PL174161B1

PL174161B1 - Sposób wytwarzania monoolefin

Info

Publication number: PL174161B1
Application number: PL93307559A
Authority: PL
Inventors: Christopher J. Astbury; David C. Griffiths; Ian A. B. Reid
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1992-08-20
Filing date: 1993-08-17
Publication date: 1998-06-30
Also published as: EP0656044A1; CZ37395A3; US5625111A; HRP931121A2; ATE148914T1; CN1090566A; RU95108257A; HUT71164A; BR9306931A; PL307559A1; AU4727193A; RU2115692C1; ZA936019B; SK23195A3; RO116907B1; DE69308145D1; GB9217685D0; HRP931121B1; HU213941B; DE69308145T2

Abstract

1. Sposób wytwarzania monoolefin z doprowadzanego surowca weglowodorowe- go, zawierajacego jedna lub wiecej parafin posiadajacych co najmniej dwa atomy wegla, polegajacy na czesciowym spalaniu mieszaniny doprowadzanego surowca weglowodo- rowego i gazu zawierajacego czasteczkowy tlen w kontakcie, w komorze reakcyjnej, z katalizatorem zdolnym do podtrzymywania spalania poza granica palnosci przy normal- nej zawartosci paliwa w mieszaninie, z wytworzeniem ciepla reakcji, znamienny tym, ze ogrzewa sie doprowadzane reagenty kosztem przynajmniej czesci wytworzonego ciepla reakcji, przy czym reagenty doprowadza sie z predkoscia, której wartosc przewyzsza predkosc spalania tych reagentów. PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania monoolefin. Olefiny, takie jak etylen i propylen, są bardzo wartościowymi produktami przemysłowymi, jako monomery do produkcji homo- i kopolimerów oraz jako podstawowy materiał wyjściowy do produkcji innych pożądanych chemikaliów. Olefiny takie mogą być otrzymywane różnymi sposobami, które

174 161 obejmują parowe krakowanie węglowodorów, takich jak ciężka benzyna i surowce z ciekłego gazu ziemnego, albo przez dehydrogenację węglowodorów parafinowych.

Opis EP-A-0332289 ujawnia sposób produkcji monoolefin, który polega na częściowym utlenieniu węglowodorów parafinowych. Gazowe węglowodory parafinowe miesza się z gazem zawierającym molekularny tlen i kontaktuje się z katalizatorem zdolnym do wspomagania spalania poza granicą palności przy dużej ilości paliwa. Sposób ten, opisywany tu dalej jako krakowanie autotermiczne, stanowi skuteczny i tani sposób produkcji monoolefin z wydajnością większą niż uzyskiwana przez konwencjonalną technologię krakowania parowego.

Wspomniany wyżej sposób jest z powodzeniem stosowany wobec takich gazowych surowców węglowodorowych jak etan, propan lub butan. Sposób ten jest szczególnie przydatny do ciekłych węglowodorów takich jak ciężka benzyna, olej napędowy lub próżniowy olej napędowy. Ciekłe węglowodory zwykle są jednak podgrzewane lub częściowo odparowywane przed wprowadzeniem do komory reakcyjnej, przez co unika się stosowania dodatkowego etapu procesu. Problem związany z odparowaniem ciekłych węglowodorów polega na tym, że warunki, np. wysoka temperatura, potrzebna do uzyskania odparowania cięższych surowców zasilających mogą powodować krakowanie węglowodorów. Dodatkowo, pełne odparowanie trudno jest uzyskać i w konsekwencji cienka warstewka cieczy może tworzyć się na katalizatorze, powodując pogorszenie aktywności katalizatora.

Usiłowania przezwyciężenia powyższego problemu dzielą się na dwie główne kategorie. Po pierwsze, można stosować dodatkowy tlen w celu polepszenia spalania i zwiększania temperatury katalizatora. Powoduje to jednak zmniejszenie wydajności produkcji olefin. Alternatywnie można doprowadzać więcej ciepła. Oprócz problemu krakowania węglowodorów dodatkowe podgrzewanie może powodować samozapłon wytwarzający płomień w punkcie mieszania paliwa z tlenem. Ten typ płomienia wytwarza bardzo wysokie temperatury płomienia i może powodować powstawanie węgla, a więc pogorszenie wydajności produkcji olefin.

Sposób wytwarzania monoolefin z doprowadzanego surowca węglowodorowego, zawierającego jedną lub więcej parafin posiadających co najmniej dwa atomy węgla, polegający na częściowym spalaniu mieszaniny doprowadzanego surowca węglowodorowego i gazu zawierającego cząsteczkowy tlen w kontakcie, w komorze reakcyjnej, z katalizatorem zdolnym do podtrzymywania spalania poza granicą palności przy normalnej zawartości paliwa w mieszaninie, z wytworzeniem ciepła reakcji, według wynalazku charakteryzuje się tym, że ogrzewa się doprowadzane reagenty kosztem przynajmniej części wytworzonego ciepła reakcji, przy czym reagenty doprowadza się z prędkością, której wartość przewyższa prędkość spalania tych reagentów.

Korzystnie wprowadza się reagenty poprzez strefę wejściową do komory reakcyjnej, otaczającej lub otoczonej przez strefę wejściową, przy czym doprowadzane reagenty ogrzewa się poprzez ścianę pomiędzy komorą reakcyjną a strefą wejściową.

W szczególności strumień reagentów w komorze reakcyjnej prowadzi się koncentrycznie w stosunku do strumienia doprowadzanych reagentów w strefie wejściowej albo strumień doprowadzanych reagentów w strefie wejściowej oraz strumień reagentów w komorze reakcyjnej prowadzi się w równoległych, przylegających kanałach.

Korzystnie, jako doprowadzany surowiec węglowodorowy stosuje się ciekły węglowodór parafinowy, zwłaszcza ciężką benzynę, olej napędowy, próżniowy olej napędowy, resztki rafineryjne, resztki atmosferyczne, resztki próżniowe lub mieszaniny ciekłych węglowodorów znajdujących się w ropie naftowej lub w olejach opałowych.

Jako katalizator korzystnie stosuje się metal z grupy platynowców na nośniku, zwłaszcza platynę lub pallad, albo ich mieszaninę.

Chociaż istnieje szeroki zakres materiałów stanowiących nośniki, korzystnie stosuje się tlenek glinowy.

174 161

Korzystnie, stosuje się mieszankę doprowadzanego surowca węglowodorowego i gazu zawierającego cząsteczkowy tlen, w skład której to mieszanki wchodzi 2-20% tlenu potrzebnego do pełnego spalania do dwutlenku węgla i wody.

Doprowadzany surowiec węglowodorowy może być wprowadzany do komory reakcyjnej z objętościową prędkością godzinową gazu większą niż 3000 h'¹, w celu zmniejszenia do minimum powstawania tlenków węgla.

Sposób według wynalazku korzystnie prowadzi się w temperaturze 600-1200°C i pod ciśnieniem 0,1-5 MPa.

Sposobem według wynalazku, wykorzystującym częściowe utlenianie węglowodorów, można z powodzeniem przetwarzać zarówno gazowe jak i ciekłe węglowodory parafinowe. Ciekłe węglowodory mogą być doprowadzane bezpośrednio do reaktora, w którym ciepło z późniejszej reakcji podgrzewa i przynajmniej częściowo odparowuje ciecz przed zetknięciem się z katalizatorem spalania.

Niniejszy wynalazek ma tę zaletę, że węglowodory monoolefinowe mogą być produkowane wydajniej przez krakowanie autotermiczne albo gazowych, albo ciekłych węglowodorów parafinowych. Proces według wynalazku jest szczególnie odpowiedni do ciekłych węglowodorów. Ciepło wytwarzane w komorze reakcyjnej przez spalanie części doprowadzanych węglowodorów wystarcza do wspierania reakcji krakowania, przez co eliminuje się konieczność doprowadzania ciepła z zewnątrz. Ponadto, sposób według wynalazku umożliwia przechodzenie nadmiaru ciepła wytworzonego w złożu katalizatora poprzez ścianę komory reakcyjnej do strefy wejściowej, przez co doprowadzany do procesu materiał jest ogrzewany i/lub odparowywany.

Sposób według wynalazku wspomaga parowanie cieczy, które wrzą powyżej temperatury samozapłonu, bez powodowania cofania się płomienia lub samozapłonu w punkcie mieszania. Doprowadzane węglowodory i gaz zawierający tlen są wprowadzane do reaktora przy temperaturze poniżej temperatury samozapłonu i odbywa się mieszanie paliwa z tlenem. Ciepło reakcji ze strefy katalizatora nagrzewa doprowadzaną mieszaninę i powoduje parowanie znacznej części doprowadzanej cieczy zanim mieszanina dojdzie do katalizatora.

Konwencjonalnie krakowanie autotermiczne przeprowadzane jest przez spalanie węglowodoru i gazu zawierającego tlen. Przy doprowadzaniu gazu i cieczy potrzebna jest wy^t^^orcz^jąca ilość tlenu dla utrzymania stabilnych warunków reakcji. W szczególności przy doprowadzaniu cieczy temperatura katalizatora musi być utrzymywana na takim poziomie, aby zapewnić wystarczające parowanie resztek cieczy z powierzchni katalizatora, by uniknąć zmniejszenia aktywności katalizatora. Zdolność ta zależy od sprawności przenoszenia ciepła wewnątrz reaktora. Sposób według wynalazku wykorzystuje również spalanie węglowodoru i gazu zawierającego tlen. Dodatkowo polepszone zostaje przenoszenie ciepła ze strefy reakcji do doprowadzanych reagentów, co ma tę zaletę, że zmniejsza się do minimum ilość nieodparowanego, ciekłego węglowodoru osiągającą katalizator, przez co zmniejsza się pogorszenie aktywności. Przy doprowadzaniu cieczy dodatkowy etap parowania nie jest zatem konieczny, ponieważ ciecze mogą być bezpośrednio doprowadzane do reaktora, a ciepło reakcji wystarcza do pełnego lub przynajmniej częściowego odparowania ciekłych węglowodorów in situ. Dalsza zaleta polega więc na tym, że większa ilość węglowodorów może być doprowadzana do reaktora w postaci ciekłej bez pogarszania aktywności katalizatora. Ponadto potrzeba mniej tlenu do utrzymywania stabilnych warunków reakcji, zwłaszcza temperatury złoża katalizatora, a więc proces może przebiegać przy większym stosunku węglowodorów do tlenu. W konsekwencji potrzeba mniej węglowodorów ulegających spaleniu w celu wytwarzania ciepła dla reakcji krakowania, co ma tę dodatkową zaletę, że zmniejszają się stężenia tlenków węgla w strumieniu produktu.

Sposób według wynalazku jest realizowany w reaktorze posiadającym komorę reakcyjną z wejściem poprzez strefę wejściową i z wyjściem poprzez strefę wyjściową. Komora reakcyjna mieści katalizator, który nadaje się do wspomagania palności. Komora reakcyjna otacza lub jest otoczona przez strefę wejściową tak, że jest wspólna ściana pomiędzy obiema strefami umożliwiająca przenoszenie ciepła reakcji ze złoża katalizatora do substratów reakcji. Alternatywnie komora reakcyjna może być usytuowana przy jednym końcu strefy wejściowej, przy czym doprowadzany materiał jest podgrzewany Iub odparowywany przy wchodzeniu w komorę. Korzystne jest, jeśli ściany komory reakcyjnej i strefy wejściowej są usytuowane w koncentrycznych okręgach. W korzystnym przykładzie realizacji reaktora nadającego się do stosowania w procesie według wynalazku strefa wejściowa będzie tworzyć rurę lub centralny kanał przebiegający poprzez środek komory reakcyjnej i otwierający się w komorze katalizatora przy końcu reaktora naprzeciw wlotu substratów reakcji. Alternatywnie ściany strefy wejściowej i komory reakcyjnej mogą być wykonane tak, że tworzą równoległe sąsiednie kanały znowu ze wspólną ścianą pomiędzy obiema strefami. Korzystne jest, jeśli gazy przechodzące przez strefę wejściową i komorę reakcyjną przemieszczają się we wzajemnie przeciwnych kierunkach.

Reaktor do realizacji sposobu według wynalazku może zawierać pojedynczą komorę reakcyjną lub też może zawierać wiele komór reakcyjnych usytuowanych w układzie macierzowym.

Sposób według wynalazku służy do wytwarzania monoolefin z doprowadzanych węglowodorów zawierających parafiny. Doprowadzany materiał może zawierać węglowodory gazowe, węglowodory ciekłe lub ich mieszaninę. Sposób ten jest odpowiedni zwłaszcza do ciekłych węglowodorów. Odpowiednimi węglowodorami gazowymi są etan, propan, butan lub ich mieszaniny. Odpowiednie węglowodory ciekłe mogą zawierać parafinę zawierającą węglowodory takie jak ciężka benzyna, olej napędowy, próżniowy olej napędowy, resztki rafineryjne, resztki atmosferyczne, resztki próżniowe lub mieszaniny ciekłych węglowodorów znajdujące się w ropie naftowej i w olejach opałowych.

Doprowadzany materiał może zawierać dodatkowe składniki,jeżeli jest to pożądane. W szczególności z doprowadzanym materiałem węglowodorowym do komory reakcyjnej może być doprowadzany wodór. Obecność wodoru zwykle umożliwia zwiększoną wydajność olefin i zmniejsza powstawanie dwutlenku węgla i tlenku węgla. Oczywiście będzie zrozumiałe, że wpływ wodoru będzie się zmieniać w zależności od doprowadzanych węglowodorów. W strumień substratów reakcji można równocześnie wprowadzać dodatkowe gazy, takie jak dwutlenek węgla, metan, azot, tlenek węgla lub parę wodną.

Kiedy doprowadzany materiał węglowodorowy jest ciekły, materiał ten może być wprowadzany bezpośrednio do reaktora w stanie ciekłym. Doprowadzany materiał może być podgrzewany, jeśli trzeba. Dodatkowe równocześnie doprowadzane gazy, takie jak wodór, są mieszane z ciekłym materiałem doprowadzanym. Mieszanina wprowadzana jest w komorę reakcyjną w postaci drobno rozpylonych kropelek, tak że może nastąpić parowanie i jednorodne mieszanie. W celu zapewnienia rozpylenia cieczy można zastosować dowolne odpowiednie środki. Ciecz może być przeprowadzana przez dyszę. Wielkość kropelek cieczy jest odpowiednio mała, aby zapewnić rozpylenie cieczy. Oczywiście będzie zrozumiałe, że małe kropelki zapewniają skuteczniejsze parowanie. Rozpylone ciekłe węglowodory są kierowane do komory reakcyjnej. Ciepło wytworzone w katalizatorze przez częściowe spalanie węglowodoru, gazu zawierające tlen i, jeśli to potrzebne, gazowego wodoru, przenoszone jest przez ścianki komory, aby powodować ogrzanie i parowanie rozpylonych ciekłych węglowodorów i ogrzanie doprowadzanego materiału.

Doprowadzany materiał węglowodorowy mieszany jest z gazem zawierającym cząsteczkowy tlen. Gazem tym jest korzystnie tlen, ewentualnie rozcieńczony obojętnym gazem takim jak azot. Korzystne jest wstępne mieszanie gazu zawierającego tlen i parafinowego materiału doprowadzanego, przed kontaktem z katalizatorem. Ilość tlenu potrzebnego dla procesu według wynalazku wynosi od 2 do 20%, korzystnie od 4 do 20% ilości potrzebnej do pełnego spalenia na dwutlenek węgla i wodę.

174 161

Prędkość mieszaniny węglowodorów i gazu zawierającego tlen doprowadzanej do komory reakcji musi być utrzymywana powyżej prędkości spalania doprowadzanej mieszaniny. Odnosi się to zwłaszcza do palnych mieszanin, to znaczy do doprowadzanej mieszaniny, która umożliwia swobodne rozchodzenie się płomienia w ograniczonym zakresie składu. Dla fachowców będzie oczywiście zrozumiałe, że prędkość gazu będzie zmieniać się dla różnych doprowadzanych węglowodorów, temperatury podgrzewania i stechiometrii. Typowo prędkość doprowadzanej mieszaniny może być znacznie większa niż 0,5 ms'¹, korzystnie większa niż 1 ms'¹. Dla celów wynalazku prędkością jest prędkość gazu poprzez strefę wejściową, a prędkość spalania jest definiowana jako miara prędkości niespalonego gazu w punkcie pierwszego wzrostu temperatury w płomieniu, prostopadle do czoła płomienia.

Doprowadzany materiał węglowodorowy i gaz zawierający tlen kontaktują się z katalizatorem, który jest zdolny do podtrzymywania spalania. Głównym zadaniem katalizatora jest stabilizowanie częściowego spalania gazowej mieszaniny, która inaczej nie mogłaby być palna.

Katalizatorem jest korzystnie metal z grupy platynowców na nośniku. Korzystnie metalem tym jest albo platyna, albo pallad, albo ich mieszanina. Chociaż istnieje szeroki zakres nośników, korzystne jest stosowanie jako nośnika tlenku glinowego. Nośnik może być w postaci kulek, innych kształtów ziarnistych lub może to być ciągła wielokanalikowa struktura ceramiczna, np. piankowa. Korzystnym nośnikiem dla katalizatora jest pianka z krzemianu litowo-glinowego powleczona tlenkiem glinowym gamma. Nośnik taki jest zaopatrywany w mieszaninę platyny i palladu konwencjonalnymi sposobami znanymi fachowcom. Uzyskany w wyniku zestaw jest następnie poddawany obróbce cieplnej do 1200°C przed użyciem w procesie według wynalazku. Ewentualnie zestaw ten przed użyciem w charakterze katalizatora może być poddany redukcji. Korzystne jest stosowanie katalizatora jako stałego złoża.

Sposób według wynalazku może być korzystnie przeprowadzany przy temperaturze większej niż 600°C, korzystnie większej niż 700°C, zwłaszcza powyżej 750°C. Górną granicą temperatury może być odpowiednio 1200°C, korzystnie 1l00°C, zwłaszcza 1000°C.

Doprowadzany materiał węglowodorowy i gaz zawierający tlen mogą być podgrzewane przed kontaktem z katalizatorem. Kiedy węglowodorem parafinowym jest gazowa parafina, taka jak etan lub propan, gazy mogą być korzystnie podgrzewane do 200-500°C albo przed mieszaniem z gazem zawierającym tlen, albo po mieszaniu. Kiedy parafinowy węglowodór jest cieczą, węglowodór może być podgrzewany przed mieszaniem z gazem zawierającym cząsteczkowy tlen.

Doprowadzana mieszanina gazowa może być wprowadzana do komory reakcyjnej z objętościową prędkością godzinową gazu korzystnie większą niż 3000 h⁴ w celu zmniejszenia do minimum powstawania tlenków węgla. Korzystnie objętościowa prędkość godzinowa gazu przewyższa 10000 h⁴, zwłaszcza jest większa niż 100000 h⁴. Oczywiście będzie zrozumiałe, że optymalna objętościowa prędkość godzinowa gazu będzie zależeć od doprowadzanego materiału i od ciśnienia. Dla celów niniejszego wynalazku objętościowa prędkość godzinowa gazu jest definiowana jako:

całk. obj. doprow. w warunkach norm.

OPGG = czas χ objętość złoża katalizatora

Sposób może być prowadzony przy ciśnieniu atmosferycznym lub przy ciśnieniu podwyższonym. Jeżeli trzeba stosować podwyższone ciśnienie, korzystnie od 3 MPa, korzystniej do 4 MPa, a najkorzystniej do 5 MPa. Jest korzystne, jeżeli produkty reakcji

17-4161 są chłodzone przy wychodzeniu z komory reakcyjnej, aby uniknąć dalszych reakcji. Korzystnie produkty reakcji są chłodzone w ciągu 50 ms od wytworzenia. Będzie oczywiście zrozumiałe, że czas potrzebny na chłodzenie produktów będzie zależeć od warunków reakcji, takich jak temperatura i ciśnienie.

Jeśli stosuje się podwyższone ciśnienie, produkty reakcji mogą być chłodzone przy użyciu szybkich wymienników ciepła typu podobnego do stosowanych w technologii krakowania parowego. Możliwe jest również odpowiednie wykorzystywanie chłodzenia bezpośredniego albo dodatkowo, albo zamiast pośrednich wymienników ciepła. Odpowiednie płyny chłodzące obejmują wodę i węglowodory. Przy wymienionych powyżej temperaturze i ciśnieniu niektóre z węglowodorowych płynów chłodzących mogą być krakowane, dając dodatkowe produkty olefinowe w strumieniu wypływającym. Takie węglowodorowe płyny chłodzące nazywane są reakcyjnymi płynami chłodzącymi. Ilość płynu chłodzącego i wybór płynu, który może być wykorzystywany, zależeć będą od temperatury strumienia wypływającego. Ewentualnie można stosować drugi płyn chłodzący, taki jak woda, jeżeli płyn węglowodorowy jest wykorzystywany w procesie.

Produktami wytworzonymi sposobem według wynalazku są odpowiednio eten, propen, buteny i penteny. Oprócz nich mogą być wytwarzane tlenek węgla, węglowodory aromatyczne, jak również niewielkie ilości metanu, acetylenów, wody, wodoru i dwutlenku węgla. Produkty te są korzystnie usuwane z komory reakcyjnej szybko dzięki dużemu natężeniu przepływu gazu.

Wynalazek zostanie teraz opisany w przykładach wykonania, w odniesieniu do fig. 1 i 2.

Figura 1 przedstawia przekrój pionowy poprzez reaktor do wytwarzania monoolefin według wynalazku. Substraty reakcji są doprowadzane poprzez zewnętrzny wlot 1 i przechodzą przez dyszę 2 do strefy wejściowej 3 otoczonej przez komorę reakcyjną 4, która mieści katalizator spalania. Produkty wychodzą z reaktora poprzez strefę wyjściową 5, która ma kształt pierścienia pomiędzy ścianą zewnętrzną 6 komory reakcyjnej 4 a ścianą zewnętrzną 7 reaktora. Komora reakcyjna 4 ma postać cylindra ze strefą wejściową 3 usytuowaną w pierścieniu wewnętrznym. Podczas działania węglowodór parafinowy i tlen wprowadzane są do reaktora poprzez wlot 1. Substraty reakcji mogą być mieszane albo przed, albo po przejściu przez dyszę 2 do strefy wejściowej 3. Ciepło wytworzone z reakcji w złożu katalizatora jest przenoszone przez wspólną ścianę 8 do strefy wejściowej, ogrzewając przy tym wchodzące substraty reakcji i przynajmniej częściowo odparowując ciekłe węglowodory. Substraty reakcji są następnie przeprowadzane poprzez strefę wejściową do komory reakcyjnej w celu krakowania.

Figura 2 przedstawia przekrój pionowy poprzez alternatywny przykład realizacji. Materiał zawierający substraty reakcji jest doprowadzany poprzez zewnętrzny wlot 9 i przeprowadzany przez dyszę 10 do strefy wejściowej 11, która poprzedza komorę reakcji 12, w której umieszczony jest katalizator spalania. Produkty wychodzą z komory reakcyjnej 12 poprzez strefę wyjściową 13, która ma kształt pierścieniowych kanałów pomiędzy ścianą zewnętrzną 14 komory reakcyjnej 12 a ścianą zewnętrzną 15 reaktora.

Podczas działania węglowodór zawierający parafinę i tlen podawane są do reaktora poprzez wlot 9. Substraty reakcji mogą być mieszane ze sobą albo przed, albo po przejściu przez dyszę 10 do strefy wejściowej 11. Produkty są wyprowadzane z komory reakcyjnej 12 poprzez strefę wyjściową 13. Część ciepła zawartego w gazowym produkcie jest przekazywana poprzez ścianę 14, aby grzać doprowadzany materiał.

Przykład A - Przygotowanie katalizatora

Nośnik piankowy z krzemianu litowo-glinowego powleczonego tlenkiem glinowym gamma o porowatości 30 porów na 25,4 mm otrzymano z firmy Morgan Matroc plc. Piankę tę przemyto platynowo-palladowym roztworem czteroaminowego chlorku metalu przeciąganym przez nośnik przez podciśnienie, wysuszono i wreszcie poddawano kalcynacji w temperaturze 1200°C przez 12 godzin. Impregnacja pianki była kontrolowana

174 161 przez monitorowanie objętości roztworu absorbowanej przez piankę, aby uzyskać obciążenie 0,25% wag. w gotowym katalizatorze.

Przykład B - Procedura rozruchowa przy ciśnieniu atmosferycznym

Przy stosowaniu ciekłego materiału doprowadzanego, który zawiera związki siarki, stosowana jest następująca procedura rozruchowa. Przy niskich temperaturach związki siarki w doprowadzanym materiale mogą zatruć powierzchnię katalizatora i uniemożliwiać przeprowadzanie reakcji. Przy inicjowaniu reakcji z doprowadzanym materiałem pozbawionym siarki, takim jak etan, temperaturę katalizatora podwyższa się do poziomu, przy którym siarka nie zatruwa katalizatora.

Katalizator z pianki ceramicznej zawierającej Pt/Pd załadowano do komory reakcyjnej reaktora. Do reaktora doprowadzano etan (1,71 l na minutę), wodór (1,8 1 na minutę) i azotu (41 na minutę). Dodano azot jako wewnętrzny wzorzec dla późniejszej analizy produktów metodą chromatografii gazowej, przy czym azot nie jest potrzebny do przeprowadzania procesu według wynalazku. Stopniowo dodawano tlen, aż zauważono wzrost temperatury katalizatora trwający aż do osiągnięcia nominalnej temperatury pracy 900°C. Następnie przepływ etanu zwiększono i w razie konieczności zwiększono przepływ tlenu, by utrzymywać temperaturę pracy. Jeżeli natężenia przepływu gazu poprzez reaktor były wystarczająco duże (większe niż 10 l na minutę) temperaturze pozwolono wyrównać się.

Przykład C - Procedura rozruchowa przy podwyższonym ciśnieniu

Stosowana jest następująca procedura rozruchowa procesu, jeżeli stosuje się ciekły materiał doprowadzany zawierający związki siarki i kiedy proces przeprowadza się przy podwyższonym ciśnieniu. Katalizator z pianki ceramicznej zawierającej Pt/Pd został załadowany do komory reakcyjnej reaktora. Ciśnienie w reaktorze zwiększono do 0,5 MPa nadciśnienia przy użyciu azotu. Do reaktora doprowadzano etan (20 l na minutę), wodór (16 l na minutę) i azot (21 l na minutę). Azot dodawany był jako wewnętrzny wzorzec dla późniejszej analizy produktów metodą chromatografii gazowej i nie jest on konieczny dla przeprowadzania procesu według wynalazku. Tlen był dodawany stopniowo, aż zauważono wzrost temperatury katalizatora, i natężenia przepływu tlenu, azotu i etanu zwiększano do uzyskania temperatury katalizatora około 750°C przy korzystnej prędkości gazu. Pozwolono na wyrównanie się temperatury i ewentualnie usuwano wodór.

Przykład I - Doprowadzanie etanu/próżniowego oleju napędowego

Kiedy temperatura pracy osiągnęła stan równowagi, jak podano w przykładzie B, do reaktora wprowadzono niewielką ilość ciekłego węglowodoru (próżniowego oleju napędowego) i przepuszczono ją przez dyszę. Natężenia przepływu etanu i tlenu zmieniono, aby utrzymać żądaną temperaturę katalizatora. Natężenie przepływu cieczy zwiększono następnie aż do uzyskania żądanego natężenia przepływu doprowadzanego materiału i żądanej temperatury. Objętościowa prędkość godzinowa gazu wynosiła 19000 h'¹, a stężenie tlenu wynosiło w przybliżeniu 4,5% ilości tlenu potrzebnej do uzyskania pełnego spalania do dwutlenku węgla i wody, przy czym proces ten przeprowadzano przy ciśnieniu atmosferycznym.

Próby przeprowadzano przy temperaturach 764°C i 700°C, a wyniki analizy produktów podano w tabeli 1.

cd o

JO cd

H

Wydajność (% wag. C)	O u 4- O U	Γ 6'ιτ	14,9 i	13,5 \|
aroma- tyczne	rd	O CN	1 ϊ'ΐ-ζ \|
>1 C 4) * Λ! * 3	CO m	c—1 U->	r-1 σ»
Olefiny	r- r*	m rU TJ¹	1 43,8 I
! Konwersja (% mol.)	*tlen	1 99,3	I 98,5 J	1 93,9
♦etan	rd (O kD	46,8 I	1
οΙ « + JJ	U o	kD {—	O o t—	uf) Γ- ΟΟ
H/C 1		Γ- CN	Γ \	CO CN
e c N (0 M «SI — o u		i o 'z I	kO CN	TT rU
•m Φ i-l 0 CM U		co «—1	GO i—ł	1
Zasilanie (g/min)	CM X	CN O	CN O	CN O
(SI Z	O	O -r	CN O CN
(SI o	kO	o lT)	GD CN
ce X CM U	Γ0 o r-ł	Γ0 o c—1	1
X o Cu	cn lT)	(O iD	Uf)

CN cd u

jo cd

H

	(SI o u + o u	20,1
Ο»		1	O
flj		ni	C		kO
s		h	N
		0	U		o
dP		ki	>1
*—'		<0	JJ
O

0		>1
c		c			σ»
		O)	*		K
Ό		X r-ł	<*		Lf)

s

		c
		•rl Md			CN ’Τ

		O

r-ł		c <D			CN
B		rd JJ *			'66
dP

<0
•ΓΊ
W		c
		ni
0		JJ			1
£		0
C		dc
0
X
W Λ					m
J4 8·		O			o CD
C Q> +^fe JJ
					CN
υ
					CN
X
e
Φ	(SI				Γ-
a n	O
ni					W
u

f—ł
<v «SI , ^υ 3					ł

		CM X	o
					rd
		CM
c		Z			CN
3					m

tn					sT

Φ Ή C		o			24

ni rd		ce X			O
W		υ
ni
td		(0	i
			>1		CN
		dd	N	ni	K
		4>	C	C	σ\
			Φ
		O	Xł


dP	0 JJ Φ td H i—ł Φ JJ <0 Λί ct •Csl O
o	rM
o	N
«—ł X	•ΓΊ Φ
_e	•N • >1
Φ	>» 5
5	5 o
C	Om a
φ	Φ fO
ι—ł	Ή 0
JJ	JJ O
	N kJ
dP	Φ
O	•rd
O	β
«—ł	N
X	id
	il • 2
Φ	>1 +J
s	3 id
X	M a a>
	rd a
-P	•w β
Φ	O) fl)
II Φ	4-1 (0 c
•ΓΊ	r-d
w	łt
n Φ	w
a	Λί
0	f0
	S

c id

4->

Φ

M <1)

PON = próżniowy olej napędowy cd o

X) cd

H

O σ> rd 2 dP O Ί/Ϊ O c o (fl Ό £	CM O u + o o	22, 8	22,2
aroma- tyczne	n	5,3
>1 c <u * Λ4 * 3!	CO CO	00 Γ*
Olefiny	34, 8	37,2
Konwersja (% mol.)	*tlen	8 '96	8'96
*etan	96, 0	92,3
j g*	o O	883	088
H/C		σι CN	Γ- CN
<v N (d CM W o o — \		CN r-H	n i—1
-n fl) cm ^u 0		CO CN	2,0
Zasilanie (g/min)	CM X	0,2	0,2
CM Z	σ n	O
CM O	V0	P-
Μ» X CM υ	rH r-	<n r-
z o Om	<*> CN	Γ- η

(d

P

O

P fd

N <d

P <d

Λί id

N

ćp	o
o	rM
o	N
t-4	-i-i
X	φ
	1Ί
•	• >
Φ	> 3
S	3 0
	_ Λ
α	a
φ	Φ (0
rH	rM β
-P	4-1 o
	N
	β
dP	Ci
O	•H
O	e		3
T—ł	N		O
			X)
X	<0		Φ·
	β		0.
•	• β		<0
Φ	>i 4J		β
s	3 io
	β		-r-ι
β	β Φ		Φ
<d	φ a		-H
-P	4-» β		O
Φ	Φ φ
	4-1		>1
II			3
	10	2	o
id	β	C5	•H
o	r-4	id rj	β
w	id	•N
P Φ	δ	Φ	Ό β
5	w	N	a
0		Φ	II
0	td	X
χ:	S
		*	2
	+		o
			Hj

17*4 161

Do osiągnięcia tych temperatur potrzebne były stosunki molowe węgla i tlenu odpowiednio 2 i 2,6, co świadczy o tym, że mieszanki były bardzo bogate w paliwo. Otrzymano selektywność wobec olefin odpowiednio 47,7% wag. C i 41,9% wag. C.

Przykład II- Doprowadzanie próżniowego oleju napędowego

Procedurę według przykładu I powtarzano aż nie było już etanu, a jedynym doprowadzanym węglowodorem był próżniowy olej napędowy. Natężenie przepływu tlenu w tym przykładzie wynosiło 12,8% ilości potrzebnej do pełnego spalania. Pobrano próbkę przy 875°C, a wyniki analizy produktu przedstawiono w tabeli 1. Selektywność wobec olefin dla ciekłego doprowadzanego węglowodoru wynosi 43,8% wag. C.

Przykład III - Doprowadzanie ciężkiej benzyny

Kiedy temperatura pracy osiągnęła równowagę, jak podano w przykładzie C, niewielką ilość ciekłego węglowodoru (ciężkiej benzyny) wprowadzano do reaktora i przepuszczono przez dyszę z prędkością 39 gramów na minutę. Natężenia przepływu etanu i tlenu wyregulowano tak, aby utrzymywać żądaną temperaturę katalizatora. Etan stopniowo usuwano, a natężenie przepływu ciężkiej benzyny zwiększano do 49,2 grama na minutę, podczas gdy natężenie przepływu tlenu było regulowane tak, aby utrzymywać temperaturę katalizatora na żądanej wartości. Ciśnienie w reaktorze utrzymywano na wartości 0,5 MPa nadciśnienia. Pobrano próbkę przy temperaturze katalizatora 805°C w warunkach podanych w tabeli 2. Selektywność wobec produktów olefinowych wynosiła 42% wag. C.

Przykład porównawczy I - Procedurę z przykładu I powtórzono przy doprowadzaniu etanu i próżniowego oleju napędowego z zastosowaniem technologii krakowania autotermicznego według opisu EP-A-0332289. Reaktor zawierał taki sam katalizator jak katalizator w reaktorze według wynalazku (pianka z krzemianu litowo-glinowego powlekana przez przepłukiwanie tlenkiem glinowym, zawierająca Pt/Pd). Reaktor pracował przy temperaturze katalizatora 767°C i 711°C.

Proces przeprowadzano przy ciśnieniu atmosferycznym. Wyniki analizy doprowadzanego surowca i produktów podano w tabeli 3. Stosunek węgla do tlenu w procesie z zastosowaniem reaktora opisanego w EP-A-0332289 wynosił 1,2 i 1,3, co oznacza, że konwencjonalny reaktor potrzebuje stosunkowo ubogich w paliwo mieszanek do utrzymywania podobnej temperatury katalizatora. Temperatury mierzone nad katalizatorem wynosiły w przybliżeniu 880°C. Selektywność olefinowa w tym przykładzie została określona jako 34,8 i 37,2% wag. C.

Widać zatem, że selektywności olefinowe dla procesu według wynalazku są większe przy doprowadzaniu ciekłych węglowodorów i w szerszym zakresie stechiometrii niż w znanym procesie krakowania autotermicznego.

Claims

1. Sposób wytwarzania monoolefin z doprowadzanego surowca węglowodorowego, zawierającego jedną lub więcej parafin posiadających co najmniej dwa atomy węgla, polegający na częściowym spalaniu mieszaniny doprowadzanego surowca węglowodorowego i gazu zawierającego cząsteczkowy tlen w kontakcie, w komorze reakcyjnej, z katalizatorem zdolnym do podtrzymywania spalania poza granicą palności przy normalnej zawartości paliwa w mieszaninie, z wytworzeniem ciepła reakcji, znamienny tym, że ogrzewa się doprowadzane reagenty kosztem przynajmniej części wytworzonego ciepła reakcji, przy czym reagenty doprowadza się z prędkością, której wartość przewyższa prędkość spalania tych reagentów.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wprowadza się reagenty poprzez strefę wejściową do komory reakcyjnej, otaczającej lub otoczonej przez strefę wejściową, przy czym doprowadzane reagenty ogrzewa się poprzez ścianę pomiędzy komorą reakcyjną a strefą wejściową.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że strumień reagentów w komorze reakcyjnej prowadzi się koncentrycznie w stosunku do strumienia doprowadzanych reagentów w strefie wejściowej.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że strumień doprowadzanych reagentów w strefie wejściowej oraz strumień reagentów w komorze reakcyjnej prowadzi się w równoległych, przylegających kanałach.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że jako doprowadzany surowiec węglowodorowy stosuje się ciekły węglowodór parafinowy.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako doprowadzany surowiec węglowodorowy stosuje się ciężką benzynę, olej napędowy, próżniowy olej napędowy, resztki rafineryjne, resztki atmosferyczne, resztki próżniowe lub mieszaniny ciekłych węglowodorów znajdujących się w ropie naftowej lub w olejach opałowych.

7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 6, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się metal z grupy platynowców na nośniku.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako nośnik stosuje się tlenek glinowy.

9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako metal z grupy platynowców stosuje się platynę lub pallad, albo ich mieszaninę.

10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 6, znamienny tym, że stosuje się mieszankę doprowadzanego surowca węglowodorowego i gazu zawierającego cząsteczkowy tlen, w skład której to mieszanki wchodzi 2-20% tlenu potrzebnego do pełnego spalania do dwutlenku węgla i wody.

11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 6, znamienny tym, że stosuje się gazową, objętościową prędkość godzinową doprowadzanego surowca węglowodorowego większą niż 3000 h'¹.

12. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 6, znamienny tym, że prowadzi się go w temperaturze 600-1200°C i pod ciśnieniem 0,1-5 MPa.