WO2010044271A1 - 固定床気液混相反応器及びそれを用いた気液混相反応法 - Google Patents

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井上朋也
加藤富雄
加藤賢治
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独立行政法人産業技術総合研究所
三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fixed bed reactor for performing a gas-liquid mixed phase reaction and a gas-liquid mixed phase reaction method, and more specifically, a fixed bed having a piping structure composed of microchannels as compared with a conventional reactor.
  • a fixed-bed gas-liquid mixed phase reactor capable of increasing the efficiency of mass transfer from the gas phase to the liquid phase by 10 to 100 times by improving the structure of the gas-liquid introduction section, and the reactor
  • the present invention relates to a gas-liquid mixed phase reaction method using the above.
  • the present invention is capable of producing hydrogen peroxide with high efficiency by a direct reaction process using a mixed gas of hydrogen and oxygen, for example, in a safe and constant manner, energy saving and low environmental load. It provides new technology and new products related to the gas-liquid mixed phase reactor and the gas-liquid mixed phase reaction method.
  • Non-Patent Document 1 As an example that can significantly improve the reaction controllability in a continuous reaction process, direct fluorination reaction using gas phase fluorine and reaction of hydrogen and oxygen can be efficiently performed using a microchannel.
  • a controlled example is known (Non-Patent Document 1).
  • reaction For reactions in microreactors composed of microchannels, increased interfacial area in microchannels facilitates mass transfer, improves reaction efficiency, and increases the specific surface area of the reactor, making temperature control easier.
  • the reaction is characterized in that it can achieve reaction conditions and reaction selectivity that cannot be achieved by a conventional reactor. Therefore, in the prior art, most proposals are related to the shape and size of the microreactor and macrochannel, and there is almost no disclosure regarding more optimal reaction conditions and catalyst use environments in these reactors.
  • Patent Document 1 an epoxy compound production method characterized by epoxidation from an olefin compound and hydrogen peroxide has been proposed (Patent Document 1).
  • the oxidation catalyst used is not particularly limited, and it is said that a known oxidation catalyst can be used.
  • the liquid feeding method is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the catalyst particle size disclosed in the examples is 1 micron or less, and it is expected that considerable pressure loss will occur in the microreactor. From the viewpoint of stable operation of the reaction, it is clear that special consideration is necessary for the liquid feeding method.
  • Patent Document 2 a method of performing hydrogenation under mild conditions by catalytic hydrogenation of an aldehyde compound or a nitro compound has been proposed (Patent Document 2).
  • the hydrogenation catalyst used in the microreactor include a palladium catalyst, a nickel catalyst, a platinum catalyst, and a ruthenium catalyst.
  • the average particle diameter of the hydrogenation catalyst is usually 0.1 to 100 ⁇ m. In particular, it is considered to be preferably about 1 to 50 ⁇ m, and (average catalyst particle diameter) / (channel diameter) is preferably about 0.1 or less, particularly preferably 0.07 or less.
  • the flow rate of hydrogen and the effectiveness of hydrogen utilization is a problem from the viewpoint of reaction efficiency.
  • a hydrocarbon-containing fluid containing an alkane or alarcan and an oxygen source are passed through a microchannel in which a catalyst is present, and the hydrocarbon-containing fluid and the oxygen source are reacted in the temperature range of 300 to 1000 ° C. in the microchannel. Therefore, a technique for generating water and at least one alkene and / or arken has also been proposed.
  • Patent Document 3 the catalytically active substance to be used is not particularly limited, and can include any conventional effective oxidative dehydrogenation catalyst. In particular, there is no disclosure regarding the environment in which the catalyst is used to increase the reaction efficiency. Absent.
  • the present technology has a gas phase reaction as a target reaction, and it is not clear whether it can be applied as it is to a gas-liquid mixed phase reaction.
  • the hydrogenation reactor of the conventional anthraquinone method is used. It is disclosed that high productivity is provided (Patent Document 4).
  • Patent Document 4 also states that the catalyst used in the hydrogenation microreactor may have any size and geometry that fits within the microchannel, and in the hydrogenation catalyst or alternatively in the microreactor channel. It is said that it may be deposited, dispersed or coated onto a packed or introduced conventional catalyst substrate support medium. Also in this document, there is no disclosure relating to the environment in which the catalyst is used to increase the reaction efficiency. In addition, this technology does not solve the fundamental problem of the anthraquinone method, that is, the sequential decomposition of anthraquinone and the contamination with hydrogen peroxide, which is a product.
  • Non-patent Document 2 In the production of hydrogen peroxide by a direct reaction process using hydrogen and oxygen, in addition to hydrogen and oxygen, an aqueous solution containing a small amount of stabilizer for stably recovering hydrogen peroxide, and noble metals such as palladium and gold So far, a reaction system comprising a catalyst mainly composed of has been studied. Specifically, hydrogen and oxygen dissolved in water react on the catalyst to generate hydrogen peroxide (Non-patent Document 2).
  • the present inventors constructed a microreactor by processing a microchannel on silicon, and constructed a microreactor in which a supported palladium catalyst was filled in the microchannel of the microreactor.
  • the microreactor When producing hydrogen peroxide from a mixed gas of hydrogen and oxygen, the microreactor is capable of producing hydrogen peroxide safely and constantly in spite of explosive conditions with a hydrogen content of 20% to 50%. It was effective in manufacturing. In addition, when the mass transfer from the gas phase to the liquid phase was quantitatively evaluated, it was found that the mass transfer was 10 to 100 times more efficient than the conventional reactor.
  • Vanden Bussche et al. Discloses a method for producing hydrogen peroxide after producing hydrogen and oxygen by electrolysis with respect to a method for producing hydrogen peroxide based on microchannels (Patent Document 5). -8).
  • Patent Document 5 Patent Document 5
  • the details of the reactor are unknown, and the hydrogen peroxide concentration is also unknown.
  • Tonkovich et al. Discloses the structure of a reactor in detail for a method for producing hydrogen peroxide based on a microchannel (Patent Document 9). However, this document does not disclose detailed reaction conditions, and the performance of the reactor is completely unknown.
  • Lawal et al. Have proposed a reactor in which a SUS tube having an inner diameter of 775 ⁇ m is filled with a supported palladium catalyst, and synthesizes hydrogen peroxide of 1.1 wt% at maximum (Patent Document 10).
  • Patent Document 10 a large excess of hydrogen and oxygen is circulated in order to form a stable gas-liquid multiphase flow, and there is a problem in recycling unreacted gas.
  • the microchannels are paralleled in several to ten sequences. It is essential. In this case, in order to ensure productivity as expected, it is necessary to make the reaction conditions for each microchannel uniform.
  • Non-Patent Document 3 For example, in the method for producing hydrogen peroxide developed by the present inventors (Non-Patent Document 3), although microchannels are arranged in parallel in 10 rows, the gas-liquid to each microchannel is analyzed by flow visualization analysis. It has been found that the multiphase flow varies. This is considered to be the reason why productivity in the method for producing hydrogen peroxide disclosed in Non-Patent Document 3 is impaired.
  • Kitamori et al. Have developed a parallel method by bonding glass reactors (Patent Document 11).
  • this method is limited to the liquid phase reaction, and when the degree of parallelization increases, there is a greater possibility that the flow rate of the reaction solution for each microchannel differs due to drift, and this The problem is that productivity can be reduced.
  • Tonkovich et al. Have developed a reactor in which microchannels are arranged in parallel, and have shown that fluid can be evenly distributed to each microchannel (Patent Document 12). However, this reactor is disclosed only when a single type of fluid is circulated, and it is not clear whether it can be applied to a gas-liquid mixed phase reaction such as the production of hydrogen peroxide.
  • Non-Patent Document 4 a gas-liquid mixed phase flow with improved mass transfer is formed.
  • this reactor has a problem from the viewpoint of accumulation of the catalyst in the microchannel, and even under the condition where the catalyst is accumulated, the gas / liquid is equally distributed between the 16 channels. It is not clear whether a multiphase flow is formed.
  • microreactor technology composed of conventional microchannels is difficult to deal with industrial production of gas-liquid mixed-phase reactions. Therefore, there was a strong demand for the development of a continuous reactor using microchannels capable of continuous reaction.
  • Microfabricated Multiphase Reactors for the Direct Synthesis of Hydrogen Peripheral Hydogen and Oxygen Yashiro Wada, et al., “Flow Distribution and Ozonolisity in Gas-Liquid Multichannel Microreactors”, Industrial and Engineering Chemistry 80, Vol. 36, Research Revel.
  • the present inventors in a method of directly synthesizing hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen without using a working solution as in the conventional anthraquinone method, Continuous gas-liquid mixed phase reactor and gas-liquid mixed phase reaction using microchannels that can respond to industrial production with continuous hydrogen peroxide reaction, with the goal of obtaining hydrogen peroxide concentration close to commercial hydrogen peroxide The research was repeated with the goal of developing a law.
  • the present invention is a fixed bed reactor comprising a microchannel capable of performing a gas-liquid mixed phase reaction with a mass transfer from the gas phase to the liquid phase 10 to 100 times higher efficiency than the conventional reactor.
  • the controllability of the gas-liquid mixed phase reaction is remarkably improved.
  • the present invention provides a fixed bed having a microchannel capable of performing a gas-liquid mixed phase reaction with mass transfer to a gas phase and a liquid phase being 10 to 100 times more efficient than a conventional reactor.
  • An object of the present invention is to provide a fixed bed gas / liquid mixed phase reactor and a gas / liquid mixed phase reaction method capable of improving productivity while maintaining the characteristics of performing reaction by microchannels in parallel with reactors. It is.
  • the present invention provides a fixed bed reactor comprising a microchannel capable of performing a gas-liquid mixed phase reaction with mass transfer from the gas phase to the liquid phase being 10 to 100 times more efficient than a conventional reactor.
  • the purpose of this invention is to significantly improve the catalyst life by starting and stopping the reaction in a reducing atmosphere when directly synthesizing hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen.
  • the concentration of hydrogen peroxide obtained in the conventional reactor has been kept at a low value of 0.2 weight percent, whereas the productivity is improved by parallelization of microchannels, for example.
  • the present invention provides a fixed bed gas-liquid mixed phase reaction comprising a microchannel having a specific gas phase introduction part and a liquid phase introduction part capable of safely handling a mixed gas of hydrogen and oxygen having an explosive composition. And a gas-liquid mixed phase reaction method.
  • the present invention for solving the above-mentioned problems has a piping structure composed of microchannels in a fixed bed reactor that performs a gas-liquid mixed phase reaction, and the cross-sectional area of the fixed bed is 0.0001 cm 2 to 0.008 cm. 2 and having the fixed bed, the gas phase introduction part, and the liquid phase introduction part, the pressure loss of the pipe of the gas phase introduction part when the gas phase is distributed is ⁇ P g , and the liquid phase is the liquid phase introduction part.
  • the pressure loss when flowing through the fixed bed reactor via ⁇ P 1 is defined as ⁇ P 1 , and in the gas-liquid mixed phase reaction conditions, the pipe thickness structure and / or the same conditions are set so that ⁇ P g > 5 ⁇ P 1 is satisfied.
  • a fixed bed reactor characterized by having a packing structure that promotes the formation of a gas-liquid mixed phase formed to fill.
  • the present invention also relates to a fixed bed reactor having a piping structure composed of microchannels for performing a gas-liquid mixed phase reaction, and having two or more parallel fixed sections having a cross-sectional area of 0.0001 cm 2 to 0.008 cm 2. It has a bed, and in addition to the fixed bed, it has a gas phase distribution section, a gas phase introduction section for the fixed bed, a liquid phase distribution section, a liquid phase introduction section for the fixed bed, a packing introduction section, and a fluid merge section.
  • the pressure loss of the piping of the gas phase distribution unit and the gas phase introduction unit is ⁇ P g ⁇ d and ⁇ P g ⁇ i , respectively, and the pressure loss of the piping of the liquid phase distribution unit and the liquid phase introduction unit is ⁇ P l , respectively.
  • the pressure loss of the fixed bed is ⁇ P l ⁇ p
  • the liquid loss at the fluid confluence of the fixed bed is the pressure loss when flowing through the phase as [Delta] P O, the following 1) to 4) all the conditions are satisfied, 1)
  • the cross-sectional area of the gas phase introduction part / the cross-sectional area of the fixed bed is in the range of 0.0001 to 0.05, and the cross-sectional area of the liquid phase introduction part / the cross-sectional area of the fixed bed is 0.0003 to 0.
  • a fixed bed reactor characterized by having a packed structure in which gas and liquid are evenly distributed to each other in two or more fixed beds in parallel.
  • the present invention provides a gas-liquid mixed phase reaction using the above-mentioned fixed bed reactor, wherein the gas phase linear velocity is 0.01 m / s to 10 m / s in each of the parallel microchannels.
  • the gas-liquid mixed phase reaction is characterized in that the gas-liquid mixed phase reaction is performed by operating the fixed bed reactor under the conditions of s and the linear velocity of the liquid phase of 10 ⁇ 5 m / s to 10 ⁇ 2 m / s.
  • the present invention is a fixed bed reactor for performing a gas-liquid mixed phase reaction, and has a piping structure composed of microchannels, and the cross-sectional area of the fixed bed is 0.0001 cm 2 to 0.008 cm 2 ,
  • the pressure loss is ⁇ P 1
  • the pipe thickness structure formed so as to satisfy the condition of ⁇ P g > 5 ⁇ P l and / or the formation of the gas-liquid mixed phase formed so as to satisfy the same condition. It has a filling structure that promotes.
  • the present invention also relates to a gas-liquid mixed phase reaction method for performing a gas-liquid mixed phase reaction using the above fixed bed reactor, wherein the gas phase linear velocity is 0.01 m / s to 10 m / s, and the liquid
  • the gas-liquid mixed phase reaction is performed by operating the fixed bed reactor under the condition of the phase linear velocity of 10 ⁇ 5 m / s to 10 ⁇ 2 m / s.
  • the present invention relates to a fixed bed reactor having a microchannel for performing a gas-liquid mixed phase reaction, and the structure of the fixed bed having a packing, the gas phase introduction part, and the liquid phase introduction part when the gas phase is circulated.
  • the pressure loss of the phase introduction pipe is ⁇ P g
  • the pressure loss when the liquid phase is passed through the fixed bed reactor is ⁇ P l
  • the pipes formed so as to satisfy the condition of ⁇ P g > 5 ⁇ P l in the reaction conditions It is characterized by having a structure having a filling structure that promotes formation of a gas-liquid mixed phase formed so as to satisfy the thickness structure and / or the same condition.
  • the gas phase and the liquid phase are brought into contact with each other in the fixed bed microchannel having the above-mentioned packing structure, and after the formation of the gas-liquid mixed phase and the gas-liquid mixed phase reaction, the reaction product is provided on the fixed bed.
  • the operation of collecting from the discharge port of the discharge unit can be performed.
  • the reactor may be manufactured by joining a pipe satisfying the above requirement of ⁇ P g > 5 ⁇ P l , or by processing a material that is stable with respect to reaction conditions such as a metal plate, a silicon plate, and a glass plate, It may be manufactured as a monolithic reactor with microchannels that meet the requirements, or as long as the flow of the gas-liquid multiphase flow does not change, the actual reaction with the part where the gas-liquid multiphase flow is formed After the fixed bed portion to be performed is processed independently, it may function as a reactor as a unit
  • the cross-sectional area of the fixed bed is 0.008 cm 2 or less, and the cross-sectional area of the gas-phase or liquid-phase introduction part and the discharge port of the discharge part located around the fixed bed is further reduced.
  • the surface of materials such as metal plates, silicon plates, and glass plates used as reactor materials is fixed using a micro electro mechanical system (MEMS) technology to introduce a gas phase.
  • MEMS micro electro mechanical system
  • plasma etching, chemical etching, and drilling can be exemplified as specific examples of the groove processing technique using the MEMS technique.
  • examples of the joining method of the grooved plates include heat fusion and anodic joining (in the case of joining silicon and soda glass).
  • the cross-sectional area of the fixed bed is preferably 0.008 cm 2 or less from the viewpoint of keeping the specific surface area of the reaction tube large and utilizing the characteristics of using microchannels in the reaction. From the viewpoint of filling the portion, it is preferable to have a cross-sectional area of 0.0001 cm 2 or more. Furthermore, considering the pressure loss, the cross-sectional area of the fixed bed portion is preferably 0.0008 cm 2 to 0.008 cm 2 .
  • the gas phase inlet and the liquid phase inlet in the fixed bed reactor, the gas phase inlet and the liquid phase inlet relative to the fixed bed of the fixed bed reactor It is preferable to be located in a portion closer to the upstream of the channel.
  • the gas phase introduction part and the liquid phase introduction part are not limited to one place with respect to the fixed bed, and may be provided at a plurality of places.
  • the arrangement form of the fixed bed, the gas phase introduction section, the liquid phase introduction section, the discharge section, and the specific configuration of the arrangement location can be arbitrarily set according to the type of reaction and the purpose of use.
  • the specific configuration of the shape and structure of the grooves corresponding to the fixed bed, the gas phase introduction part, the liquid phase introduction part and the discharge part is arbitrarily designed within the range of the appropriate shape and structure adopted as the microchannel. can do.
  • ⁇ P g is the pressure loss of the gas phase introduction pipe when the gas phase is circulated
  • ⁇ P l is the pressure loss when the liquid phase is circulated to the fixed bed reactor
  • the adjustment of the pressure loss can be controlled by the flow rate of the gas phase and the liquid phase flowing through the gas phase introduction part and the fixed bed part, respectively, but these relate to the reaction conditions and reaction parameters of the reaction method. is there.
  • operating these parameters so that they can be changed significantly affects the reaction performance and therefore preferably depends on the configuration of the reactor itself, the gas phase inlet cross-sectional area / fixed bed cross-sectional area, Specifically, it is defined by the structure of the cross section of the fixed bed, the pressure loss of the gas phase introduction pipe, and the pressure loss when the liquid phase is circulated through the fixed reactor.
  • the range of the cross-sectional area of the gas phase introduction portion / the cross-sectional area of the fixed bed is preferably in the range of 0.0001 to 0.05, and more preferably in the range of 0.0002 to 0.02. Machining may be difficult if the cross-sectional area ratio is less than 0.0001, and if it exceeds 0.05, the pressure loss necessary to form a stable gas-liquid mixed phase flow is secured. In order to achieve this, the length of the introduction portion must be designed to be long, which leads to the result of unnecessarily increasing the size of the microreactor, which is not preferable.
  • the fixed bed of the fixed bed reactor of the present invention can be filled with a catalyst according to the intended reaction.
  • a catalyst on which noble metal fine particles are supported preferably a catalyst containing at least one of palladium, gold, and platinum. Can be used.
  • this reactor is basically a fixed bed reactor, so that the liquid phase In view of the pressure loss when circulating, the operation at a linear velocity exceeding 10 ⁇ 2 m / s is not preferable. On the other hand, in order to keep the fixed bed wet in the liquid phase, it is preferable to have a linear velocity of 10 ⁇ 5 m / s or more.
  • the gas-phase circulation at a linear velocity exceeding 10 m / s is not preferable and a stable gas
  • the reactor of the present invention can be suitably used for a mixed phase reaction of a gas phase and a liquid phase, but particularly suitable for a hydrogenation reaction, an oxygen oxidation reaction, or the like when a catalyst is packed in a fixed bed. Can be used.
  • the liquid phase component depends on the reaction, but may contain a reaction substrate. When the reaction substrate is a solid, the reaction substrate may be dissolved in a solvent and allowed to flow.
  • the gas phase component contains hydrogen and oxygen, but may contain other gas phase components such as nitrogen and liquid.
  • the main component of the phase component is preferably water and / or methanol.
  • Water and alcohol, preferably water and methanol, may be mixed in any proportions depending on the purpose, and should contain a stabilizer to keep hydrogen peroxide stable in water. Is also possible as appropriate.
  • FIG. The figure seen from the direction which can see is shown.
  • the reactor of the present invention is composed of CD (fixed in the channel) in the fixed bed portion, AB in the gas phase introduction portion, and EF in the liquid phase introduction portion.
  • phase flow f g and a liquid phase stream f l, respectively, are supplied to the fixed bed portion from B and F, a gas-liquid mixed phase flow f g + l is formed in a fixed bed.
  • FIG. 1 shows an example in the case where a gas phase flow and a liquid phase flow are supplied to a fixed bed from a single gas phase introduction unit and a liquid phase introduction unit.
  • a plurality of gas phase introduction sections and liquid phase introduction sections are provided on the fixed bed having the microchannel, and the gas phase flow and the liquid phase flow are fixed through the plurality of introduction sections, respectively. It is possible to configure appropriately so that it can be introduced into the floor.
  • the pressure loss of the piping of the gas phase introduction part is the difference in pressure between the gas phase introduction part and the fixed bed AD when only the gas phase is passed through the fixed bed, and the liquid phase is the liquid phase.
  • the pressure loss when flowing through the fixed bed reactor through the introduction section means the pressure difference between the liquid phase introduction section and the fixed bed ED when only the liquid phase flows through the fixed bed, respectively. Defined as a thing.
  • these pressure losses can be measured by installing a pressure gauge in A, D, and E. That is, ⁇ P l is obtained by taking the difference between the displayed pressures of E and D when only the liquid phase flows through the fixed bed, and the difference between the displayed pressures of A and D when only the gas phase is passed through the fixed bed.
  • ⁇ P g ′ can be measured by taking In this case, in particular, 'in the case significantly smaller as compared to, [Delta] P g' pressure loss between B-D is [Delta] P g can be regarded approximately the pressure loss between A-B and the ([Delta] P g).
  • the pressures measured at A and E are ⁇ P g ′ (approximately ⁇ P g ) and ⁇ P l as they are, respectively.
  • a fixed bed of the reactor a fixed bed having a packed structure in which the packing is filled in the microchannel is used.
  • Packing structure in a fixed bed has an action of promoting the formation of the introduced gaseous stream f g and a liquid phase flow f l and a mixture of gas-liquid multiphase flow in a microchannel of a fixed bed,
  • the packing structure it is important that the packing has a shape and a structure that can further promote the formation of a gas-liquid mixed phase flow in addition to the catalytic action.
  • the specific structure of the packing structure can be arbitrarily designed according to the type of reaction, the type of gas phase and liquid phase to be used, and the purpose of use of the reactor.
  • the packing material include a catalyst, and as a specific type thereof, an appropriate catalyst corresponding to the type of reaction can be used as long as it can be packed into a microchannel.
  • the present invention can promote the formation of a mixed phase of the gas phase flow and the liquid phase flow by mixing the gas phase flow and the liquid phase flow supplied to the microchannel of the fixed bed from the gas phase introduction unit and the liquid phase introduction unit. It is an essential constituent requirement that it has a packing structure, and that the packing structure is formed so as to satisfy the above-described condition of ⁇ P g > 5 ⁇ P l under the gas-liquid mixed phase reaction conditions. Yes. Therefore, the fixed bed reactor of the present invention is a known ordinary structure that is not formed so as to satisfy the above-mentioned condition of ⁇ P g > 5 ⁇ P l , or a packing structure that does not promote the formation of a gas-liquid mixed phase flow.
  • a fixed bed reactor with microchannels is essentially a distinction.
  • the gas-liquid mixed phase reaction condition means that the reaction is carried out in a state where the gas phase flow and the liquid phase flow do not form a mixed phase, or in a state where the mixed phase is not sufficiently mixed without being sufficiently mixed.
  • the reaction conditions are such that a gas phase and a liquid phase flow supplied to the fixed bed are mixed well in a packed structure, so that a mixed phase is formed and a gas-liquid mixed phase reaction is suitably performed. Means.
  • the thickness structure of the pipe is a specific structure formed so as to satisfy the condition of ⁇ P g > 5 ⁇ P l as the pipe of the gas phase introduction section and the liquid phase introduction section constituted by microchannels.
  • the specific configuration of the cross-sectional shape of the micro-channel of the gas-phase introduction portion and the liquid-phase introduction portion and the cross-sectional shape of the micro-channel of the fixed bed depends on the purpose of use and the processing method suitable for achieving the purpose. Can be designed arbitrarily.
  • the piping structure is not simply constituted by microchannels, but the cross-sectional area of the fixed bed is a value at both ends in the range of 0.0001 cm 2 to 0.008 cm 2 , or any value within the range.
  • the fixed bed, the gas phase introduction part, and the liquid phase introduction part, and the pressure loss of the piping of the gas phase introduction part when the gas phase is circulated is ⁇ P g , the pressure loss at the time of circulation in the fixed bed reactor via the liquid phase introduction portion of the liquid phase as ⁇ P l, in the gas-liquid mixed phase reaction conditions, ⁇ P g> 5 ⁇ to satisfy P l and condition:
  • a normal microchannel is that it has an essential constituent requirement to have a thickness structure of the formed piping and / or a filling structure that promotes the formation of a gas-liquid mixed phase formed so as to satisfy the same conditions. It has essential distinction.
  • the present invention relates to a fixed bed reactor for performing a gas-liquid mixed phase reaction, having a piping structure composed of microchannels, and having two or more parallel fixed sections having a cross-sectional area of 0.0001 cm 2 to 0.008 cm 2. It has a bed, and in addition to the fixed bed, it has a gas phase distribution section, a gas phase introduction section for the fixed bed, a liquid phase distribution section, a liquid phase introduction section for the fixed bed, a packing introduction section, and a fluid merge section. It is characterized by.
  • the fixed beds are usually arranged in parallel in several to ten sequences, but the number of fixed beds to be parallelized can be appropriately set in two or more arbitrary ranges.
  • the pressure loss of the piping of the gas phase distribution unit and the gas phase introduction unit is ⁇ P g ⁇ d and ⁇ P g ⁇ i , respectively, and the pressure loss of the piping of the liquid phase distribution unit and the liquid phase introduction unit is ⁇ P l ⁇ d and [Delta] p l-i, the pressure loss upon flowing the liquid phase in a fixed bed which is parallelized, [Delta] p l-p the pressure loss of the fluid merging portion, and flows through the liquid phase fluid converging portion of the subsequent fixed bed
  • the pressure loss is ⁇ P O , all of the following conditions 1) to 4) are satisfied, and the structure has a packing structure in which gas and liquid are evenly distributed to two or more fixed beds in parallel.
  • the cross-sectional area of the gas phase introduction part / the cross-sectional area of the fixed bed is in the range of 0.0001 to 0.05, and the cross-sectional area of the liquid phase introduction part / the cross-sectional area of the fixed bed is 0.0003 to 0. 3) 2) ⁇ P l ⁇ i > 10 ⁇ P l ⁇ d and ⁇ P g ⁇ i > 10 ⁇ P g ⁇ d 3) ⁇ P 1 ⁇ p > 2.5 ⁇ P O 4) ⁇ P g ⁇ i > 5 ⁇ P l ⁇ p
  • the present invention is also a gas-liquid mixed phase reaction method in which a gas-liquid mixed phase reaction is performed using the above fixed bed reactor, wherein the linear velocity of the gas phase is 0. 0 in each of the parallel microchannels.
  • the gas-liquid mixed phase reaction is performed by operating the fixed bed reactor under the conditions of 01 m / s to 10 m / s and the liquid phase linear velocity of 10 ⁇ 5 m / s to 10 ⁇ 2 m / s. It is characterized by this.
  • the gas phase supplied for the reaction is introduced from the gas phase introduction part into the microchannel of the fixed bed, and the liquid phase supplied for the reaction is supplied from the liquid phase introduction part.
  • the gas phase and the liquid phase Introduced into the microchannel of the fixed bed, and further, due to the branched structure, the gas phase and the liquid phase, the gas phase distribution unit, the gas phase introduction unit for the fixed bed, the liquid phase distribution unit, the liquid phase introduction unit for the fixed bed, Then, these gas phases and liquid phases are brought into contact with each other in the fixed bed microchannel having the above-mentioned packing structure.
  • the reactor may be manufactured by joining pipes, or by processing a material that is stable with respect to reaction conditions such as a metal plate, a silicon plate, and a glass plate to form a microchannel that satisfies the above requirements. It may be manufactured as a type reactor.
  • the cross-sectional area of the gas phase introduction part / the cross-sectional area of the fixed bed is in the range of 0.0001 to 0.05, and the cross-sectional area of the liquid phase introduction part / the cross-sectional area of the fixed bed is 0.0003 to 0. 3) 2) ⁇ P l ⁇ i > 10 ⁇ P l ⁇ d and ⁇ P g ⁇ i > 10 ⁇ P g ⁇ d 3) ⁇ P 1 ⁇ p > 2.5 ⁇ P O 4) ⁇ P g ⁇ i > 5 ⁇ P l ⁇ p
  • the cross-sectional area of the fixed bed is defined by the cross-sectional area of the fixed bed, the pressure loss of the gas phase introduction pipe, and the pressure loss configuration when the liquid phase is circulated through the fixed reactor.
  • the range of the cross-sectional area of the gas phase introduction part / the cross-sectional area of the fixed bed is in the range of 0.0001 to 0.05, preferably in the range of 0.0002 to 0.02.
  • the cross-sectional area of the liquid phase introduction part / the cross-sectional area of the fixed bed is in the range of 0.0003 to 0.3, and preferably in the range of 0.001 to 0.1.
  • this reactor is basically a fixed bed reactor. Therefore, in consideration of the pressure loss when the liquid phase is circulated, operation at a linear velocity of 10 ⁇ 2 m / s or less is preferable. On the other hand, in order to keep the fixed bed wet in the liquid phase, it is preferable to have a linear velocity of 10 ⁇ 5 m / s or more.
  • the gas-phase circulation at a linear velocity exceeding 10 m / s is not preferable and a stable gas
  • FIG. 2 shows the reactor of the present invention in a direction perpendicular to the direction of the gas-liquid multiphase flow and all of them.
  • O represents a flow junction
  • G + L represents a mixed phase outlet of a gas phase and a liquid phase.
  • the fixed bed reactor of the present invention comprises a gas phase inlet (G), a liquid phase inlet (L), a gas phase distribution section (Gd), a liquid phase distribution section (Ld), a packing introduction section, (SS ′) And Ck-Dk of the fixed bed portion (filled in the channel), Ak-Bk of the gas phase introduction portion, and Ek-Fk of the liquid phase introduction portion (k is 1 to n) Natural number, corresponding to the number of channels to be parallelized).
  • [Delta] P g-d the pressure loss of the gas phase distribution portion
  • the [Delta] P l-d the pressure loss of the liquid phase distribution portion
  • [Delta] P O occurs in the merging portion (O) when the flows only liquid phase reactor Represents each pressure loss.
  • f gk is vapor stream introduced to the k-th fixed bed
  • f ik are liquid stream introduced to the k-th fixed bed
  • f g + ik is circulated k-th fixed bed Represents the gas-liquid mixed phase flow.
  • a packing such as a catalyst is introduced into each of the microchannels Ck-Dk via the packing introducing section SS ′.
  • the gas phase component is distributed from the gas phase inlet G to the paralleled microchannels via the gas phase distribution unit Gd.
  • the gas phase flow f g and the liquid phase flow f l are , B and F are respectively supplied to the fixed bed portion, and a gas-liquid mixed phase flow f g + 1 is formed in the fixed bed.
  • FIG. 2 shows an example in which a gas phase flow and a liquid phase flow are supplied to a fixed bed from a single gas phase introduction unit and a liquid phase introduction unit for each of the fixed bed microchannels arranged in parallel.
  • a plurality of gas phase introduction units and liquid phase introduction units are provided on the fixed bed having the microchannel according to the type of reaction and the purpose of use. It is possible to appropriately configure so that the gas phase flow and the liquid phase flow can be introduced into the fixed bed, respectively.
  • the structure is such that a packing such as a catalyst can be filled at the same time, but the structure may be such that each microchannel can be filled individually.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of the k-th gas phase introduction part, liquid phase introduction part, and fixed bed part.
  • Ck-Dk represents a fixed bed portion
  • Ak-Bk represents a gas phase introduction portion
  • Ek-Fk represents a liquid phase introduction portion
  • f gk represents a gas phase flow introduced into the kth fixed bed.
  • F lk represents a liquid phase flow introduced into the kth fixed bed
  • f g + 1k represents a gas-liquid mixed phase flow flowing through the kth fixed bed.
  • ⁇ P g-ik is the pressure loss in the gas phase introduction part
  • ⁇ P l-ik is the pressure loss in the liquid phase introduction part
  • ⁇ P l-pk is the pressure loss that occurs when only the liquid phase flows through the fixed bed. Represents each.
  • the pressure loss ⁇ Pg-d of the gas-phase distribution section piping can be defined as the pressure loss generated in the gas-phase distribution section Gd when flowing through the gas phase. It can be defined as a pressure loss occurring between the terminal end (Ak). Therefore, it is originally defined as ⁇ P g ⁇ dk for each branch, but when it is clear that the variation is small, ⁇ P g ⁇ with the average value of ( ⁇ P g ⁇ d ) k as a representative value. d can be defined.
  • the pressure loss ⁇ P g ⁇ i of the gas phase introduction part can be defined as the pressure loss of the gas phase introduction part Ak-Bk (k is a natural number of 1 to n), and originally, ⁇ P g ⁇ ik for each introduction part. Although it is defined, when it is clear that each variation is small, ⁇ P g ⁇ i can be defined using the average value of ⁇ P g ⁇ ik as a representative value.
  • the pressure loss ⁇ P 1 ⁇ d of the pipe of the liquid phase distribution unit can be defined as the pressure loss that occurs in the liquid phase distribution unit Ld when flowing through the liquid phase, and specifically, the branch start point and the branch point It can be defined that the pressure loss occurs between the end (Ek).
  • [Delta] P l-dk for each branch, in the case that each of the small variation apparent, [Delta] P as a representative value of the average value of ( ⁇ P l-d) k l- d can be defined.
  • the pressure loss ⁇ P l ⁇ i at the liquid phase introduction part can be defined as a pressure loss of Ek ⁇ Fk (k is a natural number from 1 to n), and is originally defined as ⁇ P l ⁇ ik for each introduction part.
  • ⁇ P l ⁇ i can be defined using the average value of ⁇ P l ⁇ ik as a representative value.
  • ⁇ P 1 ⁇ p the pressure loss that occurs when only the liquid phase flows through the fixed bed
  • ⁇ Po the pressure loss that occurs at the junction (O) when only the liquid phase flows through the reactor
  • ⁇ P 1 ⁇ p is a pressure loss generated between Fk and Dk when the liquid phase is circulated through the fixed bed, but the liquid phase is close to Fk and Ck. If the pressure loss generated between Ck and Fk under flow is sufficiently small, this may be regarded as a pressure loss generated approximately between Ck and Dk.
  • ⁇ P 1 ⁇ p is also defined as ( ⁇ P 1 ⁇ p ) k for each fixed bed, but if it is clear that the variation for each fixed bed is small, ( ⁇ P 1 ⁇ p ) k ⁇ P 1 ⁇ p can be defined with the average value as a representative value.
  • ⁇ Po is originally defined as ( ⁇ Po) k between the fixed bed end Dk and the confluence, but when it is clear that each variation is small, the average value of ( ⁇ Po) k is ⁇ Po can be defined as a representative value.
  • Pressure measurement can also be performed by attaching a pressure gauge to the relevant part of the reactor, but if it is difficult to attach a pressure gauge, the following equation is used for estimation within the scope of the present invention. It is valid.
  • the following Hagen-Poiseillele equation is effective for estimating the pressure loss in the gas introduction channel and the liquid introduction channel.
  • the pressure loss can be expressed by the Hagen-Poiseillele equation.
  • the left side indicates the pressure loss caused by the gas phase flow per unit length in the gas phase or liquid phase introduction portion
  • the right side in mu g viscosity of the gas phase or liquid phase
  • u g is The average linear velocity in the gas phase or liquid phase introduction part
  • D indicates the inner diameter of the tube. If the cross-sectional shape of the tube is not circular, D can be the inner diameter of a circle that is equivalent in terms of cross-sectional area.
  • the right side shows the pressure loss per unit length that occurs when only the liquid phase flows through the fixed bed, and in the right side, ⁇ liq is the linear velocity of the liquid phase, ⁇ liq is the liquid density, d p indicates the diameter of the packing.
  • ⁇ B represents the void fraction of the fixed bed
  • Re liq represents the Reynolds number during liquid phase circulation.
  • the fixed bed of the reactor a fixed bed having a packed structure in which the packing is filled in the microchannel is used.
  • Packing structure in a fixed bed a mixture of introduced into the microchannels of the fixed bed was a gaseous stream f g and a liquid phase flow f l, it has an effect of promoting the formation of the gas-liquid mixed flow
  • the packing structure it is important that the packing has a shape and a structure that can further promote the formation of a gas-liquid mixed phase flow in addition to the catalytic action.
  • the specific structure of the packing structure can be arbitrarily designed according to the type of reaction, the type of gas phase and liquid phase to be used, and the purpose of use of the reactor.
  • the packing material include a catalyst, and as a specific type thereof, an appropriate catalyst corresponding to the type of reaction can be used as long as it can be packed into a microchannel.
  • the present invention mixes the gas-phase flow and the liquid-phase flow supplied to the microchannel of the fixed bed from the gas-phase introduction unit and the liquid-phase introduction unit, and promotes the formation of a mixed phase of the gas-phase flow and the liquid-phase flow.
  • It has a packing structure that can be formed, and the packing structure has the above-described ⁇ P l ⁇ i > 10 ⁇ P l ⁇ d , ⁇ P g ⁇ i > 10 ⁇ P g ⁇ d , ⁇ P l ⁇ p > It is an indispensable constituent requirement that it is formed so as to satisfy the conditions of 2.5 ⁇ Po and ⁇ P g ⁇ i > 5 ⁇ P 1 ⁇ p .
  • the fixed bed reactor of the present invention is a fixed bed reactor having a packing structure that does not promote the formation of a gas-liquid mixed phase flow or a known ordinary microchannel that is not formed to satisfy the above-described conditions.
  • the gas-liquid mixed phase reaction condition means that the reaction is carried out in a state where the gas phase flow and the liquid phase flow do not form a mixed phase, or in a state where the mixed phase is not sufficiently mixed without being sufficiently mixed.
  • the reaction conditions are such that a gas phase and a liquid phase flow supplied to the fixed bed are mixed well in a packed structure, so that a mixed phase is formed and a gas-liquid mixed phase reaction is suitably performed. Means.
  • a hydrogen peroxide synthesis catalyst such as a palladium catalyst
  • an appropriate amount of hydrogen gas or a mixed gas of hydrogen and nitrogen is passed through the microchannel to sufficiently reduce the catalyst surface and the inside of the microchannel.
  • oxygen is introduced to start the reaction. This operation significantly increases the synthesis yield of hydrogen peroxide.
  • the oxygen supply is stopped and the synthesis reaction of hydrogen peroxide is completed. Then, an appropriate amount of hydrogen gas or a mixed gas of hydrogen and nitrogen is vented to the microchannel, and the catalyst surface and the inside of the microchannel are fully Finish after reducing atmosphere. By this operation, the reaction result when the reaction is started again can be maintained in a good state.
  • the microreactor of the present invention is used as a method for setting the hydrogen content in the steady reaction conditions to the upper limit. This method is easy to adopt in a continuous reaction process. That is, in the case of producing hydrogen peroxide using a gas phase having a predetermined hydrogen and oxygen content, the same amount of hydrogen is contained at the start of the reaction, and the oxygen equivalent amount is changed to nitrogen.
  • the time required for starting and / or stopping the reaction is not particularly limited.
  • the amount of hydrogen flow is converted to the amount of substance (mole)
  • the amount of palladium contained in the catalyst is excessively large (mole).
  • the reaction solution must be supplied under the same conditions as the continuous reaction. Is desirable.
  • the reaction temperature be as constant as possible in a series of processes from the start of the reaction, through the continuous reaction operation to the stop.
  • a palladium catalyst is known to elute a catalyst component when it comes into contact with, for example, an oxidizing atmosphere containing only oxygen and nitrogen, and the present invention suppresses outflow of such a catalyst component to prevent hydrogen and It is considered that there is an effect of maintaining the activity of the catalyst containing palladium in the synthesis of hydrogen peroxide using oxygen (Japanese Patent Laid-Open No. 4-16501).
  • Japanese Patent Laid-Open No. 4-16501 Japanese Patent Laid-Open No. 4-16501.
  • the present invention is characterized by using a fixed bed reactor composed of microchannels from the start of the reaction to the continuous reaction operation and further to the termination of the reaction. This is essentially a distinction from technology using fixed bed reactors and other reactors.
  • microchannels it is possible to perform a gas-liquid mixed phase reaction stably and constantly, and to improve reaction results such as high efficiency of mass transfer from the gas phase to the liquid phase. It is possible to provide a new fixed bed gas-liquid mixed phase reactor that can be used. (2) It is possible to provide a new fixed bed gas-liquid mixed phase reactor in which productivity is enhanced by paralleling the microchannels. (3) By using the gas-liquid mixed phase reactor comprising the microchannel of the present invention, it becomes possible to safely handle a mixed gas containing hydrogen and oxygen having an explosive composition while controlling the flow rate.
  • the gas-liquid contact interface is increased so that mass transfer from the gas phase to the liquid phase is more efficient than conventional reactors.
  • the concentration of hydrogen peroxide obtained in the conventional reactor remains as low as 0.2 weight percent, in the reactor of the present invention, for example, the concentration of hydrogen peroxide of 1.0 weight percent or more is constantly increased. Hydrogen oxide water is obtained.
  • mass transfer into the gas phase and liquid phase can be carried out with a high efficiency of 10 to 100 times.
  • the hydrogen content is 20-50% under the explosion condition. It becomes possible to produce hydrogen peroxide constantly. Even when the reaction is carried out under a condition where the hydrogen partial pressure is reduced to 4% or less, safety can be further ensured. (8) By using the microchannel, the risk of explosion can be avoided, and the activity of the catalyst can be maintained by keeping the catalyst in a reducing atmosphere. (9) The reaction can be carried out constantly from the beginning, preventing abnormal heating of the catalyst due to excessive consumption of hydrogen and exposure to the oxidizing atmosphere of the catalyst, and suppressing catalyst deterioration due to heat / catalyst component outflow.
  • FIG. 1 is a view of a reactor according to the present invention as viewed from a direction perpendicular to the direction of gas-liquid multiphase flow and from which all microchannels can be seen.
  • the reactor of the present invention comprises a fixed bed portion (CD, filled with a filling in the channel), a gas phase introduction portion (AB) and a liquid phase introduction portion (EF),
  • the gas phase flow (f g ) and the liquid phase flow (f l ) are respectively supplied from B and F to the fixed bed portion, and a gas-liquid mixed phase flow (f g + l ) is formed in the fixed bed.
  • FIG. 1 is a view of a reactor according to the present invention as viewed from a direction perpendicular to the direction of gas-liquid multiphase flow and from which all microchannels can be seen.
  • the reactor of the present invention comprises a fixed bed portion (CD, filled with a filling in the channel), a gas phase introduction portion (AB) and a liquid phase introduction portion (EF),
  • FIG. 2 shows an explanatory view of the reactor of the present invention as viewed from a direction perpendicular to the direction of the gas-liquid mixed phase flow and in which all the microchannels can be seen. Explanatory drawing of a kth gaseous-phase introduction part, a liquid phase introduction part, and a fixed bed part is shown.
  • a fixed bed reactor was manufactured. On a 30 mm ⁇ 70 mm Tempax (registered trademark) glass plate polished on both sides, a reactor microchannel consisting of a gas phase inlet, a liquid phase inlet, a fixed bed, and a gas-liquid mixed phase outlet is hooked. It was processed by groove processing by chemical etching method with acid. The groove was processed into a semi-elliptical shape with a depth of 20 ⁇ m and a width of 50 ⁇ m. Drilling was performed on the fixed bed portion, the liquid phase introduction portion, and the gas-liquid mixed phase discharge portion into a plate shape in which the microchannel grooves of the reactor were processed by an etching method.
  • the shape of the fixed floor portion was 600 ⁇ m wide and 300 ⁇ m deep.
  • a drilling process was performed to make a 1 mm diameter penetration process.
  • these two Tempax glass plates were bonded together by heat fusion to produce a fixed bed reactor.
  • the fixed bed reactor comprises two gas phase introduction pipes (AB), one liquid phase introduction pipe (EF), and a fixed bed portion (CD).
  • the tube has a width of 50 ⁇ m and a depth of 20 ⁇ m, a short length of 10 mm and a long length of 25 mm.
  • the liquid phase introduction tube has a width of 600 ⁇ m, a depth of 50 ⁇ m, and a length of 13 mm.
  • the fixed floor portion has a width of 600 ⁇ m, a depth of 300 ⁇ m, and a length of 55 mm.
  • spherical porous silica FL-100D, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.
  • FL-100D manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.
  • nitrogen gas was circulated from the long gas phase inlet tube.
  • the short gas-phase inlet tube inlet was sealed. At this time, it was confirmed that a stable gas-liquid mixed phase flow was formed in the fixed bed portion, and that the liquid phase hardly entered the gas phase introduction portion.
  • the pressure difference between A and D was about 1 atm, which substantially corresponded to the pressure loss between A and B (gas phase introduction pipe).
  • the pressure difference between ED was less than 0.1 atm.
  • an alumina-supported 5 weight percent palladium catalyst manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.
  • the reaction solution is filled in a fixed bed, 0.01 ml per minute, and a mixed gas of hydrogen and oxygen (hydrogen 40%) is circulated at a standard flow rate of 5 ml per minute under a pressure of 10 atm.
  • the production of hydrogen oxide was studied.
  • the reaction solution was an aqueous solution containing 0.025 M sulfuric acid, 0.005 M phosphoric acid, and 50 ppm (weight ratio) sodium bromide.
  • a reactor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the shape of the fixed bed portion was 600 ⁇ m in width and 600 ⁇ m in depth.
  • the same gas-liquid multiphase flow evaluation as in Example 1 was conducted under the same conditions, that is, the same flow rate of nitrogen was introduced from a long gas phase introduction pipe, and the same flow rate of water and the same type of packing were used.
  • the pressure difference between A and D was about 1 atm, which corresponded to the pressure loss between AB (gas phase introduction pipe).
  • the pressure difference between ED was less than 0.1 atm.
  • Example 2 instead of porous silica, as in Example 1, an alumina-supported palladium catalyst was packed in a fixed bed over a length of about 40 mm downstream of B in FIG. 1, and the same reaction evaluation as in Example 1 was performed. As a result, 2.0% by weight of hydrogen peroxide solution was obtained.
  • a reactor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the shape of the fixed bed portion was 600 ⁇ m in width and 900 ⁇ m in depth. About the reactor, the same gas-liquid multiphase flow evaluation as in Example 1 was performed under the same conditions. As a result, a stable gas-liquid multiphase flow was formed in the fixed bed portion, and It was confirmed that there was almost no liquid phase entering.
  • the pressure difference between A and D was about 1 atm, which corresponded to the pressure loss between AB (gas phase introduction pipe).
  • the pressure difference between ED was less than 0.1 atm.
  • Example 2 in place of porous silica, as in Example 1, an alumina-supported palladium catalyst was packed in a fixed bed over a length of about 40 mm downstream of B in FIG. 1, and the same reaction evaluation as in Example 1 was performed. As a result, 3.0% by weight of hydrogen peroxide solution was obtained.
  • Comparative Example 1 In this comparative example, a reactor was manufactured by the same procedure as in Example 1 except that the gas phase introduction part was all drilled. At this time, the gas phase introduction tube had a width of 200 ⁇ m and a depth of 50 ⁇ m.
  • the fixed bed of this reactor was filled with spherical porous silica having an average particle size of 100 ⁇ m.
  • spherical porous silica having an average particle size of 100 ⁇ m.
  • this reactor was filled with an alumina-supported palladium catalyst in the same manner as in Example 1, 0.01 ml of a water solution per minute, and a mixed gas of hydrogen and oxygen (40% hydrogen).
  • the production of hydrogen peroxide was examined under a pressure of 10 atm with a flow rate of 5 ml per minute at the standard state conversion flow rate, but because a stable gas-liquid mixed phase flow could not be formed, the experiment had to be interrupted. It was.
  • a reactor microchannel consisting of a gas phase inlet, a liquid phase inlet, a fixed bed, and a gas-liquid mixed phase outlet is hooked. It was processed by groove processing by chemical etching method with acid.
  • the groove was processed into a semi-elliptical shape with a depth of 20 ⁇ m and a width of 50 ⁇ m. Drilling was performed on the fixed bed portion, the liquid phase introduction portion, and the gas-liquid mixed phase discharge portion on the plate in which the microchannel grooves of the reactor were processed by an etching method.
  • the shape of the fixed floor portion was 600 ⁇ m wide and 900 ⁇ m deep.
  • a gas-phase inlet in order to form a gas-phase inlet, a liquid-phase inlet, and a gas-liquid mixed-phase outlet for a Tempax (registered trademark) glass plate of the same size, a drilling process is used to make a 1 mm diameter penetration process. was given.
  • Tempax (registered trademark) glass plates were bonded together by heat fusion to produce a fixed bed reactor.
  • Each fixed bed is composed of two gas phase introduction pipes (Ak-Bk in FIG. 3), a set of liquid phase introduction pipes (Ek-Fk), and a fixed bed portion (Ck-Dk).
  • the gas-phase introduction tube has a width of 50 ⁇ m and a depth of 20 ⁇ m.
  • the short length is 9 mm, and the long length is 28 mm.
  • the liquid phase introduction tube is processed with a channel having a width of 50 ⁇ m, a depth of 20 ⁇ m, and a length of 3.5 mm at intervals of 50 ⁇ m, and five microchannels function as a set for one fixed bed.
  • the fixed floor portion has a width of 600 ⁇ m, a depth of 900 ⁇ m, and a length of 45 mm.
  • the positions of B1k, B2k (there are two places corresponding to the two gas-phase introduction pipes) and Fk were measured from C to be 4 mm, 3 mm, and 0 mm, respectively. Further, the portion corresponding to Gd in FIG.
  • the portion corresponding to Ld in FIG. 2 is constituted by a microchannel having a width of 600 ⁇ m and a depth of 300 ⁇ m, and the pressure loss during the liquid phase circulation is concentrated on Ek-Fk in FIG. 3, that is, ⁇ P l ⁇ i > 10 ⁇ P l -D was always satisfied.
  • all the structures of O in FIG. 2 have a width of 600 ⁇ m.
  • spherical porous silica having an average particle diameter of 100 ⁇ m was packed in the fixed bed portion of the reactor.
  • 0.04 ml of water and 2.0 ml of nitrogen gas were circulated per minute from the liquid phase inlet.
  • the nitrogen gas corresponds to a hydrogen introduction pipe (corresponding to the longer of the gas phase introduction pipes to each fixed bed) and an oxygen introduction pipe (corresponding to the shorter of the gas phase introduction pipes to each fixed bed). ) Supply from both sides. It was confirmed that a stable gas-liquid mixed phase flow was formed in the fixed bed portion, and that the liquid phase hardly entered the gas phase introduction part.
  • an alumina-supported palladium catalyst having an average particle diameter of 50 ⁇ m (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd., palladium content of 5% by weight) is 40 mm long on each fixed bed in the same manner as in Example 1. 2 is injected as an aqueous slurry through SS ′ of FIG. 2, 0.04 ml / min of a reaction solution having the same composition as in Example 1, and a mixed gas of hydrogen and oxygen (20% hydrogen). Hydrogen peroxide was produced under a pressure of 10 atm with a flow rate of 20 ml per minute at a standard state converted flow rate. Hydrogen and oxygen were supplied separately, and each gas phase was mixed for the first time in the fixed bed portion.
  • the pressure difference between GO in FIG. 2 was about 0.6 atm on both the hydrogen side and the oxygen side, which almost corresponded to the pressure loss between Ak and Bk in FIG.
  • the pressure difference between LO in FIG. 2 when only the same amount of water was circulated was less than 0.1 atm.
  • 3.5% by weight of hydrogen peroxide water was constantly obtained.
  • Example 4 For the same reactor as in Example 4, the catalyst was charged in the same manner as in Example 4. The reaction solution was 0.01 ml per minute, and a mixed gas of hydrogen and oxygen (hydrogen 20%) was flowed at a standard state flow rate per minute. 11.3 ml was circulated and hydrogen peroxide was produced under a pressure of 10 atm.
  • the pressure difference between GO in FIG. 2 was about 1.0 atm on both the hydrogen side and the oxygen side, which almost corresponded to the pressure loss between Ak and Bk in FIG.
  • the pressure difference between LO in FIG. 2 when only the same amount of water was circulated was less than 0.1 atm. As a result of the reaction, 5.0% by weight of hydrogen peroxide water was constantly obtained.
  • Example 4 About the same reactor as Example 4, it prepared by the hydrazine reduction
  • support palladium catalyst the homemade: titania particle
  • the pressure difference between GO in FIG. 2 was about 1.0 atm on both the hydrogen side and the oxygen side, which almost corresponded to the pressure loss between Ak and Bk in FIG.
  • the pressure difference between LO in FIG. 2 when only the same amount of water was circulated was less than 0.1 atm.
  • the pressure loss at the gas introduction portion was 0.1 atm, whereas the pressure loss when the water solution was passed through the fixed bed filled with porous silica was less than 0.01 atm.
  • 2.7% by weight of hydrogen peroxide water was constantly obtained, and the hydrogen yield was 15.5%.
  • the groove was processed into a semi-elliptical shape with a depth of 20 ⁇ m and a width of 50 ⁇ m. Drilling was performed on the fixed bed portion, the liquid phase introduction portion, and the gas-liquid mixed phase discharge portion on the plate in which the microchannel grooves of the reactor were processed by an etching method.
  • the shape of the fixed floor portion was 600 ⁇ m wide and 900 ⁇ m deep.
  • a drilling process is used to make a 1 mm diameter penetration process.
  • these two Tempax (registered trademark) glass plates were bonded together by thermal fusion to produce a fixed bed reactor.
  • the reactor design requirements were in accordance with Example 4.
  • Example 6 The same titania-supported palladium catalyst having an average particle diameter of 60 ⁇ m as used in Example 6 (homemade: palladium supported amount of 1.0 weight percent) was charged in a fixed bed, and the reaction solution was 0.04 ml per minute, and Hydrogen peroxide was produced under a pressure of 10 atm by flowing a mixed gas of hydrogen and oxygen (hydrogen 20%) at a flow rate of 40 ml per minute at a standard state converted flow rate.
  • a mixed gas of hydrogen and oxygen hydrogen 20%
  • the pressure difference between GO in FIG. 2 was about 1.0 atm on both the hydrogen side and the oxygen side, which almost corresponded to the pressure loss between Ak and Bk in FIG.
  • the pressure difference between LO in FIG. 2 when only the same amount of water was circulated was less than 0.1 atm.
  • the pressure loss at the gas introduction portion was 0.1 atm, whereas the pressure loss when the water solution was passed through the fixed bed filled with porous silica was less than 0.01 atm.
  • 5.6 weight percent of hydrogen peroxide water was constantly obtained, and the hydrogen yield was 17%.
  • Example 7 Subsequent to the reaction of Example 7, 0.02 ml of the reaction solution per minute and a mixed gas of hydrogen and oxygen (hydrogen 20%) at a flow rate of 40 ml per minute at a standard-state flow rate were passed under a pressure of 10 atm. Hydrogen oxide was produced. As a result of the reaction, 10% by weight of hydrogen peroxide water was constantly obtained, and the hydrogen yield was 18%.
  • Comparative Example 2 A reactor similar to that in Example 4 was manufactured except that the width of the gas-phase introduction tube was changed to 200 ⁇ m and the depth was 50 ⁇ m, and a solution of water and a mixed gas of hydrogen and oxygen were circulated in the same manner as in Example 4. As a result, a stable gas-liquid mixed phase flow could not be formed and the reaction could not be performed. This reactor could not secure the pressure loss in the gas-phase introduction pipe, and the conditions of ⁇ P g ⁇ i > 10 ⁇ P g ⁇ d and ⁇ P g ⁇ i > 5 ⁇ P l ⁇ p in FIGS. 2 and 3 were not satisfied. .
  • Comparative Example 3 A reactor similar to that of Example 4 was manufactured, except that the liquid phase introduction tube had a width of 600 ⁇ m and a depth of 50 ⁇ m, and the reaction was evaluated under the same conditions as in Example 4. As a result, the liquid could not be evenly distributed and the reaction could not be performed. In this reactor, the pressure loss in the liquid phase introduction pipe could not be secured, and the condition of ⁇ P l ⁇ i > 10 ⁇ P l ⁇ d in FIGS. 2 and 3 was not satisfied.
  • Comparative Example 4 Regarding the structure of O in FIG. 2, a fixed bed reactor similar to that in Example 4 was manufactured except that the width was 600 ⁇ m and the depth was 300 ⁇ m. Although an attempt was made to fill the reactor with the catalyst, the pressure loss at the outlet became large, the introduction of the slurry was difficult, and the catalyst could not be filled. This reactor did not satisfy the condition of ⁇ P 1 ⁇ p > 2.5 ⁇ Po in FIG.
  • Example 3 the same reactor as in Example 3 was used, and an alumina-supported palladium catalyst (palladium supported amount: 5 wt%, manufactured by NEM Chemcat Co., Ltd.) was packed over a fixed bed portion over a length of 36 mm. did.
  • the reactor was initially supplied with 1.5 ml of hydrogen per minute, 3.5 ml of nitrogen per minute (both converted to standard conditions), and 0.01 ml per minute of the reaction solution (same composition as in Example 1) over 1 hour.
  • the pressure was gradually increased to 10 atm, and the reaction was carried out by switching the introduced gas from nitrogen to oxygen. The following results were obtained.
  • Comparative Example 5 A fixed bed reactor similar to that of Example 1 was manufactured except that the fixed bed portion (CD in FIG. 1) was 1 mm wide and 900 ⁇ m deep. The catalyst was packed in a fixed bed over a length of 40 mm as in Example 6. Immediately after switching the introduced gas from nitrogen to oxygen, the same operation as in Example 6 was performed except that the initial hydrogen was 1.0 ml / min and nitrogen was 4.0 ml / min (both converted to standard conditions). A small explosion occurred and the microchannel ruptured from the wall and leaked, so the reaction could not be continued. This indicates that a reactor using a microchannel is indispensable for starting the reaction under a reducing atmosphere and then safely switching to the reaction atmosphere.
  • Comparative Example 6 In this comparative example, the same fixed bed reactor as in Example 3 was used. The catalyst was also packed in a fixed bed portion over a length of 36 mm. When the reduction and reaction were carried out by the same operation as in Example 6, the following results were obtained.
  • the reaction was stopped by switching the hydrogen gas to nitrogen and further reducing the pressure.
  • pretreatment was performed using a gas having the same composition as when the reaction was stopped, that is, in a mixed atmosphere of nitrogen and oxygen, and the reaction was performed in the same manner as in Example 6. The following results were obtained. Obtained. The decrease in the hydrogen peroxide concentration and the hydrogen yield indicates that the catalyst has been deactivated by performing the reaction stop / start operation in an oxidizing atmosphere.
  • the present invention relates to a fixed bed gas-liquid mixed phase reactor and a gas-liquid mixed phase reaction method using the same, and by using the gas-liquid mixed phase reactor comprising the microchannel of the present invention, It is possible to safely handle a mixed gas containing hydrogen and oxygen having an explosive composition while controlling the flow rate.
  • the gas-liquid contact interface is increased, so that the mass transfer from the gas phase to the liquid phase is made more efficient than conventional reactors. Can do.
  • concentration of hydrogen peroxide obtained in conventional reactors was as low as 0.2 weight percent, in the reactor of the present invention, for example, the hydrogen peroxide concentration of 1.0 weight percent or more on a regular basis.
  • the present invention provides a new fixed-bed gas-liquid multiphase reactor using microchannels that makes it possible to produce hydrogen peroxide safely and constantly under an explosion condition with a hydrogen content of 20 to 50%. It is useful as providing new technology.

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Abstract

　本発明は、気液混相反応を行う固定床反応器において、マイクロチャンネルで構成された配管構造を有し、０．０００１ｃｍ２～０．００８ｃｍ２の断面積を有する、単独又は並列な２カ所以上の固定床を有し、当該固定床のほかに、気相分配部、固定床に対する気相導入部、液相分配部、固定床に対する液相導入部、充填物導入部、及び流体合流部を有することを特徴とする充填物構造を有する固定床反応器、上記固定床反応器を使用して、気液混相反応を行う気液混相反応方法、及び、反応の開始及び停止を還元雰囲気にて行う過酸化水素製造方法であり、マイクロチャンネルを用いて、安定、かつ定常的に、気液混相反応を行うことを可能とする新しい固定床気液混相反応器を提供する。

Description

固定床気液混相反応器及びそれを用いた気液混相反応法
　本発明は、気液混相反応を行う固定床反応器、及び気液混相反応方法に関するものであり、更に詳しくは、従来の反応器に比べて、マイクロチャンネルで構成された配管構造を有する固定床反応器であって、気液導入部の構造を改善することにより、気相から液相への物質移動の効率を１０～１００倍高効率化することができる固定床気液混相反応器及びそれを用いた気液混相反応法に関するものである。本発明は、例えば、水素及び酸素の混合気体を用いて、安全、かつ定常的に、省エネルギー並びに低環境負荷による直接反応プロセスで、過酸化水素を高効率で製造することを可能とする、固定床気液混相反応器とその気液混相反応法に関する新技術・新製品を提供するものである。
　近年、断面積が０．０１ｃｍ２前後、更には、それ以下の微小な細管で構成されたマイクロチャンネルを用いた、連続反応プロセスの開発が精力的に進められている。本技術の特徴は、当該マイクロチャンネルの高い比表面積を活かして、除熱を効率化することで、反応制御性を大幅に向上させること、そして、物質移動の効率化により、反応の効率を向上することにある。
　連続反応プロセスにおいて、その反応制御性を、大幅に向上させることができる例として、気相のフッ素を用いた、直接フッ素化反応や、水素及び酸素の反応を、マイクロチャンネルを用いて、効率よく制御した例などが知られている（非特許文献１）。
　マイクロチャンネルより構成されるマイクロリアクター内での反応について、マイクロチャンネル内における界面積の増大が物質移動を促進し、反応効率を向上すること、及び反応器の比表面積の増大により温度制御が容易となり、従来技術による反応器では達成できない反応条件や反応選択率を達成できる点に特徴があるとされる。そのため、先行技術では、マイクロリアクター、マクロチャンネルの形状、大きさなどに関する提案がほとんどであり、これらの反応器における、より最適な反応条件や触媒使用環境についての開示は、ほとんどない。
　触媒を用いたマイクロリアクターによる製造法として、例えば、オレフィン化合物と過酸化水素からエポキシ化することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法が提案されている（特許文献１）。この文献においても、使用される酸化触媒としては、特に限定されず、公知の酸化触媒を用いることができるとされており、更に、オレフィン化合物と、過酸化水素の混合物をマイクロリアクターに供給する際の送液方法についても、特に限定されず、公知の方法を採用できるとされている。しかし、例えば実施例中に開示されている触媒粒径は１ミクロン以下であり、マイクロリアクター中においてかなりの圧力損失を生じることが予想される。反応の安定な運転の観点からは送液方法に特殊な配慮が必要であることは明らかである。
　触媒を用いたマイクロリアクターによる製造法として、例えば、アルデヒド化合物又はニトロ化合物を接触水素化することにより穏和な条件で水素化を行う方法が提案されている（特許文献２）。この文献では、マイクロリアクター内で用いられる水素化触媒として、パラジウム触媒、ニッケル触媒、白金触媒、ルテニウム触媒などが挙げられ、水素化触媒については、その平均粒子径が、通常、０．１～１００μｍ程度、特に１～５０μｍ程度が好適であるとされ、（触媒の平均粒子径）／（流路の直径）を０．１程度以下、特に０．０７以下とすることが好ましいとされているが、水素の流通量に関する開示がなく、反応の効率の観点から水素利用の有効性が問題である。
　アルカン又はアラルカンを含有する炭化水素含有流体と酸素源を、内部に触媒が存在するマイクロチャンネルに流して、該炭化水素含有流体と酸素源を該マイクロチャンネル内で温度範囲３００～１０００℃で反応させることにより、水と少なくとも一種のアルケン及び／又はアラルケンを生成する技術も提案されている。（特許文献３）。この文献においても、使用する触媒活性物質は、特に制限されず、従来の有効な任意の酸化的脱水素触媒を含むことができるとされ、特に反応効率を高めるための触媒の使用環境に関する開示はない。また、本技術は気相反応を目的反応としており、気液混相反応に対してそのまま適用できるか否かは明らかでない。
　次に、水素及び酸素の反応については、過酸化水素の製造プロセスへの応用が期待されている。従来、過酸化水素は、アントラキノン法と呼ばれる製造プロセスにより、製造されている。しかし、この製造プロセスでは、プロセス運転中に、アントラキノンが逐次的に分解し、これが、製品である過酸化水素に混入して不純物が生じるなどの問題点が指摘されており、そのような、不純物を生じない、水素及び酸素による直接反応プロセスへの代替が、長年にわたり検討されている。
　現在、商業的に使用される過酸化水素の製造法であるアントラキノン法に、マイクロリアクター技術を適用した例として、例えば、水素化工程を採用することで、従来のアントラキノン法の水素化リアクターよりも高い生産性を与えることが開示されている（特許文献４）。この文献においても、水素化マイクロリアクター中で使用される触媒は、マイクロチャンネル内で適合する如何なるサイズ及び幾何学的形状をもっていてもよいとされ、水素化触媒、また、代替としてマイクロリアクターチャンネル中に充填された、或いは導入された在来の触媒基材担体媒体上に、沈着、分散又は被覆してもよいとされている。本文献においても、特に反応効率を高めるための触媒の使用環境に関する開示はない。また、本技術はアントラキノン法のもつ根本的な問題である、アントラキノンの逐次分解ならびに製品である過酸化水素への混入を解決するものではない。
　水素及び酸素を用いた、直接反応プロセスによる過酸化水素の製造では、水素及び酸素のほか、過酸化水素を安定に回収するための微量の安定剤を含有した水溶液、及びパラジウムや金などの貴金属を主成分とした触媒からなる反応系がこれまでに検討されてきた。具体的には、触媒上で、水に溶存した水素及び酸素が反応して、過酸化水素を生成する（非特許文献２）。
　当該直接反応プロセスを、産業的に実現していく際には、安全性及び生産性の観点から、幾つかの課題がある。まず、水素及び酸素は、きわめて広い範囲で、爆発性混合気を形成するため、従来技術では、水素分圧を４％以下に絞った条件で、運転する必要があった。また、過酸化水素は、水中に溶存した水素及び酸素の反応により生成するため、おのおのの成分の溶存効率を向上させる必要があった。
　このような直接反応プロセスの課題を解決するためには、マイクロチャンネルを用いた、連続プロセス技術が有効であると考えられる。例えば、本発明者らは、シリコン上に、マイクロチャンネルを加工することで、マイクロリアクターを構成し、当該マイクロリアクターのマイクロチャンネル中に、担持パラジウム触媒を充填したマイクロリアクターを構築した。
　当該マイクロリアクターは、水素及び酸素の混合気体から、過酸化水素を製造するに際し、水素含有率が、２０％～５０％という爆発性条件下にもかかわらず、安全かつ定常的に、過酸化水素を製造する上で有効であった。また、気相から液相への物質移動を定量評価したところ、従来の反応器に比して、物質移動は、１０～１００倍高効率であることがわかった。
　当該マイクロリアクターにより、爆発性組成の水素及び酸素の混合気体を、安全に取り扱えた理由は、マイクロチャンネルの使用により、爆発の伝播を防いだこと、及び物質移動の高効率化は、マイクロチャンネル中に充填した粒径が小さい触媒により、気液の接触界面が増大したことによると考えられる。
　一方、得られた過酸化水素の濃度は、０．２重量パーセントと、低い値にとどまったが、それは、ガス流れの可視化実験から、マイクロリアクター内への気液導入に問題があることによることがわかった（非特許文献３）。
　一方、Ｖａｎｄｅｎ　Ｂｕｓｓｃｈｅらは、マイクロチャンネルに基づいた、過酸化水素の製造法について、電気分解により、水素及び酸素を製造したうえで、過酸化水素を製造する方法について開示している（特許文献５－８）。しかしながら、この文献では、反応器の詳細が不明なうえ、過酸化水素濃度も不明である。
　また、Ｔｏｎｋｏｖｉｃｈらは、マイクロチャンネルに基づいた、過酸化水素の製造法について、反応器の構造を詳細に開示している（特許文献９）。しかしながら、この文献には、詳細な反応条件の開示がなく、反応器の性能については、一切不明である。
　更に、Ｌａｗａｌらは、内径７７５μｍのＳＵＳ管に、担持パラジウム触媒を充填した反応器を提案しており、最高で、１．１ｗｔ％の過酸化水素を合成している（特許文献１０）。しかしながら、この反応器では、安定な気液の混相流を形成するために、大過剰の水素及び酸素を流通させており、未反応ガスのリサイクルにおいて、問題がある。
　ところで、マイクロチャンネルを用いた連続反応器の開発において、高度の反応制御性を確保しながら、必要とされる生産量を確保するためには、例えば、マイクロチャンネルを数列ないし１０数列に並列化することが不可欠である。この場合、見込み通りに生産性を確保するためには、マイクロチャンネルごとの反応条件を均一にそろえる必要がある。
　例えば、本発明者らが開発した過酸化水素の製造法（非特許文献３）において、マイクロチャンネルは、１０列に並列化されているものの、流れの可視化解析により、各マイクロチャンネルへの気液混相流に、ばらつきがあることが見出されている。このことが、非特許文献３に開示された、過酸化水素の製造法における、生産性を損なっている理由と考えられる。
　一方、北森らは、ガラス製リアクターの貼り合わせによる並列化方法を開発している（特許文献１１）。しかしながら、この方法は、液相反応に限定されるうえ、並列化の度合いが大きくなると、偏流により、マイクロチャンネルごとの反応溶液の流速が異なる可能性が大きくなること、及びこのことが反応器の生産性低下をもたらしうることが問題となる。
　また、Ｔｏｎｋｏｖｉｃｈらは、マイクロチャンネルを並列化したリアクターを開発しており、各マイクロチャンネルへ均等に流体を分配できることを示している（特許文献１２）。しかしながら、このリアクターについては、単一種類の流体を流通した場合のみが開示されており、過酸化水素の製造のような、気液混相反応への適用の可否は明らかでない。
　更に、Ｗａｄａらは、オゾン酸化反応を行うための１６マイクロチャンネルを並列化したリアクターを開発しており、本リアクターにおいて、微細加工技術により、各マイクロチャンネル内に、ポスト型構造が集積されており、物質移動の効率化された気液混相流が形成されていることが示されている（非特許文献４）。しかしながら、このリアクターは、固体触媒反応への適用を考えると、触媒のマイクロチャンネル内への集積という観点から、課題があり、また、触媒が集積された条件で、１６チャンネル間に均等な気液混相流が形成されるか否かは明らかでない。
　このように、従来のマイクロチャンネルより構成されるマイクロリアクター技術では、気液混相反応の産業的な生産への対応は困難であることから、当技術分野においては、産業的な生産に対応可能で、連続反応が可能な、マイクロチャンネルを用いた連続反応器の開発が強く要請されていた。
特開２００７－２３０９０８号公報 特開２００６－２４８９７２号公報 ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０１６２１０（ＷＯ／２００３／１０６３８６号公報） ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３３８５１（ＷＯ／２００７／０２７７６７号公報） 米国特許第６７１３０３６号明細書 米国特許第７１１５１９２号明細書 米国特許第７１９２５６２号明細書 米国特許第７１９５７４７号明細書 米国特許第７０２９６４７号明細書 米国特許公開第２００６／０２３３６９５Ａ１号公報 特開２００２－２９２２７５号公報 米国特許公開第２００７／０２４６１０６Ａ１号公報
Ｖｏｌｋｅｒ　Ｈｅｓｓｅｌ，Ｓｔｅｆｆｅｎ　Ｈａｒｄｔ，Ｈｏｌｇｅｒ　Ｌｏｅｗｅ共著、"Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｉｃｒｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ－Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ　ａｎｄ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ"、２００４年、出版社；Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ　Ｖｅｒｌａｇ　ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（ＩＳＢＮ：３－５２７－３０７４１－９） Ｊｏｓｅ　Ｍ．　Ｃａｍｐｏｓ－Ｍａｒｔｉｎほか、"Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：　Ａｎ　Ｏｕｔｌｏｏｋ　Ｂｅｙｏｎｄ　ｔｈｅ　Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ"、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、４５巻、６９６２－６９８４（２００６年） Ｔｏｍｏｙａ　Ｉｎｏｕｅほか、"Ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ　Ｒｅａｃｔｏｒｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅ　ｆｒｏｍ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ａｎｄ　Ｏｘｙｇｅｎ"、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ、４６巻、１１５３－１１６０（２００７年） Ｙａｓｕｈｉｒｏ　Ｗａｄａほか、"Ｆｌｏｗ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｏｚｏｎｏｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｇａｓ－Ｌｉｑｕｉｄ　Ｍｕｌｔｉｃｈａｎｎｅｌ　Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒｓ"、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ、４５巻、８０３６－８０４２（２００６年）
　このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、従来のアントラキノン法のように作動溶液を使用することなく、過酸化水素を水素と酸素から直接合成する方法において、商業的な過酸化水素に近い過酸化水素濃度を得ることを課題として、産業的な生産に対応可能で、連続反応が可能な、マイクロチャンネルを用いた連続気液混相反応器及び気液混相反応法を開発することを目標として鋭意研究を重ねた。その結果、
１）固定床の断面積、気相・液相導入配管の圧力損失、液相を固定床反応器に流通した際の圧力損失、及び２列以上の固定床が並列にある場合にあっては、気相・液相の各固定床への分配部分と各固定床から出口に向かって合流する部分において所定の条件を満たすように形成した配管の太さ構造及び／又は同条件を満たすように形成した気液混相の形成を促進する充填物構造を有する反応器を構築すること、
２）マイクロチャンネルを用いて、水素と酸素から過酸化水素を直接合成する際に、反応開始操作を還元雰囲気下にて行い、次いで、水素及び酸素の共存下で過酸化水素の直接合成反応を行い、最後に還元雰囲気で反応を停止することで、著しく反応効率、具体的には水素収率が上昇すること、及び過酸化水素の濃度が上昇すること、
を見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、従来の反応器に較べて、気相から液相への物質移動を１０～１００倍の高効率にして気液混相反応を行うことができるマイクロチャンネルからなる固定床反応器において、気液混相反応の制御性を著しく向上するものである。
　また、本発明は、従来の反応器に比べて、気相、かつ液相への物質移動を、１０～１００倍の高効率にして気液混相反応を行うことができるマイクロチャンネルを有する固定床反応器を並列化し、マイクロチャンネルによって反応を行う特徴を保ちつつ、生産性を向上することを可能とする固定床気液混相反応器、及び気液混相反応方法を提供することを目的とするものである。
　更に、本発明は、従来の反応器に較べて、気相から液相への物質移動を１０～１００倍の高効率にして気液混相反応を行うことができるマイクロチャンネルからなる固定床反応器において、水素と酸素から過酸化水素を直接合成する際に、反応の開始ならびに反応停止を還元雰囲気下にて行うことにより、触媒寿命を著しく向上させることを目的とするものである。
　本発明は、従来の反応器で得られる過酸化水素の濃度は、０．２重量パーセントの低い値にとどまっていたのに対し、例えば、マイクロチャンネルの並列化による生産性の向上により、定常的に、１重量パーセント以上の過酸化水素を得ることを可能とする固定床反応器を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、爆発組成の水素及び酸素の混合気体を、安全に取り扱うことが可能な、特定の気相導入部及び液相導入部を形成したマイクロチャンネルを具備した固定床気液混相反応器、及び気液混相反応方法を提供することを目的とするものである。
　上記課題を解決するための本発明は、気液混相反応を行う固定床反応器において、マイクロチャンネルで構成された配管構造を有し、固定床の断面積が、０．０００１ｃｍ２～０．００８ｃｍ２であり、当該固定床、並びに気相導入部、及び液相導入部を有し、気相流通した際の気相導入部の配管の圧力損失をΔＰｇ、液相を液相導入部を介して固定床反応器に流通した際の圧力損失をΔＰｌとして、気液混相反応条件において、ΔＰｇ＞５ΔＰｌとなる条件を満たすように形成した配管の太さ構造及び／又は同条件を満たすように形成した気液混相の形成を促進する充填物構造を有することを特徴とする固定床反応器、である。
　また、本発明は、気液混相反応を行うマイクロチャンネルで構成された配管構造を有する固定床反応器において、０．０００１ｃｍ２～０．００８ｃｍ２の断面積を有する、並列な２カ所以上の固定床を有し、当該固定床のほかに、気相分配部、固定床に対する気相導入部、液相分配部、固定床に対する液相導入部、充填物導入部、及び流体合流部を有すること、前記気相分配部及び気相導入部の配管の圧力損失を、それぞれΔＰｇ－ｄ及びΔＰｇ－ｉとし、前記液相分配部及び液相導入部の配管の圧力損失を、それぞれΔＰｌ－ｄ及びΔＰｌ－ｉとし、並列化された固定床に液相を流通した際の圧力損失のうち、固定床部の圧力損失をΔＰｌ－ｐ、固定床の後段の流体合流部に液相を流通したときの圧力損失をΔＰＯとして、下記１）～４）の条件がすべて満たされること、
１）気相導入部の断面積／固定床の断面積が、０．０００１～０．０５の範囲であり、かつ液相導入部の断面積／固定床の断面積が、０．０００３～０．３の範囲である
２）ΔＰｌ－ｉ＞１０ΔＰｌ－ｄ、かつΔＰｇ－ｉ＞１０ΔＰｇ－ｄ
３）ΔＰｌ－ｐ＞２．５ΔＰＯ
４）ΔＰｇ－ｉ＞５ΔＰｌ－ｐ
　前記並列な２カ所以上の固定床において、おのおのに気液が均等に分配される充填物構造を有すること、を特徴とする固定床反応器、である。
　更に、本発明は、前記の固定床反応器を使用して気液混相反応を行う方法において、並列化されたおのおののマイクロチャンネル内において、気相の線速度が０．０１ｍ／ｓ～１０ｍ／ｓ、及び液相の線速度が１０－５ｍ／ｓ～１０－２ｍ／ｓの条件で、固定床反応器を運転して、気液混相反応を行うことを特徴とする気液混相反応方法、である。
　次に、本発明の第１の態様について詳細に説明する。
　本発明は、気液混相反応を行う固定床反応器であって、マイクロチャンネルで構成された配管構造を有し、固定床の断面積が、０．０００１ｃｍ２～０．００８ｃｍ２であり、当該固定床、並びに気相導入部、及び液相導入部を有し、気相導入部の配管の圧力損失をΔＰｇ、液相を液相導入部を介して固定床反応器に流通した際の圧力損失をΔＰｌとして、気液混相反応条件において、ΔＰｇ＞５ΔＰｌとなる条件を満たすように形成した配管の太さ構造及び／又は同条件を満たすように形成した気液混相の形成を促進する充填物構造を有することを特徴とするものである。
　また、本発明は、上記固定床反応器を使用して気液混相反応を行う気液混相反応方法にであって、気相の線速度が、０．０１ｍ／ｓ～１０ｍ／ｓ、及び液相の線速度が、１０－５ｍ／ｓ～１０－２ｍ／ｓの条件で、固定床反応器を運転して、気液混相反応を行うことを特徴とするものである。
　本発明は、気液混相反応を行うマイクロチャンネルを有する固定床反応器において、充填物を有する固定床、並びに気相導入部、及び液相導入部の構造を、気相を流通した際の気相導入管の圧力損失をΔＰｇ、液相を固定床反応器に流通した際の圧力損失をΔＰｌとして、反応条件において、ΔＰｇ＞５ΔＰｌとなる条件を満たすように形成された配管の太さ構造及び／又は同条件を満たすように形成した気液混相の形成を促進する充填物構造を有する構成としたことを特徴とするものである。
　本発明による固定床反応器は、気相導入部より、反応に供される気相を、また、液相導入部より、反応に供される液相を、それぞれ、固定床のマイクロチャンネル内に導入し、これらの気相及び液相を、上記充填物構造を有する固定床マイクロチャンネルにおいて接触させ、気液混相の形成と気液混相反応を行ったうえで、反応生成物を固定床に設けた吐出部の吐出口より回収する操作を行うことを可能とする構成を有するものである。当該反応器は、上記ΔＰｇ＞５ΔＰｌの要件を満たす配管を接合により製作してもよく、また、金属板、シリコン板、ガラス板といった反応条件に対して安定な素材を加工して、上記要件を満たすマイクロチャンネルを形成した一体加工型の反応器として製作してもよく、あるいは気液混相流の流動様相が変化しないかぎりにおいては、気液混相流が形成される部分と実際に反応が行われる固定床部分が独立に加工されたのちに、反応器として一体として機能してもよい
　本発明では、特に、固定床の断面積が、０．００８ｃｍ２以下であること、固定床の周辺に位置する気相又は液相の導入部や吐出部の吐出口の断面積が更に小さくなること、を考えれば、反応器の素材として用いられる金属板、シリコン板、ガラス板などの素材の表面に、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍ、微小電気機械システム）技術を用いて、固定床、気相導入部、液相導入部及び吐出部などの溝加工を施し、溝加工を施した板を接合して、固定床、気相導入部、液相導入部及び吐出部などのマイクロチャンネルを形成することにより、該反応器を製作することができる。
　この場合、ＭＥＭＳ技術による溝加工の手法としては、具体例には、プラズマエッチング、化学エッチング、ドリル加工を例示することができる。また、溝加工を施した板の接合の手法としては、熱融着、陽極接合（シリコンとソーダ系ガラスの接合などの場合）を例示することができる。
　固定床の断面積については、反応管の比表面積を大きく保ち、反応においてマイクロチャンネルを用いる特徴を活用する観点からは、０．００８ｃｍ２以下であることが好ましく、更に、反応管の内部に固形分を充填する観点からは、０．０００１ｃｍ２以上の断面積を持つことが好ましい。更に、圧力損失を考慮すると、固定床部分の断面積については、０．０００８ｃｍ２～０．００８ｃｍ２であることが好ましい。
　固定床反応器における固定床、気相導入部及び液相導入部の配置については、気相導入部及び液相導入部を固定床反応器の固定床に対して、気相及び液相のマイクロチャンネルのより上流に近い部分に位置させることが好ましい。また、気相導入部と液相導入部は、固定床に対して１箇所に限らず、複数の箇所に設けてもよい。固定床、気相導入部、液相導入部、吐出部の配置形態、配置箇所の具体的構成については、反応の種類、その使用目的に応じて、任意に設定することができる。また、固定床、気相導入部、液相導入部及び吐出部に対応した溝の形状及び構造の具体的構成については、マイクロチャンネルとして採用される適宜の形状及び構造の範囲において、任意に設計することができる。
　本発明は、気相導入部、液相導入部における圧力損失の調整により、固定床における気液混相流の形成を、効率的、かつ安定に行うことにある。このとき、気相を流通した際の気相導入配管の圧力損失をΔＰｇ、液相を固定床反応器に流通した際の圧力損失をΔＰｌとして、反応条件において、ΔＰｇ＞５ΔＰｌとなるように配管太さ構造及び／又は充填物構造を形成することが必要とされる。
　圧力損失の調整は、気相導入部並びに固定床部を、それぞれ、流通する気相並びに液相の流速によっても制御できるが、これらは、反応方法の反応条件、反応のパラメーターに関する場合のことである。固定床反応器については、これらのパラメーターを大幅に変更可能に操作することは、反応成績に影響するため、反応器自体の構成、気相導入部断面積／固定床断面積によることが好ましく、具体的には、固定床の断面積、気相導入配管の圧力損失、液相を固定反応器に流通した際の圧力損失の構成で規定される。気相導入部断面積／固定床断面積の範囲については、好ましくは０．０００１～０．０５の範囲であり、更に好ましくは０．０００２～０．０２である。断面積の比率が０．０００１を下回る導入部は，加工が困難になる場合があり、また０．０５を超える場合には，安定な気液混相流を形成するのに必要な圧力損失を確保するために導入部長さを長く設計しなければならず、マイクロリアクターのサイズを不必要に大きくする結果につながるため好ましくない。
　本発明の固定床反応器の固定床には、目的とする反応に応じて、触媒を充填することができる。例えば、水素及び酸素を用いて、過酸化水素を製造することを目的とした反応器においては、貴金属微粒子が担持された触媒、好ましくは、パラジウム、金、白金の少なくとも１種類以上を含む触媒を用いることができる。
　次に、本発明の反応方法について説明すると、目的とする反応によって、本反応器を用いる条件は、大きく異なるが、本反応器は、基本的に、固定床反応器であるために、液相を流通した際の圧力損失を考慮すると、１０－２ｍ／ｓを超える線速度による運転は好ましくない。一方、固定床を液相でぬれた状態に保持しておくためには、１０－５ｍ／ｓ以上の線速度を有することが好ましい。同様に、気液混相反応において固定床が乾燥すること、及び気相流通時に気相導入配管にかかる圧力損失を考慮すると１０ｍ／ｓを超える線速度による気相流通は好ましくなく、かつ安定な気液混相流を形成する観点からは０．０１ｍ／ｓ以上の線速度により固定床に気相を流通することが好ましい。
　本発明の反応器は、気相と液相の混相反応に対して好適に用いることができるが、特に、固定床に触媒を充填した場合において、水素化反応や、酸素酸化反応などに好適に用いることができる。液相成分は、反応に依存するが、反応基質を含んでもよく、また、反応基質が固体である場合には、溶媒に、該反応基質を溶解して流通させてもよい。
　特に、本発明の反応器を過酸化水素の製造に用いる場合には、気相成分は、水素及び酸素を含有するが、他の気相成分、例えば、窒素を含有してもよく、かつ液相成分の主成分は、水及び／又はメタノールであることが好ましい。水とアルコール、好適には、水とメタノールは、目的に応じて任意の割合で混合してもよく、また、水中に、過酸化水素を安定に保つための安定化剤を含むようにすることも適宜可能である。
　本発明の反応器の構成について、図面に基づいて具体的に説明するために、図１に、本発明の反応器を、気液混相流の方向に対して垂直方向で、かつすべてのマイクロチャンネルが見える方向から見た図を示す。本発明の反応器は、固定床部分のＣ－Ｄ（チャンネル内に充填物が充填されている）、気相導入部分のＡ－Ｂ、及び液相導入部分のＥ－Ｆから構成され、気相流ｆｇ及び液相流ｆｌは、それぞれ、Ｂ及びＦから固定床部分に供給され、固定床内で気液混相流ｆｇ＋ｌが形成される。
　図１では、単一の気相導入部及び液相導入部から気相流及び液相流を固定床に供給する場合の例について示したが、本発明の反応器では、反応の種類、使用目的に応じて、上記マイクロチャンネルを有する固定床に対して、気相導入部及び液相導入部を複数箇所設けて、複数の導入部を介して、それぞれ、気相流及び液相流を固定床に導入できるように構成することが適宜可能である。
　本発明において、気相導入部の配管の圧力損失は、固定床に気相のみを流通したときの気相導入部と固定床のＡ－Ｄ間の圧力差を、また、液相を液相導入部を介して固定床反応器に流通した際の圧力損失は、固定床に液相のみを流通したときの液相導入部と固定床Ｅ－Ｄの間の圧力差を、それぞれ、意味するものとして定義される。
　そして、具体的には、本発明において、これらの圧力損失は、圧力計をＡ、Ｄ及びＥに設置することによって計測できる。すなわち、固定床に液相のみを流通したときのＥ及びＤの表示圧力の差をとることによってΔＰｌが、また、固定床に気相のみを流通したときのＡ及びＤの表示圧力の差をとることによってΔＰｇ’が、それぞれ、計測できる。この場合、特に、Ｂ－Ｄ間の圧力損失がΔＰｇ’に比べて著しく小さな場合には、ΔＰｇ’を近似的にＡ－Ｂ間の圧力損失（ΔＰｇ）と見なすことができる。また、固定床末端（Ｄ）が大気圧に解放されている場合、Ａ及びＥにおいて計測した圧力が、そのまま、それぞれ、ΔＰｇ’（近似的にΔＰｇ）、ΔＰｌとなる。
　本発明では、反応器の固定床として、マイクロチャンネル内に充填物が充填されている充填物構造を有する固定床が用いられる。固定床における充填物構造は、固定床のマイクロチャンネル内に導入された気相流ｆｇと液相流ｆｌとを混合して気液混相流の形成を促進する作用を有しており、充填物構造において、充填物は、触媒作用の他に、気液混相流の形成をより促進できる形状及び構造を有するように構成することが重要である。
　具体的には、充填物の粒子の大きさ、形態、及びそれらの充填方式を任意に設計及び設定して、上記気液混相流の形成が促進されるようにすることが重要であるが、当該充填物構造の具体的構成については、反応の種類、使用する気相及び液相の種類、反応器の使用目的に応じて、任意に設計することができる。充填物としては、触媒があげられるが、その具体的種類としては、マイクロチャンネルに充填できるものであれば、反応の種類に対応した適宜の触媒を用いることができる。
　本発明は、気相導入部及び液相導入部から、固定床のマイクロチャンネルに供給された気相流及び液相流を混合して当該気相流及び液相流の混相の形成を促進できる充填物構造を有すること、そして、当該充填物構造は、気液混相反応条件において、上述の△Ｐｇ＞５△Ｐｌとなる条件を満たすように形成されていることを必須の構成要件としている。したがって、本発明の固定床反応器は、気液混相流の形成を促進しない充填物構造や、上述の△Ｐｇ＞５△Ｐｌとなる条件を満たすように形成されていない公知の通常のマイクロチャンネルを有する固定床反応器とは、本質的に区別されるものである。
　本発明において、気液混相反応条件とは、気相流及び液相流が混相を形成しない状態、あるいはこれらが十分に混合されないで混相の形成が不十分な状態で、反応が行われるのではなく、固定床に供給された気相流と液相流が充填物構造で良好に混合されることで、混相が形成され、気液混相反応が好適に遂行されるような反応条件であることを意味している。
　本発明において、配管の太さ構造とは、マイクロチャンネルで構成される気相導入部及び液相導入部の配管として、△Ｐｇ＞５△Ｐｌとなる条件を満たすように形成した特定の太さ構造、すなわち、断面積構造を意味しており、また、充填物構造とは、固定床のマイクロチャンネル内に充填された充填物として、△Ｐｇ＞５△Ｐｌとなる条件を満たすように形成した特定の充填物構造、すなわち、充填物の充填状況を意味している。気相導入部及び液相導入部のマイクロチャンネルの断面形状並びに固定床のマイクロチャンネルの断面形状の具体的な構成は、それらの使用目的、並びにその目的を達成するのに好適な加工法に応じて任意に設計することができる。
　本発明の反応器は、その配管構造を単にマイクロチャンネルで構成したものではなく、固定床の断面積が０．０００１ｃｍ２～０．００８ｃｍ２の範囲の両端の値、又はその範囲内のいずれか一つの特定の値を有し、当該固定床、並びに気相導入部、及び液相導入部を有し、かつ、気相を流通した際の気相導入部の配管の圧力損失を△Ｐｇ、液相を液相導入部を介して固定床反応器に流通した際の圧力損失を△Ｐｌとして、気液混相反応条件において、△Ｐｇ＞５△Ｐｌとなる条件を満たすように形成した配管の太さ構造及び／又は同条件を満たすように形成した気液混相の形成を促進する充填物構造を有することを必須の構成要件としている点で、公知の通常のマイクロチャンネルとは本質的な区別性を有している。
　次に、本発明の第２の態様について説明する。
　本発明は、気液混相反応を行う固定床反応器において、マイクロチャンネルで構成された配管構造を有し、０．０００１ｃｍ２～０．００８ｃｍ２の断面積を有する、並列な２カ所以上の固定床を有し、当該固定床のほかに、気相分配部、固定床に対する気相導入部、液相分配部、固定床に対する液相導入部、充填物導入部、及び流体合流部を有することを特徴とするものである。本発明において、固定床は、通常、数列ないし１０数列に並列化するが、並列化する固定床の列数は、２カ所、あるいはそれ以上の任意の範囲で適宜設定することができる。
　本発明では、気相分配部、気相導入部の配管の圧力損失をそれぞれΔＰｇ－ｄ及びΔＰｇ－ｉ、液相分配部、液相導入部の配管の圧力損失をそれぞれΔＰｌ－ｄ及びΔＰｌ－ｉ、並列化された固定床に液相を流通した際の圧力損失を、流体合流部の圧力損失をΔＰｌ－ｐ、固定床の後段の流体合流部に液相を流通したときの圧力損失をΔＰＯとして、下記１）～４）の条件がすべて満たされること、そして、並列な２カ所以上の固定床において、おのおのに気液が均等に分配される充填物構造を有すること、を特徴とするものである。
１）気相導入部の断面積／固定床の断面積が、０．０００１～０．０５の範囲であり、かつ液相導入部の断面積／固定床の断面積が、０．０００３～０．３の範囲である
２）ΔＰｌ－ｉ＞１０ΔＰｌ－ｄ、かつΔＰｇ－ｉ＞１０ΔＰｇ－ｄ
３）ΔＰｌ－ｐ＞２．５ΔＰＯ
４）ΔＰｇ－ｉ＞５ΔＰｌ－ｐ
　また、本発明は、上記固定床反応器を使用して気液混相反応を行う気液混相反応方法であって、並列化されたおのおののマイクロチャンネル内において、気相の線速度が、０．０１ｍ／ｓ～１０ｍ／ｓの条件、及び液相の線速度が、１０－５ｍ／ｓ～１０－２ｍ／ｓの条件で、固定床反応器を運転して、気液混相反応を行うことを特徴とするものである。
　本発明の固定床反応器では、気相導入部より、反応に供される気相を、固定床のマイクロチャンネル内に導入し、また、液相導入部より、反応に供される液相を、固定床のマイクロチャンネル内に導入し、更に、分岐構造により、気相及び液相を、気相分配部、固定床に対する気相導入部、液相分配部、固定床に対する液相導入部、を用いて、並列化された各マイクロチャンネルに分散させたうえで、これらの気相及び液相を、上記充填物構造を有する固定床マイクロチャンネルにおいて接触させる。
　次いで、気液混相の形成と気液混相反応を行ったうえで、反応生成物を固定床に設けた吐出部の吐出口より回収する操作を行う。当該反応器は、配管を接合により製作してもよく、また、金属板、シリコン板、ガラス板といった反応条件に対して安定な素材を加工して、上記要件を満たすマイクロチャンネルを形成した一体加工型の反応器として製作してもよい。
　このとき、当該固定床のほかに、気相分配部、固定床に対する気相導入部、液相分配部、固定床に対する液相導入部、充填物導入部、及び流体合流部を有すること、かつ、気相分配部、気相導入部の配管の圧力損失をそれぞれΔＰｇ－ｄ及びΔＰｇ－ｉ、液相分配部、液相導入部の配管の圧力損失をΔＰｌ－ｄ及びΔＰｌ－ｉ、並列化された固定床に液相を流通した際の圧力損失を流体合流部の圧力損失をΔＰｌ－ｐ、固定床の後段の流体合流部に液相を流通したときの圧力損失をΔＰＯとして、下記１）～４）の条件が、すべて満たされるように、配管太さ構造及び／又は充填物構造を形成すること、が必要とされる。
１）気相導入部の断面積／固定床の断面積が、０．０００１～０．０５の範囲であり、かつ液相導入部の断面積／固定床の断面積が、０．０００３～０．３の範囲である
２）ΔＰｌ－ｉ＞１０ΔＰｌ－ｄ、かつΔＰｇ－ｉ＞１０ΔＰｇ－ｄ
３）ΔＰｌ－ｐ＞２．５ΔＰＯ
４）ΔＰｇ－ｉ＞５ΔＰｌ－ｐ
　具体的には、固定床の断面積、気相導入配管の圧力損失、液相を固定反応器に流通した際の圧力損失の構成で規定される。気相導入部断面積／固定床断面積の範囲は、０．０００１～０．０５の範囲であり、好ましくは０．０００２～０．０２の範囲である。また、液相導入部の断面積／固定床の断面積は、０．０００３～０．３の範囲であり、好ましくは０．００１～０．１の範囲である。
　次に、本発明の気液混相反応の反応方法について説明すると、目的とする反応によって、本反応器を用いる条件は、大きく異なるが、本反応器は、基本的に、固定床反応器であるために、液相を流通した際の圧力損失を考慮すると、１０－２ｍ／ｓ以下の線速度による運転が好ましい。一方、固定床を液相でぬれた状態に保持しておくためには、１０－５ｍ／ｓ以上の線速度を有することが好ましい。同様に、気液混相反応において固定床が乾燥すること、及び気相流通時に気相導入配管にかかる圧力損失を考慮すると１０ｍ／ｓを超える線速度による気相流通は好ましくなく、かつ安定な気液混相流を形成する観点からは０．０１ｍ／ｓ以上の線速度により固定床に気相を流通することが好ましい。
　本発明の固定床反応器の構成について、図面に基づいて具体的に説明するために、図２に、本発明の反応器を、気液混相流の方向に対して、垂直方向で、かつすべてのマイクロチャンネルが見える方向から見た説明図を示す。図において、Ｏは、流通合流部、Ｇ＋Ｌは、気相と液相の混相流出口を表わす。
　本発明の固定床反応器は、気相入口（Ｇ）、液相入口（Ｌ）、気相分配部（Ｇｄ）、液相分配部（Ｌｄ）、充填物導入部、（Ｓ－Ｓ’）及び固定床部分のＣｋ－Ｄｋ（チャンネル内に充填物が充填されている）、気相導入部分のＡｋ－Ｂｋ、及び液相導入部分のＥｋ－Ｆｋから構成される（ｋは１からｎの自然数で、並列化されるチャンネルの数に対応する）。
　ΔＰｇ－ｄは、気相分配部の圧力損失、ΔＰｌ－ｄは、液相分配部の圧力損失、ΔＰＯは、液相のみを反応器に流通した際に合流部（Ｏ）において生じる圧力損失をそれぞれ表わす。また、ｆｇｋは、ｋ番目の固定床に導入される気相流、ｆｉｋは、ｋ番目の固定床に導入される液相流、ｆｇ＋ｉ－ｋは、ｋ番目の固定床中を流通する気液混相流、をそれぞれ表わす。
　反応に先立ち、触媒などの充填物は、充填物導入部Ｓ－Ｓ’を介して、各マイクロチャンネルＣｋ－Ｄｋに導入される。反応時、気相成分は、気相入口Ｇから気相分配部Ｇｄを介して、並列化されたマイクロチャンネルに分配され、液相成分については、気相流ｆｇ及び液相流ｆｌは、それぞれ、Ｂ及びＦから固定床部分に供給され、固定床内で、気液混相流ｆｇ＋ｌが形成される。
　図２では、並列化された各固定床マイクロチャンネルに対し、単一の気相導入部及び液相導入部から、気相流及び液相流を固定床に供給する場合の例について示したが、本発明の固定床反応器では、反応の種類、使用目的に応じて、上記マイクロチャンネルを有する固定床に対して、気相導入部及び液相導入部を複数箇所設けて、複数の導入部を介して、それぞれ、気相流及び液相流を固定床に導入できるように構成することが適宜可能である。また、図２において、触媒などの充填物を同時に充填できる構造にしているが、各マイクロチャンネルへ個別に充填できる構造にしてもよい。
　図３に、ｋ番目の気相導入部、液相導入部、固定床部分の説明図を示す。図において、Ｃｋ－Ｄｋは、固定床部分、Ａｋ－Ｂｋは、気相導入部、Ｅｋ－Ｆｋは、液相導入部分を表わし、ｆｇｋは、ｋ番目の固定床に導入される気相流、ｆｌｋは、ｋ番目の固定床に導入される液相流、ｆｇ＋ｌ－ｋは、ｋ番目の固定床中を流通する気液混相流をそれぞれ表わす。また、ΔＰｇ－ｉｋは、気相導入部の圧力損失、ΔＰｌ－ｉｋは、液相導入部の圧力損失、ΔＰｌ－ｐｋは、固定床に液相のみを流通したときに生じる圧力損失をそれぞれ表わす。
　本発明において、気相分配部の配管の圧力損失ΔＰｇ－ｄは、気相を流通したときに気相分配部Ｇｄ部において発生する圧力損失と定義でき、具体的には分岐の始点と分岐の末端（Ａｋ）との間に生じる圧力損失と規定できる。従って本来は各分岐ごとにΔＰｇ－ｄｋとして定義されるものであるが、それぞれのばらつきが小さいことが明らかな場合には、（ΔＰｇ－ｄ）ｋの平均値を代表値としてΔＰｇ－ｄを定義できる。また、気相導入部の圧力損失ΔＰｇ－ｉは、気相導入部Ａｋ－Ｂｋ（ｋは１～ｎの自然数）の圧力損失と定義でき、本来は各導入部ごとにΔＰｇ－ｉｋとして定義されるものであるが、それぞれのばらつきが小さいことが明らかな場合には、ΔＰｇ－ｉｋの平均値を代表値としてΔＰｇ－ｉを定義できる。同様に、液相分配部の配管の圧力損失ΔＰｌ－ｄは、液相を流通したときに、液相分配部Ｌｄ部において発生する圧力損失と定義でき、具体的には分岐の始点と分岐の末端（Ｅｋ）との間に生じる圧力損失と規定できる。従って本来は各分岐ごとにΔＰｌ－ｄｋとして定義されるものであるが、それぞれのばらつきが小さいことが明らかな場合には、（ΔＰｌ－ｄ）ｋの平均値を代表値としてΔＰｌ－ｄを定義できる。また、液相導入部の圧力損失ΔＰｌ－ｉは、Ｅｋ－Ｆｋ（ｋは１～ｎの自然数）の圧力損失と定義でき、本来は各導入部ごとにΔＰｌ－ｉｋとして定義されるものであるが、それぞれのばらつきが小さいことが明らかな場合には、ΔＰｌ－ｉｋの平均値を代表値としてΔＰｌ－ｉを定義できる。
　更に、固定床に液相のみを流通したときに生じる圧力損失をΔＰｌ－ｐ、また、液相のみを反応器に流通した際に、合流部（Ｏ）において生じる圧力損失をΔＰｏと定義できる。ΔＰｌ－ｐは図３に示されているように、液相を固定床に流通したときにＦｋとＤｋの間に生じる圧力損失であるが、ＦｋとＣｋが近接しているなど、液相流通下においてＣｋとＦｋの間に生じる圧力損失が十分小さければ、これは近似的にＣｋとＤｋの間に生じる圧力損失と見なしてよい。したがってΔＰｌ－ｐもまた各固定床ごとに（ΔＰｌ－ｐ）ｋとして定義されるものであるが、各固定床ごとのばらつきが小さいことが明らかであれば（ΔＰｌ－ｐ）ｋの平均値を代表値としてΔＰｌ－ｐを定義できる。また、ΔＰｏは本来固定床末端部Ｄｋと合流点の間で（ΔＰｏ）ｋとして定義されるものであるが、それぞれのばらつきが小さいことが明らかな場合には、（ΔＰｏ）ｋの平均値を代表値としてΔＰｏを定義できる。
　圧力計測は、リアクターの該当部分に圧力計を装着することによっても可能であるが、圧力計の装着が困難な場合にあっては、本発明の範囲内にあっては下記の式による推算が有効である。例えば、ガス導入チャンネル及び液導入チャンネルにおける圧力損失の推算には、下記Ｈａｇｅｎ－Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ式の式が有効である。円形管内を流れる流体について、圧力損失は、Ｈａｇｅｎ－Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ式により表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　一方、固定床の中の流れによる圧力損失の推算については、下記Ｅｒｇｕｎ式による推算が有効である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　なお、式（１）において、左辺は、気相又は液相導入部における単位長さ当たりの気相流通により生じる圧力損失を示し、右辺中μｇは気相又は液相の粘度、ｕｇは気相又は液相導入部における平均線速度を、更に、Ｄは管の内径を示す。管の断面の形状が円形でない場合にあっては、Ｄは断面積の観点から等価になるような円の内径とすることができる。一方、式（２）において、右辺は固定床に液相のみを流通した際に生じる単位長さ当たりの圧力損失を示し、右辺中、νｌｉｑは液相の線速度、ρｌｉｑは液体密度、ｄｐは充填物の直径を示す。また、式（３）で計算されるｆ（摩擦係数）において、εＢは固定床のｖｏｉｄ　ｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｒｅｌｉｑは液相流通時のレイノルズ数をそれぞれ示す。
　［文献：（１）Ｒ．Ｂｙｒｏｎ　Ｂｉｒｄ，Ｗａｒｒｅｎ　Ｅ．Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｅｄｗｉｎ　Ｎ．Ｌｉｇｈｔｆｏｏｔ共著、“Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ　Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ”、２００２年、出版社；Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｂｏｋｅｎ，ＮＪ（ＩＳＢＮ：０－４７１－４１０７７－２）、（２）Ｈ．Ｓｃｏｔｔ　Ｆｏｇｌｅｒ著、“Ｅｌｅｍｅｎｔｓ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，３ｒｄ　Ｅｄ．”、１９９９年、出版社；Ｐｒｅｎｔｉｃｅ－Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ．Ｕｐｐｅｒ　Ｓａｄｄｌｅ　Ｒｉｖｅｒ，ＮＪ（ＩＳＢＮ：０－１３－５３１７０８－８）］。
　本発明では、反応器の固定床として、マイクロチャンネル内に充填物が充填されている充填物構造を有する固定床が用いられる。固定床における充填物構造は、固定床のマイクロチャンネル内に導入された気相流ｆｇと液相流ｆｌとを混合して、気液混相流の形成を促進する作用を有しており、充填物構造において、充填物は、触媒作用のほかに、気液混相流の形成をより促進できる形状及び構造を有するように構成することが重要である。
　具体的には、充填物の粒子の大きさ、形態、及びそれらの充填方式を任意に設計及び設定して、上記気液混相流の形成が促進されるようにすることが重要であるが、当該充填物構造の具体的構成については、反応の種類、使用する気相及び液相の種類、反応器の使用目的に応じて、任意に設計することができる。充填物としては、触媒があげられるが、その具体的種類としては、マイクロチャンネルに充填できるものであれば、反応の種類に対応した適宜の触媒を用いることができる。
　本発明は、気相導入部及び液相導入部から、固定床のマイクロチャンネルに供給された気相流及び液相流を混合して、当該気相流及び液相流の混相の形成を促進できる充填物構造を有すること、そして、当該充填物構造は、気液混相反応条件において、上述のΔＰｌ－ｉ＞１０ΔＰｌ－ｄ、ΔＰｇ－ｉ＞１０ΔＰｇ－ｄ、ΔＰｌ－ｐ＞２．５ΔＰｏ、かつΔＰｇ－ｉ＞５ΔＰｌ－ｐとなる条件を満たすように形成されていることを必須の構成要件としている。
　したがって、本発明の固定床反応器は、気液混相流の形成を促進しない充填物構造や、上述の条件を満たすように形成されていない公知の通常のマイクロチャンネルを有する固定床反応器とは、本質的に区別されるものである。本発明において、気液混相反応条件とは、気相流及び液相流が混相を形成しない状態、あるいはこれらが十分に混合されないで混相の形成が不十分な状態で、反応が行われるのではなく、固定床に供給された気相流と液相流が充填物構造で良好に混合されることで、混相が形成され、気液混相反応が好適に遂行されるような反応条件であることを意味している。
　本発明では、水素と酸素から過酸化水素を直接合成する際に、反応の開始を還元雰囲気下にて行い、次いで、水素及び酸素の共存下で過酸化水素の直接合成反応を行い、最後に還元雰囲気で反応を停止する。
　本発明では、パラジウム触媒などの過酸化水素合成触媒をマイクロチャンネルに充填した後、適量の水素ガス又は水素と窒素の混合ガスをマイクロチャンネルに通気して、触媒表面及びマイクロチャンネル内を十分に還元雰囲気にしてから、酸素を導入して、反応を開始する。本操作により、著しく過酸化水素の合成収率が上昇する。
　反応終了時には、酸素供給を停止して、過酸化水素の合成反応を終了した後、適量の水素ガス又は水素と窒素の混合ガスをマイクロチャンネルに通気して、触媒表面及びマイクロチャンネル内を十分に還元雰囲気にしてから、終了する。この操作により、再度反応を開始する場合の反応成績を良い状態に維持することができる。
　反応の開始及び／又は停止に際し、触媒に接触させる気相組成において、体積に換算して水素を１体積パーセント以上含有することが望ましい。上限はとくに問わないが、例えば水素及び酸素を触媒上に接触させて過酸化水素を合成する場合において、定常的な反応条件における水素含量を上限値とする方法は、本発明のマイクロリアクターを用いた連続反応プロセスにおいて採用しやすい方法である。すなわち、所定の水素、及び酸素含有量を有する気相を用いて過酸化水素を製造する場合にあっては、反応開始時にあっては同量の水素を含有し、かつ酸素相当量を窒素に置き換えた条件にて気相流通を開始し、のち徐々に窒素を酸素に置換することによって反応を定常的に行う方法が挙げられる。反応停止時も同様に、定常的に反応を遂行している条件より酸素を窒素のような不活性ガスに置換し、完全に置換したのちに所定の時間を経て反応を停止する方法が挙げられる。
　反応の開始、及び／又は停止に際して必要な時間はとくに問わないが、例えば水素流通量を物質量（モル）換算した際に、触媒中に含有するパラジウムの物質量（モル）量に対し大過剰であることが好ましい。また、反応の開始及び／又は停止操作の役割が触媒の活性化と連続反応操作を円滑に行うことにあることから、反応溶液については連続反応を行うのと同一の条件で供給されていることが望ましい。同様に、反応の開始から連続反応操作を経て停止に至までの一連の過程において、反応温度はできるだけ一定であることが望ましい。
　パラジウム触媒は、例えば酸素及び窒素のみを含有するような酸化雰囲気に接触することにより触媒成分が溶出することが知られており、本発明はそのような触媒成分の流出を抑制することにより水素及び酸素を用いた過酸化水素合成においてパラジウムを含有する触媒の活性を維持する効果があるものと考えられる（特開平４－１６５０１号公報）。しかしながら、従来の、マイクロチャンネルより構成されていないような固定床反応器において、触媒を還元雰囲気に接触させたのちに連続反応操作において用いられる水素及び酸素の雰囲気に接触させた場合、水素及び酸素の爆発性混合組成を経由せざるを得ないために爆発の危険性が不可避である。同様に、反応条件から反応停止条件に向けて気相組成を変化させる場合も爆発の危険性を伴う。反応の開始から連続反応操作、更に反応の停止にいたるまでマイクロチャンネルにより構成された固定床反応器を用いることを特徴とする本発明は、水素及び酸素を用いた過酸化水素合成において、従来の固定床反応器やほかの反応器を用いた技術と本質的に区別されるものである。
　本発明により、次のような効果が奏される。
（１）マイクロチャンネルを用いて、安定、かつ定常的に、気液混相反応を行うことを可能とする、気相から液相への物質移動の高効率化などの反応成績を向上させることができる新しい固定床気液混相反応器を提供することができる。
（２）当該マイクロチャンネルが並列化されることにより生産性が強化された新しい固定床気液混相反応器を提供することができる。
（３）本発明のマイクロチャンネルからなる気液混相反応器を用いることにより、爆発組成の水素及び酸素を含有する混合気体を、流量を制御しつつ、かつ安全に取り扱うことが可能となる。
（４）マイクロチャンネル中に触媒を充填した固定床を有することで、気液の接触界面を増大させることにより、気相から液相への物質移動を、従来の反応器に比べて、高効率化することができる。
（５）従来の反応器で得られる過酸化水素の濃度は、０．２重量パーセントの低い値にとどまるが、本発明の反応器では、例えば、定常的に、１．０重量パーセント以上の過酸化水素水が得られる。
（６）従来の反応器に比べて、気相かつ液相への物質移動を、１０～１００倍の高効率で行うことができる。
（７）従来技術では、水素分圧を４％以下に絞った条件で反応を行うことが限界であったが、本発明では、水素含有率が２０～５０％という爆発条件下で、安全かつ定常的に、過酸化水素を製造することが可能となる。また、水素分圧を４％以下に絞った条件で反応を行う場合においても、更に、安全性を保証できる。
（８）マイクロチャンネルを用いることにより、爆発のリスクを回避でき、かつ触媒を還元雰囲気に保つことで、触媒の活性を保持することができる。
（９）反応を開始時より定常的に行うことができ、水素の過剰消費による、触媒の異常加熱及び触媒の酸化雰囲気への暴露を防ぎ、熱／触媒成分の流出による触媒劣化を抑制できる。
図１は、本発明の反応器を、気液混相流の方向に対し垂直方向で、かつすべてマイクロチャンネルが見える方向から見た図である。本発明の反応器は、固定床部分、（Ｃ－Ｄ、チャンネル内に充填物が充填されている）、気相導入部分（Ａ－Ｂ）及び液相導入部分（Ｅ－Ｆ）からなり、気相流（ｆｇ）及び液相流（ｆｌ）は、それぞれ、Ｂ及びＦから固定床部分に供給され、固定床内で気液混相流（ｆｇ＋ｌ）が形成される。 本発明の反応器を、気液混相流の方向に対して、垂直方向で、かつすべてのマイクロチャンネルが見える方向から見た説明図を示す。 ｋ番目の気相導入部、液相導入部、固定床部分の説明図を示す。
　次に、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、以下の実施例及び比較例は、本発明の範囲を限定するものではない。
　本実施例では、固定床反応器を製作した。両面研磨した３０ｍｍ×７０ｍｍのテンパックス（登録商標）ガラス板上に、気相導入部、液相導入部、固定床部、及び気液混合相の吐出部からなる反応器のマイクロチャンネルを、フッ酸による化学エッチング法による溝加工により加工した。溝の深さは２０μｍ、幅５０μｍの半楕円状の形状に加工した。エッチング法により、反応器のマイクロチャンネルの溝を加工した板状に、固定床部分と液相導入部、並びに気液混相流の吐出部に対し、ドリル加工を施した。
　固定床部分の形状は、幅６００μｍ、深さ３００μｍとした。一方、同一サイズのテンパックスガラス板に対し、気相導入口、液相導入口、並びに気液混相流吐出口を形成するために、ドリル加工を用いて、直径１ｍｍの貫通加工を施した。最後に、これら２枚のテンパックスガラス板を、熱融着により貼り合わせ、固定床反応器を製造した。
　固定床反応器の構造について、図1を用いてより具体的に説明する。該固定床反応器は２本の気相導入管（Ａ－Ｂ）、１本の液相導入管（Ｅ－Ｆ）、及び固定床部分（Ｃ－Ｄ）からなり、２本の気相導入管は幅５０μｍ、深さ２０μｍであり、長さは短いものは１０ｍｍ、長いものは２５ｍｍである。液相導入管は幅６００μｍ、深さ５０μｍであり、長さは１３ｍｍである。一方、固定床部分は、幅６００μｍ、深さ３００μｍであり、長さが５５ｍｍである。Ｂ１、Ｂ２（２本の気相導入管に対応して、２カ所ある）及びＦの位置をＣより計測するとそれぞれ１１ｍｍ、９ｍｍ、５ｍｍであった。
　次に、本反応器の固定床部に、平均粒径１００μｍの球形の多孔質シリカ（ＦＬ－１００Ｄ、富士シリシア化学株式会社製）を充填した。本反応器に対し、液相導入口より、水を毎分０．０１ｍｌ、及び長い気相導入管より窒素ガスを毎分０．５ｍｌそれぞれ流通させた。一方、短い気相導入管入り口は密閉した。このとき固定床部分において、安定した気液混相流が形成されること、かつ気相導入部への液相の入り込みがほとんどないこと、を確認することができた。このとき、Ａ－Ｄ間の圧力差は約１気圧であり、これはほぼＡ－Ｂ間（気相導入管）の圧力損失に対応した。一方、水のみを毎分０．０１ｍｌシリカ充填固定床に流通した際Ｅ－Ｄ間の圧力差は、０．１気圧に満たなかった。
　更に、多孔質シリカの代わりに、平均粒子径５０－６０μｍのアルミナ担持５重量パーセントパラジウム触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製）を、図１のＢより下流側に約４０ｍｍの長さにわたって充填し、固定床に充填し、反応溶液を毎分０．０１ｍｌ、並びに水素及び酸素の混合気体（水素４０％）を、標準状態換算流量で毎分５ｍｌ流通して、１０気圧の加圧下で、過酸化水素の製造を検討した。反応溶液は、硫酸０．０２５Ｍ、リン酸０．００５Ｍ、臭化ナトリウム５０ｐｐｍ（重量比）を含有する水溶液とした。このとき、流量の大きい酸素の導入に長い気相導入管を用いたが、このときのＡ－Ｄ間の圧力差が約０．６気圧であった。これはほぼＡ－Ｂ間（気相導入管）の圧力損失に対応した。一方、Ｅ－Ｄ間の圧力差に関しては、水のみを毎分０．０１ｍｌ流通したところ０．１気圧に満たないことがわかった。反応の結果、定常的に、１．５重量パーセントの過酸化水素水が得られた。
　固定床部分の形状を、幅６００μｍ、深さ６００μｍとした以外は、実施例１と同様にして、反応器を製作した。該反応器について、実施例１と同様の気液混相流評価を、同一条件、すなわち、同一流量の窒素を長い気相導入管より導入し、ほか同一流量の水、同種の充填物を用いてにて行ったところ、固定床部分において、安定した気液混相流が形成されること、かつ気相導入部への液相の入り込みがほとんどないこと、を確認することができた。Ａ－Ｄ間の圧力差は約１気圧であり、これはほぼＡ－Ｂ間（気相導入管）の圧力損失に対応した。一方、水のみを毎分０．０１ｍｌシリカ充填固定床に流通した際Ｅ－Ｄ間の圧力差は、０．１気圧に満たなかった。
　更に、多孔質シリカの代わりに、実施例１と同様に、アルミナ担持パラジウム触媒を固定床に図１のＢより下流側に約４０ｍｍの長さにわたって充填し、実施例１と同様の反応評価を行ったところ、２．０重量パーセントの過酸化水素水が得られた。
　固定床部分の形状を、幅６００μｍ、深さ９００μｍとした以外は、実施例１と同様にして、反応器を製作した。該反応器について、実施例１と同様の気液混相流評価を、同一条件にて行ったところ、固定床部分において、安定した気液混相流が形成されること、かつ気相導入部への液相の入り込みがほとんどないこと、を確認することができた。Ａ－Ｄ間の圧力差は約１気圧であり、これはほぼＡ－Ｂ間（気相導入管）の圧力損失に対応した。一方、水のみを毎分０．０１ｍｌシリカ充填固定床に流通した際Ｅ－Ｄ間の圧力差は、０．１気圧に満たなかった。
　更に、多孔質シリカの代わりに、実施例１と同様に、アルミナ担持パラジウム触媒を、固定床に図１のＢより下流側に約４０ｍｍの長さにわたって充填し、実施例１と同様の反応評価を行ったところ、３．０重量パーセントの過酸化水素水が得られた。
比較例１
　本比較例では、気相導入部もすべてドリル加工したことを除き、実施例１と同様の手順により反応器を製作した。このとき、気相導入管は幅２００μｍ、深さ５０μｍとした。
　本反応器の固定床部に、平均粒径１００μｍの球形の多孔質シリカを充填した。本反応器に対し、液相導入口より、水を毎分０．０１ｍｌ、及び窒素ガスを毎分０．５ｍｌ流通させたところ、気相導入部への液相の入り込みが顕著であり、固定床部における気液混相流を形成できなかった。このとき、Ａ－Ｄ間の圧力差は０．１気圧に満たなかった。一方、水のみを毎分０．０１ｍｌシリカ充填固定床に流通した際Ｅ－Ｄ間の圧力差も、０．１気圧に満たなかった。
　また、本反応器に、多孔質シリカの代わりに、実施例１同様にアルミナ担持パラジウム触媒を充填し、水の溶液を毎分０．０１ｍｌ、並びに水素及び酸素の混合気体（水素４０％）を、標準状態換算流量で毎分５ｍｌ流通して、１０気圧の加圧下で、過酸化水素の製造を検討したが、安定な気液混相流が形成できなかったため、実験を中断せざるを得なかった。
　本実施例では、４並列の固定床反応器を製作した。両面研磨した３０ｍｍ×７０ｍｍのテンパックス（登録商標）ガラス板上に、気相導入部、液相導入部、固定床部、及び気液混合相の吐出部からなる反応器のマイクロチャンネルを、フッ酸による化学エッチング法による溝加工により加工した。
　溝の深さは２０μｍ、幅は５０μｍの半楕円状の形状に加工した。エッチング法により、反応器のマイクロチャンネルの溝を加工した板上に、固定床部分と液相導入部、並びに気液混相流の吐出部に対し、ドリル加工を施した。
　固定床部分の形状は、幅６００μｍ、深さ９００μｍとした。一方、同一サイズのテンパックス（登録商標）ガラス板に対し、気相導入口、液相導入口、並びに気液混相流吐出口を形成するために、ドリル加工を用いて、直径１ｍｍの貫通加工を施した。最後に、テンパックス（登録商標）ガラス板を、熱融着により貼り合わせ、固定床反応器を製造した。
　固定床反応器の構造について、図２及び図３を用いてより具体的に説明する。該固定床反応器において４本の固定床が並列化されており、図２においてｎ＝４である。それぞれの固定床には２本の気相導入管（図３におけるＡｋ－Ｂｋ）、１組の液相導入管（Ｅｋ－Ｆｋ）、及び固定床部分（Ｃｋ－Ｄｋ）からなり、２本の気相導入管は幅５０μｍ、深さ２０μｍであり、長さは短いものは９ｍｍ、長いものは２８ｍｍである。液相導入管は幅５０μｍ、深さ２０μｍ、長さは３．５ｍｍのチャンネルを５０μｍ間隔にて加工しており、１固定床に対し５本のマイクロチャンネルが一組となって機能する。一方、固定床部分は、幅６００μｍ、深さ９００μｍであり、長さが４５ｍｍである。図３において、Ｂ１ｋ、Ｂ２ｋ（２本の気相導入管に対応して、２カ所ある）及びＦｋの位置をＣより計測するとそれぞれ４ｍｍ、３ｍｍ、０ｍｍであった。
　また、図２のＧｄに相当する部分は幅１ｍｍ、深さ３００μｍのマイクロチャンネルにより構成し、気相流通時の圧力損失が図３のＡｋ－Ｂｋに集中する、すなわちΔＰｇ－ｉ＞１０ΔＰｇ－ｄが常に成立するようにした。また、図２のＬｄに相当する部分は幅６００μｍ、深さ３００μｍのマイクロチャンネルにより構成し、液相流通時の圧力損失が図３のＥｋ－Ｆｋに集中する、すなわちΔＰｌ－ｉ＞１０ΔＰｌ－ｄが常に成立するようにした。一方、図２のＯの構造に関しては、すべて幅６００μｍとした。触媒はすべてＤｋ（ｋは１～ｎまでの自然数。本実施例においてｎ＝４）まで充填されるようにし、固体が合流部分に流出しないような配慮を行いつつ、固定床出口直後の深さが３００μｍであるのに対し、統合された出口部分においてチャンネル深さを６００μｍ以上として、ΔＰｌ－ｐ＞２．５ΔＰｏが液相流通時に成り立つようにした。
　次に、本反応器の固定床部に、平均粒径１００μｍの球形の多孔質シリカを充填した。本反応器に対し、液相導入口より、水を毎分０．０４ｍｌ、及び窒素ガスを毎分２．０ｍｌ流通させた。なお、窒素ガスは、水素導入管（各固定床への気相導入管のうち、長い方に相当する）及び酸素導入管（各固定床への気相導入管のうち、短い方に相当する）双方より供給した。固定床部分において、安定した気液混相流が形成されること、かつ気相導入部への液相の入り込みがほとんどないこと、を確認することができた。
　更に、多孔質シリカの代わりに、実施例１と同様に、平均粒子径５０μｍのアルミナ担持パラジウム触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製、パラジウム含量５重量％）が、各固定床に４０ｍｍの長さで充填されるよう図２のＳ－Ｓ’を介して水性スラリーとして圧入し、実施例１と同じ組成の反応溶液を毎分０．０４ｍｌ、並びに水素及び酸素の混合気体（水素２０％）を標準状態換算流量で毎分２０ｍｌ流通して、１０気圧の加圧下で、過酸化水素の製造を行った。なお、水素及び酸素の供給は別個に行うようにし、おのおのの気相は固定床部分にてはじめて混合するようにした。
　その結果、図２におけるＧ－Ｏ間の圧力差は水素側、酸素側いずれも約０．６気圧となり、これは図３におけるＡｋ－Ｂｋ間の圧力損失にほぼ対応した。それに対し、水のみを同量流通した際の図２におけるＬ－Ｏ間の圧力差は、０．１気圧に満たなかった。反応の結果、定常的に、３．５重量パーセントの過酸化水素水が得られた。
　実施例４と同様の反応器について、実施例４と同様に触媒を充填し、反応溶液を毎分０．０１ｍｌ、並びに水素及び酸素の混合気体（水素２０％）を標準状態換算流量で毎分１１．３ｍｌ流通して、１０気圧の加圧下で、過酸化水素の製造を行った。
　このとき、図２におけるＧ－Ｏ間の圧力差は水素側、酸素側いずれも約１．０気圧となり、これは図３におけるＡｋ－Ｂｋ間の圧力損失にほぼ対応した。それに対し、水のみを同量流通した際の図２におけるＬ－Ｏ間の圧力差は、０．１気圧に満たなかった。反応の結果、定常的に、５．０重量パーセントの過酸化水素水が得られた。
　実施例４と同様の反応器について、平均粒子径６０μｍのチタニア担持パラジウム触媒（自家製：チタニア粒子コバレントマテリアル株式会社製、塩化パラジウムを前駆体に用い、ヒドラジン還元により調製した。パラジウム担持量１．０重量パーセント）を、固定床に充填し、反応溶液を毎分０．０４ｍｌ、並びに水素及び酸素の混合気体（水素２０％）を標準状態換算流量で毎分２０ｍｌ流通して、１０気圧の加圧下で、過酸化水素の製造を行った。
　このとき、図２におけるＧ－Ｏ間の圧力差は水素側、酸素側いずれも約１．０気圧となり、これは図３におけるＡｋ－Ｂｋ間の圧力損失にほぼ対応した。それに対し、水のみを同量流通した際の図２におけるＬ－Ｏ間の圧力差は、０．１気圧に満たなかった。その結果、ガス導入部分の圧力損失は、０．１気圧であったのに対し、水の溶液を多孔質シリカ充填固定床に流通した際の圧力損失は、０．０１気圧に満たなかった。反応の結果、定常的に、２．７重量パーセントの過酸化水素水が得られ、水素収率は１５．５％であった。
　本実施例では、８並列の固定床反応器を製作した。両面研磨した３０ｍｍ×７０ｍｍのテンパックス（登録商標）ガラス板上に、気相導入部、液相導入部、固定床部、及び気液混合相の吐出部からなる反応器のマイクロチャンネルを、フッ酸による化学エッチング法による溝加工により加工した。
　溝の深さは２０μｍ、幅は５０μｍの半楕円状の形状に加工した。エッチング法により、反応器のマイクロチャンネルの溝を加工した板上に、固定床部分と液相導入部、並びに気液混相流の吐出部に対し、ドリル加工を施した。
　固定床部分の形状は、幅６００μｍ、深さ９００μｍとした。一方、同一サイズのテンパックス（登録商標）ガラス板に対し、気相導入口、液相導入口、並びに気液混相流吐出口を形成するために、ドリル加工を用いて、直径１ｍｍの貫通加工を施した。最後に、これら２枚のテンパックス（登録商標）ガラス板を、熱融着により貼り合わせ、固定床反応器を製造した。反応器のデザイン用件は実施例４に準じるものとした。
　実施例６にて用いたのと同様の平均粒子径６０μｍのチタニア担持パラジウム触媒（自家製：パラジウム担持量１．０重量パーセント）を、固定床に充填し、反応溶液を毎分０．０４ｍｌ、並びに水素及び酸素の混合気体（水素２０％）を標準状態換算流量で毎分４０ｍｌ流通して、１０気圧の加圧下で、過酸化水素の製造を行った。
　このとき、図２におけるＧ－Ｏ間の圧力差は水素側、酸素側いずれも約１．０気圧となり、これは図３におけるＡｋ－Ｂｋ間の圧力損失にほぼ対応した。それに対し、水のみを同量流通した際の図２におけるＬ－Ｏ間の圧力差は、０．１気圧に満たなかった。その結果、ガス導入部分の圧力損失は、０．１気圧であったのに対し、水の溶液を多孔質シリカ充填固定床に流通した際の圧力損失は、０．０１気圧に満たなかった。反応の結果、定常的に、５．６重量パーセントの過酸化水素水が得られ、水素収率は１７％であった。
　実施例７の反応に引き続き、反応溶液を毎分０．０２ｍｌ、並びに水素及び酸素の混合気体（水素２０％）を標準状態換算流量で毎分４０ｍｌ流通して、１０気圧の加圧下で、過酸化水素の製造を行った。反応の結果、定常的に、１０重量パーセントの過酸化水素水が得られ、水素収率は１８％であった。
比較例２
　気相導入管の幅を２００μｍ、深さ５０μｍとした以外は実施例４と同様の反応器を製造し、実施例４と同様に、水の溶液並びに水素及び酸素の混合気体を流通させた。その結果、安定な気液混相流を形成できず、反応も遂行できなかった。本反応器は、気相導入管における圧力損失を確保できず、図２及び図３のΔＰｇ－ｉ＞１０ΔＰｇ－ｄ、及びΔＰｇ－ｉ＞５ΔＰｌ－ｐの条件が満たされなかった。
比較例３
　液相導入管を幅６００μｍ、深さ５０μｍとした以外は実施例４と同様の反応器を製造し、実施例４と同じ条件で反応評価を行った。その結果、液が均等に分配できず、やはり反応が遂行できかった。本反応器は、液相導入管における圧力損失を確保できず、図２及び図３のΔＰｌ－ｉ＞１０ΔＰｌ－ｄの条件が満たされなかった。
比較例４
　図２のＯの構造に関しては、すべて幅６００μｍ、深さ３００μｍとした以外は実施例４と同様の固定床反応器を製造した。本反応器に触媒を充填しようとしたが、出口の圧力損失の大きくなり、スラリーの導入が困難であり、触媒を充填できなかった。本反応器は、図２のΔＰｌ－ｐ＞２．５ΔＰｏの条件を満たさなかった。
　本実施例では、実施例３と同様の反応器を用い、アルミナ担持パラジウム触媒（パラジウム担持量５ｗｔ％、エヌ・イー　ケムキャット（株）製）を、固定床部分に３６ｍｍの長さに渡って充填した。該反応器に当初水素を毎分１．５ｍｌ、窒素を毎分３．５ｍｌ（いずれも標準状態換算）、反応溶液（実施例１と同じ組成）毎分０．０１ｍｌを供給し、１時間かけて徐々に昇圧し、１０気圧まで加圧したのちに、導入ガスを窒素から酸素に切り替え、反応を行ったところ、下記の成績を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　反応開始後、７時間経過した後、酸素ガスを窒素に切り替え、更に減圧することにより、反応を停止した。のち同様の操作を繰り返し下記の成績を得た。反応の停止／開始操作を挟んでも、触媒の性能が保持されていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
比較例５
　固定床部分（図１におけるＣ－Ｄ）について、幅１ｍｍ、深さ９００μｍとした以外は実施例１と同様の固定床反応器を製造した。固定床中に実施例６と同様触媒を４０ｍｍの長さに渡って充填した。該反応器に当初水素を毎分１．０ｍｌ、窒素を毎分４．０ｍｌ（いずれも標準状態換算）とした以外は実施例６と同じ操作を行い、導入ガスを窒素から酸素に切り替えた直後に小規模な爆発が起き、マイクロチャンネルが壁面より破裂し、漏れを生じたため、反応を継続することができなかった。このことは、マイクロチャンネルを用いた反応器が、反応開始を還元雰囲気下で行い、次いで、反応雰囲気に切り替える操作を安全に行ううえで、必須であることを示している。
比較例６
　本比較例では、実施例３と同様の固定床反応器を用いた。触媒も固定床部分に３６ｍｍの長さに渡って充填した。実施例６と同様の操作により還元及び反応を行ったところ、下記の成績を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　反応開始後、７時間経過した後、水素ガスを窒素に切り替え、更に減圧することにより、反応を停止した。次いで、反応停止時と同様の組成のガスを用いて、すなわち窒素と酸素の混合雰囲気下にて前処理を行い、反応条件を実施例６と同様にして反応を行ったところ、下記の成績を得た。過酸化水素濃度ならびに水素収率が低下していることは、反応の停止／開始操作を酸化雰囲気下で行うことで、触媒が失活していることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上詳述した通り、本発明は、固定床気液混相反応器及びそれを用いた気液混相反応法に係るものであり、本発明のマイクロチャンネルからなる気液混相反応器を用いることにより、爆発組成の水素及び酸素を含有する混合気体を、流量を制御しつつ、かつ安全に取り扱うことが可能である。マイクロチャンネル中に触媒を充填した固定床を有することで、気液の接触界面を増大させることにより、気相から液相への物質移動を、従来の反応器に比べて、高効率にすることができる。従来の反応器で得られる過酸化水素の濃度は、０．２重量パーセントの低い値にとどまったが、本発明の反応器では、例えば、定常的に、１．０重量パーセント以上の過酸化水素水が得られ、従来の反応器に比べて、気相、かつ液相への物質移動を、１０～１００倍の高効率で行うことができ、かつ、固定床の並列化に際し、おのおのの固定床に対し均等に気液が分配されることより、反応成績を損なうことなく生産性を向上できた。本発明は、水素含有率が２０～５０％という爆発条件下で、安全、かつ定常的に、過酸化水素を製造することを可能とする、マイクロチャンネルを用いた新しい固定床気液混相反応器に関する新技術を提供するものとして有用である。
（図２の符号）
Ｇ　　気相入り口
Ｌ　　液相入り口
Ｇｄ　気相分配部
Ｌｄ　液相分配部
Ｓ－Ｓ’　充填物導入部
Ｃｋ－Ｄｋ（ｋ：１～ｎ）　固定床部分
Ａｋ－Ｂｋ（ｋ：１～ｎ）　気相導入部分
Ｅｋ－Ｆｋ（ｋ：１～ｎ）　液相導入部分
ｆｇｋ　ｋ番目の固定床に導入される気相流
ｆｌｋ　ｋ番目の固定床に導入される液相流
ｆｇ＋ｌ－ｋ　ｋ番目の固定床中を流通する気液混相流
ΔＰｇ－ｄ　気相分配部の圧力損失
ΔＰｌ－ｄ　液相分配部の圧力損失
ΔＰＯ　液相のみを反応器に流通した際に合流部（Ｏ）において生じる圧力損失
Ｏ　流体合流部
Ｇ＋Ｌ　気相と液相の混相流出口
（図３の符号）
Ｃｋ－Ｄｋ（ｋ：１～ｎ）　固定床部分
Ａｋ－Ｂｋ（ｋ：１～ｎ）　気相導入部分
Ｅｋ－Ｆｋ（ｋ：１～ｎ）　液相導入部分
ｆｇｋ　ｋ番目の固定床に導入される気相流
ｆｌｋ　ｋ番目の固定床に導入される液相流
ｆｇ＋ｌ－ｋ　ｋ番目の固定床中を流通する気液混相流
ΔＰｇ－ｉｋ　気相導入部の圧力損失
ΔＰｌ－ｉｋ　液相導入部の圧力損失
ΔＰｌ－ｐｋ　固定床に液相のみを流通したときに生じる圧力損失

Claims (15)

  1. 　気液混相反応を行う固定床反応器において、マイクロチャンネルで構成された配管構造を有し、固定床の断面積が、０．０００１ｃｍ２～０．００８ｃｍ２であり、当該固定床、並びに気相導入部、及び液相導入部を有し、気相流通した際の気相導入部の配管の圧力損失をΔＰｇ、液相を液相導入部を介して固定床反応器に流通した際の圧力損失をΔＰｌとして、気液混相反応条件において、ΔＰｇ＞５ΔＰｌとなる条件を満たすように形成した配管の太さ構造及び／又は同条件を満たすように形成した気液混相の形成を促進する充填物構造を有することを特徴とする固定床反応器。
  2. 　気液混相反応を行うマイクロチャンネルで構成された配管構造を有する固定床反応器において、０．０００１ｃｍ２～０．００８ｃｍ２の断面積を有する、並列な２カ所以上の固定床を有し、当該固定床のほかに、気相分配部、固定床に対する気相導入部、液相分配部、固定床に対する液相導入部、充填物導入部、及び流体合流部を有すること、前記気相分配部及び気相導入部の配管の圧力損失を、それぞれΔＰｇ－ｄ及びΔＰｇ－ｉとし、前記液相分配部及び液相導入部の配管の圧力損失を、それぞれΔＰｌ－ｄ及びΔＰｌ－ｉとし、並列化された固定床に液相を流通した際の圧力損失のうち、固定床部の圧力損失をΔＰｌ－ｐ、固定床の後段の流体合流部に液相を流通したときの圧力損失をΔＰＯとして、下記１）～４）の条件がすべて満たされること、
    １）気相導入部の断面積／固定床の断面積が、０．０００１～０．０５の範囲であり、かつ液相導入部の断面積／固定床の断面積が、０．０００３～０．３の範囲である
    ２）ΔＰｌ－ｉ＞１０ΔＰｌ－ｄ、かつΔＰｇ－ｉ＞１０ΔＰｇ－ｄ
    ３）ΔＰｌ－ｐ＞２．５ΔＰＯ
    ４）ΔＰｇ－ｉ＞５ΔＰｌ－ｐ
    　前記並列な２カ所以上の固定床において、おのおのに気液が均等に分配される充填物構造を有すること、を特徴とする固定床反応器。
  3. 　気相導入部の断面積／固定床の断面積が、０．０００２～０．０２の範囲である、請求項１又は２に記載の固定床反応器。
  4. 　液相導入部の断面積／固定床の断面積が、０．００１～０．１の範囲である、請求項１又は２に記載の固定床反応器。
  5. 　気相導入部の配管の断面積／液相導入部の配管の断面積が、１以下である、請求項１又は２に記載の固定床反応器。
  6. 　固定床の断面積が、０．０００８ｃｍ２～０．００８ｃｍ２である、請求項１又は２に記載の固定床反応器。
  7. 　充填物が、触媒である、請求項１又は２に記載の固定床反応器。
  8. 　固定床に充填した触媒が、パラジウム、金、及び／又は白金の元素を含有している、請求項１又は２に記載の固定床反応器。
  9. 　請求項１から８のいずれかに記載の固定床反応器を使用して気液混相反応を行う方法において、単独又は並列化されたおのおののマイクロチャンネル内において、気相の線速度が０．０１ｍ／ｓ～１０ｍ／ｓ、及び液相の線速度が１０－５ｍ／ｓ～１０－２ｍ／ｓの条件で、固定床反応器を運転して、気液混相反応を行うことを特徴とする気液混相反応方法。
  10. 　水素と酸素から過酸化水素を直接合成する際に、反応の開始を還元雰囲気下にて行い、次いで、水素及び酸素の共存下で過酸化水素の直接合成反応を行い、最後に還元雰囲気で反応を停止する、請求項９に記載の気液混相反応。
  11. 　パラジウムを含有する触媒及び／又は他の金属触媒をマイクロチャンネルに充填した後、適量の水素ガス又は水素と窒素の混合ガスをマイクロチャンネルに通気して、触媒表面及びマイクロチャンネル内を十分に還元雰囲気にしてから、反応を開始する、請求項１０に記載の反応方法。
  12. 　反応停止時には、合成反応を完全に終了した後、適量の水素ガス又は水素と窒素の混合ガスをマイクロチャンネルに通気して、触媒表面及びマイクロチャンネル内を十分に還元雰囲気にしてから、停止する、請求項１０に記載の反応方法。
  13. 　気相が、酸素及び／又は水素を含有する、請求項９に記載の反応方法。
  14. 　液相が、水及び／又は水酸基を含有する有機化合物を主成分とする、請求項９に記載の反応方法。
  15. 　液相の主成分が、水及び／又はアルコールである、請求項１１９に記載の反応方法。
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