ES2210187T3

ES2210187T3 - Procedimiento para la fabricacion de epoxidos mediante la oxidacion de olefinas.

Info

Publication number: ES2210187T3
Application number: ES01965255T
Authority: ES
Inventors: Torsten Berndt; Olaf Boge; Jost Heintzenberg
Original assignee: I F T INST fur TROPOSPHARENFOR; Ift Institut fur Tropospharenforschung Ev
Current assignee: I F T INST fur TROPOSPHARENFOR; Ift Institut fur Tropospharenforschung Ev
Priority date: 2000-09-05
Filing date: 2001-09-05
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2021-09-05
Also published as: DE10044538A1; DE50101047D1; NO20030997L; AU2001285929A1; BR0113787B1; CA2419591A1; TR200302075T4; US20040054202A1; BR0113787A; WO2002020502A1; NO20030997D0; PT1299367E; EP1299367A1; ATE255095T1; ZA200301582B; US6812357B2; CN1452615A; EP1299367B1; RU2242470C2; CN1216875C

Abstract

Procedimiento para la fabricación de epóxidos mediante la oxidación de olefinas en una reacción en fase gaseosa homogénea, caracterizado porque se mezcla ozono y NO2 y/o NO, y porque la mezcla de gases resultante se incorpora a un reactor de flujo y se transforma con la olefina dentro de éste a una presión de entre 0, 1-1000 mbar y a y a una temperatura de entre 50-350°C.

Description

Procedimiento para la fabricación de epóxidos mediante la oxidación de olefinas.

La invención se refiere a un nuevo procedimiento para la fabricación de epóxidos mediante la oxidación de olefinas en una reacción en fase gaseosa homogénea, transformando ozono y NO_{2} y/o NO en condiciones de reacción moderadas y sin la utilización de un catalizador con la olefina deseada. El procedimiento conforme a la invención se puede llevar a cabo como un procedimiento directo continuo en el reactor según la figura 1 y requiere para ello un equipo técnico mínimo. Se pueden epoxidar monoolefinas con 2 a 16 átomos de carbono y diolefinas con 4 a 16 átomos de carbono.

Los epóxidos son importantes productos intermedios de la industria química, que sirven principalmente para la fabricación de glicoles de olefina y sus dímeros, polímeros u oligómeros, los cuales se transforman principalmente en poliuretanos. En particular, cada año se necesitan aproximadamente 5 millones de toneladas de óxido de propileno y de óxido de etileno.

Los epóxidos se pueden fabricar a partir de olefinas mediante el procedimiento de clorhidrina, mediante el procedimiento de oxidación indirecta por medio de reactivos de peróxido y mediante el procedimiento de oxidación directa catalítica o no catalítica. Las oxidaciones se pueden realizar en la fase líquida o en la fase gaseosa. Las oxidaciones en la fase líquida, que se pueden llevar a cabo de forma homogénea o heterogénea, están relacionadas con trabajos de separación complicados y tecnologías complejas. El procedimiento de oxidación directa de olefinas en la fase gaseosa presenta tiempos de permanencia relativamente largos y produce en la mayoría de los casos volúmenes de conversión insuficientes y/o selectividades insuficientes en el epóxido.

De este modo, por ejemplo, la patente DE 197 54 303 A1 describe un procedimiento para la fabricación de óxido de propileno a partir de propileno en una reacción en fase gaseosa homogénea, que presenta una selectividad en óxido de propileno superior al 60%, en el que, sin embargo, las conversiones de propileno, de 13% a 15%, son relativamente escasas. Además, el procedimiento requiere la utilización de un equipo técnico importante y resulta económicamente costoso, debido a que el interior del reactor está recubierto, según la invención, con un material inerte, en particular con metales nobles.

El objetivo de la presente invención ha consistido en desarrollar un procedimiento para la fabricación de epóxidos mediante la oxidación de olefinas, que requiera la utilización de equipo técnico mínimo, que sea rentable y que garantice altas selectividades en el epóxido producido, así como altos volúmenes de conversión en la olefina empleada.

Se ha descubierto que se pueden fabricar epóxidos mediante la oxidación de olefinas en un procedimiento en fase gaseosa homogéneo y continuo, obteniéndose buenos volúmenes de conversión y selectividades en el epóxido producido, todo ello mezclándose ozono y NO_{2} y/o NO, y mediante la utilización de un gas portador en caso necesario, incorporando la mezcla de gases resultante a un reactor de flujo estándar y transformándolos dentro de éste con la correspondiente olefina, la cual se incorpora por medio de un gas portador, en condiciones de reacción moderadas. Conforme a la invención se requiere solamente una presión de entre 0,1 y 1000 mbar, preferentemente de entre 1 y 500 mbar, y de forma especialmente preferente de entre 1 y 200 mbar. Las temperaturas necesarias son de entre 50 y 350°C, preferentemente de entre 100 y 300°C, y de forma especialmente preferente de entre 140 y 240°C. El procedimiento conforme a la invención requiere un pequeño catalizador. Los tiempos de permanencia en la zona de reacción son desde 0,1 ms hasta un máximo de unos pocos segundos, situándose preferentemente entre 0,1 ms y 300 ms. Se pueden utilizar como gases portadores oxígeno y gases inertes tales como el helio, el argón, el hidrógeno o sus mezclas con oxígeno.

Conforme a la invención, se prefiere utilizar ozono y NO_{2} en una relación inferior al 0,5. El ozono y el NO se emplean preferentemente en una relación inferior a 1,5. En una forma de realización preferente de la invención se incorpora ozono como una mezcla de ozono/oxígeno, preferentemente con un porcentaje en volumen de 1-15 de ozono en oxígeno, y más preferentemente con un porcentaje en volumen de 5-10 de ozono en oxígeno. El procedimiento conforme a la invención se realiza en un reactor de flujo estándar, al que se incorpora la mezcla de gases a partir de ozono y NO_{2} y/o NO, y de gas portador en caso necesario. El procedimiento se realiza preferentemente en un reactor de acuerdo con la figura 1.

Las referencias numéricas de la figura 1 representan:

1 Cámara de mezcla

2 Reactor de flujo

3 Camisa externa con calentamiento

En la cámara de mezcla (1), que está acoplada al reactor de flujo (2), se mezclan ozono y NO_{2} y/o NO, así como con el gas portador en caso necesario. Esta mezcla puede realizarse preferentemente a temperatura ambiente. El reactor de flujo está fabricado con materiales estándar, estables en condiciones de presión. No se requiere que el reactor esté recubierto con materiales inertes. Los resultados conforme a la invención también se pueden obtener en un reactor de flujo fabricado en acero estándar. En caso necesario, se puede conectar al reactor de flujo un analizador GC-MS y/o una celda de flujo de gas con un espectrómetro FT-IR, según el análisis del gas de reacción que se pretenda llevar a cabo.

El procedimiento conforme a la invención es un procedimiento aplicable de forma universal, en tanto que permite epoxidación de monoolefinas con 2 a 16 átomos de carbono, preferentemente con, como máximo, de hasta 5 átomos de carbono, de forma más preferente de propileno y las olefinas C4, y de diolefinas con 4 a 16 átomos de carbono. Según la figura 1, el reactor se puede emplear para todas las olefinas indicadas.

Por consiguiente, se da a conocer según la invención un procedimiento directo continuo, que requiere un equipo técnico mínimo, que trabaja en condiciones de reacción moderadas, no necesita ningún catalizador y presenta tiempos de permanencia muy reducidos en la zona de reacción y, por lo tanto, rendimientos elevados. Las selectividades en el epóxido producido se sitúan como mínimo al 68%, de manera que se consiguen al mismo tiempo altos volúmenes, cercanos como mínimo al 50%.

A continuación, se explica la invención de forma detallada a partir de ejemplos de realización.

Ejemplos de realización Ejemplo 1 Oxidación de propileno a óxido de propileno

Se emplea un reactor de flujo (2) con cámara de mezcla (1) según la figura 1, en el cual la longitud del reactor de flujo es de 60 cm (distancia de reacción 35 cm) y la del diámetro interior es de 16 cm. El reactor de flujo está fabricado en cuarzo y dotado de una camisa con calentamiento. Se utiliza He como gas portador para la olefina. En la cámara de mezcla se ponen en contacto 11,5% en volumen de ozono con aproximadamente 23% en volumen de NO_{2}, así como 65,5% en volumen de oxígeno. Todos los reactivos se dosifican en estado gaseoso mediante un regulador de flujo de masa. No se utiliza ningún catalizador.

a) La transformación se lleva a cabo a una presión de 25 mbar y a una temperatura de 180°C.

b) La transformación se lleva a cabo a una presión de 10 mbar y a una temperatura de 140°C.

Los resultados de los ejemplos 1a y 1b se resumen en la tabla 1:

			Tiempo	Parte de	Conversión
Ejemplo	Presión	Temperatura	de	propileno	de	Selectividad
	(mbar)	(°C)	permanencia	(vol. %)	propileno	(mol %)
			(s)		(mol %)
1a	25	180	0,25	1,9	49,6	68,9
1b	10	140	0,28	4,0	52,2	81,3

Los términos que aparecen en la tabla pueden definirse del siguiente modo:

Tiempo de permanencia = tiempo de permanencia de la mezcla de gases en la zona de reacción del reactor de flujo

Parte de propileno = (en vol. %) parte de propileno de todo el flujo de gas en la zona de reacción

Conversión de propileno = (mol %) relación entre los moles de propileno transformados y los moles de propileno empleados, y multiplicado por 100%

Selectividad = (mol %) relación entre los moles de óxido de propileno formados y los moles de propileno transformados, y multiplicado por 100%

Se demuestra que con el procedimiento conforme a la invención, sin la utilización de catalizador y pese a que las condiciones de reacción son moderadas, es posible obtener tiempos de permanencia muy reducidos en la zona de reacción y con ello altos rendimientos (utilización espacio-tiempo), de manera que la selectividad en óxido de propileno es muy alta.

Ejemplo 2 Oxidación de trans-butileno a cis/trans-óxido de butileno (mezcla de isómeros)

El proceso de transformación se realiza en las mismas condiciones que en el ejemplo 1.

b) La transformación se lleva a cabo a una presión de 25 mbar y a una temperatura de 230°C.

Los resultados de los ejemplos 2a y 2b se resumen en la tabla 2:

Ejemplo	Presión	Temperatura	Tiempo	Parte de	Conversión	Selectividad
	(mbar)	(ºC)	de	propileno	de	(mol %)
			permanencia	(vol. %)	propileno
			(s)		(mol %)
2a	25	180	0,25	1,45	84,3	80,0
2b	25	230	0,23	1,45	53,1	96,9

El significado de los términos de la tabla 2 corresponde al de los de la tabla 1.

Los resultados muestran, en este caso también, que se obtienen altos volúmenes de conversión en la olefina empleada y altos rendimientos. La selectividad en cis/trans-óxido de butileno es casi del 100%.

Ejemplo 3 Oxidación de iso-butileno a iso-óxido de butileno

La transformación se lleva a cabo en las mismas condiciones que en el ejemplo 1, a una presión de 10 mbar y a una temperatura de 230°C. La distancia de reacción es de 12 cm. Los resultados se muestran en la tabla 3.

Ejemplo	Presión	Temperatura	Tiempo	Parte de	Conversión	Selectividad
	(mbar)	(ºC)	de	propileno	de	(mol %)
			permanencia	(vol. %)	propileno
			(s)		(mol %)
3	10	230	0,078	3,5	74,9	75,2

Se consiguen altos volúmenes de conversión en la olefina utilizada y una alta selectividad.

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de epóxidos mediante la oxidación de olefinas en una reacción en fase gaseosa homogénea, caracterizado porque se mezcla ozono y NO_{2} y/o NO, y porque la mezcla de gases resultante se incorpora a un reactor de flujo y se transforma con la olefina dentro de éste a una presión de entre 0,1-1000 mbar y a una temperatura de entre 50-350°C.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se transforma a una temperatura de entre 100-300°C, y preferentemente de entre 140-240°C.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se transforma a una presión de entre 1-500 mbar, y preferentemente de entre 1-200 mbar.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se incorporan monoolefinas, las cuales presentan de 2 a 16 átomos de carbono o diolefinas con 4 a 16 átomos de carbono.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se mezcla ozono y NO_{2} y/o NO en una cámara de mezcla acoplada al reactor de flujo, preferentemente a temperatura ambiente.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se mezcla ozono y NO_{2} y/o NO mediante la utilización de un gas portador.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea ozono y NO_{2} en una relación inferior al 0,5.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea ozono y NO en una relación inferior al 1,5.

Procedimiento según una de las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque éste se lleva a cabo en un reactor que consta de un reactor de flujo (2) estándar con una camisa con calentamiento (3) y un cámara de mezcla (1) acoplada al reactor de flujo (2), de manera que están conectados, en caso necesario, un analizador GC-MS y/o una celda de flujo de gas con un espectrómetro FT-IR al reactor de flujo (2).