CN102186577A - 固定床气液混相反应器和使用它的气液混相反应法 - Google Patents
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Abstract
发明提供：具有填充物结构的固定床反应器，其特征在于，在进行气液混相反应的固定床反应器中，具有以微通道构成的配管结构，具有截面积为0.0001cm2～0.008cm2的、单独或并列的2处以上的固定床，除了该固定床以外，还具有气相分配部、向固定床导入气相的气相导入部、液相分配部、向固定床导入液像的液相导入部、填充物导入部和流体合流部；使用上述固定床反应器进行气液混相反应的气液混相反应方法；在还原气氛中进行反应的开始和停止的过氧化氢制造方法；可使用微通道稳定且恒常地进行气液混相反应的新的固定床气液混相反应器。
Description
技术领域
本发明涉及进行气液混相反应的固定床反应器、和气液混相反应方法，更详细地说，涉及一种固定床气液混相反应器和使用它的气液混相反应法，该固定床气液混相反应器为具有以微通道构成的配管结构的固定床反应器，通过改善气液导入部的结构，与现有的反应器相比，可以使从气相至液相的物质移动的效率高效化10～100倍。本发明提供涉及固定床气液混相反应器和其气液混相反应法的新技术和新产品，该气液混相反应法例如可以使用氢气和氧气的混合气体安全且恒常地以省能量和低环境负担的直接反应工艺高效地制造过氧化氢。
背景技术
近年来，致力于开发使用了由截面积为0.01cm2左右、甚至0.01cm2以下的微小细管构成的微通道的连续反应工艺。该技术的特征在于：通过活用该微通道的高的比表面积而有效除热而大幅提高反应控制性以及通过物质移动的有效化而提高反应的效率。
在连续反应工艺中，作为可大幅提高其反应控制性的例子，已知使用微通道有效控制使用了气相的氟的直接氟化反应、氢气和氧气的反应的例子等(非专利文献1)。
关于由微通道构成的微反应器内的反应，其特征在于：微通道内的界面积的增大促进物质移动并提高反应效率以及由于反应器的比表面积的增大而容易控制温度、可实现现有技术的反应器中无法实现的反应条件和反应选择率。为此，现有技术中，几乎都是关于微反应器、长通道的形状、大小等的提案，而几乎没有公开这些的反应器的更优选的反应条件和催化剂使用环境。
作为由使用了催化剂的微反应器进行的制造法，例如提出了一种环氧化合物的制造方法，其特征在于，由烯烃化合物与过氧化氢进行环氧化(专利文献1)。该文献中，作为所使用的氧化催化剂也没有特别限定，可使用公知的氧化催化剂，进而，关于将烯烃化合物与过氧化氢的混合物供给到微反应器时的送液方法也没有特别限定，可采用公知的方法。但是，例如实施例中公开的催化剂粒径为1微米以下，猜测微反应器中会产生较大的压力损失。从反应稳定运转的观点出发，显然需要对送液方法有特殊的考虑。
作为由使用了催化剂的微反应器进行的制造法，提出了例如将醛化合物或硝基化合物催化加氢，从而在温和的条件下进行加氢的方法(专利文献2)。该文献中，作为微反应器内使用的加氢催化剂，可列举钯催化剂、镍催化剂、铂催化剂、钌催化剂等，对于加氢催化剂，其平均粒径通常为0.1～100μm左右、特别优选1～50μm左右，优选(催化剂的平均粒径)/(流路的直径)为0.1左右以下、特别是0.07以下，但没有公开关于氢气的流通量，从反应效率的观点出发，氢气利用的有效性存在问题。
还提出了如下技术，即，将含有链烷或芳烷(日文：ァラルカン)的含烃流体和氧气源流入内部有催化剂的微通道，将该含烃流体和氧气源在该微通道内在温度范围300～1000℃下反应，从而生成水和至少一种烯烃和/或芳烃(日文：ァラルケン)的技术(专利文献3)。在该文献中，所使用的催化剂活性物质没有特别限制，可含有现有的有效的任意的氧化脱氢催化剂，特别是没有公开用于提高反应效率的催化剂的使用环境。此外，该技术以气相反应作为目标反应，是否可直接适用于气液混相反应还是未知的。
接着，关于氢气和氧气的反应，期待对过氧化氢的制造工艺的应用。目前，过氧化氢通过被称为蒽醌法的制造工艺制造而成。但是，该制造工艺中，在工艺运转中蒽醌逐渐分解，这被指出存在混入到作为产品的过氧化氢中而产生杂质等问题，常年研究这样的、不产生杂质的、氢气和氧气的直接反应工艺的代替工艺。
现在，作为商业上使用的过氧化氢的制造法的蒽醌法中适用微反应器技术的例子，公开了例如通过采用加氢工序，赋予了比现有的蒽醌法的加氢反应器更高的生产率(专利文献4)。在该文献中，加氢微反应器中使用的催化剂可以具有在微通道内适合的任何尺寸和几何学形状，可以在加氢催化剂、还有作为代替品填充或导入到微反应器通道中的原有催化剂基材载体介质上，沉积、分散或被覆。该文献中，特别是没有公开关于用于提高反应效率的催化剂的使用环境。此外，该技术并没有解决蒽醌法所具有的根本问题、即蒽醌的逐渐分解以及向产品过氧化氢的混入。
由使用了氢气和氧气的直接反应工艺进行的过氧化氢的制造中，除了氢气和氧气以外，还探讨了用于稳定回收过氧化氢的含有微量稳定剂的水溶液、和钯、金等贵金属为主要成分的催化剂形成的反应体系。具体地说，在催化剂上，溶解于水的氢气和氧气反应，生成过氧化氢(非专利文献2)。
在工业上实现该直接反应工艺时，从安全性和生产率的观点出发，存在一些问题。首先，氢气和氧气在极广范围内形成爆炸性混合气，因此，现有技术中，有必要在将氢气分控制至4％以下的条件下运转。此外，过氧化氢通过溶解于水中的氢气和氧气的反应而生成，因此有必要提高各自成分的溶解效率。
为了解决这样的直接反应工艺的问题，认为使用了微通道的连续工艺技术是有效的。例如，本发明人设计了一种微反应器，其通过在硅上加工微通道，从而构成微反应器，并在该微反应器的微通道中填充载体钯催化剂微反应器。
该微反应器是在由氢气和氧气的混合气体制造过氧化氢时，与氢气含有率为20％～50％这样的爆炸性条件无关，在安全且恒常地制造过氧化氢上是有效的。此外，对从气相至液相的物质移动进行定量评价可知，与现有的反应器相比，物质移动高效化10～100倍。
认为通过该微反应器安全处理爆炸性组成的氢气和氧气的混合气体的理由在于：通过使用微通道，防止了爆炸的传播；以及物质移动的高效化由填充到微通道中的粒径小的催化剂增大了气液的接触界面。
另一方面，所得过氧化氢的浓度达到了0.2重量％这样的低值，这是因为从气体流动的可视化实验可知向微反应器内的导入气液存在问题(非专利文献3)。
另一方面，Vanden Bussche等针对基于微通道的过氧化氢的制造法公开了在通过电解制造氢气和氧气之后，制造过氧化氢的方法(专利文献5-8)。但，该文献中，不明确反应器的详细情况，也不明确过氧化氢浓度。
此外，Tonkovich等针对基于微通道的过氧化氢的制造法详细公开了反应器的结构(专利文献9)。但是，该文献中并没有公开详细的反应条件，完全不明确反应器的性能。
进而，Lawa1等提出了在内径775μm的SUS管中填充了载体钯催化剂的反应器，最高合成了1.1wt％的过氧化氢(专利文献10)。但是，该反应器中，为了形成稳定的气液的混相流而使大量过剩的氢气和氧气流通，未反应气体的再循环方面存在问题。
然而，在使用了微通道的连续反应器的开发中，为了确保高度的反应控制性、并确保必要的生产量，例如，将微通道并列成数列至十几列是不可或缺的。此时，为了按预计那样确保生产率，需要均衡各微通道的反应条件使其一致。
例如，在本发明人开发的过氧化氢的制造法(非专利文献3)中，发现微通道尽管并列成10列，但通过流体的可视化分析发现，向各微通道流入的气液混相流有偏差。认为这是造成非专利文献3中公开的过氧化氢的制造法的生产率受损的理由。
另一方面，北森等开发了通过玻璃制反应器的贴合进行的并列化方法(专利文献11)。但是，该方法的问题在于：限于液相反应，且并列化的程度变大时，由于偏流而使各微通道的反应溶液的流速不同的可能性变大；由此带来反应器的生产率降低。
此外，Tonkovich等开发了将微通道并列化得到的反应器，示出可向各微通道均匀地分配流体(专利文献12)。但是，对于该反应器，仅公开了流通单一种类的流体的情形，能否适用于过氧化氢的制造这样的气液混相反应还是未知的。
进而，Wada等开发了用于进行臭氧氧化反应的将16个微通道并列化得到的反应器，该反应器中，示出通过微细加工技术，在各微通道内聚集筒型结构，形成物质移动有效化的气液混相流(非专利文献4)。但是，在考虑将该反应器适用于固体催化剂反应时，从催化剂向微通道内聚集的观点出发存在问题，此外，在聚集催化剂的条件下，在16个通道之间是否形成均匀的气液混相流还是未知的。
可见，在现有的由微通道构成的微反应器技术中，应对气液混相反应的工业性生产会比较困难，因此在本技术领域中，强烈要求开发可应对工业性生产、且可连续反应的、使用了微通道的连续反应器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-230908号公报
专利文献2：日本特开2006-248972号公报
专利文献3：PCT/US2003/016210(WO/2003/106386号公报)
专利文献4：PCT/US2006/033851(WO/2007/027767号公报)
专利文献5：美国专利第6713036号说明书
专利文献6：美国专利第7115192号说明书
专利文献7：美国专利第7192562号说明书
专利文献8：美国专利第7195747号说明书
专利文献9：美国专利第7029647号说明书
专利文献10：美国专利公开第2006/0233695A1号公报
专利文献11：日本特开2002-292275号公报
专利文献12：美国专利公开第2007/0246106A1号公报
非专利文献
非专利文献1：Vo1ker Hessel，Steffen Hardt，Holger Loewe共著、“Chemical Micro Process Engineering-Fundamentals，Mode11ing and Reactions”、2004年、出版社；Wiley-VCH VerlagGmbH&Co.KGaA，Weinheim(ISBN：3-527-30741-9)
非专利文献2：Jose M.Campos-Martin、以及“HydrogenPeroxide Synthesis：An Outlook Beyond the AnthraquinoneProcess”、Angewandte Chemie International Edition、45卷、6962-6984(2006年)
非专利文献3：Tomoya Inoue、以及“ Microfabricated MultiphaseReactors for the Direct Synthesis of Hydrogen Peroxide fromHydrogen and O
非专利文献4：Yasuhiro Wada、以及“Flow Distribution andOzonolysis in Gas-Liquid Multichannel Microreactors”、Industrialand Engineering Chemistry Research、45卷、8036-8042(2006年)
发明内容
发明要解决的问题
在这样的状况当中，本发明人基于上述现有技术，在不像现有的蒽醌法那样使用工作溶液、而由氢气和氧气直接合成过氧化氢的方法中，将得到与商业上的过氧化氢接近的过氧化氢浓度作为课题，以开发可应对工业性生产、且可连续反应的、使用了微通道的连续气液混相反应器和气液混相反应法为目标，进行了反复深入研究。其结果有如下发现，并完成了本发明：
设计一种反应器，其具有固定床的截面积、气相/液相导入配管的压力损失、液相流通到固定床反应器时的压力损失、和2列以上的固定床并列时在气相/液相向各固定床的分配部分和从各固定床向出口合流的部分满足规定的条件而形成的配管的粗细结构和/或满足相同的条件而形成的促进气液混相形成的填充物结构；
在使用微通道由氢气和氧气直接合成过氧化氢时，通过在还原气氛下进行反应开始操作，接着，在氢气和氧气共存下进行过氧化氢的直接合成反应，最后，在还原气氛中停止反应，从而显著提高反应效率、具体地说提高了氢气收获率，并且过氧化氢的浓度上升。
即，本发明的固定床反应器，其由微通道构成，与现有的反应器相比，可以使从气相至液相的物质移动高效化10～100倍地进行气液混相反应，显著提高了气液混相反应的控制性。
此外，本发明的目的在于，提供保持了将具有微通道的固定床反应器并列化、并通过微通道进行反应的特征、并且可提高生产率的固定床气液混相反应器、和气液混相反应方法，该固定床气液混相反应器与现有的反应器相比，可以使向气相、且液相的物质移动高效化10～100倍地进行气液混相反应。
进而，本发明的目的在于，在与现有的反应器相比，可以使从气相至液相的物质移动高效化10～100倍地进行气液混相反应的由微通道形成的固定床反应器中，在由氢气和氧气直接合成过氧化氢时，通过使反应的开始和反应停止在还原气氛下进行，从而显著提高催化剂寿命。
本发明的目的在于提供一种固定床反应器，其相对于由现有的反应器得到的过氧化氢的浓度为0.2重量％的较低值，通过例如微通道的并列化使得生产率提高，从而可恒常地得到1重量％以上的过氧化氢。进而，本发明的目的在于，提供一种可安全处理爆炸组成的氢气和氧气的混合气体的、形成了特定的气相导入部和液相导入部的具备微通道的固定床气液混相反应器、和气液混相反应方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题的本发明为一种固定床反应器，其特征在于，在进行气液混相反应的固定床反应器中，具有以微通道构成的配管结构，具有固定床以及气相导入部和液相导入部，该固定床的截面积为0.0001cm2～0.008cm2，且具有在气相流通时的气相导入部的配管的压力损失为ΔPg、液相通过液相导入部流通到固定床反应器时的压力损失为ΔPl时，在气液混相反应条件中满足ΔPg＞5ΔPl的条件而形成的配管的粗细结构和/或满足ΔPg＞5ΔPl的条件而形成的促进气液混相形成的填充物结构。
此外，本发明为一种固定床反应器，其特征在于，在进行气液混相反应的具有以微通道构成的配管结构的固定床反应器中，具有截面积为0.0001cm2～0.008cm2的、并列的2处以上的固定床，除了该固定床以外，还具有气相分配部、向固定床导入气相的气相导入部、液相分配部、向固定床导入液相的液相导入部、填充物导入部和流体合流部；将前述气相分配部和气相导入部的配管的压力损失分别设定为ΔPg-d和ΔPg-i、将前述液相分配部和液相导入部的配管的压力损失分别设定为ΔPl-d和ΔPl-j、设液相流通到并列化的固定床时的压力损失中的固定床部的压力损失为ΔPl-p、将液相流通到固定床后段的流体合流部时的压力损失为ΔPo时，满足下述1)～4)的所有条件：
气相导入部的截面积/固定床的截面积为0.0001～0.05的范围，且液相导入部的截面积/固定床的截面积为0.0003～0.3的范围，
ΔPl-i＞10ΔP1-d、且ΔPg-i＞10ΔPg-d
ΔPl-p＞2.5ΔPo
ΔPg-i＞5ΔPl-p
前述并列的2处以上的固定床中，各自具有气液被均匀分配的填充物结构。
进而，本发明为一种气液混相反应方法，其特征在于，在使用前述的固定床反应器进行气液混相反应的方法中，各个并列化后的微通道内，在气相的线速度为0.01m/s～10m/s和液相的线速度为10-5m/s～10-2m/s的条件下，运转固定床反应器以进行气液混相反应。
接着，对本发明的第1实施方式进行详细说明。
本发明为进行气液混相反应的固定床反应器，其特征在于，具有以微通道构成的配管结构，具有固定床以及气相导入部和液相导入部，该固定床的截面积为0.0001cm2～0.008cm2，且具有气相导入部的配管的压力损失为ΔPg、液相通过液相导入部流通到固定床反应器时的压力损失为ΔPl时，在气液混相反应条件中满足ΔPg＞5ΔPl的条件而形成的配管的粗细结构和/或满足ΔPg＞5ΔPl的条件而形成的促进气液混相形成的填充物结构。
此外，本发明的特征在于，其为使用上述固定床反应器进行气液混相反应的气液混相反应方法，在气相的线速度为0.01m/s～10m/s和液相的线速度为10-5m/s～10-2m/s的条件下，运转固定床反应器而进行气液混相反应。
本发明的特征在于，在进行气液混相反应的具有微通道的固定床反应器中，将具有填充物的固定床以及气相导入部和液相导入部的结构构成为具有流通气相时的气相导入管的压力损失为ΔPg、将液相流通到固定床反应器时的压力损失为ΔPl时，在反应条件中满足ΔPg＞5ΔPl的条件而形成的配管的粗细结构和/或满足ΔPg＞5ΔPl的条件而形成的促进气液混相形成的填充物结构。
本发明的固定床反应器，其构成为可进行如下操作：由气相导入部将供于反应的气相导入固定床的微通道内、并且由液相导入部将供于反应的液相导入固定床的微通道内，使这些气相和液相在上述具有填充物结构的固定床微通道中接触，进行气液混相的形成和气液混相反应之后，进行由设于固定床的吐出部的吐出口回收反应产物的操作。该反应器可通过将满足上述ΔPg＞5ΔPl的条件的配管接合来制作，此外，可以加工金属板、硅板、玻璃板这样的对反应条件稳定的原材料而作为形成满足上述要件的微通道的一体加工型的反应器来制作，或者只要气液混相流的流动情况不发生变化，可在对形成气液混相流的部分和实时进行反应的固定床部分进行独立加工，之后作为一体反应器发挥作用。
本发明中，特别是若考虑到固定床的截面积为0.008cm2以下以及位于固定床周边的气相或液相的导入部、吐出部的吐出口的截面积进一步变小，可以使用MEMS(Micro Electromechanical System、微小电气机械系统)技术，对作为反应器的原材料使用的金属板、硅板、玻璃板等原材料表面实施固定床、气相导入部、液相导入部和吐出部等的槽加工，将实施了槽加工的板接合以形成固定床、气相导入部、液相导入部和吐出部等微通道，从而制作该反应器。
此时，作为使用MEMS技术进行的槽加工的方法，具体例子可例示等离子蚀刻、化学蚀刻、钻加工。此外，作为实施了槽加工的板的接合方法，可例示热熔粘、阳极接合(硅与钠系玻璃的接合等情形)。
对于固定床的截面积，从保持反应管的比表面积较大、反应中活用使用微通道的特征的观点出发，优选0.008cm2以下，进而，从在反应管的内部填充固体成分的观点出发，优选具有0.0001cm2以上的截面积。进而，考虑到压力损失时，固定床部分的截面积优选0.0008cm2～0.008cm2。
对于固定床反应器中的固定床、气相导入部和液相导入部的配置，优选使气相导入部和液相导入部相对于固定床反应器的固定床位于接近于气相和液相的微通道的更上游的部分。此外，气相导入部和液相入部相对于固定床并不限于1个部位，可设于多个部位。对于固定床、气相导入部、液相导入部、吐出部的配置形态、配置部位的具体结构，可根据反应的种类、其使用目的来任意设定。此外，对于与固定床、气相导入部、液相导入部和吐出部对应的槽的形状和结构的具体结构，可在作为微通道所采用的适当的形状和结构范围内任意设计。
本发明在于，通过调整气相导入部、液相导入部的压力损失，有效且稳定地形成固定床的气液混相流。此时，流通气相时的气相导入配管的压力损失为ΔPg、液相流通到固定床反应器时的压力损失为ΔPl时，在反应条件中需要按照ΔPg＞5ΔPl的方式形成配管粗细结构和/或填充物结构。
压力损失的调整还可通过气相导入部和固定床部各自所流通的气相和液相的流速来控制，但这些是涉及到反应方法的反应条件、反应参数的情形。对于固定床反应器，可大幅改变这些的参数来操作，这会影响到反应成果，因此，优选借助反应器自身的结构、气相导入部截面积/固定床截面积，具体地说，以固定床的截面积、气相导入配管的压力损失、将液相流入固定反应器时的压力损失的结构来规定。对于气相导入部截面积/固定床截面积的范围，优选为0.0001～0.05的范围，更优选为0.0002～0.02。截面积的比率低于0.0001的导入部，有时加工困难，此外超过0.05时，为了确保形成稳定的气液混相流所需要的压力损失而必须将导入部长度设计得较长，结果导致微反应器尺寸不必要地变大，故不优选。
本发明的固定床反应器的固定床中可根据目标反应来填充催化剂。例如，在以使用氢气和氧气制造过氧化氢为目的的反应器中，可使用承载有贵金属微粒的催化剂、优选为包含钯、金、铂的至少1种以上的催化剂。
接着，对本发明的反应方法进行说明时，根据目标反应，使用该反应器的条件有较大不同，该反应器由于基本上为固定床反应器，因而考虑到流通液相时的压力损失时，不优选以超过10-2m/s的线速度运转。另一方面，为了预先保持在以液相润湿固定床的状态，优选具有10-5m/s以上的线速度。同样，考虑到气液混相反应中固定床干燥、和气相流通时气相导入配管的压力损失时，不优选以超过10m/s的线速度的气相流通，且从形成稳定的气液混相流的观点出发，优选以0.01m/s以上的线速度使气相向固定床中流通。
本发明的反应器可适用于气相和液相的混相反应，特别是在固定床中填充催化剂时，可适用于加氢反应、氧气氧化反应等。液相成分依赖于反应，但可含有反应基质，此外，反应基质为固体时，可在溶剂中溶解该反应基质而使其流通。
特别是，将本发明的反应器用于制造过氧化氢时，气相成分含有氢气和氧气，其它气相成分可含有例如氮气，且液相成分的主要成分优选为水和/或甲醇。水和醇、优选水和甲醇，可根据目的以任意比例混合，此外，还可适当在水中含有用于稳定保持过氧化氢的稳定剂。
对于本发明的反应器的结构，为了基于说明书附图进行具体说明，图1示出了在与气液混相流的方向垂直的方向、且可看到全部微通道的方向看本发明的反应器的图。本发明的反应器由固定床部分C-D(通道内填充有填充物)、气相导入部分A-B、和液相导入部分E-F构成，气相流fg和液相流fl分别从B和F供给到固定床部分，在固定床内形成气液混相流fg+l。
图1中示出了从单一的气相导入部和液相导入部将气相流和液相流供给到固定床的情况的例子，但本发明的反应器中，可根据反应的种类、使用目的适当构成为相对于上述具有微通道的固定床在多个部位设置气相导入部和液相导入部，通过多个导入部，可分别将气相流和液相流导入到固定床。
本发明中，气相导入部的配管的压力损失定义为仅气相流通到固定床时的气相导入部与固定床A-D之间的压力差，此外，液相通过液相导入部流通到固定床反应器时的压力损失定义为仅液相流通到固定床时的液相导入部与固定床E-D之间的压力差。
并且，具体地说，本发明中，这些压力损失可通过将压力计设置于A、D和E来测量。即，通过求得仅液相流通到固定床时的E和D的显示压力之差可测量ΔPl，此外，通过求得仅气相流通到固定床时的A和D的显示压力之差可测量ΔPg’。此时，特别是B-D间的压力损失与ΔPg’相比显著小时，可将ΔPg’近似看作A-B间的压力损失(ΔPg)。此外，固定床末端(D)被释放为大气压时，在A和E中测得的压力保持原样分别为ΔPg’(近似为ΔPg)、ΔPl。
本发明中，作为反应器的固定床，使用具有在微通道内填充有填充物的填充物结构的固定床。固定床中的填充物结构具有将导入到固定床的微通道内的气相流fg与液相流fl混合而促进气液混相流形成的作用，填充物结构中，填充物除了催化剂作用以外，重要的是构成为具有可进一步促进气液混相流的形成的形状和结构。
具体地说，重要的是任意设计和设定填充物的颗粒的大小、形态、和它们的填充方式，从而促进上述气液混相流的形成，对于该填充物结构的具体结构，可根据反应的种类、所使用的气相和液相的种类、反应器的使用目的来任意设计。作为填充物，可列举催化剂，作为其具体的种类，只要是可填充到微通道中的物质，则可使用与反应的种类相对应的适合的催化剂。
本发明的必要技术特征在于，具有填充物结构，该填充物结构可将从气相导入部和液相导入部供给到固定床的微通道中的气相流和液相流混合而促进该气相流和液相流的混相的形成，并且，该填充物结构的必要技术特征在于，在气液混相反应条件中，满足上述ΔPg＞5ΔPl的条件而形成。因此，本发明的固定床反应器，在本质上有别于不促进气液混相流的形成的填充物结构、未满足上述ΔPg＞5ΔPl的条件而形成的公知常用的具有微通道的固定床反应器。
本发明中，气液混相反应条件是指：不在气相流和液相流不形成混相的状态、或者它们未充分混合而形成混相不充分的状态下进行反应，而是供给到固定床中的气相流和液相流以填充物结构良好混合、从而形成混相、适宜地进行气液混相反应这样的反应条件。
本发明中，配管的粗细结构是指，作为以微通道构成的气相导入部和液相导入部的配管，满足ΔPg＞5ΔPl的条件而形成的特定的粗细结构、即截面积结构。此外，填充物结构是指，作为填充到固定床的微通道内的填充物，满足ΔPg＞5ΔPl的条件而形成的特定的填充物结构、即填充物的填充状况。气相导入部和液相导入部的微通道的截面形状和固定床的微通道的截面形状的具体结构，可根据它们的使用目的、和适于实现其目的的加工法来任意设计。
本发明的反应器并不是仅由微通道构成其配管结构，而且具有固定床以及气相导入部和液相导入部，其中该固定床的截面积具有0.0001cm2～0.008cm2的范围的两端的值、或其范围内的某个特定的值，并且，具有流通气相时的气相导入部的配管的压力损失为ΔPg、液相通过液相导入部流通到固定床反应器时的压力损失为ΔPl时，在气液混相反应条件中满足ΔPg＞5ΔPl的条件而形成的配管的粗细结构和/或满足ΔPg＞5ΔPl的条件而形成的促进气液混相形成的填充物结构为必要技术特征，在这些方面与公知常用的微通道有本质上的区别。
接着，对本发明的第2实施方式进行说明。
本发明的特征在于，在进行气液混相反应的固定床反应器中，具有以微通道构成的配管结构，具有截面积为0.0001cm2～0.008cm2的、并列的2处以上的固定床，除了该固定床以外，还具有气相分配部、向固定床导入气相的气相导入部、液相分配部、向固定床导入液相的液相导入部、填充物导入部和流体合流部。本发明中，固定床通常并列成几列～10几列，并列的固定床的列数可在2个部位、或者2个以上的任意范围适当设定。
本发明中的特征在于，气相分配部、气相导入部的配管的压力损失分别为ΔPg-d和ΔPg-i、液相分配部、液相导入部的配管的压力损失分别为ΔPl-d和ΔPl-i、设液相流通到并列化的固定床时的压力损失中，流体合流部的压力损失为ΔPl-p、液相流通到固定床后段的流体合流部时的压力损失为ΔPo时，满足下述1)～4)的所有条件；并且，并列的2处以上的固定床中，各自具有气液被均匀分配的填充物结构。
气相导入部的截面积/固定床的截面积为0.0001～0.05的范围，且液相导入部的截面积/固定床的截面积为0.0003～0.3的范围，
ΔPl-i＞10ΔPl-d、且ΔPg-i＞10ΔPg-d
ΔPl-p＞2.5ΔPo
ΔPg-i＞5ΔPl-p
此外，本发明为使用上述固定床反应器进行气液混相反应的气液混相反应方法，其特征在于，各个并列化的微通道内，在气相的线速度为0.01m/s～10m/s的条件、和液相的线速度为10-5m/s～10-2m/s的条件下，运转固定床反应器以进行气液混相反应。
本发明的固定床反应器中，由气相导入部将供于反应的气相导入到固定床的微通道内，此外，由液相导入部将供于反应的液相导入到固定床的微通道内，进而，通过支路结构，使用气相分配部、向固定床导入气相的气相导入部、液相分配部、向固定床导入液相的液相导入部，将气相和液相分散到并列化的各微通道中，之后使这些气相和液相在上述具有填充物结构的固定床微通道中接触。
接着，进行气液混相的形成和气液混相反应，之后进行从设于固定床的吐出部的吐出口回收反应产物的操作。该反应器可通过将配管接合来制作，此外，可以加工金属板、硅板、玻璃板这样的对反应条件稳定的原材料、作为形成满足上述要件的微通道的一体加工型的反应器来制作。
此时，除了该固定床以外，还需要：具有气相分配部、向固定床导入气相的气相导入部、液相分配部、向固定床导入液相的液相导入部、填充物导入部和流体合流部；将气相分配部、气相导入部的配管的压力损失分别设定为ΔPg-d和ΔPg-i、液相分配部、液相导入部的配管的压力损失为ΔPl-d和ΔPl-i、将液相流通到并列化的固定床时的压力损失、流体合流部的压力损失为ΔP1-p、将液相流通到固定床后段的流体合流部时的压力损失为ΔPo时，满足下述1)～4)的全部条件，以此形成配管粗细结构和/或填充物结构。
气相导入部的截面积/固定床的截面积为0.0001～0.05的范围，且液相导入部的截面积/固定床的截面积为0.0003～0.3的范围，
ΔPl-i＞10ΔPl-d、且ΔPg-i＞10ΔPg-d
ΔPl-p＞2.5ΔPo
ΔPg-i＞5ΔPl-p
具体地说，以固定床的截面积、气相导入配管的压力损失、将液相流通到固定反应器时的压力损失的结构来规定。气相导入部截面积/固定床截面积的范围为0.0001～0.05的范围，优选为0.0002～0.02的范围。此外，液相导入部的截面积/固定床的截面积为0.0003～0.3的范围，优选为0.001～0.1的范围。
接着，对本发明的气液混相反应的反应方法进行说明时，根据目标反应，使用该反应器的条件有较大不同，该反应器由于基本上为固定床反应器，因而考虑到流通液相时的压力损失时，优选以10-2m/s以下的线速度运转。为了预先保持在以液相润湿固定床的状态，优选具有10-5m/s以上的线速度。同样，考虑到气液混相反应中固定床干燥、和气相流通时气相导入配管的压力损失时，不优选以超过10m/s的线速度的气相流通，且从形成稳定的气液混相流的观点出发，优选以0.01m/s以上的线速度使气相向固定床流通。
对于本发明的固定床反应器的构成，为了基于说明书附图进行具体说明，图2示出了在与气液混相流的方向垂直的方向、且可看到全部微通道的方向观看本发明反应器的说明图。图中，O表示流通合流部、G+L表示气相和液相的混相流出口。
本发明的固定床反应器由气相入口(G)、液相入口(L)、气相分配部(Gd)、液相分配部(Ld)、填充物导入部(S-S’)、和固定床部分的Ck-Dk(通道内填充有填充物)、气相导入部分的Ak-Bk、和液相导入部分的Ek-Fk构成(k为1～n的自然数，对应于并列化的通道的数量)。
ΔPg-d表示气相分配部的压力损失、ΔPl-d表示液相分配部的压力损失、ΔPo表示仅液相流通到反应器时在合流部(O)产生的压力损失。此外，fgk表示导入到第k个固定床中的气相流、fik表示导入到第k个固定床中的液相流、fg+i-k表示在第k个固定床中流通的气液混相流。
在反应之前，催化剂等填充物通过填充物导入部S-S’被导入到各微通道Ck-Dk。反应时，气相成分从气相入口G通过气相分配部Gd被分配到并列化的微通道，对于液相成分，气相流fg和液相流fl分别从B和F供给到固定床部分，在固定床内形成气液混相流fg+l。
图2中，示出了对并列化的各固定床微通道，从单一的气相导入部和液相导入部向固定床供给气相流和液相流的情形的例子，本发明的固定床反应器中，可根据反应的种类、使用目的适当构成为相对于上述具有微通道的固定床在多个部位设置气相导入部和液相导入部，通过多个导入部，可分别将气相流和液相流导入到固定床。此外，图2中，制成可同时填充催化剂等填充物的结构，还可制成可分别向各微通道填充的结构。
图3示出第k个气相导入部、液相导入部、固定床部分的说明图。图中，Ck-Dk表示固定床部分、Ak-Bk表示气相导入部、Ek-Fk表示液相导入部分，fgk表示导入到第k个固定床中的气相流、flk表示导入到第k个固定床中的液相流、fg+l-k表示在第k个固定床中流通的气液混相流。此外，ΔPg-ik表示气相导入部的压力损失、ΔPl-ik表示液相导入部的压力损失、ΔPl-pk表示仅液相流通到固定床时产生的压力损失。
本发明中，气相分配部的配管的压力损失ΔPg-d可定义为，在流通气相时在气相分配部Gd部产生的压力损失，具体地说，可规定为在支路的始点与支路的末端(Ak)之间产生的压力损失。因此，原本各支路定义为ΔPg-dk，但在显然各个偏差小时，可将(ΔPg-d)k的平均值作为代表值来定义ΔPg-d。此外，气相导入部的压力损失ΔPg-i可定义为气相导入部Ak-Bk(k为1～n的自然数)的压力损失，原本各导入部定义为ΔPg-ik，但在显然各个偏差小时，可将ΔPg-ik的平均值作为代表值来定义ΔPg-i。同样，液相分配部的配管的压力损失ΔPl -d可定义为在流通液相时在液相分配部Ld部产生的压力损失，具体地说，可规定为在支路的始点与支路的末端(Ek)之间产生的压力损失。因此，原本各支路定义为ΔPl-dk，但显然各偏差小时，可将(ΔPl -d)k的平均值作为代表值定义ΔPl-d。此外，液相导入部的压力损失ΔPl-i可定义为Ek-Fk(k为1～n的自然数)的压力损失，原本各导入部定义为ΔPl-ik，但显然各偏差小时，可将ΔPl-ik的平均值作为代表值定义ΔPl-i。
进而，可将仅液相流通到固定床时产生的压力损失定义为ΔPl-p，此外，可将仅液相流通到反应器时合流部(O)中产生的压力损失定义为ΔPo。如图3所示，ΔPl-p是液相流通到固定床时Fk与Dk之间产生的压力损失，若Fk与Ck接近等、在液相流通下Ck与Fk之间产生的压力损失足够小，则其可近似地视为Ck与Dk之间产生的压力损失。因此，ΔPl-p也是针对各固定床作为(ΔPl-p)k定义的，但如果显然各固定床的偏差小，则可将(ΔPl-p)k的平均值作为代表值定义ΔPl-p。此外，ΔPo原本是在固定床末端部Dk与合流点之间作为(ΔPo)k定义的，但在显然各偏差小时，可将(ΔPo)k的平均值作为代表值定义ΔPo。
压力计量还可在反应器的该部分安装压力计进行，安装压力计困难时，在本发明的范围内通过下述式推算是有效的。例如，气体导入通道和液导入通道中的压力损失的推算中，下述Hagen-Poiseuille式的式子是有效的。对于在圆形管内流通的流体，压力损失可通过式Hagen-Poiseuille表示。
[数学式1]
另一方面，对于固定床中流体的压力损失的推算，通过下述式Ergun推算是有效的。
[数学式2]
[数学式3]
f＝[1.75+1.50(1-εB)/Reliq](1-εB)/εB 3 (3)
另外，式(1)中，左侧表示气相或液相导入部处的每单位长度的气相流通所产生的压力损失，右侧中μg表示气相或液相的粘度、ug表示气相或液相导入部处的平均线速度，进而，D表示管的内径。管的截面的形状不是圆形时，从截面积的观点出发，D可以为做成等价(日文：等価)那样的圆的内径。另一方面，式(2)中，右侧表示仅液相流通到固定床时产生的每单位长度的压力损失，右侧中，vliq表示液相的线速度、ρliq表示液体密度、dp表示填充物的直径。此外，式(3)中计算的f(摩擦系数)中，εB表示固定床的含气率(void fraction)、Reliq表示液相流通时的雷诺(Reynolds)数。
[文献：(1)R.Byron Bird，Warren E.Stewart，Edwin N.Lightfoot共著、“Transport Phenomena Second Edition”、2002年、出版社；JohnWi1ey&Sons，Inc.，Hoboken，NJ(ISBN：0-471-41077-2)、(2)H.Scott Fogler著、“Elements of Chemical Reaction Engineering，3rdEd.”、1999年、出版社；Prentice-Hall，Inc.Upper Saddle River，NJ(ISBN：0-13-531708-8)]。
本发明中，作为反应器的固定床，使用具有在微通道内填充有填充物的填充物结构的固定床。固定床中的填充物结构具有将导入到固定床的微通道内的气相流fg和液相流fl而促进气液混相流的形成的作用，填充物结构中，填充物除了催化剂作用以外，重要的是构成为具有可进一步促进气液混相流的形成的形状和结构。
具体地说，重要的是任意设计和设定填充物的颗粒的大小、形态和它们的填充方式，从而促进上述气液混相流的形成，对于该填充物结构的具体结构，可根据反应的种类、所使用的气相和液相的种类、反应器的使用目的来任意设计。作为填充物，可列举催化剂，作为其具体的种类，只要是可填充到微通道中的物质，则可使用与反应的种类相对应的适合的催化剂。
本发明的必要技术特征在于，具有可将从气相导入部和液相导入部供给到固定床的微通道中的气相流和液相流混合而促进该气相流和液相流的混相的形成的填充物结构，并且，该填充物结构按如下方式形成：在气液混相反应条件中满足上述的ΔPl-i＞10ΔPl-d、ΔPg-i＞10ΔPg-d、ΔPl-p＞2.5ΔPo、且ΔPg-i＞5ΔPl-p的条件。
因此，本发明的固定床反应器与不促进气液混相流的形成的填充物结构、未满足上述的条件而形成的公知常用的具有微通道的固定床反应器有本质上的区别。本发明中，气液混相反应条件是指：不在气相流和液相流不形成混相的状态、或者它们未充分混合而形成混相不充分的状态下进行反应，而是供给到固定床中的气相流和液相流以填充物结构良好混合、从而形成混相、适宜地进行气液混相反应这样的反应条件。
本发明中，在由氢气和氧气直接合成过氧化氢时，开始在还原气氛下进行反应，接着，在氢气和氧气共存下进行过氧化氢的直接合成反应，最后，在还原气氛中停止反应。
本发明中，将钯催化剂等过氧化氢合成催化剂填充到微通道中，之后在向微通道中通入适量的氢气或氢气与氮气的混合气体、将催化剂表面和微通道内充分变为还原气氛后，导入氧气、开始反应。通过该操作，过氧化氢的合成收获率显著上升。
在反应结束时，停止氧气供给而结束过氧化氢的合成反应，之后在向微通道中通入适量的氢气或氢气与氮气的混合气体、将催化剂表面和微通道内充分变为还原气氛后结束。通过该操作，可将再次开始反应时的反应成果维持在良好的状态。
在反应的开始和/或停止时，在与催化剂接触的气相组成中，期望换算成体积而含有1体积％以上氢气。上限没有特别限制，例如在将氢气和氧气在催化剂上接触而合成过氧化氢时，将恒常的反应条件下的氢气含量作为上限值的方法是使用了本发明的微反应器的连续反应工艺中容易采用的方法。即，在使用具有规定氢气和氧气含量的气相来制造过氧化氢时，可列举，在反应开始时含有同量的氢气、且将氧气相当量置换成氮气的条件下开始气相流通，之后缓慢地将氮气置换成氧气，从而恒常地进行反应的方法。可列举：在反应停止时也同样，由恒常地进行反应的条件将氧气置换成氮气这样的惰性气体，并在完全置换之后经过规定的时间停止反应的方法。
反应的开始、和/或停止时需要的时间没有特别限制，例如优选在对氢气流通量进行物质量(摩尔)换算时，相对于催化剂中所含的钯的物质量(摩尔)量为大量过剩。此外，反应的开始和/或停止操作的作用在于顺利地进行催化剂的活性化和连续反应操作，因此，期望在与进行连续反应相同条件下供给反应溶液。同样，在从反应开始经过连续反应操作直至停止的一系列过程中，反应温度期望尽量恒定。
已知通过使钯催化剂与例如仅含有氧气和氮气这样的氧化气氛接触，从而催化剂成分溶出，认为本发明具有如下效果：通过抑制这样的催化剂成分的流出，从而在使用了氢气和氧气的过氧化氢合成中维持了含有钯的催化剂的活性(日本特开平4-16501号公报)。但，在现有的、没有由微通道构成的固定床反应器中，在催化剂与还原气氛接触后、与连续反应操作中使用的氢气和氧气的气氛接触时，不得不经过氢气和氧气的爆炸性混合组成，因此爆炸的危险性是不可避免的。同样，从反应条件至反应停止条件，在改变气相组成时，也伴随爆炸的危险性。本发明的特征在于，从反应开始经过连续反应操作、进而直至反应停止，使用由微通道构成的固定床反应器，本发明在使用了氢气和氧气的过氧化氢合成方面，与使用了现有的固定床反应器或其它反应器的技术在本质上是有区别的。
发明效果
通过本发明，可起到如下这样的效果。
可提供一种新的固定床气液混相反应器，其可使用微通道稳定且恒常地进行气液混相反应，可提高从气相至液相的物质移动的高效化等反应成果。
可提供一种新的固定床气液混相反应器，其通过该微通道并列化而强化了生产率。
通过使用本发明的由微通道形成的气液混相反应器，可控制含有爆炸组成的氢气和氧气的混合气体的流量，且可安全地处理。
通过具有在微通道中填充有催化剂的固定床，通过增大气液的接触界面，可使从气相至液相的物质移动与现有的反应器相比高效化。
现有的反应器中得到的过氧化氢的浓度限于0.2重量％的低值，但本发明的反应器中，例如，可恒常地得到1.0重量％以上的双氧水。
与现有的反应器相比，可以以10～100倍的高效率进行向气相和液相的物质移动。
现有技术中，界限是在将氢气分压控制至4％以下的条件下进行反应，本发明中，可在氢气含有率为20～50％这样的爆炸条件下、安全且恒常地制造过氧化氢。此外，即便在将氢气分压控制至4％以下的条件下进行反应时，也可进一步确保安全性。
通过使用微通道，可回避爆炸的风险，且通过将催化剂保持为还原气氛，可保持催化剂的活性。
可从开始时恒常地进行反应，防止了氢气的过于消耗导致的、催化剂的异常加热和催化剂在氧化气氛的暴露，可抑制热/催化剂成分的流出导致催化剂劣化。
附图说明
图1是在与气液混相流的方向垂直的方向、且从可看到全部微通道的方向观察本发明的反应器的图。本发明的反应器由固定床部分、(C-D、在通道内填充有填充物)、气相导入部分(A-B)和液相导入部分(E-F)组成，气相流(fg)和液相流(fl)分别从B和F供给到固定床部分，在固定床内形成气液混相流(fg+l)。
图2表示在与气液混相流的方向垂直的方向、且从可看到全部微通道的方向观察本发明的反应器的说明图。
图3表示第k个气相导入部、液相导入部、固定床部分的说明图。
具体实施方式
接着，示出实施例和比较例，具体地说明本发明，以下的实施例和比较例并不限定本发明的范围。
实施例1
本实施例中，制作固定床反应器。在经两面研磨的30mm×70mm的テンパックス(注册商标)玻璃板上，通过使用氟酸的化学蚀刻法的槽加工，加工由气相导入部、液相导入部、固定床部、和气液混合相的吐出部构成的反应器的微通道。加工成槽深20μm、宽50μm的半椭圆状的形状。通过蚀刻法，在反应器的微通道加工了槽的板上，对固定床部分、液相导入部、和气液混相流的吐出部实施钻加工。
固定床部分的形状为，宽600μm、深300μm。另一方面，对于同一尺寸的テンパックス玻璃板，为了形成气相导入口、液相导入口、和气液混相流吐出口，使用钻加工、实施直径1mm的贯通加工。最后，通过热熔粘贴合上述2张テンパックス玻璃板，制造固定床反应器。
对于固定床反应器的结构，使用图1进行更具体说明。该固定床反应器由2根气相导入管(A-B)、1根液相导入管(E-F)、和固定床部分(C-D)组成，2根气相导入管宽为50μm、深20μm，长度较短的为10mm、较长的为25mm。液相导入管宽为600μm、深为50μm，长为13mm。另一方面，固定床部分宽为600μm、深300μm，长为55mm。由C测量B1、B2(对应于2根气相导入管有2个部位)和F的位置时，分别为11mm、9mm、5mm。
接着，在本反应器的固定床部填充平均粒径为100μm的球形多孔质二氧化硅(FL-100D、富士シリシァ化学株式会社制)。对于本反应器，分别从液相导入口以每分钟0.01ml流通水，和从长的气相导入管以每分钟0.5ml流通氮气气体。另一方面，短的气相导入管入口密闭。可确认，在此时在固定床部分，形成稳定的气液混相流，且几乎没有液相进入气相导入部。此时，A-D之间的压力差为约1个大气压，这几乎与A-B之间(气相导入管)的压力损失相对应。另一方面，仅将每分钟0.01ml的水流通到填充二氧化硅的固定床时的E-D之间的压力差不足0.1个大气压。
进而，代替多孔质二氧化硅，将平均粒径50-60μm的承载有5重量％氧化铝的钯催化剂(ェヌ·ィ一ケムキャット株式会社制)从经过约40mm的长度一直填充到图1的B下游侧，填充到固定床中，以每分钟0.01ml流通反应溶液，和按标准状态换算流量计以每分钟5ml流通氢气和氧气的混合气体(氢气40％)，在10个大气压的加压下研究过氧化氢的制造。反应溶液制成含有硫酸0.025M、磷酸0.005M、溴化钠50ppm(重量比)的水溶液。此时，流量大的氧气的导入使用长的气相导入管，此时的A-D之间的压力差为约0.6个大气压。这几乎与A-B之间(气相导入管)的压力损失相对应。另一方面，关于E-D之间的压力差，可知仅流通每分钟0.01ml的水时，不足0.1个大气压。反应结果，恒常地得到1.5重量％的双氧水。
实施例2
除了固定床部分的形状为宽600μm、深600μm以外，与实施例1同样地操作制作反应器。对于该反应器，在同一条件下、即将同一流量的氮气从长的气相导入管导入、且使用同一流量的水、同种的填充物，进行与实施例1同样的气液混相流评价，可确认，在固定床部分，形成稳定的气液混相流，且几乎没有液相进入气相导入部。A-D之间的压力差为约1个大气压，这几乎与A-B之间(气相导入管)的压力损失相对应。另一方面，仅将每分钟0.01ml的水流通到填充二氧化硅固定床时的E-D之间的压力差不足0.1个大气压。
进而，代替多孔质二氧化硅，与实施例1同样，将氧化铝载体钯催化剂在固定床中经过约40mm的长度一直填充到从图1的B的下游侧，进行与实施例1同样的反应评价，得到2.0重量％的双氧水。
实施例3
除了固定床部分的形状为宽600μm、深900μm以外，与实施例1同样操作制作反应器。对于该反应器，在同一条件下进行与实施例1同样的气液混相流评价，可确认，在固定床部分，形成稳定的气液混相流，且几乎没有液相进入气相导入部。A-D之间的压力差为约1个大气压，这几乎与A-B之间(气相导入管)的压力损失相对应。另一方面，仅将每分钟0.01ml的水流通到填充二氧化硅固定床时的E-D之间的压力差不足0.1个大气压。
进而，代替多孔质二氧化硅，与实施例1同样，将氧化铝载体钯催化剂在固定床中经过约40mm的长度一直填充到的图1的B下游侧，进行与实施例1同样的反应评价，得到3.0重量％的双氧水。
比较例1
本比较例中，除了气相导入部也全部钻加工之外，按照与实施例1同样的顺序制作反应器。此时，气相导入管宽为200μm、深为50μm。
在本反应器的固定床部填充平均粒径为100μm的球形多孔质二氧化硅。对本反应器，分别从液相导入口以每分钟0.01ml流通水，和以每分钟0.5ml流通氮气气体，液相明显进入气相导入部，无法形成固定床部中的气液混相流。此时，A-D之间的压力差不足0.1个大气压。另一方面，仅将每分钟0.01ml的水流通到填充二氧化硅的固定床时的E-D之间的压力差也不足0.1个大气压。
此外，本反应器中，代替多孔质二氧化硅，与实施例1同样填充氧化铝载体钯催化剂，以每分钟0.01ml流通水的溶液，和按标准状态换算流量计以每分钟5ml流通氢气和氧气的混合气体(氢气40％)，研究了在10个大气压的加压下制造过氧化氢，无法形成稳定的气液混相流，因此不得不中断实验。
实施例4
本实施例中，制作4个并列的固定床反应器。在经两面研磨的30mm×70mm的テンパックス(注册商标)玻璃板上，通过使用氟酸的化学蚀刻法的槽加工，加工由气相导入部、液相导入部、固定床部、和气液混合相的吐出部构成的反应器的微通道。
加工成槽深20μm、宽50μm的半椭圆状的形状。通过蚀刻法，在反应器的微通道加工了槽的板上，对固定床部分、液相导入部、和气液混相流的吐出部实施钻加工。
固定床部分的形状为宽600μm、深900μm。另一方面，对于同一尺寸的テンパックス(注册商标)玻璃板，为了形成气相导入口、液相导入口、和气液混相流吐出口，使用钻加工而实施直径1mm的贯通加工。最后，通过热熔粘贴合テンパックス(注册商标)玻璃板，制造固定床反应器。
对于固定床反应器的结构，使用图2和图3更具体说明。该固定床反应器中4个固定床并列化，图2中n＝4。各自的固定床中由2根气相导入管(图3中的Ak-Bk)、1组的液相导入管(Ek-Fk)、和固定床部分(Ck-Dk)组成，2根气相导入管宽为50μm、深为20μm，长度较短的为9mm、较长的为28mm。以50μm的间隔加工液相导入管宽为50μm、深为20μm、长为3.5mm的通道，对1个固定床，5根微通道成为一组发挥作用。另一方面，固定床部分宽为600μm、深为900μm、长为45mm。图3中，由C测量B1k、B2k(对应于2根气相导入管有2个部位)和Fk的位置距离时，分别为4mm、3mm、0mm。
此外，图2的相当于Gd的部分由宽1mm、深300μm的微通道构成，使得气相流通时的压力损失集中于图3的Ak-Bk、即ΔPg-i＞10ΔPg-d总是成立。此外，图2的相当于Ld的部分由宽600μm、深300μm的微通道构成，使得液相流通时的压力损失集中于图3的Ek-Fk、即ΔPl-i＞10ΔPl-d总是成立。另一方面，关于图2的O的结构，所有宽均为600μm。催化剂均填充至Dk(k为1～n的自然数。本实施例中n＝4)，注意固体不要流出到合流部分、且固定床出口正后方的深度为300μm，相对于此，在经合并的出口部分的通道深度为600μm以上，ΔPl-p＞2.5ΔPo在液相流通时成立。
接着，在该反应器的固定床部填充平均粒径为100μm的球形多孔质二氧化硅。对于该反应器，从液相导入口以每分钟0.04ml流通水，和以每分钟2.0ml流通氮气气体。另外，从氢气导入管(向各固定床导入气相的气相导入管中较长的管)和氧气导入管(相当于向各固定床导入气相的气相导入管中较短的管)两者供给氮气气体。可确认在固定床部分，形成稳定的气液混相流，且几乎没有液相进入气相导入部。
进而，代替多孔质二氧化硅，与实施例1同样，平均粒径50μm的氧化铝载体钯催化剂(ェヌ·ィ一ケムキャット株式会社制、钯含量为5重量％)按照以40mm的长度填充的方式经由图2的S-S’作为水性浆料压入到各固定床中，以每分钟0.04ml流通与实施例1相同组成的反应溶液，以及按标准状态换算流量计以每分钟20ml流通氢气和氧气的混合气体(氢气20％)，在10个大气压的加压下制造过氧化氢。另外，氢气和氧气的供给分别进行，各自的气相在固定床部分开始混合。
其结果，图2中的G-O之间的压力差在氢气侧、氧气侧均为约0.6个大气压，这与图3中的Ak-Bk间的压力损失几乎相对应。相对于此，在仅等量流通水时的图2中的L-O之间的压力差不足0.1个大气压。反应结果，恒常地得到3.5重量％的双氧水。
实施例5
对于与实施例4同样的反应器，与实施例4同样填充催化剂，以每分钟0.01ml流通反应溶液，以及按标准状态换算流量计以每分钟11.3ml流通氢气和氧气的混合气体(氢气20％)，在10个大气压的加压下制造过氧化氢。
此时，图2中的G-O之间的压力差在氢气侧、氧气侧均为约1.0个大气压，这与图3中的Ak-Bk之间的压力损失几乎相对应。相对于此，在仅等量流通水时的图2中的L-O之间的压力差不足0.1个大气压。反应结果，恒常地得到5.0重量％的双氧水。
实施例6
对于与实施例4同样的反应器，将平均粒径60μm的二氧化钛载体钯催化剂(本公司制：二氧化钛颗粒コバレントマテリァル株式会社制、使用氯化钯作为前体，通过肼还原调制而成。将钯(承载量为1.0重量％)填充到固定床中，以每分钟0.04ml流通反应溶液、和按标准状态换算流量计以每分钟20ml流通氢气和氧气的混合气体(氢气20％)，在10个大气压的加压下制造过氧化氢。
此时，图2中的G-O之间的压力差在氢气侧、氧气侧均为约1.0个大气压，这与图3中的Ak-Bk之间的压力损失几乎相对应。相对于此，在仅等量流通水时的图2中的L-O之间的压力差不足0.1个大气压。其结果，气体导入部分的压力损失为0.1个大气压，相对于此，水溶液流通到填充多孔质二氧化硅的固定床时的压力损失不足0.01个大气压。反应结果，恒常地得到2.7重量％的双氧水，氢气收获率为15.5％。
实施例7
本实施例中，制作并列8个的固定床反应器。在经两面研磨的30mm×70mm的テンパックス(注册商标)玻璃板上，通过使用氟酸的化学蚀刻法的槽加工，加工由气相导入部、液相导入部、固定床部、和气液混合相的吐出部构成的反应器的微通道。
加工成槽深20μm、宽50μm的半椭圆状的形状。通过蚀刻法，在反应器的微通道加工了槽的板上，对固定床部分、液相导入部、和气液混相流的吐出部实施钻加工。
固定床部分的形状为宽600μm、深900μm。另一方面，对于同一尺寸的テンパックス(注册商标)玻璃板，为了形成气相导入口、液相导入口和气液混相流吐出口，使用钻加工实施直径1mm的贯通加工。最后，通过热熔粘贴合上述2张テンパックス(注册商标)玻璃板，制造固定床反应器。反应器的设计用件以实施例4为基准。
将与实施例6中使用的同样的平均粒径60μm的二氧化钛载体钯催化剂(本公司制：钯承载量1.0重量％)填充到固定床中，以每分钟0.04ml流通反应溶液、和按标准状态换算流量计以每分钟40ml流通氢气和氧气的混合气体(氢气20％)，在10个大气压的加压下制造过氧化氢。
此时，图2中的G-O之间的压力差在氢气侧、氧气侧均为约1.0个大气压，这与图3中的Ak-Bk之间的压力损失几乎相对应。相对于此，在仅等量流通水时的图2中的L-O之间的压力差不足0.1个大气压。其结果，气体导入部分的压力损失为0.1个大气压，相对于此，水溶液流通到填充多孔质二氧化硅的固定床时的压力损失不足0.01个大气压。反应结果，恒常地得到5.6重量％的双氧水，氢气收获率为17％。
实施例8
继实施例7的反应之后，每分钟0.02ml流通反应溶液、和按标准状态换算流量计以每分钟40ml流通氢气和氧气的混合气体(氢气20％)，在10个大气压的加压下制造过氧化氢。反应结果，恒常地得到10重量％的双氧水，氢气收获率为18％。
比较例2
除了气相导入管为宽200μm、深50μm以外，制造与实施例4同样的反应器，与实施例4同样，流通水溶液以及氢气和氧气的混合气体。其结果，无法形成稳定的气液混相流，也无法完成反应。该反应器无法确保气相导入管中的压力损失，不满足图2和图3的ΔPg-i＞10ΔPg-d和ΔPg-i＞5ΔPl-p的条件。
比较例3
除了液相导入管为宽600μm、深50μm以外，制造与实施例4同样的反应器，在与实施例4同样的条件下进行反应评价。其结果，液体无法均匀分配，仍无法完成反应。该反应器无法确保液相导入管中的压力损失，不满足图2和图3的ΔPl-i＞10ΔPl-d的条件。
比较例4
关于图2的O的结构，除了全部为宽600μm、深300μm以外，制造与实施例4同样的固定床反应器。想要在该反应器中填充催化剂，但出口的压力损失变大，浆料的导入困难，无法填充催化剂。该反应器不满足图2的ΔPl-p＞2.5ΔPo的条件。
实施例9
本实施例中，使用与实施例3同样的反应器，在固定床部分经36mm的长度填充了承载有氧化铝的钯催化剂(钯承载量5wt％、ェヌ·ィ一ケムキャット(公司)制)。对该反应器以每分钟1.5ml供给初始氢气、以每分钟3.5ml供给氮气(均以标准状态换算)、以每分钟0.01ml供给反应溶液(与实施例1相同的组成)，经1小时缓慢升压，在加压至10个大气压之后将导入气体从氮气替换为氧气，进行反应，得到下述的成果。
[表1]
| 反应开始后经过时间(小时) | 过氧化氢浓度(重量％) | 对氢气的收获率(％) |
| 0.5～2.5 | 1.1 | 3.1 |
| 2.7～4.7 | 2.8 | 7.7 |
| 4.9～6.9 | 2.6 | 7.4 |
反应开始后、经过7小时后，将氧气气体替换为氮气，进一步减压，从而停止反应。之后反复同样的操作，得到下述的成果。可知即便加上反应的停止/开始操作，也保持了催化剂的性能。
[表2]
| 反应开始后经过时间(小时) | 过氧化氢浓度(重量％) | 对氢气的收获率(％) |
| 0.5～2.5 | 2.8 | 10.1 |
| 2.7～4.7 | 2.8 | 10.3 |
| 4.9～6.9 | 2.6 | 10.0 |
比较例5
对于固定床部分(图1中的C-D)，除了宽为1mm、深为900μm以外，制造与实施例1同样的固定床反应器。在固定床中以40mm的长度填充与实施例6同样的催化剂。除了该反应器中最初氢气为每分钟1.0ml、氮气为每分钟4.0ml(均换算为标准状态)以外，进行与实施例6相同的操作，在将导入气体从氮气替换为氧气后立即发生小规模的爆炸、微通道从壁面破裂、产生泄露，因此无法继续反应。这表明，使用了微通道的反应器，在还原气氛下开始反应，接着，在安全地进行替换为反应气氛的操作方面是必须的。
比较例6
该比较例中，使用了与实施例3同样的固定床反应器。催化剂也以36mm的长度填充到固定床部分。通过与实施例6同样的操作进行还原和反应，得到下述成果。
[表3]
| 反应开始后经过时间(小时) | 过氧化氢浓度(重量％) | 对氢气的收获率(％) |
| 0.5～2.5 | 2.4 | 9.0 |
| 2.7～4.7 | 2.8 | 10.5 |
| 4.9～6.9 | 2.8 | 10.6 |
反应开始后、经过7小时后，将氢气气体替换为氮气，进一步减压，从而停止反应。接着，使用与在反应停止时同样组成的气体、即在氮气与氧气的混合气氛下进行前处理，使反应条件与实施例6同样地进行反应，得到下述成果。过氧化氢浓度和氢气收获率降低，这表明通过在氧化气氛下进行反应的停止/开始操作，催化剂失活。
[表4]
| 反应开始后经过时间(小时) | 过氧化氢浓度(重量％) | 对氢气的收获率(％) |
| 0.5～2.5 | 2.3 | 6.5 |
| 2.7～4.7 | 2.4 | 7.0 |
| 4.9～6.9 | 2.2 | 6.6 |
工业实用性
如以上详述，本发明涉及固定床气液混相反应器和使用它的气液混相反应法，通过使用本发明的由微通道形成的气液混相反应器，可对含有爆炸组成的氢气和氧气的混合气体进行流量控制、并且安全地操作。通过设置在微通道中填充了催化剂的固定床，使气液的接触界面增大，从而可使从气相至液相的物质移动与现有的反应器相比高效化。由现有的反应器得到的过氧化氢的浓度为0.2重量％的较低值，但本发明的反应器中，例如，恒常地得到1.0重量％以上的双氧水，与现有的反应器相比，可以以10～100倍的高效率进行向气相和液相的物质移动，且，在固定床并列化时，通过对各自的固定床均匀分配气液，可提高生产率而不会有损反应成果。本发明作为提供涉及在氢气含有率为20～50％这样的爆炸条件下可安全且恒常地制造过氧化氢的、使用了微通道的新的固定床气液混相反应器的新技术的发明，是有用的。
附图标记说明
(图2的附图标记)
G 气相入口
L 液相入口
Gd 气相分配部
Ld 液相分配部
S-S’填充物导入部
Ck-Dk(k：1～n)固定床部分
Ak-Bk(k：1～n)气相导入部分
Ek-Fk(k：1～n)液相导入部分
fgk 导入到第k个固定床中的气相流
flk 导入到第k个固定床中的液相流
fg+l+k 在第k个固定床中流通的气液混相流
ΔPg-d 气相分配部的压力损失
ΔPl-d 液相分配部的压力损失
ΔPo 仅液相流通到反应器时在合流部(O)产生的压力损失
O 流体合流部
G+L 气相与液相的混相流出口
(图3的附图标记)
Ck-Dk(k：1～n)固定床部分
Ak-Bk(k：1～n)气相导入部分
Ek-Fk(k：1～n)液相导入部分
fgk 导入到第k个固定床中的气相流
flk 导入到第k个固定床中的液相流
fg+l+k 在第k个固定床中流通的气液混相流
ΔPg-ik 气相导入部的压力损失
ΔPl-ik 液相导入部的压力损失
ΔPl-pk仅液相流通到固定床时产生的压力损失
Claims (15)
1.一种固定床反应器，其特征在于，在进行气液混相反应的固定床反应器中，具有以微通道构成的配管结构，具有固定床以及气相导入部和液相导入部，该固定床的截面积为0.0001cm2～0.008cm2，且具有在设气相流通时的气相导入部的配管的压力损失为ΔPg、液相通过液相导入部流通到固定床反应器时的压力损失为ΔPl时，在气液混相反应条件中满足ΔPg＞5ΔPl的条件而形成的配管的粗细结构和/或满足ΔPg＞5ΔPl的条件而形成的促进气液混相形成的填充物结构。
2.一种固定床反应器，其特征在于，在进行气液混相反应的具有以微通道构成的配管结构的固定床反应器中，
具有截面积为0.0001cm2～0.008cm2的、并列的2处以上的固定床，除了该固定床以外，还具有气相分配部、向固定床导入气相的气相导入部、液相分配部、向固定床导入液相的液相导入部、填充物导入部、和流体合流部；将所述气相分配部和气相导入部的配管的压力损失分别设定为ΔPg-d和ΔPg-i、将所述液相分配部和液相导入部的配管的压力损失分别设定为ΔPl-d和ΔPl-i，设液相流通到并列化的固定床时的压力损失中的固定床部的压力损失为ΔPl-p、液相流通到固定床后段的流体合流部时的压力损失为ΔPo时，满足下述1)～4)的所有条件：
1)气相导入部的截面积/固定床的截面积为0.0001～0.05的范围，且液相导入部的截面积/固定床的截面积为0.0003～0.3的范围，
2)ΔPl-i＞10ΔPl-d、且ΔPg-i＞10ΔPg-d，
3)ΔPl-p＞2.5ΔPo，
4)ΔPg-i＞5ΔPl-p，
所述并列的2处以上的固定床中，各自具有气液被均等分配的填充物结构。
3.根据权利要求1或2所述的固定床反应器，其中，气相导入部的截面积/固定床的截面积为0.0002～0.02的范围。
4.根据权利要求1或2所述的固定床反应器，其中，液相导入部的截面积/固定床的截面积为0.001～0.1的范围。
5.根据权利要求1或2所述的固定床反应器，其中，气相导入部的配管的截面积/液相导入部的配管的截面积为1以下。
6.根据权利要求1或2所述的固定床反应器，其中，固定床的截面积为0.0008cm2～0.008cm2。
7.根据权利要求1或2所述的固定床反应器，其中，填充物为催化剂。
8.根据权利要求1或2所述的固定床反应器，其中，填充到固定床中的催化剂包括钯、金和/或铂元素。
9.一种气液混相反应方法，其特征在于，其是使用权利要求1～8任一项所述的固定床反应器进行气液混相反应的方法，在各个单独或并列化的微通道内，在气相的线速度为0.01m/s～10m/s、和液相的线速度为10-5m/s～10-2m/s的条件下，使固定床反应器运转以进行气液混相反应。
10.根据权利要求9所述的气液混相反应，其中，在由氢气和氧气直接合成过氧化氢时，在还原气氛下开始反应，接着，在氢气和氧气共存下进行过氧化氢的直接合成反应，最后，在还原气氛中停止反应。
11.根据权利要求10所述的反应方法，其中，将含有钯的催化剂和/或其它金属催化剂填充到微通道中，之后在向微通道中通入适量的氢气或氢气与氮气的混合气体，将催化剂表面和微通道内充分变为还原气氛后，开始反应。
12.根据权利要求10所述的反应方法，其中，在反应停止时，在合成反应完全结束后，在向微通道中通入适量的氢气或氢气与氮气的混合气体，将催化剂表面和微通道内充分变为还原气氛，之后停止反应。
13.根据权利要求9所述的反应方法，其中，气相含有氧气和/或氢气。
14.根据权利要求9所述的反应方法，其中，液相以水和/或含有羟基的有机化合物为主要成分。
15.根据权利要求119所述的反应方法，其中，液相的主要成分为水和/或醇。
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