KR20030082956A - 올레핀의 에폭시화 방법 - Google Patents

Abstract

본원에서 기술된 발명은 연속식 유동 반응 시스템에서 과산화수소를 사용하여 올레핀을 촉매 에폭시화하는 방법으로서, 반응 혼합물이, 냉각 수단의 냉각 매질 온도가 40℃ 이상이고 촉매 상 내의 최대 온도가 60℃ 이하이도록 반응기 내의 온도 분포를 유지하면서, 냉각 수단이 장착된 반응기 내의 고정 촉매 상을 통과하는 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀의 에폭시화 방법{Process for the epoxidation of olefins}

선행 기술

유럽 공개특허공보 제100 119호에는, 티탄 함유 제올라이트가 촉매로서 사용되는 경우, 과산화수소로 프로펜을 프로펜 옥사이드로 전환시킬 수 있음이 공지되어 있다.

반응하지 않은 과산화수소는 에폭시화 반응 혼합물로부터 경제적으로 회수될 수 없다. 더욱이, 반응하지 않은 과산화수소는 반응 혼합물의 후처리시 추가의 수고와 비용을 수반한다. 따라서 프로펜의 에폭시화는 높은 과산화수소 전환율까지 과량의 프로펜으로 수행되는 것이 바람직하다. 높은 과산화수소 전환율을 달성하기 위해, 연속식 유동 반응 시스템을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 반응 시스템은 하나 이상의 관형 유동 반응기나 일렬로 연결되어 있는 2개 이상의 유동 혼합 반응기의 배열을 포함할 수 있다. 유동 혼합 반응기의 예로, 액체 상을 재순환시키는, 교반된 탱크 반응기, 재순환 반응기, 유동상 반응기 및 고정상 반응기를 들 수 있다.

게다가, 하이드로퍼옥사이드를 이용한 올레핀의 에폭시화는 발열성이 높은 대부분의 산화 반응과 같다. 따라서 반응을 조절하기 위해 발열 반응에 의해 발생된 열을 충분히 제거하도록 조치를 취해야 한다. 당해 문제점은 특히 고정상 반응기를 이용한 연속 유동 시스템에서 나타난다. 게다가, 효과적인 온도 조절이 제거된 효과를 갖는 에폭시화 반응의 전환율 및 생성물 선택도가 가장 중요하다.

유럽 공개특허공보 제230 349호, 유럽 공개특허공보 제568 336호, 유럽 공개특허공보 제712 852호, 유럽 공개특허공보 제757 045호, 일본 공개특허공보 제2-166636호, 국제공개공보 제97/47613호 및 미국 특허공보 제5,591,875호에 의해 예시된 바와 같이 상당수의 특허공보에 따르면, 과산화수소를 이용한 올레핀의 에폭시화 반응은 촉매로서의 티탄 함유 제올라이트의 슬러리에서 수행된다. 이러한 반응 모드에서는 온도 조절이 덜 어려우므로, 당해 문헌에는 -20℃ 내지 150℃의 광범위한 적당한 반응 온도가 보고되어 있음으로써, 당해 실시예에서 0℃ 내지 85℃의 온도가 사용된다.

유럽 공개특허공보 제100 119호에는, 촉매 슬러리의 반응 이외에, 15℃ 내지 20℃로 온도 조절된 냉각욕에 침지된, 고정 촉매 상을 이용한 관형 연속식 유동 반응기의 사용이 공지되어 있다.

국제공개공보 제97/47614호에는, 실시예 8에서 냉각 재킷을 갖는 고정상 관형 반응기를 이용한 프로펜과 과산화수소와의 반응이 기술되어 있다. 냉각 매질의 온도는 0℃ 내지 5℃의 범위에 있을 온도 조절기에 의해 조절된다. 수율과 생성물 선택도는 상업적 용도로서는 여전히 불충분하다.

출원인이 선행 기술을 모두 인식하는 한, 냉각 수단이 장착된 관형 고정상 반응기에서의 과산화수소를 이용한 올레핀의 에폭시화에 대하여 언급하고 있는 문헌들에는 반응기 내의 실제 온도에 관한 어떠한 정보도 제공되지 않고 냉각 매질의온도만이 기재되어 있다. [참조: Walter Brotz et. al., Technische Chemie I, Weinheim, 1982, pp283]로부터의 예시에 있어서 공지되어 있듯이, 관형 반응기의 횡단면에 관한 온도 분포(temperature profile)는 발열 반응인 경우에 반응기 중심의 주위부터 온도가 증가하는 포물선형이다. 게다가, 온도는 관형 반응기의 축을 따라 변화할 수 있다.

유럽 공개특허공보 제659 473호에는, 과산화수소, 용매 및 프로펜의 액체 혼합물이 하류-유동 조작시 일렬로 연결되어 있는 연속적인 고정상 반응 영역에 걸쳐서 리드되는 에폭시화 방법이 기재되어 있다. 발생된 열을 단일 반응 영역으로부터 제거하기 위해 반응기 내에 어떠한 온도 조절 수단도 존재하지 않는다. 따라서, 각 반응 영역은 독립적인 단열 반응기로서 고려할 수 있다. 각 반응 영역에 있어서, 반응은 부분 전환으로 수행되고, 액체 반응 혼합물이 각 반응 영역으로부터 제거되고, 반응열을 추출하기 위해 외부 열 교환기에 걸쳐서 리드되며, 이후 당해 액체 상의 대부분이 당해 반응 영역으로 재순환되고, 소량의 액체 상이 다음 영역으로 넘어간다. 동시에 기체 프로펜이 액체 공급 원료 혼합물과 함께 공급되고, 고정상 반응 영역에 걸쳐서 액체 상에 대하여 평행한 스트림에 유도되고, 산소 함유 폐가스 스트림으로서 액체 반응 혼합물 이외에 반응 시스템의 말단에서 추출된다. 이러한 반응 절차가 유럽 공개특허공보 제659 473호에 기술되어 있는 온도 조절없이 프로펜 산화물 수율을 통상의 관형 반응기와 비교하여 증가시킬 수 있더라도, 당해 방법을 수행하기 위해 필요한 반응 시스템의 복잡성으로 인하여 상당한 추가 비용이 수반된다.

미국 특허공보 제5,849,937호에는, 하이드로퍼옥사이드, 특히 유기 하이드로퍼옥사이드를 이용한 프로펜의 에폭시화 방법이 공지되어 있다. 반응 혼합물은 각각의 단일 반응기에 대하여 하류-유동 방식에서 일렬로 연결되어 있는 고정상 반응기의 케스케이드에 공급된다. 유럽 공개특허공보 제659 473호의 교시와 유사하게, 각각의 반응기에서 단지 부분 전환만이 성취되며, 반응기에는 열 교환 수단이 장착되어 있지 않다. 유럽 공개특허공보 제659 473호에서와 같이, 반응열은 반응 혼합물을 다음의 고정상 반응기에 연속하여 도입하기 전에 각 반응기로부터의 유출물을 열 교환기에 통과시켜 반응 시스템의 복잡성을 추가함으로써 제거된다.

유럽 공개특허공보 제659 473호 및 미국 특허공보 제5 849 937호에서 논의된 바와 같은 반응 시스템의 단점은 복잡성으로 인한 투자 비용의 증가이다.

언급한 선행 기술을 고려하면, 본 발명의 목적은 통상의 반응 시스템을 사용하여 수행될 수 있는 국제공개공보 제97/47614호와 비교하여 향상된 전환율과 생성물 선택도를 초래하는 올레핀의 에폭시화 방법을 제공하는 것이다.

발명의 목적

당해 목적은 연속식 유동 반응 시스템에서 과산화수소를 사용하여 올레핀을 촉매 에폭시화하는 방법으로서, 반응 혼합물이, 냉각 수단의 냉각 매질 온도가 40℃ 이상이고 촉매 상 내의 최대 온도가 60℃ 이하이도록 반응기 내의 온도 분포를 유지하면서, 냉각 수단이 장착된 반응기 내의 고정 촉매 상을 통과하는 방법에 의해 성취된다.

본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 온도 분포 요건을 충족시키는 방식으로 에폭시화 반응을 수행함으로써 표준 반응 시스템을 이용하여 전환율과 선택도 사이의 최적화된 균형을 성취할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명에 이르러 적은 투자 비용으로 과산화수소 전환율과 생성물 선택도가 높은 올레핀의 에폭시화 방법이 이용가능하므로 당해 방법의 총체적인 경제성을 개선시킨다. 에폭시화 반응의 상당히 높은 활성화 온도로 인하여, 당해 방법은 경제적으로 적당한 전환율을 성취하기 위해 일정한 최소 온도에서 수행되어야 한다. 그러나, 한편으로는 승온에서 생성물 선택도가 감소하는 결과를 갖는 원치않는 부반응이 일어나므로 발열 반응에 의해 발생된 열을 반응기로부터 효과적으로 제거해야 한다. 본 발명의 매우 좁은 범위내에서 반응기의 온도 분포를 유지하면서 두 가지 목적을 동시에 성취할 수 있다.

유럽 공개특허공보 제659 473호에는, 통상의 관형 반응기에서 촉매 상의 온도 상승이 15℃를 초과하는 반면, 유럽 공개특허공보 제659 473호의 실시예에 따르면, 온도 상승이 8℃ 이하이고, 바람직한 양태에서는 5½℃임이 기재되어 있다. 따라서 유럽 공개특허공보 제659 473호의 교시에 따르면, 프로필렌 옥사이드의 높은 수율을 성취하기 위해 촉매 상 내의 온도 상승을 가능한 한 낮게 유지해야 한다. 이러한 감소된 온도 상승은 유럽 공개특허공보 제659 473호에 따라서 단지 반응 혼합물의 대부분이 재순환되어야 하는 결과를 갖는 부분 전환으로 단일 반응 영역에서 반응을 수행하고 반응 혼합물을 중간 냉각함으로써만이 성취될 수 있다.

그러나 이러한 예상에 반하여, 이하에 보다 상세하게 나타내듯이, 중간 외부냉각없는 통상의 반응기 시스템이 본 발명에 따라 사용되더라도 실시예에서 유럽 공개특허공보 제659 473호의 가장 바람직한 양태에 필적하는 과산화수소에 기초한 보다 우수한 전체 수율을 수득할 수 있다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 실시에 있어서, 고정 촉매 상과 냉각 수단을 갖는 반응기가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 관형, 다관형 또는 다중-판 반응기가 사용된다. 가장 바람직하게는, 냉각 재킷을 갖는 관형 반응기가 일반적으로 비교적 적은 비용으로 이용가능하므로 이를 적용한다. 냉각 수단, 바람직하게는 냉각 재킷을 통해 펌핑(pumping)되는 냉각 매질로서, 오일, 알콜, 액체 염 또는 물과 같은 표준 냉각 매질을 모두 사용할 수 있다. 물이 가장 바람직하다.

본 발명에 따르면, 반응기 내의 온도 분포는 관형 반응기의 냉각 수단의 냉각 매질 온도가 40℃ 이상이고, 촉매 상 내의 최대 온도가 60℃ 이하, 바람직하게는 55℃가 되도록 유지된다. 바람직하게는, 냉각 매질의 온도는 온도 조절기로 조절된다.

촉매 상 내의 최대 온도는 서로에 대하여 적당한 거리를 두고 바람직하게는 관형 반응기의 축을 따라 대략적으로 배열되어 있는 열전쌍 또는 Pt-100과 같은 적당한 다수의 온도 측정 수단으로 측정한다. 따라서, 전체 반응기 내의 촉매 상의 온도를 가능한 한 정확하게 측정하기 위해 갯수, 반응기 내의 위치 및 온도 측정 수단들 사이의 거리를 조정한다.

촉매 상의 최대 온도는 상이한 수단으로 조정할 수 있다. 선택된 반응기 유형에 따라서, 촉매 상의 최대 온도는 반응기를 통과하는 반응 혼합물의 유량을 조절하거나, 냉각 수단을 통과하는 냉각 매질의 유량을 조절하거나, 예를 들면 불활성 물질로 촉매를 희석하는 것과 같이 촉매 활성을 저하시킴으로써 조정할 수 있다.

냉각 매질의 유량은 냉각 매질의 냉각 수단에의 도입부와 배출부 사이의 온도 차이를 5℃ 이하, 바람직하게는 3℃ 이하, 가장 바람직하게는 2℃ 이하로 유지하도록 조절하는 것이 바람직하다.

또 다른 바람직한 양태에 따르면, 반응 혼합물은 공탑 속도가 1 내지 100m/h, 바람직하게는 5 내지 50m/h, 가장 바람직하게는 5 내지 30m/h인 촉매 상을 통과한다. 공탑 속도는 촉매 상의 횡단면에 대한 체적 유량의 비율로서 정의된다. 따라서, 공탑 속도는 반응 혼합물의 유량을 조절함으로써 소정의 관형 반응기에서 변화될 수 있다.

게다가, 반응 혼합물은 시간당 액체 공간 속도(LHSV)가 1 내지 20h^-1, 바람직하게는 1.3 내지 15h^-1인 촉매 상을 통과하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 하류-유동 또는 상류-유동 조작 모드로 수행될 수 있으며, 하류-유동 조작 모드가 더욱 바람직하다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 당해 방법은 촉매 상이 살수 상 상태(trickle bed state)로 유지되도록 수행된다.

유럽 공개특허공보 제659 473호의 교시와는 반대로, 단일 반응기 또는 반응영역 내의 전환을 한정된 범위로 수행할 필요는 없으며, 이는 또한 본 발명에 따라 바람직하지 않다. 그러나, 에폭시화 촉매를 바꾸고/거나 재생시키는 경우 당해 방법을 연속적으로 작동시킬 수 있도록, 2개 이상의 관형 유동 반응기는 경우에 따라 위에서 언급한 방식으로 평행하게 또는 일렬로 또한 작동될 수 있다.

티탄 실리칼라이트-1 및 티탄 실리칼라이트-2로서 공지되어 있는, 결정성 티탄 함유 제올라이트, 특히 조성물 (TiO₂)_x(SiO₂)_1-x(여기서, x는 0.001 내지 0.05이다)이고 MFI 또는 MEL 결정성 구조를 갖는 것들이 본 발명에 따른 에폭시화 방법의 촉매로서 적당하다. 이러한 촉매들은 미국 특허공보 제4,410,501호에 기술되어 있는 방법에 따른 실시예를 위해 제조될 수 있다. 티탄 실리칼라이트 촉매는 과립, 압출물 또는 성형된 몸체의 형태로 성형된 촉매로서 사용될 수 있다. 형성 방법에 있어서, 촉매는 결합제 또는 담체 물질을 1 내지 99% 함유할 수 있는데, 에폭시화에 사용된 반응 조건하에서 과산화수소 또는 에폭사이드와 반응하지 않는 모든 결합제 및 담체 물질이 적당하다. 직경이 1 내지 5mm인 압출물은 바람직하게는 고정상 촉매로서 사용된다.

본 발명을 실시하는 경우, 반응기로의 전체 공급 스트림이 과산화수소 수용액, 올레핀 및 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 이들 성분은 독립적인 공급물로서 반응기에 도입될 수 있거나, 하나 이상의 이들 공급물이 반응기에의 도입에 앞서 혼합된다. 반응기로의 공급 스트림은 X℃ 미만 만큼 냉각 매질의 온도와 상이한 온도, 바람직하게는 거의 동일한 온도로 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법을 사용하면, 올레핀, 특히 탄소수 2 내지 6의 올레핀이 에폭시화될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 프로펜의 프로펜 옥사이드로의 에폭시화에 가장 특히 적당하다. 경제적인 이유로, 공업적 규모의 방법은 프로펜을 순수한 형태가 아니라 일반적으로 프로판을 1 내지 15체적% 함유하는 프로판과의 공업적 혼합물로서 사용하는 것이 바람직할 것이다. 프로펜은 액체 뿐만 아니라 기체 형태로서 반응 시스템에 공급될 수 있다.

과산화수소는 본 발명에 따른 방법에 있어서 과산화수소 함량이 1 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 50중량%인 수용액의 형태로 사용된다. 과산화수소는 시판중인 안정화된 용액의 형태로 사용될 수 있다. 과산화수소를 제조하기 위한 안트라퀴논 방법에서 수득되는 바와 같이 불안정한 과산화수소 수용액이 또한 적당하다.

당해 반응은 액체 상의 올레핀, 바람직하게는 프로펜의 용해도를 증가시키기 위해 용매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 선택된 반응 조건하에서 과산화수소에 의해 산화되지 않거나 단지 근소한 정도만 산화되고, 물에 10중량% 초과의 양으로 용해되는 모든 용매가 용매로서 적당하다. 물과 완전히 혼합될 수 있는 용매가 바람직하다. 적당한 용매로는, 알콜류, 예를 들면 메탄올, 에탄올 또는 3급-부탄올, 글리콜류, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 또는 1,3-프로판디올, 환형 에테르류, 예를 들면 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 프로필렌 옥사이드, 글리콜 에테르류, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 및 케톤류, 예를 들면 아세톤 또는 2-부타논이 있다. 특히 용매로서 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다.

반응기 내의 압력은 일반적으로 5 내지 50bar, 바람직하게는 15 내지 25bar로 유지된다.

올레핀은 바람직하게는 과산화수소의 상당한 소모를 성취하기 위해 과산화수소에 비하여 과량으로 사용되며, 과산화수소에 대한 올레핀, 바람직하게는 프로펜의 몰비는 1.1 내지 10의 범위에서 선택된다. 용매의 첨가시, 용매의 양은 반응 혼합물 중에 단지 액체 상만이 존재하도록 선택되는 것이 바람직하다. 용매는 사용된 과산화수소 용액의 양에 비하여 0.5 내지 20의 중량비로 첨가하는 것이 바람직하다. 사용된 촉매의 양은 광범위하게 변화될 수 있으며, 바람직하게는 사용된 반응 조건하에서 1분 내지 5시간 내에 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 과산화수소 소모율이 성취되도록 선택된다.

본 발명은 이하의 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명될 것이다.

실시예 1과 2 및 비교 실시예 1 내지 6

티탄 실리케이트 촉매가 모든 실시예에서 사용된다. 티탄 실리케이트 분말은 유럽 특허공보 제00 106 671.1호의 실시예 5에 따라서 결합제로서 실리카 졸을 사용하여 2mm의 압출물로 성형된다. 사용된 H₂O₂는 40중량%의 수용액으로서 안트라키논 방법에 따라 제조된다.

에폭시화는 체적이 300ml이고, 직경이 10mm이고, 길이가 4m인 반응 튜브에서연속적으로 수행된다. 게다가 당해 장비는 3개의 액체용 용기, 관련 펌프 및 액체 분리 용기를 포함한다. 3개의 액체용 용기는 메탄올, 40% H₂O₂및 프로펜을 포함한다. 40% H₂O₂는 암모니아를 이용하여 pH 4.5로 조정된다. 반응 온도는 냉각 재킷에서 순환하는 수성 냉각 액체를 통해 조절되며, 냉각 액체 온도는 온도 조절기에 의해 조절된다. 반응기의 압력은 25bar 절대치이다. 공급 펌프의 질량 유동은 프로펜 공급 농도가 21.5중량%, 메탄올 공급 농도가 57중량%, H₂O₂공급 농도가 9.4중량%가 되도록 조정된다. 반응기는 하류-유동 조작 모드로 작동한다.

당해 실시예 및 비교 실시예를 수행하는 경우, 냉각 재킷 온도(T_cool)와 총 질량 유동이 변화하며, 최대 온도(T_max)가 표 1에 나타낸 바와 같이 측정된다. 필적할만한 전환율을 성취하기 위해 유량을 조정한다. 생성물은 기체 크로마토그래피로 측정하고, H₂O₂전환율은 적정으로 측정한다. 탄화수소의 기체 크로마토그래피 분석에 기초하여, 선택도를 계산한다. 이는 형성된 산소 함유 탄화수소 전체의 양에 비례하여 형성된 프로펜 산화물의 양에 기인한 것이다.

번호	Tcool[℃]	Tmax[℃]	유량kg/h	H2O2전환율[%]	프로펜 산화물 선택도[%]
CE1	30	40	0.35	71	98
CE2	30	35	0.7	45	99
E1	41	59	0.35	96	96
E2	41	51	0.7	79	98
CE3	49	78	0.7	90	91
CE4	49	67	1.4	80	93
CE5	61	81	2.8	74	91

표 1에 나타낸 바와 같은 데이터는 전환율과 생성물 선택도의 최적화된 균형이 본 발명에 의해 정의된 바와 같이 촉매 상에서 좁은 범위의 냉각 매질 온도와 최대 온도 내에서 성취됨을 입증한다.

Claims (12)

1. 연속식 유동 반응 시스템에서 과산화수소를 사용하여 올레핀을 촉매 에폭시화하는 방법으로서, 반응 혼합물이, 냉각 수단의 냉각 매질 온도가 40℃ 이상이고 촉매 상 내의 최대 온도가 60℃ 이하이도록 반응기 내의 온도 분포(temperature profile)를 유지하면서, 냉각 수단이 장착된 반응기 내의 고정 촉매 상을 통과하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 반응기 내의 온도 분포가 촉매 상 내의 최대 온도가 55℃ 이하가 되도록 유지되는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기가 관형 반응기이고, 냉각 수단이 냉각 재킷인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 하류-유동 조작 모드로 촉매 상을 통과하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 고정 촉매 상이 살수 상 상태(trickle bed state)로 유지되는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 공탑 속도가 1 내지 100m/h, 바람직하게는 5 내지 50m/h, 가장 바람직하게는 5 내지 30m/h인 촉매 상을 통과하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 시간당 액체 공간 속도(LHSV)가 1 내지 20h^-1, 바람직하게는 1.3 내지 15h^-1인 촉매 상을 통과하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응기 내의 압력이 5 내지 50bar, 바람직하게는 15 내지 25bar로 유지되는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 티탄 함유 제올라이트가 촉매로서 사용되는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응기로의 전체 공급 스트림이 과산화수소 수용액, 올레핀 및 유기 용매를 포함하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 유기 용매가 메탄올인 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 프로펜인 방법.