JP2009532397A - アルキレンオキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、エチレンおよび／またはプロピレンを酸化剤と接触させることによってエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを製造する方法であって、
（ｉ）反応をマイクロ反応系（μ−反応器）中で行い、および
（ｉｉ）使用する酸化剤はペルオキソ化合物である
ことを特徴とする方法を提供する。

Description

本発明は、石油化学の分野にあり、構造化マイクロリアクターを用いたエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの改善された製造方法に関する。

エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドは、最も重要な鉱油系の工業用化学物質の一部である。特にエチレンオキシド（ＥＯ）は、例えば、航空機用ガソリンに不凍液として添加されるエチレングリコールを製造するための出発物質である。さらに、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドは酸性水素原子を有するあらゆる種類の物質との反応によっても枯渇するため、これらは、例えば、アルコールまたはアミンに添加して上記物質に対して親水特性を付与するポリアルキレングリコール鎖を形成するのに適している。この主の化合物にとって重要な使途は非イオン性界面活性剤の使途であり、洗浄組成物中および化粧料中に使用される。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとアンモニアの反応によってアルカノールアミドが提供され；二酸化炭素によって、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが得られ、これは同様に工業化学にとって興味深い中間体である。

エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドは現在、ほぼ専ら、銀触媒を用いて相当するアルキレンを直接酸化することによって製造されている。

反応は、例えば、エチレンオキシドにつき１２０ｋＪ／ｍｏｌの発熱があり、１３００ｋＪ／ｍｏｌを超えて著しく発熱して進行する二酸化炭素に対するエチレンの完全燃焼と競合する。工業用には、エチレンオキシドは、例えば、完全酸化を増加させる場合でさえ２３０〜２７０℃の酸化温度を得ることも可能とするために、１０００個までの個々の管を含んでよく液体熱媒（例えばテトラリン）によって外側から冷却される管束反応器中で製造されるのが一般的である。触媒、例えばＡｌ_２Ｏ_３上の銀１５重量％が、管中の床として存在する。一般に、酸素による酸化は好適である。しかしながら、このような方法では７５〜８０％以下の選択率しか達成できないため、エチレンの転化率は約１０〜１５％に限定される。こうして、このような方法で、約４分の１の高価な出発物質が二酸化炭素に燃焼される。更なる要因は、通常、２．５容積％までの水および１０容積％までの二酸化炭素が最終生成物中に存在し、高水準の技術的複雑さを有する更なる利用の前にこれらを除去すべきことである。プロピレンオキシド製造における問題は同様である。

ＳｃｈｕｅｔｈらによるＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ第４１巻，第７０１〜７１９頁（２００２年）の文献には、エチレンからエチレンオキシドへの銀触媒による酸化のためのマイクロリアクターの使用が開示されている。ここで使用する酸化剤は純酸素である。ドイツ国特許ＤＥ１０２５７２３９Ｂ３（ＡＣＡ）には、互いに平行して進行する多数のミクロ流下膜反応器中で反応を生じさせる、光増感剤の存在下でオレフィン（例えばエチレンを含む）を酸化させる方法が開示されている。ここでも使用する酸化剤は酸素である。国際特許出願ＷＯ０１／０８３４６６Ａ１（Ｍｅｒｃｋ）は、反応を同様にマイクロリアクター中で生じさせるが、液相中にて穏やかな条件下で行う、官能化オレフィンのエポキシ化方法を提案する。触媒なしで反応を追加的に行う。医薬品有効成分を製造するための同様の方法は、日本国特許出願ＪＰ２００４−２８５００１Ａ２（住友）に知られている。ここでは、飽和原料、例えばメチル３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレートを液相中でオゾンと反応させることが提案されており、反応はマイクロリアクター中で行うことができるものの、エチレンまたはプロピレンの酸化は記載されていない。
ドイツ国特許ＤＥ１０２５７２３９Ｂ３ 国際特許出願ＷＯ０１／０８３４６６Ａ１ 日本国特許出願ＪＰ２００４−２８５００１Ａ２ ＳｃｈｕｅｔｈらによるＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ第４１巻，第７０１〜７１９頁（２００２年）

従って、本発明の目的は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを工業的に製造する方法を提供することであった。先行技術の欠点を有さず、とりわけ高い転化率で、改善された選択率と反応器の時間あたり生産量を付与することができ、望ましくない原料の完全酸化をできる限り抑制することであった。

本発明は、エチレンおよび／またはプロピレンを酸化剤と接触させることによってエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを製造する方法であって、
（ｉ）反応をマイクロ反応系（μ−反応器）中で行い、および
（ｉｉ）使用する酸化剤はペルオキソ化合物である
ことを特徴とする方法を提供する。

驚くべきことに、エチレンとプロピレンおよび２つの気体の混合物と酸化剤（例えばオゾンまたは過酸化水素）の反応の両者を、爆発限界に関係なく行い得ることが判明した。とりわけオゾンを使用する場合、技術的に可能な最高の濃度で作業することが可能である。本発明による方法は、選択性と目的生成物の製造を著しくより経済的とする反応器の時間あたり生産量を改善するだけでなく、完全酸化も同時に実質的に防ぐ。これは、原材料の節約をもたらすだけでなく、さらに、反応最終生成物は実質的に副生成物を含まないため、本来なら必須であって技術的に複雑な乾燥およびＣＯ_２除去を省くことができる。同時に、該方法によると酸素循環の操作が可能となる。最後に、更なる利点は、触媒なしで反応を行い得ることである。

構造化反応器およびマイクロ反応系
本発明の中心的要素は、等温的に反応を行うことができ、反応物質は反応器中に最小限の滞留時間しか有さず、反応溝（Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｋａｎａｅｌｅ）は最大の実験的セーフギャップを超えない直径を有するため、構造化反応器によってエチレンとプロピレンの酸化を爆発限界と関係なく行い得ることを見出したことにある。用語「最大の実験的セーフギャップ」は、爆発から生じる炎が自動的に消滅する反応器の最大直径を意味すると理解される。このような状況により、エチレンまたはプロピレンと酸化剤の任意の混合物を使用することが可能となり、それにもかかわらず、爆発範囲内で反応器安全性を操業することも可能となる。

用語「構造化反応器」は、モジュール内または全体で個々に操作でき、安定化、固定、加熱または冷却のために働くマトリックス中に配置される反応溝のアレイを意味すると理解される。構造化反応器の好適な実施形態はマイクロ反応系の実施形態であって、一般に、マイクロ反応器またはμ−反応器とも称される。該反応器は反応室の３つの寸法の少なくとも１つは１〜２０００μｍの範囲の寸法を有するという特徴を有し、そのため高移行−特定内部表面積、反応物質の短い滞留時間、および高い特定の熱および物質移動性能を特徴とする。この件に関する詳細な記事は、例えば、Ｊａｅｈｎｉｓｃｈら、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ第１１６巻、第４１０〜４５１頁（２００４年）に見出し得る。一例として、欧州特許出願ＥＰ０９０３１７４Ａ１（バイエル）に言及され、そこには、平行反応溝のアレイから構成されるマイクロリアクター中での有機化合物の液相酸化が記載されている。マイクロリアクターは、一体構成要素としてマイクロ電子部品を更に含み得る。既知の微量分析システムとは対照的に、マイクロリアクター内では、反応室の全ての側面寸法がμｍの範囲内にあることは決して必要ではない。その代わりに、専ら反応のタイプによって、その寸法が決定される。よって、特定の反応にとって、有用なマイクロリアクターは、ミクロ溝およびマクロ溝または多数のミクロ溝の平行操作が互いに平行して存在し得るように、特定数のミクロ溝が束ねられたマイクロリアクターでもある。高処理量を可能とし、圧力低下を可能な限り低く維持するため、溝（Ｋａｎａｅｌｅ）を互いに平行に配置することが好ましい。

担体
マイクロ反応系の構造と寸法が定義された担体は、材料の組み合わせ、例えば珪素−珪素、ガラス−ガラス、金属−金属、金属−プラスチック、プラスチック−プラスチックまたはセラミック−セラミック、または上記材料の組み合わせであってよいが、好適な実施形態は珪素−ガラス複合材料である。有用な担体には、層ごとの硬化によって製造され、製造が特に安価であるポリアクリレートも含まれる。更なる代替物はＨＡＴセラミックのもの、具体的には耐圧ジャケットに囲まれたもの、並びに反応溝が適切に被覆されて酸化剤の分解を防ぐ全金属の反応器である。好ましくは適当な微細構造化またはエッチング技術、例えば反応性イオンエッチングによって厚みが例えば１００〜２０００μｍ、好ましくは約４００μｍのウェハーを構築し、該技術を通じて、例えば珪素中の結晶配向に関係なく三次元構造を造ることが可能である［Ｊａｍｅｓら、Ｓｃｉ．Ａｍ．第４巻、２４８頁（１９９３年）を参照］。例えば、同様の方法でガラスのマイクロリアクターを処理することも可能である。

このような方法で処理されたウェハーは、互いに平行に走る１０〜１０００個、好ましくは１００〜５００個、とりわけ２００〜３００個のマイクロ反応系を有してよく、それらを並行的または逐次的のいずれかで作動させ、操作し得る。形状（Ｇｅｏｍｅｔｒｉｅ）、即ち溝の二次元プロファイルは、非常に異なっていてよく、可能なプロファイルには、直線、曲線、アングルなど、並びに上記形状要素の組み合わせが含まれる。全てのマイクロ反応系が同一形状を有している必要はない。構造体は５０〜１５００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍの寸法、および垂直壁を特徴とし、溝の深さは２０〜１８００μｍ、好ましくは約２００〜５００μｍである。それぞれのマイクロ反応室の断面、それは四角でなくてもよいが、典型的には、例えば、Ｂｕｒｎｓら、Ｔｒａｎｓ ＩＣｈｅｍＥ ７７（５）巻、第２０６頁（１９９９年）に特定されるように、２０×２０〜１５００×１５００μｍ^２、とりわけ１００×１００〜３００×３００μｍ^２のオーダーの大きさにある。マイクロ反応室に反応物質を供給するために、この目的で意図したポイントでウェハーをエッチングする。

最後に、適当な方法、例えば陽極接合によって、更なるウェハー、例えばガラス、好ましくはＰｙｒｅｘガラスのウェハーに、構造化ウェハーを接合し、個々の流路を相互にしっかりとシールする。勿論、基材材料に応じて、不浸透性のフロー系を実現するために他の構築および接合の技術が可能であり、それは、この目的にとって何らの進歩性を要さずに、当業者には明らかであろう。

マイクロリアクターの構造化
マイクロ反応系は、一以上の混合領域、一以上の反応領域、一以上の混合および反応領域、一以上の加熱および冷却領域、またはこれらの任意の組み合わせに分けられていてよい。マイクロ反応系は、３つの領域、具体的には２つの反応領域と１つの冷却領域を有することが好ましく、その結果、とりわけ二段階または多段階反応を液相中あるいは気相中で効果的に行うことができる。第一領域では、２つの反応関与部を混合して反応させ、第二領域では、第一領域の生成物と更なる反応物質の間の反応が行われるが、反応の停止は温度を下げることによって第三領域で行われる。熱的に第一反応領域と第二反応領域を互いに厳密に分離することは不可欠ではない。具体的には、更なる反応物質の添加を要する場合もしくは１つではなく複数の混合ポイントが所望される場合には、領域１のほかに反応領域２中でこれを行うことができる。逐次的あるいは同時に、即ち、それぞれの場合に反応物質の規定量と平行して同じまたは異なる配置を有して、マイクロ反応系を操作してよい。マイクロ反応系の配置が相違し得る更なる方法は、反応物質が互いに出会う混合角からなり、これは、１５〜２７０°の間、好ましくは４５〜１８０°であってよい。さらに、３つの領域のそれぞれを独立して冷却または加熱し、もしくは所望の一領域内で温度を変化させることができ、この例における反応室は溝であり、その一領域あたりの長さは１０〜５００ｍｍであってよい。

アルキレンの酸化
本発明において相当するアルケンからエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを製造するために使用する酸化剤は、ペルオキソ化合物、例えばオゾン、過酸化水素または過ギ酸である。過酸化水素とオゾンの混合物を使用することが特に好ましい。さらに、２つの反応物質を化学量論的なモル比で使用することができる。フリーラジカル形成剤として、例えば、ＮＯ_２を添加することが推奨される。しかしながら、該方法の特に有利な点は、等温法であって滞留時間が短いため、エチレンまたはプロピレンと酸化剤の任意の混合物を使用することである。爆発の理論的ケースでさえ、マイクロ反応系の寸法が最大の実験的セーフギャップより小さいため、炎は更に自己消火性である。使用する酸化剤がオゾンである場合、技術的に達成可能な最大オゾン濃度、即ち１９６ｇ／ｍ^−３（ＳＴＰ）まで、即ち純酸素を使用する場合には１２〜１３重量％、または６０ｇ／ｍ^−３（ＳＴＰ）または大気中の酸素を使用する場合には４〜５重量％で操作することが好ましい。

不活性ガス、例えばメタンを５０容積％までの量で添加することも可能であり、空気を使用する場合には、窒素が存在する結果としてこれは不要となる。反応温度は１００〜３００℃の間であってよい。酸化は、好ましくは１８０〜２５０℃、とりわけ１９０〜２２０℃で進行する。気体酸化剤を使用する場合には、これをエチレンまたはプロピレンへ直接添加することができ、例えば、過酸化水素を使用する場合には、反応物質を別々にマイクロ反応系中へ供給し、混合領域においてこれらを混合することが推奨される。０．１〜１ｍｂａｒ、好ましくは１０〜１００ｍｂａｒの範囲で、反応を達成させることができる。圧力がより高いほど、一般的には目的生成物の選択性がより低くなる。

反応混合物の後処理
マイクロ反応系を出た後、個々の生成物流が合流する。最初に既述したように、該方法の特に有利な点は、完全酸化が実質的に抑制され、水と二酸化炭素の含有量が低いため、多くの用途にとって更なる後処理を要さないことである。

アルキレンオキシドが水とＣＯ_２を実質的に含有しない場合には、それ自体既知の方法で後処理を達成することができ、この目的で、まずアルキレンオキシドをアブソーバー中で水によってこすり出し、その後にこれをストリッパー中で水溶液から留出させる。エチレンまたはプロピレンを再び未反応の残留ガスに所望の濃度まで添加する。次いで、これを５〜２５ｂａｒに圧縮し、存在する二酸化炭素を洗浄液によって抽出し、所望濃度の酸化剤とする。次いで、気体混合物をマイクロ反応系中に再利用する。

実施例１〜５
実験のために、Ｐｙｒｅｘガラスウェハーに連結した４００μｍ−厚みの珪素ウェハーからなるマイクロ反応系を使用した。深さが３００μｍでマイクロ反応室の断面が３００×３００μｍ^２の、２０個の平行した線状の溝を、珪素ウェハー中にエッチングした。溝は、平行に操作され、それぞれ反応物質の導入用および生成物の取り出し用にエッチングした。エチレンまたはプロピレンについて、必要に応じてフリーラジカル形成剤として少量のＮＯ_２を存在させて、オゾンまたは過酸化水素の作用によるエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの形成を検討した。結果を表１にまとめる（５回測定の平均値）。

表１
実験結果

実施例が示すように、本発明の方法に従うと、先行技術に従って達成し得る場合より著しく高い選択率が達成される。とりわけ、完全酸化も事実上完全に抑制される。

Claims (17)

1. エチレンおよび／またはプロピレンを酸化剤と接触させることによってエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを製造する方法であって、
   （ｉ）反応をマイクロ反応系（μ−反応器）中で行い、および
   （ｉｉ）使用する酸化剤はペルオキソ化合物である
   ことを特徴とする方法。
2. マイクロ反応系を担体にマウントすることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. マイクロ反応系は、少なくとも１つの反応物質用供給口と少なくとも１つの生成物用排出口を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 担体は珪素−ガラス複合材料であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 適当な微細構造化技術によってマイクロ反応系を担体に適用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 担体は、互いに平行して進行し、反応物質によって逐次的または同時に作動し得る１０〜１０００個のマイクロ反応系を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. マイクロ反応系は全て、同一形状または異なる形状を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. マイクロ反応系は少なくとも１つの次元において５０〜１５００μｍの範囲の寸法を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. マイクロ反応系は２０〜１８００μｍの深さを有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. マイクロ反応系は２０×２０〜１５００×１５００μｍ^２の断面を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. マイクロ反応系は１〜５００μｍの長さを有する溝であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. マイクロ反応系は、一以上の混合領域、一以上の反応領域、一以上の混合および反応領域、一以上の加熱または冷却領域、またはこれらの任意の組み合わせを有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 使用するペルオキソ化合物はオキソンまたは過酸化物であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. １００〜３００℃の範囲の温度で酸化を行うことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. ０．１〜１バールの範囲で反応を行うことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. アルキレンと酸化剤の混合物の爆発限界内で反応を行うことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 更なる不活性ガスをアルキレンと酸化剤の混合物に添加することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。