JP2008086993A - 光触媒系マイクロ反応装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】反応原料が流通されるマイクロ流路を有するマイクロ反応器と、マイクロ流路に反応原料を送り込む原料送り込み手段と、マイクロ流路の内面に設けられた光触媒の層と、を備えた光触媒系マイクロ反応装置において、前記反応原料が、気体原料と、光触媒に対して低親和性の有機液体原料または光触媒に対して低親和性の有機溶媒に反応原料を溶解させた有機溶液原料である場合に対して、前記原料送り込み手段は、前記有機液体原料または前記有機溶液原料が前記マイクロ流路の内面に沿って流れ、気体原料が中央部を流れる状態のパイプフローを形成可能に構成されている。
【選択図】図1
Description
本発明によれば、第1の態様と同様の作用効果に加えて、二酸化炭素を気体原料として前記マイクロ流路内でパイプフローを形成するので、光触媒に対して低親和性の有機液体原料との間で有用な化合物を得る光合成反応を高効率で進行させることができる。
ここで、「水系液体」とは水の他にメタノール等の親水性の液体を総て含む意味で使われている。
本発明によれば、この多段階の反応の少なくとも一部の工程を第1の態様または第3の態様の光触媒系マイクロ反応装置を用いて行うので、前記酸化剤の使用量を大幅に低減する又は無しにすることができる。
本発明によれば、第12の態様と同様の作用効果が得られるとともに、光照射手段によって、用いられる光触媒やマイクロは流路において行う反応に応じて、適切な波長の光を効率的に照射することができる。
本発明の実施形態の一例を図1〜図4を用いて説明する。
図1は、本発明に係る光触媒系マイクロ反応装置の第1の実施例を示す斜視図である。図2は、本発明に係る光触媒系マイクロ反応装置の第1の実施例を示す断面図である。図3は、図2のA部のI−I断面の拡大図であり、マイクロ流路中におけるパイプフロー状態を示す図である。図4は図2のII−II断面図を示す図である。
また、第1の供給口および第2の供給口にはチューブコネクタ18が設けられ、マイクロチューブ14、15を介してシリンジポンプ16、17等の原料送り込み手段に接続されており、前記有機液体原料等がマイクロ流路4の内面に沿って流れ、前記気体原料が中央部を流れる状態のパイプフローを形成するように、前記気体原料および前記有機液体原料等の供給速度を調整できるように構成されている。マイクロ流路4を通過した反応液は、取り出し口13から取り出される。
尚、前記光触媒の層5に可視光応答性光触媒を用いた場合には、光触媒の励起光源として太陽光を利用することが可能であるため、光照射装置8のない構成とすることができる。
トルエンの流速を7μl/min(マイクロリットル/分)に設定し、酸素の流速を調整して、前記マイクロ流路4内において、図3に示すようなパイプフローを形成させ、前記紫外発光ダイオード19による光照射を行った。酸素の流速を0(パイプフロー現象なし)、175、350、525、700、875μl/minに設定し、取り出し口13から取り出した反応液をガスクロマトグラフィーに供し、反応液中の生成物の量を測定した。その結果を図6に示す。
すなわち、反応原料の一方である酸素を利用してパイプフローを形成することで前記光触媒に対して親和性の低いトルエンであっても、その全量を強制的に光触媒層5の表面近傍に局在させてマイクロ流路を層流状態で通過させることができるため、光触媒と親和性の高い溶媒を用いる必要が無い。これにより、酸素も光触媒層5の近傍でトルエンと接触することになるので、当該光触媒反応を高効率で進行させることができる。
また、反応原料としてのトルエンを、n−ヘキサン等の光触媒に対して低親和性の他の有機溶媒に溶解させた反応溶液をマイクロ流路4に流通させ、酸素によってパイプフローを形成させることによっても、当該反応溶液を強制的に光触媒層5の表面近傍に局在させてマイクロ流路4を層流状態で通過させることができ、光触媒反応を高効率で進行させることができる。
フェノールの工業的な合成は、通常、ベンゼンを原料として、3段階の反応からなるクメン法という反応によって行われている。この反応は、多くのエネルギーを必要とする上、有害な副生成物が多く発生するため環境への負荷が大きいという問題がある。したがって、ベンゼンを1段階の反応で直接酸化させてフェノールを合成することができれば、抵コスト且つ環境負荷が小さい製造方法として有用である。
シクロヘキサノンはナイロンの原料となるε−カプロラクタム合成のための重要な中間体であり、工業的にはシクロヘキサン酸化法やフェノール水素化法を用いて製造されている。これらの製造方法には、酸化過程で高次酸化物が生成するため環境負荷が大きい、原料コストが高い、などの問題がある。
次に、本発明の実施形態の他の一例について説明する。
実施例2は、二酸化炭素を気体原料として前記マイクロ流路内でパイプフローを形成し、該二酸化炭素を、光触媒に対して低親和性の有機液体原料または光触媒に対して低親和性の有機溶媒に反応原料を溶解させた有機溶液原料で還元する反応例である。本実施例には、実施例1の光触媒系マイクロ反応装置1を用いることができる。気体原料である二酸化炭素は第1の供給口11から供給される。第2の供給口12から供給される光触媒に対して低親和性の有機液体原料としては、n−ヘキサン、1−デセン、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
本発明の実施形態の他の一例を図7および図8を用いて説明する。
図7は、本発明に係る光触媒系マイクロ反応装置の第3の実施例を示す斜視図である。図8は、図7の光触媒系マイクロ反応装置のマイクロ流路の要部拡大図である。
本実施例に係る光触媒系マイクロ反応装置21は、図7に示されるように、パイレックス(登録商標)または石英の基板22と天板23とを接合させて構成されている。前記基板22表面には、エッチング、または機械加工によって深さ10−500μmの溝が形成されている。該溝は、図8に示されるように、反応用マイクロ流路24と、該反応用マイクロ流路24の出口28に連通された抽出用マイクロ流路26を構成するものである。
第1の供給口41および第2の供給口42は、一方が気体原料の供給口として用いられ、もう一方が光触媒に対して低親和性の有機液体原料または光触媒に対して低親和性の有機溶媒に反応原料を溶解させた有機溶液原料の供給口として用いられる。第1の供給口41および第2の供給口42はマイクロチューブ46を介してシリンジポンプ等の原料送り出し手段(図示せず)に接続されており、前記有機液体原料等が反応用マイクロ流路24の内面に沿って流れ、前記気体原料が中央部を流れる状態のパイプフローを形成するように、該気体原料および該有機液体原料等の供給速度を調整できるように構成されている。
光触媒反応を誘起するために光触媒層25に光を照射する光照射手段としては、実施例1と同様に、紫外発光ダイオードを用いた光照射装置が天板23上面に設けられる。
したがって、前記反応用マイクロ流路24において、トルエンと酸素によるパイプフローを用いた光触媒反応が行われ、ベンズアルデヒド等の生成物が生成された後、抽出用マイクロ流路26にアルコール、エーテル等の水系溶媒を流すと、反応用マイクロ流路24を通過した反応溶液と前記水系液体とが合流し、両液体の接触面27を境界にして2層の液体が層流状態で流通されることによって、前記光触媒反応の生成物であるベンズアルデヒド、ベンジルアルコール、およびクレゾールがトルエン中から前記接触面27を介して前記水系液体中に移って抽出される。このことによって光触媒反応によって生じた生成物を原料溶媒であるトルエンから、直ちに且つ容易に反応用マイクロ流路24内と同じ流速を維持した状態で安定して反応原料中から分離抽出することができる。すなわち、改めて分離抽出する煩雑さの問題が無い。
本発明の実施形態の他の一例について説明する。
実施例4には、実施例3の光触媒系マイクロ反応装置21が用いられる。本実施例の反応原料としては、光触媒に対して低親和性の有機液体原料または前記光触媒に対して低親和性の有機溶媒に溶解させた反応原料が用いられる。反応原料が、前記光触媒に対して低親和性の有機液体原料または前記光触媒に対して低親和性の有機溶媒に反応原料を溶解させた有機溶液原料であっても、反応用マイクロ流路24内で光触媒との高い比表面積を持った反応系が実現できるので、光触媒反応を高効率で進行させることができる。
前記有機液体原料としては、トルエンが挙げられる。トルエンを図7または図8に示される光触媒系マイクロ反応装置21の反応用マイクロ流路24に流通させ、光触媒反応を行うと、有機液体原料であるトルエン中の溶存酸素によってトルエンが酸化され、反応液中にはベンズアルデヒドおよびベンジルアルコールが生成される。
本反応例は、p−ニトロトルエンの還元によるp−トルイジンの合成反応[式(1)]である。
なお、p−トルイジンは、中性よりも酸性の水への溶解度が高いため、酢酸を添加した水を用いるとより効果的である。
次に、実施例1の光触媒系マイクロ反応装置1を用い、カルボン酸用原料から酸化反応工程を経て最終的にカルボン酸を製造するカルボン酸製造方法について説明する。
本実施例係るカルボン酸製造方法は、カルボン酸用原料から酸化反応工程を経て最終的にカルボン酸を製造するカルボン酸製造方法において、前記酸化反応工程の少なくとも一部の工程を、実施例1の光触媒系マイクロ反応装置1を用いて行うものである。
本実施例によれば、この多段階の反応の少なくとも一部の工程を実施例1の光触媒系マイクロ反応装置1を用いて行うので、前記酸化剤の使用量を大幅に低減する又は無しにすることができる。
本発明に係る光触媒系マイクロ反応装置を用い、パイプフローを用いた1−デセンの末端オレフィンの光酸化実験を行った。
有機溶媒中において、光触媒により末端オレフィンを酸化することができる。式(2)は1−デセンの酸化反応である。
マイクロ流路:幅500μm、深さ300μm
光触媒:酸化チタン(TiO2)[底面と側面に担持]
光照射装置:450mW UV−LED(365nm)
原料送り込み手段:シリンジポンプ
反応時間:70秒
パイプフロー状態の液相の厚み:20μm
比較例として、n−ブチロニトリルに1mMの1−デセンを溶解させた有機溶液原料を光触媒系マイクロ反応装置のマイクロ流路に流通させたところ、有機溶液原料中の1−デセンの転化率は22%であった。
5 光触媒層、 6 溝、 8 光照射装置(光照射手段)、
11 第1の供給口、 12 第2の供給口、 13 取り出し口、
21 光触媒系マイクロ反応装置、 22 基板、 23 天板、
24 反応用マイクロ流路、 25 光触媒層、 26 抽出用マイクロ流路、
27 接触面、 28 出口、
41 第1の供給口、 42 第2の供給口、 43 第3の供給口、
44 第1の取り出し口、 45 第2の取り出し口
Claims (13)
- 光透過性材料より成り、反応原料が流通されるマイクロ流路を有するマイクロ反応器と、
前記マイクロ流路に反応原料を送り込む原料送り込み手段と、
前記マイクロ流路の内面に設けられた光触媒の層と、を備えた光触媒系マイクロ反応装置であって、
前記反応原料が、気体原料と、前記光触媒に対して低親和性の有機液体原料または前記光触媒に対して低親和性の有機溶媒に反応原料を溶解させた有機溶液原料である場合に対して、前記原料送り込み手段は、前記有機液体原料または前記有機溶液原料が前記マイクロ流路の内面に沿って流れ、前記気体原料が中央部を流れる状態のパイプフローを形成可能に構成されていることを特徴とする光触媒系マイクロ反応装置。 - 請求項1に記載の光触媒系マイクロ反応装置において、前記光触媒の層は前記マイクロ流路の内面の全面に設けられていることを特徴とする光触媒系マイクロ反応装置。
- 光透過性材料より成り、反応原料が流通されるマイクロ流路を有するマイクロ反応器と、
前記マイクロ流路に反応原料を送り込む原料送り込み手段と、
前記マイクロ流路の内面に設けられた光触媒の層と、
前記光触媒の層に光を照射する光照射手段と、を備えた光触媒系マイクロ反応装置であって、
前記反応原料が、気体原料と、前記光触媒に対して低親和性の有機液体原料または前記光触媒に対して低親和性の有機溶媒に反応原料を溶解させた有機溶液原料である場合に対して、前記原料送り込み手段は、前記有機液体原料または前記有機溶液原料が前記マイクロ流路の内面に沿って流れ、前記気体原料が中央部を流れる状態のパイプフローを形成可能に構成されていることを特徴とする光触媒系マイクロ反応装置。 - 請求項3に記載の光触媒系マイクロ反応装置において、前記光触媒の層は前記マイクロ流路の内面の全面に設けられ、前記光照射手段は前記マイクロ反応器の外部に設けられていることを特徴とする光触媒系マイクロ反応装置。
- 請求項3または4に記載の光触媒系マイクロ反応装置において、前記光照射手段は、光源として200nm〜400nmの紫外線を主に放射する発光ダイオードを備えていることを特徴とする光触媒系マイクロ反応装置。
- 請求項1から5のいずれか1項に記載の光触媒系マイクロ反応装置において、前記気体原料は二酸化炭素であることを特徴とする光触媒系マイクロ反応装置。
- 請求項1から5のいずれか1項に記載の光触媒系マイクロ反応装置において、更に、前記マイクロ流路の出口に連通された抽出用マイクロ流路を備え、該抽出用マイクロ流路は、光触媒反応の生成物が前記反応原料より親水性である場合に対して、水系液体と合流されて両液体の接触面を境界にして2層の液体が層流状態で流通されて、前記光触媒反応の生成物が前記反応原料中から前記接触面を介して前記水系液体中に移れるように構成されていることを特徴とする光触媒系マイクロ反応装置。
- 光透過性材料より成り、反応原料が流通されるマイクロ流路を有するマイクロ反応器と、
前記マイクロ流路に反応原料を送り込む送り込み手段と、
前記マイクロ流路の内面に設けられた光触媒の層と、を備えた光触媒系マイクロ反応装置であって、
更に、前記マイクロ流路の出口に連通された抽出用マイクロ流路を備え、
前記反応原料が、前記光触媒に対して低親和性の有機液体原料または前記光触媒に対して低親和性の有機溶媒に反応原料を溶解させた有機溶液原料であり、光触媒反応の生成物が前記反応原料より親水性である場合に対して、前記抽出用マイクロ流路は、水系液体と合流されて両液体の接触面を境界にして2層の液体が層流状態で流通されて、前記反応生成物が前記反応原料中から前記接触面を介して前記水系液体中に移れるように構成されていることを特徴とする光触媒系マイクロ反応装置。 - 光透過性材料より成り、反応原料が流通されるマイクロ流路を有するマイクロ反応器と、
前記マイクロ流路に反応原料を送り込む送り込み手段と、
前記マイクロ流路の内面に設けられた光触媒の層と、
前記光触媒の層に光を照射する光照射手段と、を備えた光触媒系マイクロ反応装置であって、
更に、前記マイクロ流路の出口に連通された抽出用マイクロ流路を備え、
前記反応原料が、前記光触媒に対して低親和性の有機液体原料または前記光触媒に対して低親和性の有機溶媒に反応原料を溶解させた有機溶液原料であり、光触媒反応の生成物が前記反応原料より親水性である場合に対して、前記抽出用マイクロ流路は、水系液体と合流されて両液体の接触面を境界にして2層の液体が層流状態で流通されて、前記反応生成物が前記反応原料中から前記接触面を介して前記水系液体中に移れるように構成されていることを特徴とする光触媒系マイクロ反応装置。 - 請求項1から9のいずれか1項に記載の光触媒系マイクロ反応装置において、前記光触媒は、二酸化チタンであることを特徴とする光触媒系マイクロ反応装置。
- カルボン酸用原料から酸化反応工程を経て最終的にカルボン酸を製造するカルボン酸製造方法であって、
前記酸化反応工程の少なくとも一部の工程を、請求項1または3の光触媒系マイクロ反応装置を用いて行うことを特徴とするカルボン酸製造方法。 - 光透過性材料より成り、反応原料が流通されるマイクロ流路を有するマイクロ反応器と、
前記マイクロ流路に反応原料を送り込む送り込み手段と、
前記マイクロ流路の内面に設けられた光触媒の層と、を備えた光触媒系マイクロ反応装置を用いて行う光触媒反応方法であって、
前記送り込み手段から、反応原料として、前記光触媒に対して低親和性の有機液体原料または前記光触媒に対して低親和性の有機溶媒に反応原料を溶解させた有機溶液原料を送り込んで反応を行わせることを特徴とする光触媒反応方法。 - 光透過性材料より成り、反応原料が流通されるマイクロ流路を有するマイクロ反応器と、
前記マイクロ流路に反応原料を送り込む送り込み手段と、
前記マイクロ流路の内面に設けられた光触媒の層と、
前記光触媒の層に光を照射する光照射手段と、を備えた光触媒系マイクロ反応装置を用いて行う光触媒反応方法であって、
前記送り込み手段から、反応原料として、前記光触媒に対して低親和性の有機液体原料または前記光触媒に対して低親和性の有機溶媒に反応原料を溶解させた有機溶液原料を送り込んで反応を行わせることを特徴とする光触媒反応方法。
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