CN1494537A - 烯烃环氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在连续流反应系统中用过氧化氢催化环氧化烯烃的方法，其中在配备有冷却装置的反应器中，反应混合物通过一固定催化剂床，同时保持反应器内的温度分布，以便冷却装置的冷却介质温度至少为40℃，催化剂床内的最高温度为60℃。
Description
背景技术
从EP-A 100 119中已知，如果使用含钛沸石作为催化剂，丙烯能够被过氧化氢转化成氧化丙烯。
未反应的过氧化氢不能经济地从环氧化反应混合物中回收。而且，未反应的过氧化氢给反应混合物带来了附加的工作量和费用。因此优选用过量的丙烯进行丙烯的环氧化来达到高的过氧化氢转化率。为了获得高的过氧化氢转化率，使用连续流反应系统是有利的。这种反应系统可以包括一个或多个管式流动反应器，或一排串联连接的两个或多个流动混合反应器。流动混合反应器的例子是搅拌罐反应器、循环反应器、流化床反应器和有循环液相的固定床反应器。
而且用过氧化氢环氧化烯烃与大多数氧化反应相同，都高度放热。因此为了控制该反应，必需采取预防措施确保该放热反应产生的热量充分除去。在使用固定床反应器的连续流动系统时该问题尤为突出。而且环氧化反应中转化率和产物选择性使得有效控制温度已是最重要的。
根据大量专利公开，例如EP-A 230 349、EP-A 568 336、EP-A 712852、EP-A 757 045、JP-A2-166636、WO 97/47613和US-A 5,591,875，用过氧化氢环氧化烯烃的反应是在含钛沸石作为催化剂的浆液中进行的。在该反应模式中温度控制不太难，因此在这些文献中报道了从-20℃到150℃的大量适宜的反应温度，因此在这些实施例中使用0℃-85℃的温度。
EP-A 100 119除了公开了在催化剂浆液中反应之外，还公开了带固定催化剂床的管式连续流动反应器的使用，该固定催化剂床浸泡在恒温于15℃-20℃的冷却浴中。
在WO 97/47614的实施例8中描述了使用带冷却夹套的固定床管式反应器的丙烯与过氧化氢的反应。冷却介质的温度通过恒温器控制在0℃-5℃。产率和产物选择性对于工业目的仍然不够。
据申请人所知，所有提到在配备有冷却装置的管式固定床反应器中用过氧化氢环氧化烯烃的现有技术文献都仅公开了冷却介质的温度，但是没有提供反应器内的实际温度的任何信息。正如从WalterBrtz等在Technische Chemie I，Weinheim，1982，pp 283中提到的：在放热反应的情况下，随着温度从反应器的周围向其中心升高，管式反应器的横截面的温度分布呈抛物线状。另外温度还可能沿管式反应器的轴而变化。
EP-A 659 473描述了一种将过氧化氢、溶剂和丙烯的液体混合物以下流式操作方式导入一系列串联连接的固定床反应区的环氧化方法。在反应器中没有温度控制装置将产生的热量从单个的反应区中除去。因此各个反应区可以认为是一个个独立的绝热反应器。在各个反应区内进行部分转化反应，将液体反应混合物从各反应区移走，导入到外热交换器上提取反应热，然后将大部分的液相循环到反应区并将少部分液相通入下一区域。与此同时，气态丙烯与液态原料混合物一起加入，以平行流导入到固定床反应区上的液相中，在反应系统的末端被提取，并作为含氧废气流加入液态反应混合物。尽管与EP-A 659473中所述没有温度控制的常规管式反应器相比，该反应步骤能够提高氧化丙烯的产率，但是由于实施该方法所需的反应系统的复杂性，因此涉及相当大的额外成本。
从US-A 5 849 937中已知一种使用过氧化物，特别是有机过氧化物对丙烯进行环氧化的方法。就各单个反应器而言，在下流区将反应混合物加入到一系列的串联连接的固定床反应器内。与EP-A 659 473的教导类似，在每一反应器中仅完成部分转化，并且这些反应器未配备热交换装置。与EP-A 659 473类似，反应热是在将反应混合物通入下一个串联的固定床反应器之前，将来自每一反应器的流出物通过热交换器除去的，由此增加了反应系统的复杂性。
EP-A 659 473和US-A 5 849 937中公开的反应系统的缺陷是复杂和由此所增加的投资成本。
鉴于所引证的现有技术，本发明的目的是提供一种环氧化烯烃的方法，与可以使用常规反应系统进行的WO 97/47614相比，本发明方法使转化率和产物选择性都得到了提高。
发明概述
本发明的目的是通过一种在连续流反应系统中用过氧化氢催化环氧化烯烃的方法实现的，其中在配备有冷却装置的反应器中，反应混合物通过一固定催化剂床，同时保持反应器内的温度分布，以便冷却装置的冷却介质温度为至少40℃，催化剂床内的最高温度是60℃。
本发明人已出人意料地发现，通过以这种方式进行环氧化反应来满足本发明的温度分布要求，从而可以使用标准反应系统来获得转化率和选择性之间的最佳平衡。由此本发明提供了一种环氧化烯烃的方法，采用此方法可以低的投资成本获得高的过氧化氢转化率和产物选择性，因此提高了方法的整体经济性。由于环氧化反应的激活温度相当高，因此必需在某一最低温度之上进行该方法以获得经济上合理的转化率。但是另一方面，由于在高温下发生不希望的副反应，导致产物选择性降低，因此必需将放热反应所产生的热量从反应器中有效地除去。本发明通过将反应器内的温度分布保持在非常窄的范围内可以同时实现这两个目标。
EP-A-659 473公开了在常规管式反应器中，催化剂床内的温度升高超过15℃，而根据EP-A-659 473中的实施例，温度升高最多是8℃，并且在优选实施方式中是5.5℃。因此根据EP-A-659 473的教导，在催化剂床内的温度升高必需保持尽可能低，以便获得高产率的氧化丙烯。这样低的温度升高仅能够根据EP-A-659 473在单个反应区内进行反应获得仅部分转化，结果必需将大部分反应混合物循环回去，并对反应混合物进行中间冷却。
但是与该预料的相反，正如将在下面实施例中更详细显示的，尽管本发明使用没有中间外来冷却的常规反应器系统，但是与EP-A-659473中最优选实施方式相比，本发明方法可以获得较好的整体产率(以过氧化氢为基础)。
发明详述
在实施本发明时，可以使用具有固定催化剂床和冷却装置的任意反应器。优选使用管式、多管式或多板反应器。更优选使用具有冷却夹套的管式反应器，这是由于它们可以相对低的成本标准化地获得。作为通过冷却装置(优选冷却夹套)泵送的冷却介质，可以使用所有标准冷却介质如油、醇、液体盐或水。最优选是水。
根据本发明，保持反应器内的温度分布，以便管式反应器的冷却装置的冷却介质温度是至少40℃，且催化剂床内的最高温度为60℃，优选55℃。优选经恒温器控制冷却介质的温度。
催化剂床内的最大温度是使用多个适宜的温度测量装置如热电偶或Pt-100测量的，它们优选沿管式反应器的轴向以适宜间距布置。对温度测量装置的数量、在反应器中的位置以及相互之间的距离进行调整，从而尽量精确地测定整个反应器内催化剂床的温度。
可以通过不同方式调整催化剂床内的最大温度。根据所选的反应器类型，催化剂床内的最大温度可以通过控制经过反应器的反应混合物的流速、通过控制经过冷却装置的冷却介质的流速或者通过降低催化剂活性，例如用惰性物质稀释催化剂来调整。
优选将冷却介质的流速调整至保持冷却介质进入冷却装置与离开冷却装置之间的温差小于5℃，优选小于3℃，最优选小于2℃。
根据另一优选实施方式，反应混合物以1-100m/h的表观流速，优选5-50m/h的表观流速，最优选5-30m/h的表观流速，通过催化剂床。表观流速定义为体积流速/催化剂床横截面的比值。因此给定的管式反应器内的表观流速可以通过改变反应混合物的流速来调整。
此外，优选反应混合物以1-20h-1，优选1.3-15h-1的液体时空速率(LHSV)通过催化剂床。
本发明的方法可以下流或上流操作模式实施，而更优选下流操作模式。在本发明的一个优选实施方式中，实施该方法以将催化剂床保持在滴流床状态。
与EP-A 659 473的教导相反，根据本发明，在单个反应器或反应区内进行有限程度的转化是不需要的，并且也不是优选的。但是为了在更换和/或再生环氧化催化剂时能够使用本方法进行连续操作，也可以根据需要以前述方式操作两个或多个并联或串联的管式流动反应器。
适合用作本发明环氧化方法的催化剂为结晶含钛沸石，尤其是组成为(TiO2)x(SiO2)1-x的结晶含钛沸石，其中x是0.001-0.05，并具有MFI或MEL结晶结构，称之为钛硅质岩-1和钛硅质岩-2。这种催化剂可以按照如US-A 4,410,501中所述的方法生产。这种钛硅质岩催化剂可以粉末、挤出物或成形体的形式用作成形催化剂。就成形方法而言，催化剂可以含有1-99％的粘合剂或载体材料，所有适用的粘合剂和载体材料在环氧化所用的反应条件下不与过氧化氢和环氧化物反应。优选使用直径为1-5mm的挤出物作为固定床催化剂。
当实施本发明时，优选加入到反应器内的全部物料流包括过氧化氢水溶液、烯烃和有机溶剂。由此这些组分可以独立原料加入到反应器中，或者在加入到反应器之前将这些原料中的一种或多种原料混合。加入到反应器的物料流优选调整至比冷却介质的温度低X℃的温度，优选调整至与冷却介质大致相同的温度。
使用本发明的方法可以将任何烯烃环氧化，特别是具有2-6个碳原子的烯烃。本发明的方法尤其适用于将丙烯环氧化为氧化丙烯。出于经济原因，优选工业规模方法使用的不是纯态丙烯，而是与丙烷的工业混合物，通常含有1-15体积％的丙烷。丙烯可以液体以及气态形式加入到反应系统中。
将过氧化氢以水溶液形式用于本发明的方法中，其中过氧化氢的含量为1-90重量％，优选为10-70重量％，尤其优选为30-50重量％。过氧化氢可以商购获得的稳定溶液的形式使用。不稳定的过氧化氢水溶液，如在蒽醌法生产过氧化氢中获得的过氧化氢水溶液也是适合的。
反应优选在有溶剂的情况下进行，以便提高烯烃(优选丙烯)在液相中的溶解度。合适的溶剂是在所选反应条件下不被过氧化氢氧化或者仅有轻微氧化，并且在水中溶解度超过10重量％的所有溶剂。优选与水完全互溶的溶剂。合适的溶剂包括醇类如甲醇、乙醇或叔丁醇；二醇类如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇；环醚类如四氢呋喃、二噁烷或氧化丙烯；二醇醚类如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚或丙二醇单甲醚；和酮类如丙酮或2-丁酮。特别优选使用甲醇作为溶剂。
反应器内的压力经常保持在5-50bar，优选在15-25bar。
优选相对过氧化氢过量地使用烯烃，以便显著地消耗过氧化氢，烯烃(优选丙烯)与过氧化氢的摩尔比优选为1.1-10。当加入溶剂时，溶剂量优选经过选择以便在反应混合物中仅有液相。加入的溶剂重量与过氧化氢溶液的重量的比值优选为0.5-20。催化剂的使用量可以在很大范围内变化，并且优选经过选择以便在所用反应条件下在1分钟-5小时内过氧化氢消耗超过90％，优选超过95％。
下面参照实施例更详细地解释本发明：
实施例1和2以及对比实施例1-6
在所有实施例中使用钛-硅酸盐催化剂。使用硅酸溶胶作为粘合剂，按照EP 00 106 671.1中的实施例5，将钛-硅酸盐粉末成型为2mm的挤出物。按照蒽醌法将所用H2O2制成40重量％的水溶液。
在体积为300ml、直径为10mm且长度为4m的反应管中连续地进行环氧化。设备还包括3个用来盛液体的容器和相关的泵以及一个液体分离容器。3个盛液体的容器装有甲醇、40％H2O2和丙烯。用氨水将该40％H2O2调整至pH4.5。通过在冷却夹套内循环的含水冷却液控制反应温度，由此通过一恒温器控制冷却液温度。反应的绝对压力是25bar。调整加料泵的质量流以获得21.5重量％的丙烯进料浓度、57重量％的甲醇进料浓度和9.4重量％的H2O2进料浓度。反应器以下流操作模式操作。
当实施这些实施例和对比实施例时，改变冷却夹套温度(T冷)和总质量流，并测定最高温度(Tmax)，如表1所示。调整流速以获得可比的转化率。通过气相色谱测定产物产量，并通过滴定测定H2O2转化率。在气相色谱分析这些烃的基础上计算其选择性。选择性由所形成的氧化丙烯的量相对所有含氧烃的量得出。
表1：
| 编号 | T冷[℃] | Tmax[℃] | 流速kg/h | H2O2转化率[％] | 氧化丙烯选择性[％] |
| CE1 | 30 | 40 | 0.35 | 71 | 98 |
| CE2 | 30 | 35 | 0.7 | 45 | 99 |
| E1 | 41 | 59 | 0.35 | 96 | 96 |
| E2 | 41 | 51 | 0.7 | 79 | 98 |
| CE3 | 49 | 78 | 0.7 | 90 | 91 |
| CE4 | 49 | 67 | 1.4 | 80 | 93 |
| CE5 | 61 | 81 | 2.8 | 74 | 91 |
表1中给出的数据证实了，在本发明确定的窄的冷却介质温度和催化剂床内的最高温度的范围内，实现了转化率和产物选择性的最佳平衡。
Claims (12)
1、一种在连续流反应系统中用过氧化氢催化环氧化烯烃的方法，其中在配备有冷却装置的反应器中，反应混合物通过一固定催化剂床，同时保持反应器内的温度分布，以便冷却装置的冷却介质温度至少为40℃，催化剂床内的最高温度为60℃。
2、权利要求1的方法，其中保持反应器内的温度分布，以便催化剂床内的最高温度为55℃。
3、前述任一权利要求的方法，其中反应器是管式反应器，并且冷却装置是冷却夹套。
4、前述任一权利要求的方法，其中反应混合物以下流操作模式通过催化剂床。
5、前述任一权利要求的方法，其中固定催化剂床保持在滴流床状态。
6、前述任一权利要求的方法，其中反应混合物以1-100m/h，优选5-50m/h，最优选5-30m/h的表观流速通过催化剂床。
7、前述任一权利要求的方法，其中反应混合物以1-20h-1，优选1.3-15h-1的液体时空速率(LHSV)通过催化剂床。
8、前述任一权利要求的方法，其中反应器内的压力保持在5-50bar，优选在15-25bar。
9、前述任一权利要求的方法，其中使用含钛沸石作为催化剂。
10、前述任一权利要求的方法，其中加入到反应器的全部物料流包括过氧化氢水溶液、烯烃和有机溶剂。
11、权利要求10的方法，其中有机溶剂是甲醇。
12、前述任一权利要求的方法，其中烯烃是丙烯。
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