ES2210187T3 - Procedimiento para la fabricacion de epoxidos mediante la oxidacion de olefinas. - Google Patents
Procedimiento para la fabricacion de epoxidos mediante la oxidacion de olefinas.Info
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de epóxidos mediante la oxidación de olefinas en una reacción en fase gaseosa homogénea, caracterizado porque se mezcla ozono y NO2 y/o NO, y porque la mezcla de gases resultante se incorpora a un reactor de flujo y se transforma con la olefina dentro de éste a una presión de entre 0, 1-1000 mbar y a y a una temperatura de entre 50-350°C.
Description
Procedimiento para la fabricación de epóxidos
mediante la oxidación de olefinas.
La invención se refiere a un nuevo procedimiento
para la fabricación de epóxidos mediante la oxidación de olefinas
en una reacción en fase gaseosa homogénea, transformando ozono y
NO_{2} y/o NO en condiciones de reacción moderadas y sin la
utilización de un catalizador con la olefina deseada. El
procedimiento conforme a la invención se puede llevar a cabo como
un procedimiento directo continuo en el reactor según la figura 1 y
requiere para ello un equipo técnico mínimo. Se pueden epoxidar
monoolefinas con 2 a 16 átomos de carbono y diolefinas con 4 a 16
átomos de carbono.
Los epóxidos son importantes productos
intermedios de la industria química, que sirven principalmente para
la fabricación de glicoles de olefina y sus dímeros, polímeros u
oligómeros, los cuales se transforman principalmente en
poliuretanos. En particular, cada año se necesitan aproximadamente
5 millones de toneladas de óxido de propileno y de óxido de
etileno.
Los epóxidos se pueden fabricar a partir de
olefinas mediante el procedimiento de clorhidrina, mediante el
procedimiento de oxidación indirecta por medio de reactivos de
peróxido y mediante el procedimiento de oxidación directa
catalítica o no catalítica. Las oxidaciones se pueden realizar en
la fase líquida o en la fase gaseosa. Las oxidaciones en la fase
líquida, que se pueden llevar a cabo de forma homogénea o
heterogénea, están relacionadas con trabajos de separación
complicados y tecnologías complejas. El procedimiento de oxidación
directa de olefinas en la fase gaseosa presenta tiempos de
permanencia relativamente largos y produce en la mayoría de los
casos volúmenes de conversión insuficientes y/o selectividades
insuficientes en el epóxido.
De este modo, por ejemplo, la patente DE 197 54
303 A1 describe un procedimiento para la fabricación de óxido de
propileno a partir de propileno en una reacción en fase gaseosa
homogénea, que presenta una selectividad en óxido de propileno
superior al 60%, en el que, sin embargo, las conversiones de
propileno, de 13% a 15%, son relativamente escasas. Además, el
procedimiento requiere la utilización de un equipo técnico
importante y resulta económicamente costoso, debido a que el
interior del reactor está recubierto, según la invención, con un
material inerte, en particular con metales nobles.
El objetivo de la presente invención ha
consistido en desarrollar un procedimiento para la fabricación de
epóxidos mediante la oxidación de olefinas, que requiera la
utilización de equipo técnico mínimo, que sea rentable y que
garantice altas selectividades en el epóxido producido, así como
altos volúmenes de conversión en la olefina empleada.
Se ha descubierto que se pueden fabricar epóxidos
mediante la oxidación de olefinas en un procedimiento en fase
gaseosa homogéneo y continuo, obteniéndose buenos volúmenes de
conversión y selectividades en el epóxido producido, todo ello
mezclándose ozono y NO_{2} y/o NO, y mediante la utilización de
un gas portador en caso necesario, incorporando la mezcla de gases
resultante a un reactor de flujo estándar y transformándolos dentro
de éste con la correspondiente olefina, la cual se incorpora por
medio de un gas portador, en condiciones de reacción moderadas.
Conforme a la invención se requiere solamente una presión de entre
0,1 y 1000 mbar, preferentemente de entre 1 y 500 mbar, y de forma
especialmente preferente de entre 1 y 200 mbar. Las temperaturas
necesarias son de entre 50 y 350°C, preferentemente de entre 100 y
300°C, y de forma especialmente preferente de entre 140 y 240°C. El
procedimiento conforme a la invención requiere un pequeño
catalizador. Los tiempos de permanencia en la zona de reacción son
desde 0,1 ms hasta un máximo de unos pocos segundos, situándose
preferentemente entre 0,1 ms y 300 ms. Se pueden utilizar como
gases portadores oxígeno y gases inertes tales como el helio, el
argón, el hidrógeno o sus mezclas con oxígeno.
Conforme a la invención, se prefiere utilizar
ozono y NO_{2} en una relación inferior al 0,5. El ozono y el NO
se emplean preferentemente en una relación inferior a 1,5. En una
forma de realización preferente de la invención se incorpora ozono
como una mezcla de ozono/oxígeno, preferentemente con un porcentaje
en volumen de 1-15 de ozono en oxígeno, y más
preferentemente con un porcentaje en volumen de
5-10 de ozono en oxígeno. El procedimiento conforme
a la invención se realiza en un reactor de flujo estándar, al que
se incorpora la mezcla de gases a partir de ozono y NO_{2} y/o
NO, y de gas portador en caso necesario. El procedimiento se
realiza preferentemente en un reactor de acuerdo con la figura
1.
Las referencias numéricas de la figura 1
representan:
1 Cámara de mezcla
2 Reactor de flujo
3 Camisa externa con calentamiento
En la cámara de mezcla (1), que está acoplada al
reactor de flujo (2), se mezclan ozono y NO_{2} y/o NO, así como
con el gas portador en caso necesario. Esta mezcla puede
realizarse preferentemente a temperatura ambiente. El reactor de
flujo está fabricado con materiales estándar, estables en
condiciones de presión. No se requiere que el reactor esté
recubierto con materiales inertes. Los resultados conforme a la
invención también se pueden obtener en un reactor de flujo
fabricado en acero estándar. En caso necesario, se puede conectar
al reactor de flujo un analizador GC-MS y/o una
celda de flujo de gas con un espectrómetro FT-IR,
según el análisis del gas de reacción que se pretenda llevar a
cabo.
El procedimiento conforme a la invención es un
procedimiento aplicable de forma universal, en tanto que permite
epoxidación de monoolefinas con 2 a 16 átomos de carbono,
preferentemente con, como máximo, de hasta 5 átomos de carbono, de
forma más preferente de propileno y las olefinas C4, y de
diolefinas con 4 a 16 átomos de carbono. Según la figura 1, el
reactor se puede emplear para todas las olefinas indicadas.
Por consiguiente, se da a conocer según la
invención un procedimiento directo continuo, que requiere un equipo
técnico mínimo, que trabaja en condiciones de reacción moderadas,
no necesita ningún catalizador y presenta tiempos de permanencia
muy reducidos en la zona de reacción y, por lo tanto, rendimientos
elevados. Las selectividades en el epóxido producido se sitúan como
mínimo al 68%, de manera que se consiguen al mismo tiempo altos
volúmenes, cercanos como mínimo al 50%.
A continuación, se explica la invención de forma
detallada a partir de ejemplos de realización.
Se emplea un reactor de flujo (2) con cámara de
mezcla (1) según la figura 1, en el cual la longitud del reactor de
flujo es de 60 cm (distancia de reacción 35 cm) y la del diámetro
interior es de 16 cm. El reactor de flujo está fabricado en cuarzo
y dotado de una camisa con calentamiento. Se utiliza He como gas
portador para la olefina. En la cámara de mezcla se ponen en
contacto 11,5% en volumen de ozono con aproximadamente 23% en
volumen de NO_{2}, así como 65,5% en volumen de oxígeno. Todos
los reactivos se dosifican en estado gaseoso mediante un regulador
de flujo de masa. No se utiliza ningún catalizador.
a) La transformación se lleva a cabo a una
presión de 25 mbar y a una temperatura de 180°C.
b) La transformación se lleva a cabo a una
presión de 10 mbar y a una temperatura de 140°C.
Los resultados de los ejemplos 1a y 1b se resumen
en la tabla 1:
Tiempo | Parte de | Conversión | ||||
Ejemplo | Presión | Temperatura | de | propileno | de | Selectividad |
(mbar) | (°C) | permanencia | (vol. %) | propileno | (mol %) | |
(s) | (mol %) | |||||
1a | 25 | 180 | 0,25 | 1,9 | 49,6 | 68,9 |
1b | 10 | 140 | 0,28 | 4,0 | 52,2 | 81,3 |
Los términos que aparecen en la tabla pueden
definirse del siguiente modo:
Tiempo de permanencia = tiempo de permanencia de
la mezcla de gases en la zona de reacción del reactor de flujo
Parte de propileno = (en vol. %) parte de
propileno de todo el flujo de gas en la zona de reacción
Conversión de propileno = (mol %) relación entre
los moles de propileno transformados y los moles de propileno
empleados, y multiplicado por 100%
Selectividad = (mol %) relación entre los moles
de óxido de propileno formados y los moles de propileno
transformados, y multiplicado por 100%
Se demuestra que con el procedimiento conforme a
la invención, sin la utilización de catalizador y pese a que las
condiciones de reacción son moderadas, es posible obtener tiempos
de permanencia muy reducidos en la zona de reacción y con ello
altos rendimientos (utilización espacio-tiempo), de
manera que la selectividad en óxido de propileno es muy alta.
El proceso de transformación se realiza en las
mismas condiciones que en el ejemplo 1.
a) La transformación se lleva a cabo a una
presión de 25 mbar y a una temperatura de 180°C.
b) La transformación se lleva a cabo a una
presión de 25 mbar y a una temperatura de 230°C.
Los resultados de los ejemplos 2a y 2b se resumen
en la tabla 2:
Ejemplo | Presión | Temperatura | Tiempo | Parte de | Conversión | Selectividad |
(mbar) | (ºC) | de | propileno | de | (mol %) | |
permanencia | (vol. %) | propileno | ||||
(s) | (mol %) | |||||
2a | 25 | 180 | 0,25 | 1,45 | 84,3 | 80,0 |
2b | 25 | 230 | 0,23 | 1,45 | 53,1 | 96,9 |
El significado de los términos de la tabla 2
corresponde al de los de la tabla 1.
Los resultados muestran, en este caso también,
que se obtienen altos volúmenes de conversión en la olefina
empleada y altos rendimientos. La selectividad en cis/trans-óxido
de butileno es casi del 100%.
La transformación se lleva a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo 1, a una presión de 10 mbar y a una
temperatura de 230°C. La distancia de reacción es de 12 cm. Los
resultados se muestran en la tabla 3.
Ejemplo | Presión | Temperatura | Tiempo | Parte de | Conversión | Selectividad |
(mbar) | (ºC) | de | propileno | de | (mol %) | |
permanencia | (vol. %) | propileno | ||||
(s) | (mol %) | |||||
3 | 10 | 230 | 0,078 | 3,5 | 74,9 | 75,2 |
Se consiguen altos volúmenes de conversión en la
olefina utilizada y una alta selectividad.
Claims (8)
1. Procedimiento para la fabricación de epóxidos
mediante la oxidación de olefinas en una reacción en fase gaseosa
homogénea, caracterizado porque se mezcla ozono y NO_{2}
y/o NO, y porque la mezcla de gases resultante se incorpora a un
reactor de flujo y se transforma con la olefina dentro de éste a
una presión de entre 0,1-1000 mbar y a una
temperatura de entre 50-350°C.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se transforma a una temperatura de
entre 100-300°C, y preferentemente de entre
140-240°C.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se transforma a una presión de entre
1-500 mbar, y preferentemente de entre
1-200 mbar.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se incorporan monoolefinas, las cuales
presentan de 2 a 16 átomos de carbono o diolefinas con 4 a 16
átomos de carbono.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se mezcla ozono y NO_{2} y/o NO en una
cámara de mezcla acoplada al reactor de flujo, preferentemente a
temperatura ambiente.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se mezcla ozono y NO_{2} y/o NO
mediante la utilización de un gas portador.
7. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea ozono y NO_{2} en una
relación inferior al 0,5.
8. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea ozono y NO en una relación
inferior al 1,5.
Procedimiento según una de las reivindicaciones
1-8, caracterizado porque éste se lleva a
cabo en un reactor que consta de un reactor de flujo (2) estándar
con una camisa con calentamiento (3) y un cámara de mezcla (1)
acoplada al reactor de flujo (2), de manera que están conectados,
en caso necesario, un analizador GC-MS y/o una
celda de flujo de gas con un espectrómetro FT-IR al
reactor de flujo (2).
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