯及萘。 可使用任何合適的含氧氣體，例如，氧分子或空氣。 本lx月之氧化反應係為任何煙類之氧化反應，其可於 一固定床反應器中進行。氧化反應可為氧化乙烯以形成環 氧乙烷、氧化乙烯及乙酸以形成乙烯乙酸酯、氧化萘以形 成鄰苯二甲酸酐、氧化鄰二甲苯以形成鄰苯二甲酸酐、胺 氧化丙烷以形成丙烯腈、氧化氣態石蠟烴類（諸如曱烷）以 形成合成氣、氧化C：4烴類（諸如丁烷及/或丁烯）以形成馬 來酐、以及氧化苯以形成馬來酐。 氧化反應的條件，諸如溫度及壓力，係取決於所使用 之特定的氧化反應。合適的反應條件係為此技藝者所知。 於本發明之較佳具體實施例中，係提供一用於烴類之 催化性氧化的去氫作用以生產烯烴（諸如乙烯）的方法。 因此’本發明係提供一用於生產一烯烴的方法，該方 法包含： 於一反應區中，在一可支持超出可燃性之富油限度的 燃燒之催化劑存在下，部分燃燒一烴類及一含氧氣體的混 合物以生產烯烴，其中於該部分燃燒之前，烴類及含氧氣 體之混合物係通過一熱交換器。 該方法包含於催化性氧化之去氫作用的條件下，使烴 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C· -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 1246998 A7 B7 五、發明説明（10) 類或烴類及含氧氣體之混合物與一催化劑相接觸以生產烯 烴。 烴類可為任何可在所使用之催化性氧化之去氫作用條 件下，轉化成烯烴（較佳為單烯烴）之烴類。 本發明之方法可用以將液態或氣態烴類二者轉化成烯 烴。合適的液態烴類包括石臘油及氣油。然而，較佳係使 用氣態烴類，諸如乙烷、丙烷、丁烷及其等之混合物。 可使用任何合適的含氧氣體，例如氧分子、空氣或以 一無法反應之氣體（諸如氮、氬、二氧化碳或氦）稀釋之氧 分子。 於本發明之方法中，任何可提供以生產所需烯烴之烴 類對氧的莫耳比例皆為合適。烴類對氧之較佳的化學計量 比例為5至16倍，較佳係為5至13.5倍，更佳係6至1〇倍之 烴類對氧的化學計量比例，其係用於完全燃燒烴類以生成 一氧化碳及水。 煙類係在氣體時空間速度大於1〇,〇〇〇 h_i下通過催化 劑，且較佳係在高於川…⑼…且最佳係在大於丨⑻力⑻^ 下通過催化劑。然而，必須了解的是，最適氣體時空間速 度係取快於壓力及進料組成物的特性。 煙類可有利地被預熱。然而，烴類、含氧氣體及任擇 之氫混合物的預熱溫度係受限於進料的自燃溫度。 氫較佳係與烴類及分子含氧分子之氣體一起共饋送至 反應區内。氫對氧的莫耳比例可在任何可操作之範圍内作 變化，該範圍係可提供以生產所需之烯烴產物。氫對氧的 本紙張尺度適财(CNS) A4規格（21GX297公餐) ----- -13 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -装- 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1246998 A7 五、發明説明（11: 莫耳比例係在0.2到4的範圍内，較佳係在〇5至3的範圍 内。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於催化劑的存在下，氫係比烴類優先燃燒，藉此增加 總反應之烯烴的選擇性。 此外，進料可包含一稀釋劑，諸如氮、一氧化碳及蒸 汽。 部分燃燒反應可適當地於6〇(rc到12〇〇t範圍間，較 佳係850 C及1050°C範圍間，更佳係在9〇(rc及1〇〇(rc範圍 間之催化劑存在溫度下進行。 催化性氧化之去氫方法可於大氣或超大氣之壓力下進 订。該壓力可適當落於〇到2巴的範圍間，較佳係丨·5到2巴 的範圍間，如1·6到1.8巴，較佳係為L65巴。例如，2到5〇 巴之壓力亦為合適。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用於催化性氧化之去氫方法的催化劑係為一可支持 超出可燃性之富油限度的燃燒的催化劑。合適的催化劑可 包含一或多種第viii族之過渡金屬。第VIII族之過渡金屬 包括鐵、鈷、鎳、釕、鍺、鈀、鐵、銥及鉑。較佳之第νιπ 族過渡金屬為铑，且特別係為鉑及鈀。 第VIII族過渡金屬較佳係與一催化劑促進劑一起使 用。該促進劑可為第ΙΙΙΑ族金屬（鋁、鎵、銦及鉈）、第iva 族金屬（例如，鍺、錫及鉛）及/或第VA族金屬（如，砷及銻）。 此外，促進劑可為一不同於第vm族之過渡金屬的過渡金 屬。 較佳之第ΠΙΑ族金屬包括蘇及銦。較佳之第iv a族金 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )六4規格（2]1〇χ297公釐） -14- 1246998 A7 B7 五、發明説明（12) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 屬包括鍺、錫及錯。較佳之第V A族金屬包括銻。較佳之 過渡金屬包括週期表之第IB、IIB、VIB、VIIB及VIIIB族 之金屬。合適之過渡金屬的例子包括鉻、钥、鶬、鐵、釕、 锇、姑、姥、銀、鎳、顧、銅、銀、金、鋅、鑛及汞。較 佳之過渡金屬促進劑係為钥、錄、釕、銀、顧、銅及鋅。 催化劑可合適地為 Pt/Ga、Pt/In、Pt/Sn、Pt/Ge、Pt/Cu、 Pd/Sn、Pd/Ge、Pd/Cu、Pd/Sn、Pd/Ge及 Rh/Sn。較佳係為 Pt/Cu及 Pt/Sn。 於本發之另一實施例中，催化劑包含鉑與鈀以及另一 選自下列族群之金屬，其包括週期表之第IIIA族金屬、第 IVA族金屬或過渡金屬系列。催化劑可適當地為Pt/Pd/Cu。 為了避免懷疑，第VIII族之過渡金屬與促進劑可以任 何形式存在，例如金屬或金屬化合物（諸如金屬氧化物）的 方式。 合適的催化性氧化去氫作用的催化劑係較詳細描述於 EP-A-C332289、WO 97/26987、GB 9930598.9及 GB 9930597.1中，其等之内容係揭示於此以供參考。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明所使用之催化劑可為非支撐的，例如，催化劑 可為金屬網的形式。 催化劑較佳係支撐於任一適合之撐體上。合適的撐體 係為一金屬或陶製的撐體，較佳係為一陶製的撐體。合適 之陶製的撐體包括鋰鋁矽酸鹽（LAS)、氧化鋁（α _AI203)、 以氧化記穩定之氧化錯、氧化紹鈦酸鹽、耐斯康（niascon) 及礙酸氧錯化1弓（calcium zirconyl phosphate)。樓體可以 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1246998 A7 B7 五、發明説明（14) 及任擇之氫的構件（3)係焊接至擋流區的殼體（4)。 裝置（1)亦含有一擋流區殼體（4)，其係設置有一擋流 板（5)。該擋流區殼體（4)係為立方體且由不鏽鋼所製成。 違擔流板（5)係為貫心的（非貫穿的）且由蒙乃爾合金所製 成。擋流區殼體之長度對擋流板之直徑的比例為2 :丨。擋 流板（5)大體上係設置垂直於反應物供應構件的出口且約 设置於沿擋流區殼體（4)長度的中間。擋流板之直徑對注 射器（8)之喷嘴出口直徑的比例為2 : 1。擋流區可含有一 早擔S|L Q或多個擔流區’而此係取決於製程的規模。各 擋流區可含有一單一或多個擔流板。 该擔流區殼體（4)係拾接至一熱交換器（6)。 裝置（1)可進一步包含一正方形橫截面之小型熱交換 器（6) ’且實質上具有半圓截面之2_形管道且半徑為1 。 該熱交換器（6)係拴接至該反應器（7)。合適的小型熱交換 器係由Heatric Limited所製造。 裝置（1)亦包含一反應器（7)。反應器之橫截面的形狀 為正方形，以實質上符合熱交換器（6)的橫截面形狀。為 了最小化熱的流失，反應器係内部及外部絕緣。 於使用中，反應器（7)係設置至少一催化劑，該催化 劑可支持超出可燃性之富油限度的燃燒。催化劑係合適地 為一支撐式催化劑。催化劑係放置低於一氧化鋁加熱罩（未 顯示）° 一含氧氣體係適當地經由一氣體注射器（8)而自一 供應處（2)饋進該裝置（1)中。一含有乙烷及任擇之氫的氣 怨煙類進料係適當地經由一氣體注射器（8)而自供應處（3) ( CNS ) A4^ ( 210X297，^*) ---~— I----------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1246998 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15) 饋進裝置（1)中。含氧氣體之速度對烴類進料速度的比例 為5 : 1。含氧氣體、烴類及任擇的氫係在流出注射器（8) 出口而進入擋流區（4)之前，先於注射器（8)内混合以形成 一反應混合物。於進入擋流區（4)時，該反應混合物撞擊 該擋流板（5)且偏歪進小型熱交換器的管道中。小型熱 交換器（6)係由蒸汽加熱。於通過小型熱交換器（6)管道中 時，反應混合係預熱至所需溫度。於流出小型熱交換器（6) 之管道時’反應混合物通過反應器（7)，此時其接觸催化 劑。於反應器（7)中，至少燃燒一部分之烴類進料以產生 水及氧化碳。氫之共進料（若有的話）係被燃燒以產生水。 此二燃燒反應係為放熱反應且藉此所產生的熱係用以啟動 煙類的去氫作用以產生稀烴產物。 二1般的乙烧催化性氣化去氳反鹿的方法 典型而言，一含有3 wt%鉑與1 wt。/。銅之名義載量 的鉑-銅催化劑係支撐於99.5%的氧化鋁泡沫體上（每吋45 孔洞之孔率）（Vesuvius Hi· Tech Ceramics Inc)，以提供一 尺寸符合熱交換器橫截區域的催化床，其深為6〇 mm且體 積為1008 cm3。而後將撐體催化劑裝載至一固定床反應器 中。一氧化銘加熱罩係置於催化劑之上。於氮氣下，將催 化劑加熱至200°C。隨即，氮氣流係維持在催化劑下方， 以確保一非燃燒的氣壓，直到催化劑上之反應被確立。 而後6烷、氫及氧的流體係引入第1圖所示之裝置 中。乙烧、氫及氧的流體在1小時之期間逐漸增加，以於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210、乂297公釐） . I —. H 裝 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -18 - 1246998 A7 B7 五、發明説明（I6) 饋進溫度下，在上游催化劑面處，提供一4· 3 5 m/s之氣 體速度’且與氧比較具有下列之饋進質量比，即乙烷：氧 為1.84，而氫：氧為0·12。於此期間，催化劑流出溫度係穩 定地上升且而後穩定於850Χ：。 於1小時之平衡期間後，氮流係降至〇 kg/h而歷時2個 小時。乙烷、氫及氧流係被調整以達到標的流體。 反應混合物係藉小型熱交換器加熱至所欲之預熱溫 度。 催化性氧化之去氫反應係於丨.8巴之壓力下進行。 產物組成物係以氣體層析儀分析之。進料及產物流速 係由科氏流量計所決定。 由進料及產物之流速與組成物的分析來計算乙烷的轉 化率及對乙烯的選擇性。 反應物的速度分佈及混合程度可以諸如計算流體動力 模型（CFD模型）與物理流體模型之技術來決定。此外及/ 或另外，熱偶器可配置於催化劑下方以確認通過該催化劑 之均一的反應。當饋送至催化劑之反應混合物的速度分佈 及混合程度均勻時，係可獲得均勻的反應。 實施例1 於此實施例中，乙烷、氧及氫係使用於上述之一般的 反應方法中以作為進料。反應混合物係預熱至一低於混合 物之自燃溫度的溫度。結果係顯示於以下之第1表中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " ~ ------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 零裝·
-、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1246998 A7 B7 五、發明説明（17) 實施例2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此實施例之數據係得自實施例1之熱化學分析。反應 混合物之預熱溫度係設置高於其自燃溫度的溫度。結果係 顯示於下列之第1表中。 第1表 實施例1 實施例2 預熱溫度°C 195 450 乙烷：氧的比例 2.43 3.08 氫：氧的比例 0.12 0.12 在預熱溫度下於催 化劑面之進料速度 m/s 5.47 7.43 6烷的轉化率％ 69.14 68.71 乙烯的選擇性 (g/100g之被轉化的C2) 72.29 73.74 一氧化碳的選擇性 (g/100g之被轉化的C2) 15.28 12.13 二氧化碳的選擇性 (g/100g之被轉化的C2) 2.01 1.59 甲烷的選擇性 (g/100g之被轉化的C2) 8.57 8.74 乙炔的選擇性 (g/100g之被轉化的C2) 0.59 0.60 C3的選擇性 (g/100g之被轉化的C2) 2.16 2.19 C4的選擇性 (g/100g之被轉化的C2) 2.0 2.1 C5 +的選擇性 (g/100g之被轉化的C2) 0.38 0.38 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其期望且相信在熱交換器及/或擋流區不存在下，乙 烷的轉化度及/或對乙烯的選擇性將會比上述所得之結果 更差。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1246998 A7 B7 五、發明説明（18) 實施例2係說明使用高於反應混合物之自燃溫度的預 熱/JHL度與使用低於反應混合物之自燃溫度的預熱溫度（實 施例1)比較的話，前者會造成對烯烴產物之選擇性的改良 以及氧使用性的降低。 實施例3 使用第1圖所示之裝置，該藉由注射器（8)而饋進擋流 區（4)内且經過擋流區（4)而進入小型熱交換器（6)内之氧/ 乙烷氣體混合物（氧對乙烷之比例為1 : 2.4)中之氧的分佈 係由使用FluentTM軟體之3D CFD模型來分析。於此實 施例中，該擋流板（5)係設置90度垂直該氧/乙烷氣流。 CFD模型的結果指出，氧及乙烧係在進入擔流區（4) 之前’於注射器（8)内部分混合。於由擋流板（5)偏斜後， 氧與乙烷氣體係實質上被混合（約99%混合）。 於流出擔流區（4)後’沒有發現進一步的氣體混合。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 零裝_
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例4 除了擋流板（5)對氧/烴類氣流之配置角度為2.6度外， 重覆實施例3之步驟。 CFD模型結果顯示，由擋流板（5)偏斜後之氧與乙烷 氣體的混合（約96%混合）並不比實施例3(擋流板係垂直於 氣流）所得之結果更好。 實施例3及4清楚說明，氧與乙烷的混合在擋流板處並 不完全。因此，在擋流區不存在下，該接觸催化劑之乙烷 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -21- 1246998 A7 五、發明説明（I9)
/氧氣體的混合物传落於 I、生Λ、 ϋ Y 係洛於一會造成一較差效率之自熱裂解 反應的範圍内。 CFD模型亦顯示，於實施例3及4中，注射之反應混 合物的動量係因擋流板（5)而降低，於此例中其會造成在 進入熱交換器⑹之前，—反應混合物之 的)速度分佈。 "更” 的構件 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j
元件編號對照表 1. 裝置 2. 供應一 3. 供應一烴類及任擇之氫的構件 4. 擋流區的殼體 5· 擔流板 6 熱交換器 7 反應器 8. 注射器

Claims (1)

124699b， A8 8S C8 矬濟部智慧財產局員工¾費合作社印以
A8 BS C8 D8
六、申請專利範圍 1246998 矢員及含氧氣體之混合物預熱至一高達該混合物之自燃 溫度的溫度。 io·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該熱交換器係將烴 類及含氧氣體之混合物預熱至或高於該混合物之自燃 溫度的溫度。 u·如申請專利範圍第1項之方法，其中該烴類及含氧氣體 係在經過該熱交換器之前先於至少一擋流區處混合。 12·如申請專利範圍第11項之方法，其中該擋流區包含一殼 體與至少有一擋流板包含於該殼體内。 13.如申請專利範圍第12項之方法，其中該擋流板係為圓形 橫戴面。’ 4.如申凊專利範圍第12項之方法，其中該擋流板係配置以 大體垂直該烴J員及含氧氣體之混合物的流向。 15·如申請專利範圍第12項之方法，其中該擋流板係實質上 配置於沿該殼體之長度的中間。 16.如申請專利範圍第12項之方法，其中該殼體係界定出一 立體擋流區。 17·如申請專利範圍第16項之方法，其中該擋流板係為圓形 秩截面且該殼體之長度對該擋流板之直徑的比例係在4 :1到1 ·· 1的範圍間。 18 ·如申请、專利範圍第11項之方法，其中該烴類及含氧氣體 的混合物係在進入該擋流區之前先於至少一混合裝置 内預混合。 士申明專利範圍弟18項之方法’其中該擔流區包含一圓 裝--------訂---------M (靖先Mts背面之注意事項再填S本頁) 經濟部智慧財屋局員工消贽合作社印^
〜-24 1246998
六、申請專利範圍 形擋流板且該擋流板之長度對該混合裝置之出口的直 徑比例係為1-5 ·· 1。 2〇·如申請專利範圍第_之方法，纟中該擋流區包含一 不具擋流板之殼體，該烴類/含氡氣體之混合物係使用 或多個混合裝置而以大體正切之方式饋進該殼體中 〇 21.如申明專利摩已圍第1項之方法，其中該催化劑係包含一 或多種第VIII族之過渡金屬。 22·如申印專利範圍第1項之方法，其中該烴類對氧的化學 計量比例係為5到16。 23·如中料·圍第之方法，其巾該部分職係在氯 存在下進行。 24. 如申請專利範圍第i項之方法’其中該部分燃燒係在 600°C到1200t範圍間之催化劑存在溫度下進行。 25. 如申請專利範圍第1ΙΜ之方法，纟中該部分燃燒係在〇 到2巴之範圍間進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾
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