KR101596339B1 - 고정 베드 기액 혼상 반응기 및 이를 사용하는 기액 혼상 반응법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기액 혼상 반응을 행하는 고정 베드 반응기에 있어서, 마이크로 채널로 구성된 배관 구조를 갖고, 0.0001㎠∼0.008㎠의 단면적을 갖는 단독 또는 병렬인 2개소 이상의 고정 베드를 갖고, 상기 고정 베드 이외에 기상 분배부, 고정 베드에 대한 기상 도입부, 액상 분배부, 고정 베드에 대한 액상 도입부, 충전물 도입부 및 유체 합류부를 갖는 것을 특징으로 하는 충전물 구조를 갖는 고정 베드 반응기, 상기 고정 베드 반응기를 사용하여 기액 혼상 반응을 행하는 기액 혼상 반응 방법 및 반응의 개시 및 정지를 환원 분위기에서 행하는 과산화수소 제조 방법이며, 마이크로 채널을 이용하여 안정하고, 또한 정상적으로 기액 혼상 반응을 행하는 것을 가능하게 하는 새로운 고정 베드 기액 혼상 반응기를 제공한다.

Description

고정 베드 기액 혼상 반응기 및 이를 사용하는 기액 혼상 반응법{FIXED BED MIXED GAS/LIQUID PHASE REACTOR AND MIXED GAS/LIQUID PHASE REACTION PROCESS USING THE SAME}

본 발명은 기액 혼상 반응을 행하는 고정 베드 반응기(fixed bed reactor) 및 기액 혼상 반응 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 반응기에 비하여 마이크로 채널로 구성된 배관 구조를 갖는 고정 베드 반응기이며 기액 도입부의 구조를 개선함으로써 기상으로부터 액상으로의 물질 이동의 효율을 10∼100배 고효율화할 수 있는 고정 베드 기액 혼상 반응기 및 이를 사용하는 기액 혼상 반응법에 관한 것이다. 본 발명은, 예컨대 수소와 산소의 혼합 기체를 이용하여 안전하고 정상적으로 에너지 절약 및 저환경 부하에 의한 직접 반응 프로세스에 의해 과산화수소를 고효율로 제조하는 것을 가능하게 하는 고정 베드 기액 혼상 반응기와 그 기액 혼상 반응법에 관한 신기술·신제품을 제공하는 것이다.

최근 단면적이 0.01㎠ 전후, 더욱이 그 이하의 미소한 세관으로 구성된 마이크로 채널을 사용한 연속 반응 프로세스의 개발이 정력적으로 진척되고 있다. 본 기술의 특징은 상기 마이크로 채널의 높은 비표면적을 활용하여 제열을 효율화함으로써 반응 제어성을 대폭 향상시키는 것, 그리고 물질 이동의 효율화에 의해 반응의 효율을 향상시키는 것에 있다.

연속 반응 프로세스에 있어서 그 반응 제어성을 대폭 향상시킬 수 있는 예로서 기상의 불소를 사용한 직접 불소화 반응이나 수소와 산소의 반응을 마이크로 채널을 이용하여 효율적으로 제어한 예 등이 알려져 있다(비특허문헌 1).

마이크로 채널로 구성되는 마이크로 리액터 내에서의 반응에 대해서, 마이크로 채널 내에 있어서의 계면적의 증대가 물질 이동을 촉진하고 반응 효율을 향상시키는 것, 및 반응기의 비표면적의 증대에 의해 온도제어가 용이하게 되어 종래 기술에 의한 반응기에서는 달성할 수 없는 반응 조건이나 반응 선택율을 달성할 수 있는 점에 특징이 있다고 한다. 그 때문에 선행 기술에서는 마이크로 리액터, 매크로 채널의 형상, 크기 등에 관한 제안이 대부분이며, 이들 반응기에 있어서의 보다 최적인 반응 조건이나 촉매사용 환경에 관한 개시는 거의 없다.

촉매를 사용한 마이크로 리액터에 의한 제조법으로서, 예컨대 올레핀 화합물과 과산화수소로부터 에폭시화하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 문헌에 있어서도 사용되는 산화 촉매로서는 특별하게 한정되지 않고 공지의 산화 촉매를 사용할 수 있다고 하고 있고, 또한 올레핀 화합물과 과산화수소의 혼합물을 마이크로 리액터에 공급할 때의 송액 방법에 관해서도 특별하게 한정되지 않고 공지의 방법을 채용할 수 있다고 하고 있다. 그러나, 예컨대 실시예 중에 개시되어 있는 촉매 입경은 1미크론 이하이며, 마이크로 리액터 중에 있어서 상당한 압력손실을 발생시킬 것이 예상된다. 반응의 안정된 운전의 관점으로부터는 송액 방법에 특수한 배려가 필요한 것은 명확하다.

촉매를 사용한 마이크로 리액터에 의한 제조법으로서, 예컨대 알데히드 화합물 또는 니트로 화합물을 접촉 수소화함으로써 온화한 조건에서 수소화를 행하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2). 이 문헌에서는 마이크로 리액터 내에서 사용되는 수소화 촉매로서 파라듐 촉매, 니켈 촉매, 백금 촉매, 루테늄 촉매 등이 열거되고, 수소화 촉매에 대해서는 그 평균 입자경이 통상 0.1∼100㎛ 정도, 특히 1∼50㎛ 정도가 적당하다고 되어 있으며, (촉매의 평균 입자경)/(유로의 직경)을 0.1 정도 이하, 특히 0.07 이하로 하는 것이 바람직하다고 되어 있지만 수소의 유통량에 관한 개시가 없고 반응 효율의 관점으로부터 수소이용의 유효성이 문제이다.

알칸 또는 아랄칸을 함유하는 탄화수소 함유 유체와 산소원을 내부에 촉매가 존재하는 마이크로 채널에 흘려보내어 상기 탄화수소 함유 유체와 산소원을 상기 마이크로 채널 내에서 온도 범위 300∼1000℃에서 반응시킴으로써 물과 적어도 1 종의 알켄 및/또는 아랄켄을 생성하는 기술도 제안되어 있다(특허문헌 3). 이 문헌에 있어서도 사용하는 촉매 활성 물질은 특별히 제한되지 않고, 종래의 유효한 임의의 산화적 탈수소 촉매를 포함할 수 있다고 하고, 특히 반응 효율을 높이기 위한 촉매의 사용 환경에 관한 개시는 없다. 또한, 본 기술은 기상반응을 목적반응으로 하고 있어 기액 혼상 반응에 대하여 그대로 적용할 수 있을지는 명확하지 않다.

다음에, 수소와 산소의 반응에 대해서는 과산화수소의 제조 프로세스로의 응용이 기대되고 있다. 종래 과산화수소는 안트라퀴논법이라고 불리는 제조 프로세스에 의해 제조되고 있다. 그러나, 이 제조 프로세스에서는 프로세스 운전 중에 안트라퀴논이 순차적으로 분해되고 이것이 제품인 과산화수소에 혼입해서 불순물이 생기는 등의 문제점이 지적되고 있어 이러한 불순물이 생기지 않는 수소와 산소에 의한 직접 반응 프로세스로의 대체가 오랜 세월에 걸쳐 검토되고 있다.

현재 상업적으로 사용되는 과산화수소의 제조법인 안트라퀴논법에 마이크로 리액터 기술을 적용한 예로서, 예컨대 수소화공정을 채용함으로써 종래의 안트라퀴논법의 수소화 리액터보다도 높은 생산성을 부여하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 4). 이 문헌에 있어서도 수소화 마이크로 리액터 중에서 사용되는 촉매는 마이크로 채널 내에서 적합한 어떤 사이즈 및 기하학적 형상을 가지고 있어도 좋다고 하고, 수소화 촉매 또한 대체로서 마이크로 리액터 채널 중에 충전되거나 도입된 재래의 촉매 기재 담체 매체 위에 침착, 분산 또는 피복해도 좋다고 하고 있다. 본 문헌에 있어서도, 특히 반응 효율을 향상시키기 위한 촉매의 사용 환경에 관한 개시는 없다. 또한, 본 기술은 안트라퀴논법이 가지는 근본적인 문제인 안트라퀴논의 순차적인 분해 및 제품인 과산화수소로의 혼입을 해결한 것은 아니다.

수소와 산소를 사용한 직접 반응 프로세스에 의한 과산화수소의 제조에서는 수소와 산소 이외에 과산화수소를 안정적으로 회수하기 위한 미량의 안정제를 함유한 수용액, 및 팔라듐이나 금 등의 귀금속을 주성분으로 하는 촉매로 이루어진 반응계가 지금까지 검토되어 왔다. 구체적으로는 촉매 상에서 물에 용존된 수소와 산소가 반응하여 과산화수소를 생성한다(비특허문헌 2).

상기 직접 반응 프로세스를 산업적으로 실현해 갈 때는 안전성 및 생산성의 관점으로부터 몇몇 과제가 있다. 우선, 수소와 산소는 대단히 넓은 범위에서 폭발성 혼합기체를 형성하기 때문에 종래 기술에서는 수소 분압을 4% 이하로 좁힌 조건에서 운전할 필요가 있었다. 또한 과산화수소는 수중에 용존한 수소와 산소의 반응에 의해 생성되기 때문에 각각의 성분의 용존 효율을 향상시킬 필요가 있었다.

이러한 직접 반응 프로세스의 과제를 해결하기 위해서는 마이크로 채널을 사용한 연속 프로세스 기술이 유효하다고 생각된다. 예컨대, 본 발명자들은 실리콘 위에 마이크로 채널을 가공함으로써 마이크로 리액터를 구성하고, 상기 마이크로 리액터의 마이크로 채널 중에 담지 팔라듐 촉매를 충전한 마이크로 리액터를 구축했다.

상기 마이크로 리액터는 수소와 산소의 혼합 기체로부터 과산화수소를 제조할 때 수소함유율이 20%∼50%라고 하는 폭발성 조건 하인데도 불구하고 안전하고 정상적으로 과산화수소를 제조하는 점에서 유효했다. 또한, 기상으로부터 액상으로의 물질 이동을 정량 평가한 바 종래의 반응기에 비하여 물질 이동은 10∼100배 고효율인 것을 알 수 있었다.

상기 마이크로 리액터에 의해 폭발성 조성의 수소와 산소의 혼합 기체를 안전하게 취급할 수 있었던 이유는 마이크로 채널의 사용에 의해 폭발의 전파를 막은 것, 및 물질 이동의 고효율화는 마이크로 채널 중에 충전한 입경이 작은 촉매에 의해 기액의 접촉 계면이 증대한 것에 의한 것으로 생각된다.

한편, 얻어진 과산화수소의 농도는 0.2중량 퍼센트로 낮은 값에 머물었지만, 이는 가스 흐름의 가시화 실험에서 마이크로 리액터 내로의 기액 도입에 문제가 있는 것에 의한 것을 알 수 있었다(비특허문헌 3).

한편, Vanden Bussche 등은 마이크로 채널에 의거한 과산화수소의 제조법에 대해서 전기분해에 의해 수소와 산소를 제조한 다음 과산화수소를 제조하는 방법에 대해서 개시하고 있다(특허문헌 5~8). 그러나, 이 문헌에서는 반응기의 상세가 불분명한데다가 과산화수소 농도도 불분명하다.

또한 Tonkovich 등은 마이크로 채널에 의거한 과산화수소의 제조법에 대해서 반응기의 구조를 상세하게 개시하고 있다(특허문헌 9). 그러나, 이 문헌에는 상세한 반응 조건의 개시가 없고 반응기의 성능에 대해서는 일체 불분명하다.

또한 Lawal 등은 내경 775㎛의 SUS관에 담지 팔라듐 촉매를 충전한 반응기를 제안하고 있고, 최고 1.1wt%의 과산화수소를 합성하고 있다(특허문헌 10). 그러나, 이 반응기에서는 안정된 기액의 혼상류를 형성하기 위해서 지나친 과잉 수소와 산소를 유통시키고 있어 미반응 가스의 리사이클에 있어 문제가 있다.

그런데, 마이크로 채널을 사용하는 연속 반응기의 개발에 있어서 고도의 반응 제어성을 확보하면서 필요로 되는 생산량을 확보하기 위해서는, 예컨대 마이크로 채널을 수열 내지 십수열로 병렬화하는 것이 불가결하다. 이 경우 예상대로 생산성을 확보하기 위해서는 마이크로 채널마다 반응 조건을 균일하게 정돈할 필요가 있다.

예컨대, 본 발명자들이 개발한 과산화수소의 제조법(비특허문헌 3)에 있어서 마이크로 채널은 10열로 병렬화되어 있지만 흐름의 가시화 해석에 의해 각 마이크로 채널로의 기액 혼상류에 불균일이 있는 것이 발견되고 있다. 이것이 비특허문헌 3에 개시된 과산화수소의 제조법에 있어서의 생산성을 손상하고 있는 이유로 생각된다.

한편, 키타모리 등은 유리제 리액터의 접합에 의한 병렬화 방법을 개발하고 있다(특허문헌 11). 그러나, 이 방법은 액상 반응에 한정되는 동시에 병렬화의 정도가 커지면 편류에 의해 마이크로 채널마다 반응 용액의 유속이 다를 가능성이 커지는 것, 및 이것이 반응기의 생산성 저하를 초래할 수 있는 것이 문제가 된다.

또한 Tonkovich 등은 마이크로 채널을 병렬화한 리액터를 개발하고 있고, 각마이크로 채널에 균등하게 유체를 분배할 수 있는 것을 나타내고 있다(특허문헌 12). 그러나, 이 리액터에 대해서는 단일종류의 유체를 유통시켰을 경우만이 개시되고 있고, 과산화수소의 제조와 같은 기액 혼상 반응으로의 적용 여부는 명확하지 않다.

또한, Wada 등은 오존 산화 반응을 행하기 위한 16 마이크로 채널을 병렬화한 리액터를 개발하고 있고, 본 리액터에 있어서 미세 가공기술에 의해 각 마이크로 채널 내에 포스트형 구조가 집적되어 있어 물질 이동이 효율화된 기액 혼상류가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다(비특허문헌 4). 그러나, 이 리액터는 고체 촉매 반응으로의 적용을 고려하면 촉매의 마이크로 채널 내로의 집적이라고 하는 관점에서 과제가 있고, 또한 촉매가 집적된 조건에서 16 채널 간에 균등한 기액 혼상류가 형성될 지의 여부는 명확하지 않다.

이와 같이, 종래의 마이크로 채널로 구성되는 마이크로 리액터 기술에서는 기액 혼상 반응이 산업적인 생산으로의 대응이 곤란하다는 사실로부터 당 기술분야에 있어서는 산업적인 생산에 대응 가능하고 연속 반응이 가능한 마이크로 채널을 사용한 연속 반응기의 개발이 강하게 요청되고 있었다.

일본 특허 공개 2007-230908호 공보 일본 특허 공개 2006-248972호 공보 PCT/US2003/016210(WO/2003/106386호 공보) PCT/US2006/033851(WO/2007/027767호 공보) 미국 특허 제6713036호 명세서 미국 특허 제7115192호 명세서 미국 특허 제7192562호 명세서 미국 특허 제7195747호 명세서 미국 특허 제7029647호 명세서 미국 특허 공개 제2006/0233695A1호 공보 일본 특허 공개 2002-292275호 공보 미국 특허 공개 제2007/0246106A1호 공보

Volker Hessel, Steffen Hardt, Holger Loewe 공저, "Chemical Micro Process Engineering-Fundamentals, Modelling and Reactions", 2004년, 출판사; Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim(ISBN:3-527-30741-9) Jose M. Campos-Martin 외, "Hydrogen Peroxide Synthesis: An Outlook Beyond the Anthraquinone Process", Angewandte Chemie International Edition, 45권, 6962-6984(2006년) Tomoya Inoue 외, "Microfabricated Multiphase Reactors for the Direct Synthesis of Hydrogen Peroxide from Hydrogen and Oxygen", Industrial and Engineering Chemistry Research, 46권, 1153-1160(2007년) Yasuhiro Wada 외, "Flow Distribution and Ozonolysis in Gas-Liquid Multichannel Microreactors", Industrial and Engineering Chemistry Research, 45권, 8036-8042(2006년)

이러한 상황 중에서 본 발명자들은 상기 종래기술을 감안하여 종래의 안트라퀴논법과 같이 작동 용액을 사용하지 않고 과산화수소를 수소와 산소로부터 직접 합성하는 방법에 있어서, 상업적인 과산화수소에 가까운 과산화수소 농도를 얻는 것을 과제로서 산업적인 생산에 대응 가능하고 연속 반응이 가능한 마이크로 채널을 사용한 연속 기액 혼상 반응기 및 기액 혼상 반응법을 개발하는 것을 목표로 해서 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과,

1) 고정 베드의 단면적, 기상·액상 도입 배관의 압력손실, 액상을 고정 베드 반응기에 유통시켰을 때의 압력손실 및 2열 이상의 고정 베드가 병렬로 있을 경우에 있어서는 기상·액상의 각 고정 베드로의 분배 부분과 각 고정 베드로부터 출구를 향해서 합류하는 부분에 있어서 소정의 조건을 만족시키도록 형성한 배관의 굵기 구조 및/또는 동일한 조건을 만족시키도록 형성된 기액 혼상의 형성을 촉진하는 충전물 구조를 갖는 반응기를 구축하는 것,

2) 마이크로 채널을 이용하여 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 합성할 때 반응 개시 조작을 환원 분위기 하에서 행하며, 이어서 수소와 산소의 공존 하에서 과산화수소의 직접 합성 반응을 행하며, 최후에 환원 분위기에서 반응을 정지함으로써 현저하게 반응 효율, 구체적으로는 수소 수율이 상승하는 것, 및 과산화수소의 농도가 상승하는 것을 발견하여 본 발명이 완성되었다.

즉, 본 발명은 종래의 반응기에 비교하여 기상으로부터 액상으로의 물질 이동을 10∼100배의 고효율로 해서 기액 혼상 반응을 행할 수 있는 마이크로 채널로 이루어지는 고정 베드 반응기에 있어서 기액 혼상 반응의 제어성을 현저하게 향상시키는 것이다.

또한, 본 발명은 종래의 반응기에 비교하여 기상 또한 액상으로의 물질 이동을 10∼100배의 고효율로 해서 기액 혼상 반응을 행할 수 있는 마이크로 채널을 갖는 고정 베드 반응기를 병렬화하여 마이크로 채널에 의해 반응을 행하는 특징을 유지하면서 생산성을 향상시키는 것을 가능하게 하는 고정 베드 기액 혼상 반응기 및 기액 혼상 반응 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

또한, 본 발명은 종래의 반응기에 비교하여 기상으로부터 액상으로의 물질 이동을 10∼100배의 고효율로 해서 기액 혼상 반응을 행할 수 있는 마이크로 채널로 이루어지는 고정 베드 반응기에 있어서 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 합성할 때 반응의 개시 및 반응 정지를 환원 분위기 하에서 행함으로써 촉매 수명을 현저하게 향상시키는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명은 종래의 반응기로 얻어지는 과산화수소의 농도는 0.2중량 퍼센트의 낮은 값에 머물고 있었던 것에 대해, 예컨대 마이크로 채널의 병렬화에 의한 생산성의 향상에 의해 정상적으로 1중량 퍼센트 이상의 과산화수소를 얻는 것을 가능하게 하는 고정 베드 반응기를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 또한, 본 발명은 폭발 조성의 수소와 산소의 혼합 기체를 안전하게 취급하는 것이 가능한 특정의 기상 도입부 및 액상 도입부를 형성한 마이크로 채널을 구비한 고정 베드 기액 혼상 반응기 및 기액 혼상 반응 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 기액 혼상 반응을 행하는 고정 베드 반응기에 있어서, 마이크로 채널로 구성된 배관 구조를 갖고, 고정 베드의 단면적이 0.0001㎠∼0.008㎠이며, 상기 고정 베드, 기상 도입부, 및 액상 도입부를 갖고, 기상 유통시켰을 때의 기상 도입부의 배관의 압력손실을 ΔP_g, 액상을 액상 도입부를 통해서 고정 베드 반응기에 유통시켰을 때의 압력손실을 ΔP_l로 해서 기액 혼상 반응조건에 있어서 ΔP_g>5ΔP_l이 되는 조건을 만족시키도록 형성한 배관의 굵기 구조 및/또는 동일한 조건을 만족시키도록 형성한 기액 혼상의 형성을 촉진하는 충전물 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고정 베드 반응기이다.

또한, 본 발명은 기액 혼상 반응을 행하는 마이크로 채널로 구성된 배관 구조를 갖는 고정 베드 반응기에 있어서, 0.0001㎠∼0.008㎠의 단면적을 갖는 병렬인 2개소 이상의 고정 베드를 갖고, 상기 고정 베드 이외에 기상 분배부, 고정 베드에 대한 기상 도입부, 액상 분배부, 고정 베드에 대한 액상 도입부, 충전물 도입부 및 유체 합류부를 갖는 것, 상기 기상 분배부 및 기상 도입부의 배관의 압력손실을 각각 ΔP_{g -d} 및 ΔP_{g -i}로 하고, 상기 액상 분배부 및 액상 도입부의 배관의 압력손실을 각각 ΔP_{l -d} 및 ΔP_{l -i}로 해서 병렬화된 고정 베드에 액상을 유통시켰을 때의 압력손실 중 고정 베드부의 압력손실을 ΔP_{l -p}, 고정 베드의 후단의 유체 합류부에 액상을 유통시켰을 때의 압력손실을 ΔP_o로 해서 하기 1)∼4)의 조건이 전부 만족되는 것,

1) 기상 도입부의 단면적/고정 베드의 단면적이 0.0001∼0.05의 범위이며 또한 액상 도입부의 단면적/고정 베드의 단면적이 0.0003∼0.3의 범위이고

2) ΔP_{l -i}>10ΔP_{l -d} 또한 ΔP_{g -i}>10ΔP_{g -d}

3) ΔP_{l -p}>2.5ΔP_o

4) ΔP_{g -i}>5ΔP_{l -p}

상기 병렬인 2개소 이상의 고정 베드에 있어서 각각에 기액이 균등하게 분배되는 충전물 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고정 베드 반응기이다.

또한, 본 발명은 상기 고정 베드 반응기를 사용해서 기액 혼상 반응을 행하는 방법에 있어서, 병렬화된 각각의 마이크로 채널 내에 있어서 기상의 선속도가 0.01m/s∼10m/s 및 액상의 선속도가 10^-5m/s∼10^-2m/s의 조건으로 고정 베드 반응기를 운전하여 기액 혼상 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 기액 혼상 반응 방법이다.

다음에 본 발명의 제 1 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명은 기액 혼상 반응을 행하는 고정 베드 반응기이며, 마이크로 채널로 구성된 배관 구조를 갖고, 고정 베드의 단면적이 0.0001㎠∼0.008㎠이며, 상기 고정 베드, 기상 도입부, 및 액상 도입부를 갖고, 기상 도입부의 배관의 압력손실을 ΔP_g, 액상을 액상 도입부를 통해서 고정 베드 반응기에 유통시켰을 때의 압력손실을 ΔP_l로 해서 기액 혼상 반응조건에 있어서 ΔP_g>5ΔP_l이 되는 조건을 만족시키도록 형성한 배관의 굵기 구조 및/또는 동일한 조건을 만족시키도록 형성한 기액 혼상의 형성을 촉진하는 충전물 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 고정 베드 반응기를 사용해서 기액 혼상 반응을 행하는 기액 혼상 반응방법에 있어서 기상의 선속도가 0.01m/s∼10m/s 및 액상의 선속도가 10^-5m/s∼10^-2m/s의 조건으로 고정 베드 반응기를 운전하여 기액 혼상 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명은 기액 혼상 반응을 행하는 마이크로 채널을 갖는 고정 베드 반응기에 있어서, 충전물을 갖는 고정 베드, 기상 도입부, 및 액상 도입부의 구조를 기상을 유통시켰을 때 기상 도입관의 압력손실을 ΔP_g, 액상을 고정 베드 반응기에 유통시켰을 때 압력손실을 ΔP_l로 해서 반응 조건에 있어서 ΔP_g>5ΔP_l이 되는 조건을 만족시키도록 형성된 배관의 굵기 구조 및/또는 동일한 조건을 만족시키도록 형성한 기액 혼상의 형성을 촉진하는 충전물 구조를 갖는 구성으로 하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의한 고정 베드 반응기는 기상 도입부로부터 반응에 제공되는 기상을, 또한 액상 도입부로부터 반응에 제공되는 액상을 각각 고정 베드의 마이크로 채널 내에 도입시키고, 이들 기상 및 액상을 상기 충전물 구조를 갖는 고정 베드 마이크로 채널에서 접촉시켜 기액 혼상의 형성과 기액 혼상 반응을 행한 다음 반응 생성물을 고정 베드에 설치한 토출부의 토출구로부터 회수하는 조작을 행하는 것을 가능하게 하는 구성을 갖는 것이다. 상기 반응기는 상기 ΔP_g>5ΔP_l의 요건을 만족시키는 배관을 접합에 의해 제작해도 좋고, 또한 금속판, 실리콘판, 유리판이라는 반응 조건에 대하여 안정된 소재를 가공해서 상기 요건을 만족시키는 마이크로 채널을 형성한 일체 가공형의 반응기로서 제작해도 좋으며, 또는 기액 혼상류의 유동 양상이 변화되지 않는 한에 있어서는 기액 혼상류가 형성되는 부분과 실제로 반응이 이루어지는 고정 베드 부분이 독립적으로 가공된 뒤에 반응기로서 일체적으로 기능해도 좋다.

본 발명에서는, 특히 고정 베드의 단면적이 0.008㎠ 이하인 것, 고정 베드의 주변에 위치하는 기상 또는 액상의 도입부나 토출부의 토출구의 단면적이 더욱 작아지는 것을 고려하면 반응기의 소재로서 사용되는 금속판, 실리콘판, 유리판 등의 소재의 표면에 MEMS(Micro Electromechanical System, 미소 전기 기계 시스템) 기술을 이용하여 고정 베드, 기상 도입부, 액상 도입부 및 토출부 등의 홈가공을 실시하고, 홈가공을 실시한 판을 접합해서 고정 베드, 기상 도입부, 액상 도입부 및 토출부 등의 마이크로 채널을 형성함으로써 상기 반응기를 제작할 수 있다.

이 경우, MEMS 기술에 의한 홈가공의 방법으로서 구체예로는 플라스마 에칭, 화학 에칭, 드릴 가공을 예시할 수 있다. 또한, 홈가공을 실시한 판의 접합의 방법으로서는 열융착, 양극 접합(실리콘과 소다계 유리의 접합 등의 경우)을 예시할 수 있다.

고정 베드의 단면적에 대해서는 반응관의 비표면적을 크게 유지하고, 반응에 있어서 마이크로 채널을 사용하는 특징을 활용하는 관점으로는 0.008㎠이하인 것이 바람직하고, 또한 반응관의 내부에 고형분을 충전하는 관점으로는 0.0001㎠이상의 단면적을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 압력손실을 고려하면 고정 베드 부분의 단면적에 대해서는 0.0008㎠∼0.008㎠인 것이 바람직하다.

고정 베드 반응기에 있어서의 고정 베드, 기상 도입부 및 액상 도입부의 배치에 대해서는 기상 도입부 및 액상 도입부를 고정 베드 반응기의 고정 베드에 대하여 기상 및 액상의 마이크로 채널의 보다 상류에 가까운 부분에 위치시키는 것이 바람직하다. 또한, 기상 도입부와 액상 도입부는 고정 베드에 대하여 1장소에 한하지 않고, 복수의 장소에 형성해도 된다. 고정 베드, 기상 도입부, 액상 도입부, 토출부의 배치 형태, 배치 장소의 구체적 구성에 대해서는 반응의 종류, 그 사용 목적에 따라서 임의로 설정할 수 있다. 또한 고정 베드, 기상 도입부, 액상 도입부 및 토출부에 대응하는 홈의 형상 및 구조의 구체적 구성에 대해서는 마이크로 채널로서 채용되는 적절한 형상 및 구조의 범위에서 임의로 설계할 수 있다.

본 발명은 기상 도입부, 액상 도입부에 있어서의 압력손실의 조정에 의해 고정 베드에 있어서의 기액 혼상류의 형성을 효율적으로 또한 안정하게 행하는 것에 있다. 이때, 기상을 유통시켰을 때 기상 도입 배관의 압력손실을 ΔP_g, 액상을 고정 베드 반응기에 유통시켰을 때 압력손실을 ΔP_l로 하고, 반응 조건에 있어서 ΔP_g>5ΔP_l이 되도록 배관 굵기 구조 및/또는 충전물 구조를 형성하는 것이 필요로 된다.

압력손실의 조정은 기상 도입부 및 고정 베드부를 각각 유통하는 기상 및 액상의 유속에 의해서도 제어할 수 있지만 이들은 반응 방법의 반응 조건, 반응의 파라미터에 관한 경우의 것이다. 고정 베드 반응기에 대해서는 이들 파라미터를 대폭으로 변경 가능하게 조작하는 것은 반응 성적에 영향을 주기 때문에 반응기 자체의 구성, 기상 도입부 단면적/고정 베드 단면적에 의한 것이 바람직하고, 구체적으로는 고정 베드의 단면적, 기상 도입 배관의 압력손실, 액상을 고정 반응기에 유통시켰을 때의 압력손실의 구성으로 규정된다. 기상 도입부 단면적/고정 베드 단면적의 범위에 대해서는 바람직하게는 0.0001∼0.05의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.0002∼0.02이다. 단면적의 비율이 0.0001을 밑도는 도입부는 가공이 곤란해질 경우가 있고, 또한 0.05를 넘을 경우에는 안정된 기액 혼상류를 형성하는데 필요한 압력손실을 확보하기 위해서 도입부 길이를 길게 설계하여야 하여 마이크로 리액터의 사이즈를 불필요하게 크게 하는 결과로 연결되므로 바람직하지 못하다.

본 발명의 고정 베드 반응기의 고정 베드에는 목적으로 하는 반응에 따라서 촉매를 충전할 수 있다. 예컨대, 수소와 산소를 이용하여 과산화수소를 제조하는 것을 목적으로 하는 반응기에 있어서는 귀금속 미립자가 담지된 촉매, 바람직하게는 팔라듐, 금, 백금 중 적어도 1종류 이상을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.

다음에, 본 발명의 반응 방법에 대해서 설명하면 목적으로 하는 반응에 따라서 본 반응기를 사용하는 조건은 크게 다르지만 본 반응기는 기본적으로 고정 베드 반응기이기 때문에 액상을 유통시켰을 때의 압력손실을 고려하면, 10^-2m/s를 넘는 선속도에 의한 운전은 바람직하지 못하다. 한편, 고정 베드를 액상으로 젖은 상태로 유지해 두기 위해서는 10^-5m/s 이상의 선속도를 갖는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 기액 혼상 반응에 있어서 고정 베드가 건조되는 것, 및 기상 유통시에 기상 도입 배관에 걸리는 압력손실을 고려하면 10m/s를 넘는 선속도에 의한 기상 유통은 바람직하지 못하고, 또한 안정된 기액 혼상류를 형성하는 관점으로는 0.01m/s 이상의 선속도에 의해 고정 베드에 기상을 유통시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 반응기는 기상과 액상의 혼상 반응에 대하여 적합하게 사용할 수 있지만, 특히 고정 베드에 촉매를 충전했을 경우에 있어서 수소화 반응이나 산소 산화 반응 등에 적합하게 사용할 수 있다. 액상 성분은 반응에 의존하지만 반응 기질을 포함해도 좋고, 또한 반응 기질이 고체일 경우에는 용매에 상기 반응 기질을 용해해서 유통시켜도 좋다.

특히, 본 발명의 반응기를 과산화수소의 제조에 사용할 경우에는 기상 성분은 수소와 산소를 함유하지만 다른 기상 성분, 예컨대 질소를 함유해도 좋고 또한 액상 성분의 주성분은 물 및/또는 메탄올인 것이 바람직하다. 물과 알콜, 적합하게는 물과 메탄올은 목적에 따라서 임의의 비율로 혼합해도 좋고, 또한 수중에 과산화수소를 안정하게 유지하기 위한 안정화제를 포함하도록 하는 것도 적의 가능하다.

본 발명의 반응기의 구성에 대해서 도면에 의거하여 구체적으로 설명하기 위해서 도 1에 본 발명의 반응기를 기액 혼상류의 방향에 대하여 수직방향으로, 또한 모든 마이크로 채널이 보이는 방향으로부터 본 도면을 나타낸다. 본 발명의 반응기는 고정 베드 부분인 C-D(채널 내에 충전물이 충전되어 있다), 기상 도입 부분인 A-B 및 액상 도입 부분인 E-F로 구성되고, 기상류(f_g) 및 액상류(f_l)는 각각 B 및 F로부터 고정 베드 부분에 공급되어 고정 베드 내에서 기액 혼상류(f_g+l)가 형성된다.

도 1에서는 단일의 기상 도입부 및 액상 도입부로부터 기상류 및 액상류를 고정 베드에 공급할 경우의 예에 대해서 나타냈지만 본 발명의 반응기에서는 반응의 종류, 사용 목적에 따라서 상기 마이크로 채널을 갖는 고정 베드에 대하여 기상 도입부 및 액상 도입부를 복수 개소 설치하고 복수의 도입부를 통해서 각각 기상류 및 액상류를 고정 베드에 도입할 수 있게 구성하는 것이 적의 가능하다.

본 발명에 있어서 기상 도입부의 배관의 압력손실은 고정 베드에 기상만을 유통시켰을 때의 기상 도입부와 고정 베드 A-D 사이의 압력차를, 또한 액상을 액상 도입부를 통해서 고정 베드 반응기에 유통시켰을 때의 압력손실은 고정 베드에 액상만을 유통시켰을 때의 액상 도입부와 고정 베드 E-D 사이의 압력차를 각각 의미하는 것으로서 정의된다.

그리고, 구체적으로는 본 발명에 있어서 이들 압력손실은 압력계를 A, D 및 E에 설치함으로써 계측할 수 있다. 즉, 고정 베드에 액상만을 유통시켰을 때의 E 및 D의 표시 압력의 차를 취함으로써 ΔP_l이, 또한 고정 베드에 기상만을 유통시켰을 때위 A 및 D의 표시 압력의 차를 취함으로써 ΔP_g’이 각각 계측될 수 있다. 이 경우, 특히 B-D간의 압력손실이 ΔP_g’에 비해 현저하게 작은 경우에는 ΔP_g’를 근사적으로 A-B간의 압력손실(ΔP_g)로 간주할 수 있다. 또한, 고정 베드 말단(D)이 대기압에 해방되어 있을 경우 A 및 E에 있어서 계측한 압력이 그대로 각각 ΔP_g’(근사적으로 ΔP_g), ΔP_l이 된다.

본 발명에서는 반응기의 고정 베드로서 마이크로 채널 내에 충전물이 충전되어 있는 충전물 구조를 갖는 고정 베드가 사용된다. 고정 베드에 있어서의 충전물 구조는 고정 베드의 마이크로 채널 내에 도입된 기상류(f_g)와 액상류(f_l)를 혼합해서 기액 혼상류의 형성을 촉진하는 작용을 갖고 있어 충전물 구조에 있어서 충전물은 촉매작용 이외에 기액 혼상류의 형성을 보다 촉진할 수 있는 형상 및 구조를 갖도록 구성하는 것이 중요하다.

구체적으로는, 충전물의 입자의 크기, 형태 및 그것들의 충전 방식을 임의로 설계 및 설정하여 상기 기액 혼상류의 형성이 촉진되도록 하는 것이 중요하지만 상기 충전물 구조의 구체적 구성에 대해서는 반응의 종류, 사용하는 기상 및 액상의 종류, 반응기의 사용 목적에 따라서 임의로 설계할 수 있다. 충전물로서는 촉매를 들 수 있지만 그 구체적 종류로서는 마이크로 채널에 충전할 수 있는 것이면 반응의 종류에 대응한 적절한 촉매를 사용할 수 있다.

본 발명은 기상 도입부 및 액상 도입부로부터 고정 베드의 마이크로 채널에 공급된 기상류 및 액상류를 혼합해서 상기 기상류 및 액상류의 혼상의 형성을 촉진할 수 있는 충전물 구조를 갖는 것, 그리고 상기 충전물 구조는 기액 혼상 반응 조건에 있어서 상기의 ΔP_g>5ΔP_l이 되는 조건을 만족시키도록 형성되어 있는 것을 필수적인 구성 요건으로 하고 있다. 따라서, 본 발명의 고정 베드 반응기는 기액 혼상류의 형성을 촉진하지 않는 충전물 구조나 상기 ΔP_g>5ΔP_l이 되는 조건을 만족시키도록 형성되어 있지 않은 공지의 일반적인 마이크로 채널을 갖는 고정 베드 반응기와는 본질적으로 구별되는 것이다.

본 발명에 있어서 기액 혼상 반응조건이라고 하는 것은 기상류 및 액상류가 혼상을 형성하지 않는 상태, 또는 이것들이 충분하게 혼합되지 않아 혼상의 형성이 불충분한 상태에서 반응이 이루어지는 것이 아니라 고정 베드에 공급된 기상류와 액상류가 충전물 구조로 양호하게 혼합됨으로써 혼상이 형성되어 기액 혼상 반응이 적합하게 수행되는 것과 같은 반응 조건인 것을 뜻하고 있다.

본 발명에 있어서 배관의 굵기 구조라는 것은 마이크로 채널로 구성되는 기상 도입부 및 액상 도입부의 배관으로서 ΔP_g>5ΔP_l이 되는 조건을 만족시키도록 형성된 특정한 굵기 구조, 즉 단면적 구조를 의미하고 있고, 또한 충전물 구조라고 하는 것은 고정 베드의 마이크로 채널 내에 충전된 충전물로서 ΔP_g>5ΔP_l이 되는 조건을 만족시키도록 형성한 특정한 충전물 구조, 즉 충전물의 충전 상황을 뜻하고 있다. 기상 도입부 및 액상 도입부의 마이크로 채널의 단면 형상 및 고정 베드의 마이크로 채널의 단면 형상의 구체적인 구성은 그것들의 사용 목적 및 그 목적을 달성하는데 적합한 가공법에 따라서 임의로 설계할 수 있다.

본 발명의 반응기는 그 배관 구조를 단지 마이크로 채널로 구성한 것은 아니고, 고정 베드의 단면적이 0.0001㎠∼0.008㎠ 범위의 양단의 값 또는 그 범위 내의 어느 하나의 특정한 값을 갖고, 상기 고정 베드, 기상 도입부, 및 액상 도입부를 가지며, 또한 기상을 유통시켰을 때의 기상 도입부 배관의 압력손실을 ΔP_g, 액상을 액상 도입부를 통해서 고정 베드 반응기에 유통시켰을 때의 압력손실을 ΔP_l로 하고 기액 혼상 반응조건에 있어서 ΔP_g>5ΔP_l이 되는 조건을 만족시키도록 형성한 배관의 굵기 구조 및/또는 동일한 조건을 만족시키도록 형성한 기액 혼상의 형성을 촉진하는 충전물 구조를 갖는 것을 필수적인 구성 요건으로 하고 있는 점에서 공지의 일반적인 마이크로 채널과는 본질적인 구별성을 갖고 있다.

다음에 본 발명의 제 2 실시 형태에 관하여 설명한다.

본 발명은 기액 혼상 반응을 행하는 고정 베드 반응기에 있어서 마이크로 채널로 구성된 배관 구조를 갖고, 0.0001㎠ ∼0.008㎠의 단면적을 갖는 병렬인 2개소 이상의 고정 베드를 갖고, 상기 고정 베드 이외에 기상 분배부, 고정 베드에 대한 기상 도입부, 액상 분배부, 고정 베드에 대한 액상 도입부, 충전물 도입부 및 유체 합류부를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명에 있어서 고정 베드는 통상 수열 또는 십수열로 병렬화하지만 병렬화하는 고정 베드의 열수는 2개소 혹은 그 이상의 임의의 범위에서 적당하게 설정할 수 있다.

본 발명에서는 기상 분배부, 기상 도입부의 배관의 압력손실을 각각 ΔP_g-d 및 ΔP_g-i, 액상 분배부, 액상 도입부의 배관의 압력손실을 각각 ΔP_l-d 및 ΔP_l-i, 병렬화된 고정 베드에 액상을 유통시켰을 때의 압력손실 중 고정 베드부의 압력손실을 ΔP_l-p, 고정 베드 후단의 유체 합류부에 액상을 유통시켰을 때의 압력손실을 ΔP_o로 해서, 하기 1)∼4)의 조건이 전부 만족되는 것, 그리고 병렬인 2개소 이상의 고정 베드에 있어서 각각에 기액이 균등하게 분배되는 충전물 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

1) 기상 도입부의 단면적/고정 베드의 단면적이 0.0001∼0.05의 범위이며 또한 액상 도입부의 단면적/고정 베드의 단면적이 0.0003∼0.3의 범위이다.

2) ΔP_{l -i}>10ΔP_{l -d} 또한 ΔP_{g -i}>10ΔP_{g -d}

3) ΔP_{l -p}>2.5ΔP_o

4) ΔP_{g -i}>5ΔP_{l -p}

또한, 본 발명은 상기 고정 베드 반응기를 사용해서 기액 혼상 반응을 행하는 기액 혼상 반응 방법이며, 병렬화된 각각의 마이크로 채널 내에 있어서 기상의 선속도가 0.01m/s∼10m/s인 조건 및 액상의 선속도가 10^-5m/s∼10^-2m/s인 조건으로 고정 베드 반응기를 운전하여 기액 혼상 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 고정 베드 반응기에서는 기상 도입부로부터 반응에 제공되는 기상을 고정 베드의 마이크로 채널 내에 도입하고, 또한 액상 도입부로부터 반응에 제공되는 액상을 고정 베드의 마이크로 채널 내에 도입하고, 또한 분기 구조에 의해 기상 및 액상을 기상 분배부, 고정 베드에 대한 기상 도입부, 액상 분배부, 고정 베드에 대한 액상 도입부를 이용하여 병렬화된 각 마이크로 채널에 분산되게 한 다음 이들 기상 및 액상을 상기 충전물 구조를 갖는 고정 베드 마이크로 채널에서 접촉시킨다.

이어서, 기액 혼상의 형성과 기액 혼상 반응을 행한 다음 반응 생성물을 고정 베드에 설치한 토출부의 토출구로부터 회수하는 조작을 행한다. 상기 반응기는 배관을 접합에 의해 제작해도 좋고, 또한 금속판, 실리콘판, 유리판이라는 반응 조건에 대하여 안정된 소재를 가공해서 상기 요건을 만족시키는 마이크로 채널을 형성한 일체 가공형의 반응기로서 제작해도 좋다.

이때, 상기 고정 베드 이외에 기상 분배부, 고정 베드에 대한 기상 도입부, 액상 분배부, 고정 베드에 대한 액상 도입부, 충전물 도입부 및 유체 합류부를 갖는 것, 또한 기상 분배부, 기상 도입부 배관의 압력손실을 각각 ΔP_g-d 및 ΔP_g-i, 액상 분배부, 액상 도입부 배관의 압력손실을 ΔP_l-d 및 ΔP_l-i, 병렬화된 고정 베드에 액상을 유통시켰을 때의 압력손실 중 고정 베드부의 압력손실을 ΔP_l-p, 고정 베드 후단의 유체 합류부에 액상을 유통시켰을 때의 압력손실을 ΔP_o로 해서, 하기 1)∼4)의 조건이 전부 만족되도록 배관 굵기 구조 및/또는 충전물 구조를 형성하는 것이 필요로 된다.

1) 기상 도입부의 단면적/고정 베드의 단면적이 0.0001∼0.05의 범위이며 또한 액상 도입부의 단면적/고정 베드의 단면적이 0.0003∼0.3의 범위이다.

2) ΔP_l-i>10ΔP_l-d 또한 ΔP_g-i>10ΔP_g-d

3) ΔP_{l -p}>2.5ΔP_o

4) ΔP_{g -i}>5ΔP_{l -p}

구체적으로는 고정 베드의 단면적, 기상 도입 배관의 압력손실, 액상을 고정 반응기에 유통시켰을 때의 압력손실의 구성으로 규정된다. 기상 도입부 단면적/고정 베드 단면적의 범위는 0.0001∼0.05의 범위이며, 바람직하게는 0.0002∼0.02의 범위이다. 또한 액상 도입부의 단면적/고정 베드의 단면적은 0.0003∼0.3의 범위이며, 바람직하게는 0.001∼0.1의 범위이다.

다음에, 본 발명의 기액 혼상 반응의 반응 방법에 대해서 설명하면 목적으로 하는 반응에 따라 본 반응기를 사용하는 조건은 크게 다르지만 본 반응기는 기본적으로 고정 베드 반응기이기 때문에 액상을 유통시켰을 때의 압력손실을 고려하면 10^-2m/s이하의 선속도에 의한 운전이 바람직하다. 한편, 고정 베드를 액상으로 젖은 상태로 유지해 두기 위해서는 10^-5m/s이상의 선속도를 갖는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 기액 혼상 반응에 있어서 고정 베드가 건조되는 것, 및 기상 유통시에 기상 도입 배관에 걸리는 압력손실을 고려하면 10m/s를 넘는 선속도에 의한 기상 유통은 바람직하지 못하고, 또한 안정된 기액 혼상류를 형성하는 관점으로는 0.01m/s이상의 선속도에 의해 고정 베드에 기상을 유통하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고정 베드 반응기의 구성에 대해서 도면에 의거하여 구체적으로 설명하기 위해서 도 2에 본 발명의 반응기를 기액 혼상류의 방향에 대하여 수직방향이고, 또한 모든 마이크로 채널이 보이는 방향으로부터 본 설명도를 나타낸다. 도면에 있어서 O는 유통 합류부, G+L은 기상과 액상의 혼상류 출구를 나타낸다.

본 발명의 고정 베드 반응기는 기상 입구(G), 액상 입구(L), 기상 분배부(Gd), 액상 분배부(Ld), 충전물 도입부(S-S') 및 고정 베드 부분의 Ck-Dk(채널 내에 충전물이 충전되어 있다), 기상 도입 부분의 Ak-Bk 및 액상 도입 부분의 Ek-Fk로 구성된다(k는 1로부터 n의 자연수로 병렬화되는 채널 수에 대응한다).

ΔP_{g -d}는 기상 분배부의 압력손실, ΔP_{l -d}는 액상 분배부의 압력손실, ΔP_o는 액상만을 반응기에 유통시켰을 때의 합류부(O)에서 생기는 압력손실을 각각 나타낸다. 또한, f_gk는 k번째의 고정 베드에 도입되는 기상류, f_ik는 k번째의 고정 베드에 도입되는 액상류, f_{g +i-k}는 k번째의 고정 베드 중을 유통하는 기액 혼상류를 각각 나타낸다.

반응에 앞서 촉매 등의 충전물은 충전물 도입부(S-S')를 통해서 각 마이크로 채널(Ck-Dk)에 도입된다. 반응시 기상 성분은 기상 입구(G)로부터 기상 분배부(Gd)를 통해서 병렬화된 마이크로 채널에 분배되고, 액상 성분에 대해서는 기상류(f_g) 및 액상류(f_l)는 각각 B 및 F로부터 고정 베드 부분에 공급되어 고정 베드 내에서 기액 혼상류(f_g+l)가 형성된다.

도 2에서는 병렬화된 각 고정 베드 마이크로 채널에 대하여 단일의 기상 도입부 및 액상 도입부로부터 기상류 및 액상류를 고정 베드에 공급할 경우의 예에 대해서 나타냈지만, 본 발명의 고정 베드 반응기에서는 반응의 종류, 사용 목적에 따라서 상기 마이크로 채널을 갖는 고정 베드에 대하여 기상 도입부 및 액상 도입부를 복수개소 설치하고 복수의 도입부를 통해서 각각 기상류 및 액상류를 고정 베드에 도입할 수 있게 구성하는 것이 적의 가능하다. 또한 도 2에 있어서 촉매 등의 충전물을 동시에 충전할 수 있는 구조로 하고 있는데 각 마이크로 채널에 개별적으로 충전할 수 있는 구조로 해도 좋다.

도 3에 k번째의 기상 도입부, 액상 도입부, 고정 베드 부분의 설명도를 나타낸다. 도면에 있어서 Ck-Dk는 고정 베드 부분, Ak-Bk는 기상 도입부, Ek-Fk는 액상 도입부분을 나타내고 f_gk는 k번째 고정 베드에 도입되는 기상류, f_lk는 k번째 고정 베드에 도입되는 액상류, f_{g +l-k}는 k번째 고정 베드 중을 유통하는 기액 혼상류를 각각 나타낸다. 또한 ΔP_{g - ik}는 기상 도입부의 압력손실, ΔP_{l - ik}는 액상 도입부의 압력손실, ΔP_{l - pk}는 고정 베드에 액상만을 유통시켰을 때에 생기는 압력손실을 각각 나타낸다.

본 발명에 있어서 기상 분배부 배관의 압력손실(ΔP_{g -d})은 기상을 유통시켰을 때에 기상 분배부(Gd)에 있어서 발생하는 압력손실로 정의할 수 있고, 구체적으로는 분기의 시점과 분기의 말단(Ak) 사이에 생기는 압력손실로 규정할 수 있다. 따라서, 본래는 각 분기마다 ΔP_{g - dk}로서 정의되는 것이지만, 각각의 편차가 작은 것이 명확할 경우에는 (ΔP_{g -d})k의 평균치를 대표값으로 해서 ΔP_{g -d}를 정의할 수 있다. 또한, 기상 도입부의 압력손실(ΔP_{g -i})은 기상 도입부[Ak-Bk(k는 1∼n의 자연수)]의 압력손실로 정의할 수 있고, 원래는 각 도입부마다 ΔP_{g - ik}로서 정의되는 것이지만 각각의 편차가 작은 것이 명확할 경우에는 ΔP_{g - ik}의 평균치를 대표값으로 해서 ΔP_{g -i}를 정의할 수 있다. 마찬가지로, 액상 분배부의 배관의 압력손실(ΔP_{l -d})은 액상을 유통시켰을 때에 액상 분배부(Ld)에 있어서 발생하는 압력손실로 정의할 수 있고, 구체적으로는 분기의 시점과 분기의 말단(Ek) 사이에 생기는 압력손실로 규정할 수 있다. 따라서 원래는 각 분기마다 ΔP_{l - dk}로서 정의되는 것이지만 각각의 편차가 작은 것이 명확할 경우에는 (ΔP_{l -d})k의 평균치를 대표값으로 해서 ΔP_{l -d}를 정의할 수 있다. 또한, 액상 도입부의 압력손실(ΔP_{l -i})은 Ek-Fk(k은 1∼n의 자연수)의 압력손실로 정의할 수 있고, 원래는 각 도입부마다 ΔP_{l - ik}로서 정의되는 것이지만 각각의 편차가 작은 것이 명확할 경우에는 ΔP_{l - ik}의 평균치를 대표값으로 해서 ΔP_{l -i}를 정의할 수 있다.

또한, 고정 베드에 액상만을 유통시켰을 때에 발생하는 압력손실을 ΔP_{l -p}, 또한 액상만을 반응기에 유통시켰을 때에 합류부(O)에 있어서 생기는 압력손실을 ΔP_o로 정의할 수 있다. ΔP_{l -p}는 도 3에 나타나 있는 바와 같이 액상을 고정 베드에 유통시켰을 때에 Fk과 Dk의 사이에 생기는 압력손실이지만 Fk와 Ck가 근접하고 있는 등 액상 유통 하에 있어서 Ck와 Fk의 사이에 생기는 압력손실이 충분히 작으면 이는 근사적으로 Ck와 Dk의 사이에 생기는 압력손실로 간주해도 좋다. 따라서, ΔP_l-p도 또한 각 고정 베드마다 (ΔP_{l -p})k로서 정의되는 것이지만 각 고정 베드마다 불균일이 작은 것이 명확하면 (ΔP_{l -p})k의 평균치를 대표값으로 해서 ΔP_{l -p}를 정의할 수 있다. 또한, ΔP_o는 원래 고정 베드 말단부(Dk)와 합류점의 사이에서 (ΔP_o)k로서 정의되는 것이지만 각각의 편차가 작은 것이 명확할 경우에는 (ΔP_o)k의 평균치를 대표값으로 해서 ΔP_o를 정의할 수 있다.

압력 계측은 리액터의 해당 부분에 압력계를 장착함으로써도 가능하지만 압력계의 장착이 곤란할 경우에는 본 발명의 범위 내에 있어서는 하기의 식에 의한 추산이 유효하다. 예컨대, 가스 도입 채널 및 액체 도입 채널에 있어서의 압력손실의 추산에는 하기 Hagen-Poiseuille 식이 유효하다. 원형관 내를 흐르는 유체에 대해서 압력손실은 Hagen-Poiseuille식에 의해 나타낼 수 있다.

(수 1)

한편, 고정 베드 내 흐름에 의한 압력손실의 추산에 대해서는 하기 Ergun식에 의한 추산이 유효하다.

(수 2)

(수 3)

또한, 식(1)에 있어서 좌변은 기상 또는 액상 도입부에 있어서 단위 길이당의 기상 유통에 의해 생기는 압력손실을 나타내고 우변 중 μ_g는 기상 또는 액상의 점도, u_g는 기상 또는 액상 도입부에 있어서의 평균 선속도를, 또한 D는 관의 내경을 나타낸다. 관의 단면의 형상이 원형이 아닐 경우에는 D는 단면적의 관점에서 등가로 되는 원의 내경으로 할 수 있다. 한편, 식(2)에 있어서 좌변은 고정 베드에 액상만을 유통시켰을 때에 생기는 단위 길이당의 압력손실을 나타내고 우변 중 υ_liq는 액상의 선속도, ρ_liq는 액체 밀도, d_p는 충전물의 직경을 나타낸다. 또한, 식(3)에서 계산되는 f(마찰계수)에 있어서 ε_B는 고정 베드의 void fraction, Re_liq는 액상 유통시의 레이놀즈수를 각각 나타낸다.

[문헌: (1) R. Byron Bird, Warren E.Stewart, Edwin N. Lightfoot 공저, “Transport Phenomena Second Edition”, 2002년, 출판사; John Wiley&Sons, Inc., Hoboken, NJ(ISBN:0-471-41077-2), (2) H. Scott Fogler 저, “Elements of Chemical Reaction Engineering, 3rd Ed.”, 1999년, 출판사; Prentice-Hall, Inc. Upper Saddle River, NJ(ISBN:0-13-531708-8)].

본 발명에서는 반응기의 고정 베드로서 마이크로 채널 내에 충전물이 충전되어 있는 충전물 구조를 갖는 고정 베드가 사용된다. 고정 베드에 있어서의 충전물 구조는 고정 베드의 마이크로 채널 내에 도입된 기상류(f_g)와 액상류(f_l)를 혼합해서 기액 혼상류의 형성을 촉진하는 작용을 갖고 있고, 충전물 구조에 있어서 충전물은 촉매작용 이외에 기액 혼상류의 형성을 보다 촉진할 수 있는 형상 및 구조를 갖도록 구성하는 것이 중요하다.

구체적으로는, 충전물 입자의 크기, 형태 및 그들의 충전 방식을 임의로 설계 및 설정하여 상기 기액 혼상류의 형성이 촉진되도록 하는 것이 중요하지만 상기 충전물 구조의 구체적 구성에 대해서는 반응의 종류, 사용하는 기상 및 액상의 종류, 반응기의 사용 목적에 따라서 임의로 설계할 수 있다. 충전물로서는 촉매를 들 수 있지만 그 구체적 종류로서는 마이크로 채널에 충전할 수 있는 것이면 반응의 종류에 대응한 적절한 촉매를 사용할 수 있다.

본 발명은 기상 도입부 및 액상 도입부로부터 고정 베드의 마이크로 채널에 공급된 기상류 및 액상류를 혼합해서 상기 기상류 및 액상류의 혼상 형성을 촉진할 수 있는 충전물 구조를 갖는 것, 그리고 상기 충전물 구조는 기액 혼상 반응조건에 있어서 상기의 ΔP_{l -i}>10ΔP_{l -d}, ΔP_{g -i}>10ΔP_{g -d}, ΔP_{l -p}>2.5ΔP_o, 또한 ΔP_{g -i}>5ΔP_{l -p}로 되는 조건을 만족시키도록 형성되어 있는 것을 필수적인 구성 요건으로 하고 있다.

따라서, 본 발명의 고정 베드 반응기는 기액 혼상류의 형성을 촉진하지 않는 충전물 구조나 상기의 조건을 만족시키도록 형성되어 있지 않은 공지의 일반적인 마이크로 채널을 갖는 고정 베드 반응기와는 본질적으로 구별되는 것이다. 본 발명에 있어서 기액 혼상 반응조건이라고 하는 것은 기상류 및 액상류가 혼상을 형성하지 않는 상태, 또는 이들이 충분하게 혼합되지 않아서 혼상의 형성이 불충분한 상태에서 반응이 이루어지는 것이 아니라 고정 베드에 공급된 기상류와 액상류가 충전물 구조에 의해 양호하게 혼합됨으로써 혼상이 형성되어 기액 혼상 반응이 적합하게 수행되는 것과 같은 반응 조건인 것을 의미하고 있다.

본 발명에서는 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 합성할 때 반응의 개시를 환원 분위기 하에서 행하고, 이어서 수소와 산소의 공존 하에서 과산화수소의 직접 합성 반응을 행하며, 최후에 환원 분위기에서 반응을 정지한다.

본 발명에서는 팔라듐 촉매 등의 과산화수소 합성 촉매를 마이크로 채널에 충전한 후 적당량의 수소 가스 또는 수소와 질소의 혼합 가스를 마이크로 채널에 통기해서 촉매 표면 및 마이크로 채널 내를 충분하게 환원 분위기로 하고 나서 산소를 도입하여 반응을 개시한다. 본 조작에 의해 현저하게 과산화수소의 합성 수율이 상승한다.

반응 종료 시에는 산소 공급을 정지하여 과산화수소의 합성 반응을 종료한 후 적당량의 수소 가스 또는 수소와 질소의 혼합 가스를 마이크로 채널에 통기해서 촉매 표면 및 마이크로 채널 내를 충분하게 환원 분위기로 하고 나서 종료한다. 이 조작에 의해 다시 반응을 개시할 경우 반응 성적을 좋은 상태로 유지할 수 있다.

반응의 개시 및/또는 정지시 촉매에 접촉시키는 기상 조성에 있어서 체적으로 환산해서 수소를 1체적 퍼센트 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상한은 특별히 묻지 않지만, 예컨대 수소와 산소를 촉매 상에 접촉시켜서 과산화수소를 합성할 경우에 있어서 정상적인 반응 조건에 있어서의 수소함량을 상한치로 하는 방법은 본 발명의 마이크로 리액터를 사용한 연속 반응 프로세스에 있어서 채용하기 쉬운 방법이다. 즉, 소정의 수소와 산소 함유량을 갖는 기상을 이용하여 과산화수소를 제조할 경우에는 반응 개시시에는 동량의 수소를 함유하고, 또한 산소 상당량을 질소로 치환한 조건에서 기상 유통을 개시하고, 후에 서서히 질소를 산소로 치환함으로써 반응을 정상적으로 행하는 방법을 들 수 있다. 반응 정지시도 마찬가지로 정상적으로 반응을 수행하고 있는 조건으로 산소를 질소와 같은 불활성가스로 치환하고, 완전하게 치환된 후 소정의 시간이 경과해서 반응을 정지시키는 방법을 들 수 있다.

반응의 개시 및/또는 정지시 필요한 시간은 특별히 묻지 않지만, 예컨대 수소유통량을 물질량(몰)으로 환산했을 때 촉매 중에 함유하는 팔라듐의 물질량(몰)에 대하여 크게 과잉인 것이 바람직하다. 또한, 반응의 개시 및/또는 정지 조작의 역할이 촉매의 활성화와 연속 반응조작을 원활하게 행하는 것에 있기 때문에 반응 용액에 대해서는 연속 반응을 행하는 것과 동일한 조건으로 공급되고 있는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 반응의 개시로부터 연속 반응 조작을 거쳐서 정지에 이르기까지의 일련의 과정에 있어서 반응온도는 가능한 한 일정한 것이 바람직하다.

팔라듐 촉매는, 예컨대 산소 및 질소만을 함유하는 산화 분위기에 접촉함으로써 촉매 성분이 용출되는 것이 알려지고 있어 본 발명은 그러한 촉매 성분의 유출을 억제함으로써 수소와 산소를 사용한 과산화수소 합성에 있어서 팔라듐을 함유하는 촉매의 활성을 유지하는 효과가 있는 것으로 생각된다(일본 특허 공개 평4-16501호 공보). 그러나, 종래의 마이크로 채널로 구성되어 있지 않은 고정 베드 반응기에 있어서 촉매를 환원 분위기에 접촉시킨 뒤에 연속 반응조작에 있어서 사용되는 수소와 산소의 분위기에 접촉시켰을 경우 수소와 산소의 폭발성 혼합 조성을 경유하지 않을 수 없기 때문에 폭발의 위험성이 불가피하다. 마찬가지로, 반응 조건으로부터 반응 정지 조건을 향해서 기상 조성을 변화시킬 경우도 폭발의 위험성을 수반한다. 반응의 개시로부터 연속 반응 조작, 또한 반응의 정지에 이를 때까지 마이크로 채널에 의해 구성된 고정 베드 반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는 본 발명은 수소와 산소를 사용한 과산화수소 합성에 있어서 종래의 고정 베드 반응기나 다른 반응기를 사용한 기술과 본질적으로 구별되는 것이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의해 다음과 같은 효과가 이루어진다.

(1) 마이크로 채널을 이용하여 안정적이고 정상적으로 기액 혼상 반응을 행하는 것을 가능하게 하는, 기상으로부터 액상으로의 물질 이동의 고효율화 등의 반응 성적을 향상시킬 수 있는 새로운 고정 베드 기액 혼상 반응기를 제공할 수 있다.

(2) 상기 마이크로 채널이 병렬화됨으로써 생산성이 강화된 새로운 고정 베드 기액 혼상 반응기를 제공할 수 있다.

(3) 본 발명의 마이크로 채널로 이루어지는 기액 혼상 반응기를 사용함으로써 폭발 조성의 수소와 산소를 함유하는 혼합 기체를 유량을 제어하면서, 또한 안전하게 취급하는 것이 가능해진다.

(4) 마이크로 채널 중에 촉매를 충전한 고정 베드를 갖는 것으로 기액의 접촉 계면을 증대시킴으로써 기상으로부터 액상으로의 물질 이동을 종래의 반응기에 비하여 고효율화할 수 있다.

(5) 종래의 반응기에서 얻어지는 과산화수소의 농도는 0.2중량 퍼센트의 낮은 값에 머물지만 본 발명의 반응기에서는, 예컨대 정상적으로 1.0중량 퍼센트 이상의 과산화수소수가 얻어진다.

(6) 종래의 반응기에 비하여 기상 또한 액상으로의 물질 이동을 10∼100배의 고효율로 행할 수 있다.

(7) 종래 기술에서는 수소 분압을 4% 이하로 좁힌 조건에서 반응을 행하는 것이 한계였지만 본 발명에서는 수소함유율이 20∼50%인 폭발 조건 하에서 안전하고 또한 정상적으로 과산화수소를 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 수소 분압을 4% 이하로 좁힌 조건에서 반응을 행할 경우에 있어서도, 또한 안전성을 보증할 수 있다.

(8) 마이크로 채널을 사용함으로써 폭발의 리스크를 회피할 수 있고, 또한 촉매를 환원 분위기로 유지함으로써 촉매의 활성을 유지할 수 있다.

(9) 반응을 개시 때부터 정상적으로 행할 수 있어 수소의 과잉소비에 의한 촉매의 이상가열 및 촉매의 산화 분위기로의 폭로를 막고 열/촉매 성분의 유출에 의한 촉매 열화를 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명의 반응기를 기액 혼상류의 방향에 대하여 수직방향이고, 또한 모든 마이크로 채널이 보이는 방향으로부터 본 도면이다. 본 발명의 반응기는 고정 베드 부분(C-D, 채널 내에 충전물이 충전되어 있다), 기상 도입 부분(A-B) 및 액상 도입 부분(E-F)으로 이루어지고, 기상류(f_g) 및 액상류(f_l)는 각각 B 및 F로부터 고정 베드 부분에 공급되어 고정 베드 내에서 기액 혼상류(f_g+l)가 형성된다.
도 2는 본 발명의 반응기를 기액 혼상류의 방향에 대하여 수직방향이고, 또한 모든 마이크로 채널이 보이는 방향으로부터 본 설명도를 나타낸다.
도 3은 k번째의 기상 도입부, 액상 도입부, 고정 베드 부분의 설명도를 나타낸다.

다음에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만 이하의 실시예 및 비교예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

(실시예 1)

본 실시예에서는 고정 베드 반응기를 제작했다. 양면연마한 30㎜×70㎜의 템팍스(등록상표) 유리판 상에 기상 도입부, 액상 도입부, 고정 베드부 및 기액 혼합상의 토출부로 이루어지는 반응기의 마이크로 채널을 불산에 의한 화학 에칭법에 의한 홈가공에 의해 가공했다. 홈의 깊이는 20㎛, 폭 50㎛의 반타원의 형상으로 가공했다. 에칭법에 의해 반응기의 마이크로 채널의 홈을 가공한 판 상에 고정 베드 부분과 액상 도입부 및 기액 혼상류의 토출부에 대하여 드릴 가공을 실시했다.

고정 베드 부분의 형상은 폭 600㎛, 깊이 300㎛로 했다. 한편, 동일 사이즈의 템팍스 유리판에 대하여 기상 도입구, 액상 도입구 및 기액 혼상류 토출구를 형성하기 위해서 드릴 가공을 이용하여 직경 1㎜의 관통 가공을 실시했다. 최후에, 이들 2장의 템팍스 유리판을 열융착에 의해 접합하여 고정 베드 반응기를 제조했다.

고정 베드 반응기의 구조에 대해서 도 1을 이용하여 보다 구체적으로 설명한다. 상기 고정 베드 반응기는 2개의 기상 도입관(A-B), 1개의 액상 도입관(E-F) 및 고정 베드 부분(C-D)으로 이루어지고, 2개의 기상 도입관은 폭 50㎛, 깊이 20㎛이며, 길이는 짧은 것은 10㎜, 긴 것은 25㎜이다. 액상 도입관은 폭 600㎛, 깊이 50㎛이며, 길이는 13㎜이다. 한편, 고정 베드 부분은 폭 600㎛, 깊이 300㎛이며, 길이가 55㎜이다. B1, B2(2개의 기상 도입관에 대응하여 2개소 있다) 및 F의 위치를 C로부터 계측하면 각각 11㎜, 9㎜, 5㎜이었다.

다음에 본 반응기의 고정 베드부에 평균 입경 100㎛의 구형의 다공질 실리카(FL-100D, 후지 시리시아 카가쿠 가부시키가이샤 제품)를 충전했다. 본 반응기에 대하여 액상 도입구로부터 물을 매분 0.01㎖ 및 긴 기상 도입관으로부터 질소 가스를 매분 0.5㎖ 각각 유통시켰다. 한편, 짧은 기상 도입관 입구는 밀폐했다. 이때 고정 베드 부분에 있어서 안정된 기액 혼상류가 형성되는 것, 또한 기상 도입부로의 액상 혼입이 거의 없는 것을 확인할 수 있었다. 이때, A-D간의 압력차는 약 1기압이며 이는 거의 A-B간(기상 도입관)의 압력손실에 대응했다. 한편, 물만을 매분 0.01㎖ 실리카 충전 고정 베드에 유통시켰을 때 E-D간의 압력차는 0.1기압 미만이었다.

또한, 다공질 실리카 대신 평균 입자경 50~60㎛의 알루미나 담지 5중량 퍼센트 팔라듐 촉매(엔·이켐캣 가부시키가이샤 제품)를 도 1의 B보다 하류 측에 약 40㎜의 길이에 걸쳐 충전하고, 고정 베드에 충전하여 반응 용액을 매분 0.01㎖, 및 수소와 산소의 혼합 기체(수소 40%)를 표준 상태 환산 유량으로 매분 5㎖ 유통해서 10기압의 가압 하에서 과산화수소의 제조를 검토했다. 반응 용액은 황산 0.025M, 인산 0.005M, 브롬화나트륨 50ppm(중량비)을 함유하는 수용액으로 했다. 이때, 유량이 많은 산소의 도입에 긴 기상 도입관을 사용했지만 이때의 A-D간의 압력차는 약 0.6기압이었다. 이는 거의 A-B간(기상 도입관)의 압력손실에 대응했다. 한편, E-D간의 압력차에 관해서는 물만을 매분 0.01㎖ 유통한 바 0.1기압 미만인 것을 알 수 있었다. 반응 결과 정상적으로 1.5중량 퍼센트의 과산화수소수가 얻어졌다.

(실시예 2)

고정 베드 부분의 형상을 폭 600㎛, 깊이 600㎛로 한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응기를 제작했다. 상기 반응기에 대해서 실시예 1과 같은 기액 혼상류 평가를 동일 조건, 즉 동일 유량의 질소를 긴 기상 도입관으로부터 도입하고 그밖에 동일 유량의 물, 동종의 충전물을 이용하여 비슷하게 행한 바, 고정 베드 부분에 있어서 안정된 기액 혼상류가 형성되는 것, 또한 기상 도입부로의 액상 혼입이 거의 없는 것을 확인할 수 있었다. A-D간의 압력차는 약 1기압이며, 이는 거의 A-B간(기상 도입관)의 압력손실에 대응했다. 한편, 물만을 매분 0.01㎖ 실리카 충전 고정 베드에 유통시켰을 때의 E-D간의 압력차는 0.1기압 미만이었다.

또한, 다공질 실리카 대신 실시예 1과 마찬가지로 알루미나 담지 팔라듐 촉매를 고정 베드에 도 1의 B보다 하류측에 약 40㎜의 길이에 걸쳐 충전하고, 실시예 1과 같은 반응 평가를 행한 바 2.0중량 퍼센트의 과산화수소수가 얻어졌다.

(실시예 3)

고정 베드 부분의 형상을 폭 600㎛, 깊이 900㎛로 한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응기를 제작했다. 상기 반응기에 대해서 실시예 1과 같은 기액 혼상류 평가를 동일 조건에서 행한 바 고정 베드 부분에 있어서 안정된 기액 혼상류가 형성되는 것, 또한 기상 도입부로의 액상 혼입이 거의 없는 것을 확인할 수 있었다. A-D간의 압력차는 약 1기압이며, 이는 거의 A-B간(기상 도입관)의 압력손실에 대응했다. 한편, 물만을 매분 0.01㎖ 실리카 충전 고정 베드에 유통시켰을 때의 E-D간의 압력차는 0.1기압 미만이었다.

또한, 다공질 실리카 대신 실시예 1과 마찬가지로 알루미나 담지 팔라듐 촉매를 고정 베드에 도 1의 B보다 하류측에 약 40㎜의 길이에 걸쳐 충전하고, 실시예 1과 같은 반응 평가를 행한 바 3.0중량 퍼센트의 과산화수소수가 얻어졌다.

(비교예 1)

본 비교예에서는 기상 도입부도 전부 드릴 가공한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 순서에 의해 반응기를 제작했다. 이때, 기상 도입관은 폭 200㎛, 깊이 50㎛로 했다.

본 반응기의 고정 베드부에 평균 입경 100㎛의 구형의 다공질 실리카를 충전했다. 본 반응기에 대하여 액상 도입구로부터 물을 매분 0.01㎖ 및 질소 가스를 매분 0.5㎖ 유통시킨 바 기상 도입부로의 액상 혼입이 현저해서 고정 베드부에 있어서 기액 혼상류를 형성할 수 없었다. 이때, A-D간의 압력차는 0.1기압 미만이었다. 한편, 물만을 매분 0.01㎖ 실리카 충전 고정 베드에 유통시켰을 때의 E-D간의 압력차도 0.1기압 미만이었다.

또한, 본 반응기에 다공질 실리카 대신 실시예 1과 마찬가지로 알루미나 담지 팔라듐 촉매를 충전하고, 물의 용액을 매분 0.01㎖, 및 수소와 산소의 혼합 기체(수소 40%)를 표준 상태 환산 유량으로 매분 5㎖ 유통하고 10기압의 가압 하에서 과산화수소의 제조를 검토했지만 안정된 기액 혼상류를 형성할 수 없었기 때문에 실험을 중단하지 않을 수 없었다.

(실시예 4)

본 실시예에서는 4병렬의 고정 베드 반응기를 제작했다. 양면연마한 30㎜×70㎜의 템팍스(등록상표) 유리판 상에 기상 도입부, 액상 도입부, 고정 베드부 및 기액 혼합상의 토출부로 이루어지는 반응기의 마이크로 채널을 불산에 의한 화학 에칭법에 의한 홈가공에 의해 가공했다.

홈의 깊이는 20㎛, 폭은 50㎛의 반타원의 형상으로 가공했다. 에칭법에 의해 반응기의 마이크로 채널의 홈을 가공한 판 상에 고정 베드 부분과 액상 도입부 및 기액 혼상류의 토출부에 대하여 드릴 가공을 실시했다.

고정 베드 부분의 형상은 폭 600㎛, 깊이 900㎛로 했다. 한편, 동일 사이즈의 템팍스(등록상표) 유리판에 대하여 기상 도입구, 액상 도입구 및 기액 혼상류 토출구를 형성하기 위해서 드릴 가공을 이용하여 직경 1㎜의 관통 가공을 실시했다. 최후에, 템팍스(등록상표) 유리판을 열융착에 의해 접합하여 고정 베드 반응기를 제조했다.

고정 베드 반응기의 구조에 대해서 도 2 및 도 3 을 이용하여 보다 구체적으로 설명한다. 상기 고정 베드 반응기에 있어서 4개의 고정 베드가 병렬화되어 있고, 도 2에 있어서 n=4이다. 각각의 고정 베드에는 2개의 기상 도입관(도 3에 있어서의 Ak-Bk), 1세트의 액상 도입관(Ek-Fk) 및 고정 베드 부분(Ck-Dk)으로 이루어지고, 2개의 기상 도입관은 폭 50㎛, 깊이 20㎛이며, 길이는 짧은 것은 9㎜, 긴 것은 28㎜이다. 액상 도입관은 폭 50㎛, 깊이 20㎛, 길이는 3.5㎜의 채널을 50㎛ 간격으로 가공하고 있고, 1고정 베드에 대하여 5개의 마이크로 채널이 1세트가 되어서 기능한다. 한편, 고정 베드 부분은 폭 600㎛, 깊이 900㎛이며 길이가 45㎜이다. 도 3에 있어서 B1k, B2k(2개의 기상 도입관에 대응해서 2개소가 있다) 및 Fk의 위치를 C로부터 계측하면 각각 4㎜, 3㎜, 0㎜이었다.

또한, 도 2의 Gd에 상당하는 부분은 폭 1㎜, 깊이 300㎛의 마이크로 채널에 의해 구성되고, 기상 유통시의 압력손실이 도 3의 Ak-Bk에 집중되도록, 즉 ΔP_{g -i}>10ΔP_{g -d}가 항상 성립되도록 했다. 또한, 도 2의 Ld에 상당하는 부분은 폭 600㎛, 깊이 300㎛의 마이크로 채널에 의해 구성되고, 액상 유통시의 압력손실이 도 3의 Ek-Fk에 집중되도록, 즉 ΔP_{l -i}>10ΔP_{l -d}가 항상 성립하도록 했다. 한편, 도 2의 O의 구조에 관해서는 전부 폭 600㎛로 했다. 촉매는 모두 Dk(k은 1∼n까지의 자연수. 본 실시예에 있어서 n=4)까지 충전되도록 하고, 고체가 합류 부분에 유출되지 않도록 배려를 행하면서 고정 베드 출구 직후의 깊이가 300㎛인 것에 대해 통합된 출구부분에 있어서 채널 깊이를 600㎛이상으로 해서 ΔP_{l -p}>2.5ΔP_o가 액상 유통시에 성립되도록 했다.

다음에, 본 반응기의 고정 베드부에 평균 입경 100㎛의 구형의 다공질 실리카를 충전했다. 본 반응기에 대하여 액상 도입구로부터 물을 매분 0.04㎖ 및 질소 가스를 매분 2.0㎖ 유통시켰다. 또, 질소 가스는 수소 도입관(각 고정 베드로의 기상 도입관 중 긴 쪽에 해당한다) 및 산소 도입관(각 고정 베드로의 기상 도입관 중 짧은 쪽에게 해당한다) 양쪽으로부터 공급했다. 고정 베드 부분에 있어서 안정된 기액 혼상류가 형성되는 것, 또는 기상 도입부로의 액상 혼입이 거의 없는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 다공질 실리카 대신 실시예 1과 마찬가지로 평균 입자경 50㎛의 알루미나 담지 팔라듐 촉매(엔·이켐캣 가부시키가이샤 제품, 팔라듐 함량 5중량%)가 각 고정 베드에 40㎜의 길이로 충전되도록 도 2의 S-S'를 통해서 수성 슬러리로 해서 압입하고, 실시예 1과 같은 조성의 반응 용액을 매분 0.04㎖, 및 수소와 산소의 혼합 기체(수소 20%)를 표준 상태 환산 유량으로 매분 20㎖ 유통하여 10기압의 가압 하에서 과산화수소의 제조를 행했다. 또, 수소와 산소의 공급은 별개로 행하도록 하여 각각의 기상은 고정 베드 부분에서 처음으로 혼합되도록 했다.

그 결과, 도 2에 있어서의 G-O간의 압력차는 수소측, 산소측 어느 것이나 약 0.6기압이 되고, 이는 도 3에 있어서의 Ak-Bk간의 압력손실에 거의 대응했다. 그에 대하여 물만을 동량 유통시켰을 때의 도 2에 있어서의 L-O간의 압력차는 0.1기압 미만이었다. 반응 결과 정상적으로 3.5중량 퍼센트의 과산화수소수가 얻어졌다.

(실시예 5)

실시예 4와 같은 반응기에 대해서 실시예 4와 마찬가지로 촉매를 충전하고 반응 용액을 매분 0.01㎖, 및 수소와 산소의 혼합 기체(수소 20%)를 표준 상태 환산 유량으로 매분 11.3㎖ 유통하여 10기압의 가압 하에서 과산화수소의 제조를 행했다.

이때, 도 2에 있어서의 G-O간의 압력차는 수소측, 산소측 어느 것이나 약 1.0기압이 되고, 이는 도 3에 있어서의 Ak-Bk간의 압력손실에 거의 대응했다. 그에 대하여 물만을 동량 유통시켰을 때의 도 2에 있어서의 L-O간의 압력차는 0.1기압 미만이었다. 반응 결과 정상적으로 5.0중량 퍼센트의 과산화수소수가 얻어졌다.

(실시예 6)

실시예 4와 같은 반응기에 대해서 평균 입자경 60㎛의 티타니아 담지 팔라듐 촉매(자가제품: 티타니아 입자 코바렌토마테리알 가부시키가이샤 제품, 염화팔라듐을 전구체로 사용하고 하이드라진 환원에 의해 조제했다. 팔라듐 담지량 1.0중량 퍼센트)를 고정 베드에 충전하고, 반응 용액을 매분 0.04㎖, 및 수소와 산소의 혼합 기체(수소 20%)를 표준 상태 환산 유량으로 매분 20㎖ 유통하여 10기압의 가압 하에서 과산화수소의 제조를 행했다.

이때, 도 2에 있어서의 G-O간의 압력차는 수소측, 산소측 어느 것이나 약 1.0기압이 되고, 이는 도 3에 있어서의 Ak-Bk간의 압력손실에 거의 대응했다. 그에 대하여 물만을 동량 유통시켰을 때의 도 2에 있어서의 L-O간의 압력차는 0.1기압 미만이었다. 그 결과, 가스 도입 부분의 압력손실은 0.1기압이었던 것에 대해 물의 용액을 다공질 실리카 충전 고정 베드에 유통시켰을 때의 압력손실은 0.01기압 미만이었다. 반응 결과, 정상적으로 2.7중량 퍼센트의 과산화수소수가 얻어졌고 수소 수율은 15.5%이었다.

(실시예 7)

본 실시예에서는 8병렬의 고정 베드 반응기를 제작했다. 양면연마한 30㎜×70㎜의 템팍스(등록상표) 유리판 상에 기상 도입부, 액상 도입부, 고정 베드부 및 기액 혼합상의 토출부로 이루어지는 반응기의 마이크로 채널을 불산에 의한 화학 에칭법에 의한 홈가공에 의해 가공했다.

홈의 깊이는 20㎛, 폭은 50㎛의 반타원의 형상으로 가공했다. 에칭법에 의해 반응기의 마이크로 채널의 홈을 가공한 판 상에 고정 베드 부분과 액상 도입부 및 기액 혼상류의 토출부에 대하여 드릴 가공을 실시했다.

고정 베드 부분의 형상은 폭 600㎛, 깊이 900㎛로 했다. 한편, 동일 사이즈의 템팍스(등록상표) 유리판에 대하여 기상 도입구, 액상 도입구, 및 기액 혼상류 토출구를 형성하기 위해서 드릴 가공을 이용하여 직경 1㎜의 관통 가공을 실시했다. 최후에, 이들 2장의 템팍스(등록상표) 유리판을 열융착에 의해 접합하여 고정 베드 반응기를 제조했다. 반응기의 디자인 용건은 실시예 4에 준하는 것으로 했다.

실시예 6에서 사용한 것과 같은 평균 입자경 60㎛의 티타니아 담지 팔라듐 촉매(자가제품: 팔라듐 담지량 1.0중량 퍼센트)를 고정 베드에 충전하고, 반응 용액을 매분 0.04㎖, 및 수소와 산소의 혼합 기체(수소 20%)를 표준 상태 환산 유량으로 매분 40㎖ 유통하여 10기압의 가압 하에서 과산화수소의 제조를 행했다.

이때, 도 2에 있어서의 G-O간의 압력차는 수소측, 산소측 어느 것이나 약 1.0기압이 되고, 이것은 도 3에 있어서의 Ak-Bk간의 압력손실에 거의 대응했다. 그에 대하여 물만을 동량 유통시켰을 때 도 2에 있어서의 L-O간의 압력차는 0.1기압 미만이었다. 그 결과, 가스 도입 부분의 압력손실은 0.1기압이었던 것에 대해 물의 용액을 다공질 실리카 충전 고정 베드에 유통시켰을 때 압력손실은 0.01기압 미만이었다. 반응 결과, 정상적으로 5.6중량 퍼센트의 과산화수소수가 얻어졌고 수소 수율은 17%이었다.

(실시예 8)

실시예 7의 반응에 이어서 반응 용액을 매분 0.02㎖, 및 수소와 산소의 혼합 기체(수소 20%)를 표준 상태 환산 유량으로 매분 40㎖ 유통하여 10기압의 가압 하에서 과산화수소의 제조를 행했다. 반응 결과, 정상적으로 10중량 퍼센트의 과산화수소수가 얻어졌고 수소 수율은 18%이었다.

(비교예 2)

기상 도입관의 폭을 200㎛, 깊이 50㎛으로 한 것 외에는 실시예 4와 같은 반응기를 제조하고, 실시예 4와 마찬가지로 물의 용액 및 수소와 산소의 혼합 기체를 유통시켰다. 그 결과, 안정적인 기액 혼상류를 형성할 수 없고 반응도 수행할 수 없었다. 본 반응기는 기상 도입관에 있어서의 압력손실을 확보할 수 없었고 도 2 및 도 3의 ΔP_{g -i}>10ΔP_{g -d} 및 ΔP_{g -i}>5ΔP_{l -p}의 조건이 만족되지 않았다.

(비교예 3)

액상 도입관을 폭 600㎛, 깊이 50㎛로 한 것 외에는 실시예 4와 같은 반응기를 제조하고, 실시예 4와 같은 조건에서 반응 평가를 행했다. 그 결과, 액을 균등하게 분배할 수 없었고 역시 반응을 수행할 수 없었다. 본 반응기는 액상 도입관에 있어서의 압력손실을 확보할 수 없었고 도 2 및 도 3의 ΔP_{l -i}>10ΔP_{l -d}의 조건이 만족되지 않았다.

(비교예 4)

도 2의 O의 구조에 관해서는 모두 폭 600㎛, 깊이 300㎛로 한 것 외에는 실시예 4와 같은 고정 베드 반응기를 제조했다. 본 반응기에 촉매를 충전하려고 했지만 출구의 압력손실이 커지고 슬러리의 도입이 곤란해서 촉매를 충전할 수 없었다. 본 반응기는 도 2의 ΔP_{l -p}>2.5ΔP_o의 조건이 만족되지 않았다.

(실시예 9)

본 실시예에서는 실시예 3과 같은 반응기를 사용하고 알루미나 담지 팔라듐 촉매(팔라듐 담지량 5wt%, 엔·이켐캣 가부시키가이샤 제품)를 고정 베드 부분에 36㎜의 길이에 걸쳐서 충전했다. 상기 반응기에 당초 수소를 매분 1.5㎖, 질소를 매분 3.5㎖(어느 것이나 표준 상태 환산), 반응 용액(실시예 1과 같은 조성)을 매분 0.01㎖을 공급하고, 1시간에 걸쳐 서서히 승압하여 10기압까지 가압한 뒤에 도입 가스를 질소로부터 산소에 바꾸고 반응을 행한 바 하기의 성적을 얻었다.

반응 개시 후 경과 시간 (시간)	과산화수소 농도 (중량 퍼센트)	대수소 수율 (퍼센트)
0.5~2.5	1.1	3.1
2.7~4.7	2.8	7.7
4.9~6.9	2.6	7.4

반응 개시 후 7시간 경과한 후 산소 가스를 질소로 바꾸고 더욱 감압함으로써 반응을 정지시켰다. 후에 같은 방법의 조작을 되풀이하여 하기의 성적을 얻었다. 반응의 정지/개시 조작을 삽입해도 촉매의 성능이 유지되어 있는 것을 알 수 있다.

반응 개시 후 경과 시간 (시간)	과산화수소 농도 (중량 퍼센트)	대수소 수율 (퍼센트)
0.5~2.5	2.8	10.1
2.7~4.7	2.8	10.3
4.9~6.9	2.6	10.0

(비교예 5)

고정 베드 부분(도 1에 있어서 C-D)에 대해서 폭 1㎜, 깊이 900㎛로 한 것 외에는 실시예 1과 같은 고정 베드 반응기를 제조했다. 고정 베드 중에 실시예 6과 같이 촉매를 40㎜의 길이에 걸쳐서 충전했다. 상기 반응기에 당초 수소를 매분 1.0㎖, 질소를 매분 4.0㎖(어느 것이나 표준 상태 환산)로 한 외에는 실시예 6과 같은 조작을 행하여 도입 가스를 질소로부터 산소로 바꾼 직후에 소규모인 폭발이 일어나고 마이크로 채널이 벽면으로부터 파열하여 누설이 생겼기 때문에 반응을 계속할 수 없었다. 이는 마이크로 채널을 사용한 반응기가 반응 개시를 환원 분위기 하에서 행하고, 이어서 반응 분위기로 바꾸는 조작을 안전하게 행한 다음, 필수임을 나타내고 있다.

(비교예 6)

본 비교예에서는 실시예 3과 같은 고정 베드 반응기를 사용했다. 촉매도 고정 베드 부분에 36㎜의 길이에 걸쳐서 충전했다. 실시예 6과 같은 조작에 의해 환원 및 반응을 행한 바 하기의 성적을 얻었다.

반응 개시 후 경과 시간 (시간)	과산화수소 농도 (중량 퍼센트)	대수소 수율 (퍼센트)
0.5~2.5	2.4	9.0
2.7~4.7	2.8	10.5
4.9~6.9	2.8	10.6

반응 개시 후 7시간 경과한 후 수소 가스를 질소로 바꾸고 더욱 감압함으로써 반응을 정지시켰다. 이어서, 반응 정지시와 같은 조성의 가스를 이용하여, 즉 질소와 산소의 혼합 분위기 하에서 전처리를 행하고 반응 조건을 실시예 6과 같은 방법으로 반응을 행한 바 하기의 성적을 얻었다. 과산화수소 농도 및 수소 수율이 저하하고 있는 것은 반응의 정지/개시 조작을 산화 분위기 하에서 행함으로써 촉매가 기능을 못하고 있는 것을 나타내고 있다.

반응 개시 후 경과 시간 (시간)	과산화수소 농도 (중량 퍼센트)	대수소 수율 (퍼센트)
0.5~2.5	2.3	6.5
2.7~4.7	2.4	7.0
4.9~6.9	2.2	6.6

(산업상의 이용 가능성)

이상 상술한 대로, 본 발명은 고정 베드 기액 혼상 반응기 및 이를 사용하는 기액 혼상 반응법에 관계되는 것이며, 본 발명의 마이크로 채널로 이루어진 기액 혼상 반응기를 사용함으로써 폭발 조성의 수소와 산소를 함유하는 혼합 기체를 유량을 제어하면서, 또한 안전하게 취급하는 것이 가능하다. 마이크로 채널 중에 촉매를 충전한 고정 베드를 갖게 해서 기액의 접촉 계면을 증대시킴으로써 기상으로부터 액상으로의 물질 이동을 종래의 반응기에 비하여 고효율로 할 수 있다. 종래의 반응기에서 얻어지는 과산화수소의 농도는 0.2중량 퍼센트의 낮은 값에 머물었지만 본 발명의 반응기에서는, 예컨대 정상적으로 1.0중량 퍼센트 이상의 과산화수소수가 얻어졌고, 종래의 반응기에 비하여 기상, 또한 액상으로의 물질 이동을 10∼100배의 고효율로 행할 수 있고, 또한 고정 베드의 병렬화 시에는 각각의 고정 베드에 대하여 균등하게 기액이 분배됨으로써 반응 성적을 손상시키지 않고 생산성을 향상할 수 있었다. 본 발명은 수소 함유율이 20∼50%인 폭발 조건 하에서 안전하고, 또한 정상적으로 과산화수소를 제조하는 것을 가능하게 하는, 마이크로 채널을 사용한 새로운 고정 베드 기액 혼상 반응기에 관한 신기술을 제공하는 것으로서 유용하다.

(도 2의 부호)
G: 기상 입구 L: 액상 입구
Gd: 기상 분배부 Ld: 액상 분배부
S-S': 충전물 도입부 Ck-Dk(k:1∼n): 고정 베드 부분
Ak-Bk(k:1∼n): 기상 도입 부분 Ek-Fk(k:1∼n): 액상 도입 부분
f_gk: k번째의 고정 베드에 도입되는 기상류
f_lk: k번째의 고정 베드에 도입되는 액상류
f_{g +l-k}: k번째의 고정 베드 내를 유통하는 기액 혼상류
ΔP_{g -d}: 기상 분배부의 압력손실 ΔP_{l -d}: 액상 분배부의 압력손실
ΔP_o: 액상만을 반응기에 유통시켰을 때에 합류부(O)에 생기는 압력손실
O: 유체 합류부 G+L: 기상과 액상의 혼상류 출구
(도 3의 부호)
Ck-Dk(k:1∼n): 고정 베드 부분 Ak-Bk(k:1∼n): 기상 도입 부분
Ek-Fk(k:1∼n): 액상 도입 부분
f_gk: k번째의 고정 베드에 도입되는 기상류
f_lk: k번째의 고정 베드에 도입되는 액상류
f_{g +l-k}: k번째의 고정 베드 중을 유통하는 기액 혼상류
ΔP_{g - ik}: 기상 도입부의 압력손실 ΔP_{l - ik}: 액상 도입부의 압력손실
ΔP_{l - pk}: 고정 베드에 액상만을 유통시켰을 때에 생기는 압력손실

Claims (15)

1. 기액 혼상 반응을 행하는 고정 베드 반응기에 있어서: 마이크로 채널로 구성된 배관 구조를 갖고, 고정 베드의 단면적이 0.0001㎠∼0.008㎠이며, 상기 고정 베드, 및 기상 도입부 및 액상 도입부를 갖고, 기상 유통시켰을 때의 기상 도입부의 배관의 압력손실을 ΔP_g, 액상을 액상 도입부를 통해서 고정 베드 반응기에 유통시켰을 때의 압력손실을 ΔP_l로 해서, 기액 혼상 반응조건에 있어서 ΔP_g>5ΔP_l이 되는 조건을 만족시키도록 형성된 배관의 굵기 구조 및 동조건을 만족시키도록 형성된 기액 혼상의 형성을 촉진하는 충전물 구조 중 적어도 어느 하나의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고정 베드 반응기.
2. 기액 혼상 반응을 행하는 마이크로 채널로 구성된 배관 구조를 갖는 고정 베드 반응기에 있어서: 0.0001㎠∼0.008㎠의 단면적을 갖는 병렬인 2개소 이상의 고정 베드를 갖고, 상기 고정 베드 이외에 기상 분배부, 고정 베드에 대한 기상 도입부, 액상 분배부, 고정 베드에 대한 액상 도입부, 충전물 도입부 및 유체 합류부를 갖는 것; 상기 기상 분배부 및 기상 도입부 배관의 압력손실을 각각 ΔP_{g -d} 및 ΔP_{g -i}로 하고, 상기 액상 분배부 및 액상 도입부의 배관의 압력손실을 각각 ΔP_{l -d} 및 ΔP_l-i로 하며, 병렬화된 고정 베드에 액상을 유통시켰을 때의 압력손실 중 고정 베드부의 압력손실을 ΔP_{l -p}, 고정 베드의 후단의 유체 합류부에 액상을 유통시켰을 때의 압력손실을 ΔP_o로 해서 하기 1)∼4)의 조건이 전부 만족되는 것;
   1) 기상 도입부의 단면적/고정 베드의 단면적이 0.0001∼0.05의 범위이며, 또한 액상 도입부의 단면적/고정 베드의 단면적이 0.0003∼0.3의 범위이다.
   2) ΔP_{l -i}>10ΔP_{l -d} 또한 ΔP_{g -i}>10ΔP_{g -d}
   3) ΔP_{l -p}>2.5ΔP_o
   4) ΔP_{g -i}>5ΔP_{l -p}
   상기 병렬인 2개소 이상의 고정 베드에 있어서 각각에 기액이 균등하게 분배되는 충전물 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고정 베드 반응기.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 기상 도입부의 단면적/고정 베드의 단면적은 0.0002∼0.02의 범위인 것을 특징으로 하는 고정 베드 반응기.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 액상 도입부의 단면적/고정 베드의 단면적은 0.001∼0.1의 범위인 것을 특징으로 하는 고정 베드 반응기.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 기상 도입부의 배관의 단면적/액상 도입부의 배관의 단면적은 1 이하인 것을 특징으로 하는 고정 베드 반응기.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 고정 베드의 단면적은 0.0008㎠∼0.008㎠인 것을 특징으로 하는 고정 베드 반응기.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 충전물은 촉매인 것을 특징으로 하는 고정 베드 반응기.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 고정 베드에 충전한 촉매는 팔라듐, 금 및 백금 중 적어도 어느 하나의 원소를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 고정 베드 반응기.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고정 베드 반응기를 사용해서 기액 혼상 반응을 행하는 방법에 있어서: 단독 또는 병렬화된 각각의 마이크로 채널 내에 있어서 기상의 선속도가 0.01m/s∼10m/s 및 액상의 선속도가 10^-5m/s∼10^-2m/s인 조건으로 고정 베드 반응기를 운전하여 기액 혼상 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 기액 혼상 반응 방법.
10. 제 9 항에 있어서,
    수소와 산소를 상기 기상 도입부로 기상 유통 시켜서, 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 합성할 때 반응의 개시를 환원 분위기 하에서 행하고, 이어서 수소와 산소의 공존 하에서 과산화수소의 직접 합성 반응을 행하고, 최후에 환원 분위기에서 반응을 정지시키는 것을 특징으로 하는 기액 혼상 반응 방법.
11. 제 10 항에 있어서,
    팔라듐을 함유하는 촉매 및 다른 금속 촉매 중 적어도 어느 하나를 마이크로 채널에 충전한 후 수소 가스 또는 수소와 질소의 혼합 가스를 마이크로 채널에 통기시켜 촉매 표면 및 마이크로 채널 내를 환원 분위기로 하고 나서 반응을 개시하는 것을 특징으로 하는 기액 혼상 반응 방법.
12. 제 10 항에 있어서,
    반응 정지시에는 합성 반응을 완전하게 종료한 후 수소 가스 또는 수소와 질소의 혼합 가스를 마이크로 채널에 통기시켜 촉매 표면 및 마이크로 채널 내를 환원 분위기로 하고 나서 정지시키는 것을 특징으로 하는 기액 혼상 반응 방법.
13. 제 9 항에 있어서,
    기상은 산소 및 수소 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 기액 혼상 반응 방법.
14. 제 9 항에 있어서,
    액상은 물 및 수산기 중 적어도 어느 하나를 함유하는 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 기액 혼상 반응 방법.
15. 제 14 항에 있어서,
    액상이 물 및 알콜 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 기액 혼상 반응 방법.

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