CN102964246A

CN102964246A - 草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的制造方法及制造装置

Info

Publication number: CN102964246A
Application number: CN 201210320623
Authority: CN
Inventors: 森下启之; 森岛裕明; 千鸟增广
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2011-09-01
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2013-03-13
Also published as: JP2013063965A

Abstract

草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的制造方法及制造装置。该方法为高效制法，包括第一工序，在第一反应器（1）中使一氧化碳与含亚硝酸烷基酯气体在催化剂存在下反应生成含草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯和一氧化氮的反应气体；第二工序，吸收装置（2）中使反应气体与吸收液接触得到含草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的冷凝液及含一氧化氮的非冷凝气体；第三工序，第二反应器（3）中用一或多个喷嘴将分子氧分散供给非冷凝气体，边在配管中将一氧化氮氧化边将混合气体供给第二反应器以与烷醇反应，得到含亚硝酸烷基酯气体，将该含亚硝酸烷基酯气体循环供给至第一工序；第四工序，在蒸馏装置中将冷凝液蒸馏得到草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯。

Description

草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的制造方法及制造装置

技术领域

本发明涉及在于催化剂的存在下使一氧化碳与亚硝酸烷基酯反应而得到草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的方法、或者于催化剂的存在下使一氧化碳与亚硝酸烷基酯反应而得到碳酸二烷基酯的方法中，将与草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯一起生成的一氧化氮转换为亚硝酸烷基酯，从而高效地制造草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的方法及其制造装置。

背景技术

迄今为止，已知有如下制造草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的方法：如式（1)、（1)’和（2）所示，在催化剂的存在下使一氧化碳与亚硝酸烷基酯反应而生成草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯，接着，使在该反应中生成的一氧化氮与氧气和烷醇反应来生成亚硝酸烷基酯（再生），一边在草酸二烷基酯生成反应或/和碳酸二烷基酯生成反应中再次使用该亚硝酸烷基酯、一边连续地制造草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯（例如专利文献1、2、3）。

2CO+2RONO→（COOR）₂+2NO （1）

CO+2RONO→ROCOOR+2NO （1）'

2NO+2ROH+1/2O₂→NO+NO₂+2ROH→N₂O₃+2ROH→2RONO+H₂O （2）

（式中，R表示烷基。）

然而，已知的是，会发生作为上式（2）的副反应的下式（3）的反应而副生出硝酸。

2NO+ROH+O₂→2NO₂+ROH→N₂O₄+ROH→RONO+HNO₃（3）

（式中，R表示烷基。）

上式（3）所示的副反应在制造设备大型化时增多的现象屡见不鲜，会引起亚硝酸烷基酯的产率降低。

另外，上述式（3）所示的副反应中生成的四氧化二氮向二氧化氮的解离度在1个大气压、27℃下低至20%左右。因此，为了抑制上述副反应，需要抑制NO₂浓度局部较高的空间的产生。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-2336号公报

专利文献2：日本特开2004-107336号公报

专利文献3：日本特开平7-145108号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的课题在于，提供一种在催化剂的存在下使一氧化碳与亚硝酸烷基酯反应而制造草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的方法，其在抑制由一氧化氮制造亚硝酸烷基酯时的副反应的基础上生成亚硝酸烷基酯，从而高效地制造草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题进行了深入的研究，结果完成了本发明。即，本发明具有以下的技术特征。

[1]一种草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的连续制造方法，其特征在于，其为包括如下工序的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的制造方法：

第一工序，在第一反应器中使一氧化碳与含亚硝酸烷基酯气体在催化剂的存在下反应，生成含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯和一氧化氮的反应气体；

第二工序，使反应气体与草酸二烷基酯吸收液或/和碳酸二烷基酯吸收液接触，得到含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的冷凝液和含有一氧化氮的非冷凝气体；

第三工序，在非冷凝气体中混合分子氧，一边在配管中将一氧化氮氧化一边将混合气体供给至第二反应器以与烷醇反应，得到含亚硝酸烷基酯气体，将所得到的含亚硝酸烷基酯气体循环供给至第一工序；

第四工序，将冷凝液蒸馏，得到草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯，

其中，使用一个或多个喷嘴分散供给第三工序中的分子氧。

[2]根据上述第[1]项所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的连续制造方法，其中，使用一个或多个喷嘴将第三工序中的混合气体分散供给至第二反应器。

[3]根据上述第[1]或[2]项所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的连续制造方法，其中，喷嘴具有多个吹出口。

[4]一种草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造装置，其具备：

第一反应器（1），其使一氧化碳与含亚硝酸烷基酯气体反应而生成含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的反应气体，

一氧化碳供给管线（11），其向第一反应器（1)供给一氧化碳，

反应气体排出管线（12），其从第一反应器中排出含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的反应气体，

草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯吸收装置（2），其使草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯与草酸二烷基酯吸收液或/和碳酸二烷基酯吸收液接触，生成含有一氧化氮的非冷凝气体和含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的冷凝液，

冷凝液排出管线（14），其从草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯吸收装置（2）中排出含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的冷凝液，

非冷凝气体排出管线（15），其从草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯吸收装置中排出含有一氧化氮的非冷凝气体，

氧供给管线（16），其具有向非冷凝气体排出管线（15）内流动的非冷凝气体供给分子氧的一个或多个喷嘴，

第二反应器（3），其从下部导入非冷凝气体与氧气的混合气体，从上部导入烷醇，使混合气体中的一氧化氮、氧气和烷醇反应，生成含亚硝酸烷基酯气体，

烷醇供给管线（19），其向第二反应器（3）供给烷醇，

含亚硝酸烷基酯气体的气体循环管线（22），其从第二反应器（3）的上部排出含亚硝酸烷基酯气体，供给至第一反应器（1），以及

蒸馏装置，其将从冷凝液排出管线（14）中排出的冷凝液蒸馏而得到草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯。

需要说明的是，上述第[4]项和下述第[5]～[9]项的括弧内的数值表示说明本发明的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造装置的一个实施方式的图1中记载的附图标记的数值。在图1中，蒸馏装置没有图示。

[5]根据上述第[4]项所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造装置，其在非冷凝气体排出管线（15）中设有用于将混合气体分散供给至第二反应器（3）的下部的一个或多个喷嘴。

[6]根据上述第[4]或[5]项所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造装置，其中，喷嘴具有多个吹出口。

[7]根据上述第[4]～[6]项中的任一项所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造装置，其中，喷嘴在前端部和/或侧部具有用于供给分子氧的吹出口。

[8]根据上述第[4]～[7]项中的任一项所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造装置，其中，将氧供给管线（16）的喷嘴配置在与构成非冷凝气体排出管线的配管的截面大致同一平面上。

[9]根据上述第[4]～[8]项中的任一项所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造装置，其中，在非冷凝气体排出管线（15）与氧供给管线（16）的连接部的下游侧设置有搅拌混合气体的搅拌装置。

发明的效果

根据本发明，可以在于催化剂的存在下使一氧化碳与亚硝酸烷基酯反应而制造草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的方法及其制造装置中，使在一氧化碳与亚硝酸烷基酯的反应中生成的一氧化氮与氧气和烷醇反应，生成亚硝酸烷基酯，抑制由该一氧化氮制造亚硝酸烷基酯时的副反应，从而高选择率高效地生成亚硝酸烷基酯，并高效地得到草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯。

附图说明

图1为说明在草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的制造工艺中使用的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造装置的一个实施方式的大致构成的图。

图2是说明设置于氧供给管线的供给分子氧的多个喷嘴的一个实施方式的大致构成的图。

图3是说明设置于氧供给管线的供给分子氧的多个喷嘴的另一实施方式的大致构成的图。

图4是说明设置于氧供给管线的供给分子氧的、具有多个吹出口的环状喷嘴的实施方式的大致构成的图。

图5的（A）是说明草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造装置的第二反应器的内部的大致构成的V-V’剖视图，图5的（B）是说明设置于非冷凝气体排出管线的多个喷嘴的大致构成的图。

图6是说明设置于非冷凝气体排出管线的多个喷嘴的大致构成的俯视图。

附图标记说明

1第一反应器

2草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯吸收装置（吸收装置）

3第二反应器

3A第二反应器的上部区域（具有多个塔板的多级蒸馏塔形式）

3B第二反应器的下部区域（填充塔形式）

3a底液

4硝酸转换用的第三反应器（第三反应器）

5冷却器

11一氧化碳供给管线

12反应气体排出管线

13吸收液供给管线

14冷凝液排出管线

15非冷凝气体排出管线

15a配管

15b平面H状的配管

15c吹出喷嘴

15d分支部

16氧供给管线

16a喷嘴

17NOx供给管线

17a NOx分支管线

18NO供给管线

19烷醇供给管线

20底液排出管线

21底液循环管线

22气体循环管线

23气体吹扫管线

24废液排出管线

25转换气体排出管线

26环状喷嘴

26a环状喷嘴的连接通路

具体实施方式

在本发明中，草酸二烷基酯的分子内的两个烷基可以相同也可以不同。另外，同样，碳酸二烷基酯的分子内的两个烷基可以相同也可以不同。即，本发明的草酸二烷基酯包括草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸甲乙酯等。另外，本发明的碳酸二烷基酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。

以下说明本发明的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的制造方法。本发明的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的制造方法大致包括四道工序。

第一工序

第一工序是如下工序：在第一反应器中使一氧化碳与含亚硝酸烷基酯气体在催化剂的存在下反应，生成含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯和一氧化氮的反应气体。

第二工序

第二工序是如下工序：使第一工序中得到的含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯和一氧化氮的反应气体与草酸二烷基酯吸收液或/和碳酸二烷基酯吸收液接触，分离成含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯及草酸二烷基酯吸收液或/和碳酸二烷基酯吸收液的冷凝液、和含有一氧化氮的非冷凝气体。

第三工序

第三工序是如下工序：向在第二工序中得到的非冷凝气体分散供给分子氧并混合而得到混合气体，边将所含的一氧化氮氧化边使用多个喷嘴分散供给至第二反应器，使混合气体与烷醇均匀地反应（气液接触反应），得到含亚硝酸烷基酯气体，将所得到的含亚硝酸烷基酯气体循环供给至第一工序。在第三工序中，分子氧使用一个或多个喷嘴分散供给至非冷凝气体。在喷嘴为具有一个吹出口的喷嘴的情况下，优选使用多个喷嘴，在其为具有多个吹出口的喷嘴的情况下，优选使用一个或多个喷嘴。

第四工序

第四工序是如下工序：将第二工序中得到的冷凝液（包含草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯）蒸馏而得到草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯。

在第三工序中，如下式（2）所示，在含有一氧化氮的非冷凝气体中混合少量的分子氧，使所得混合气体中的一氧化氮和氧气与烷醇反应（气液接触反应），生成少量的二氧化氮。由于二氧化氮与该二氧化氮分子周围存在的一氧化氮反应，产生三氧化二氮，该三氧化二氮与烷醇反应，生成亚硝酸烷基酯和水。

2NO+2ROH+1/2O₂→NO+NO₂+2ROH→N₂O₃+2ROH→2RONO+H₂O （2）

（式中，R表示烷基，优选表示碳原子数1~3的烷基。）

然而，将不均匀且不适当量的分子氧供给至含有一氧化氮的非冷凝气体时，会发生作为上述式（2）的副反应的下式（3）的反应，若产生二氧化氮浓度高的气氛，则二氧化氮相互反应生成四氧化二氮，四氧化二氮与烷醇反应副生出硝酸。

2NO+ROH+O₂→2NO₂+ROH→N₂O₄+ROH→RONO+HNO₃（3）

（式中，R表示烷基，优选表示碳原子数1~3的烷基。）

制造装置越是大型化、另外生产量越大则上述式（3）所示的副反应越是容易发生。发生上述式（3）所示的副反应时，会引起作为中间体的亚硝酸烷基酯的产率降低和作为最终产物的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的产率降低，因此，为了抑制该副反应，必需抑制NO₂浓度局部较高的空间的产生。

本发明的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的制造方法可以通过在第三工序中使用多个喷嘴将分子氧分散供给至第二工序所得的含有一氧化氮的非冷凝气体来抑制NO₂浓度局部较高的气氛的产生、抑制四氧化二氮（N₂O₄）的生成，从而抑制上述式（3）所示的副反应导致的硝酸的生成。尤其在装置大型化、构成非冷凝气体排出管线的配管大型化的情况下，本发明是特别有效的。

进而，对本发明的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的制造方法而言，优选的是，在第三工序中向非冷凝气体分散供给分子氧并一边在配管中将一氧化氮氧化一边进行混合，得到混合气体后，使用一个或多个喷嘴将该混合气体分散供给至第二反应器，使混合气体中的一氧化氮、氧气和烷醇反应。通过使用一个或多个喷嘴将混合气体分散供给至第二反应器，一氧化氮、氧气和烷醇均匀地反应，可以抑制上述式（3）所示的副反应导致的硝酸的生成。尤其在装置大型化、混合气体中的一氧化氮和氧气与烷醇反应时的反应器大型化的情况下，本发明是有效的。在喷嘴为具有一个吹出口的喷嘴的情况下，优选使用多个喷嘴，在其为具有多个吹出口的喷嘴的情况下，优选使用一个或多个喷嘴。

接着，参考附图来说明本发明的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造装置。图1是说明在本发明的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造方法中使用的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造装置的一个实施方式的大致构成的图。

如图1所示，草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造装置的一个实施方式包括：一氧化碳供给管线11；第一反应器1，其使一氧化碳和含亚硝酸烷基酯气体反应，生成含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的反应气体；反应气体排出管线12，其从第一反应器1中排出含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的反应气体；草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯吸收装置2（以下也称为“吸收装置”），其使草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯与草酸二烷基酯吸收液或/和碳酸二烷基酯吸收液接触，生成含有一氧化氮的非冷凝气体与含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的冷凝液；冷凝液排出管线14，其从吸收装置2中排出含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的冷凝液；非冷凝气体排出管线15，其从草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯吸收装置2中排出含有一氧化氮的非冷凝气体；氧供给管线16，其具有向非冷凝气体排出管线15内流动的非冷凝气体供给分子氧的多个喷嘴（在图1中图示省略）；烷醇供给管线19，其向第二反应器3供给烷醇；第二反应器3，其从下部导入非冷凝气体与氧气的混合气体，从上部导入烷醇，使混合气体中的一氧化氮、氧气和烷醇反应，生成含亚硝酸烷基酯气体；含亚硝酸烷基酯气体的循环管线22（以下也称为“气体循环管线”），其从第二反应器3的上部排出含亚硝酸烷基酯气体，供给至第一反应器1；以及蒸馏装置（在图1中图示省略），其将从冷凝液排出管线14中导入的冷凝液蒸馏而得到草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯。接着，参考图1，使用草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造装置，分为第一到第四工序来说明制造草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的方法。

第一工序

第一工序主要是在第一反应器1中进行，使一氧化碳与含亚硝酸烷基酯气体在催化剂的存在下反应，生成草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯。通过反应气体排出管线12，将含有该草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯与通过同样反应而生成的一氧化氮的反应气体从第一反应器1中排出。第一反应器1可以有效地使用单管式或多管式的热交换器型反应器。

一氧化碳通过一氧化碳供给管线11供给至第一反应器1。在连续反应的情况下，可补偿由反应导致的消耗、由循环气体的吹扫导致的损失的量的一氧化碳通过一氧化碳供给管线11供给。一氧化碳的供给量优选相对于平均每单位时间的含亚硝酸烷基酯气体中的亚硝酸烷基酯的供给量（摩尔数）为0.5~2倍摩尔。另外，原料气体中的一氧化碳浓度优选为1~50容量%。

优选的是，含亚硝酸烷基酯气体例如由第三工序中使用的第二反应器3通过气体循环管线22供给至第一反应器1。在连续反应的情况下，通过气体循环管线22，将从第二反应器3的上部排出的含亚硝酸烷基酯气体（循环气体）作为原料气体循环供给至第一反应器1。原料气体中的亚硝酸烷基酯浓度优选为1~35容量%，更优选为2~20容量%，进一步优选为5~15容量%。原料气体中可以含有氮气、二氧化碳等非活性气体，含有其他少量的一氧化氮、烷醇（蒸气）也没有问题。

对含亚硝酸烷基酯气体中的亚硝酸烷基酯而言，可列举出亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸正丙酯、亚硝酸异丙酯等碳原子数1~3的亚硝酸烷基酯。其中，亚硝酸甲酯是优选的。

作为第一工序中使用的催化剂，优选使用铂族金属催化剂，即、铂族金属负载于载体上的固体催化剂（参照日本特公昭57-30095号公报、日本特许第2937292号公报等）。铂族金属的负载量相对于载体优选为0.01~10质量%，更优选为0.2~2质量%左右。作为载体的例子，可列举出活性炭、氧化铝（α-氧化铝、γ-氧化铝等）、硅石、硅藻土、浮石、沸石、分子筛等惰性载体。作为铂族金属，钯是特别优选的。

固体催化剂例如可以通过如下方式制备：使用公知的方法（浸渗法、蒸发干固法等）将铂族金属化合物（尤其是钯化合物）负载于载体上，接着，用还原性物质（肼、甲醛、甲酸钠、氢、一氧化碳等）将该铂族金属化合物还原为铂族金属（尤其钯金属）。向铂族金属的还原还可以在反应前在反应器内使用氢、一氧化碳来进行。其中，在铂族金属催化剂中可以根据需要含有其他金属或其化合物作为助催化剂成分。

对钯化合物而言，只要是能还原为钯金属的钯化合物就没有特别限制。例如，可以使用钯的无机酸盐（硝酸钯、硫酸钯、磷酸钯等）、钯的卤化物（氯化钯、溴化钯）、钯的有机酸盐（醋酸钯、草酸钯、苯甲酸钯等）、钯的各种络合物作为钯化合物。

在第一工序中，反应温度优选为50~200℃，更优选为80~150℃。压力优选为常压~1MPaG，更优选为常压~0.6MPaG，进一步优选为0.2~0.6MPaG。另外，原料气体与铂族金属催化剂的接触时间优选为0.2~10秒，更优选为0.2~5秒。

第二工序

第二工序在草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯吸收装置2中进行，使从第一反应器1中排出的、含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯和一氧化氮的反应气体与草酸二烷基酯吸收液或/和碳酸二烷基酯吸收液（以下称为“吸收液”）直接接触，使之冷凝，分离成含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的液体（以下称为“冷凝液”）与含有一氧化氮的气体（以下称为“非冷凝气体”）。

作为吸收液，只要是草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯容易溶解的液体就没有特别限制，优选为极性溶剂，更优选是具有与要制造的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的烷基部分相同的烷基的烷醇、草酸二烷基酯。即，在制造草酸二甲酯或/和碳酸二甲酯的情况下优选为甲醇，在制造草酸二乙酯或/和碳酸二乙酯的情况下优选为乙醇，优选的是，具有与草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的烷基部分相同的、碳原子数1~3的烷基的烷醇。这是因为，使用烷醇作为吸收液时，吸收液与草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯会发生酯交换反应。通过使用具有与草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的烷基部分相同的烷基的烷醇作为吸收液，即使在发生酯交换反应的情况下，也可得到相同化学结构的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯。

作为使反应气体与吸收液接触的方法，对其没有特别限制，例如，可列举出使上升的气体与下降的液体接触的对流接触法、鼓泡接触法等。这些方法可以单独使用一种方法，也可以将多种方法组合使用。如图1所示，在使用对流接触法时，例如，从第一反应器1的底部排出的反应气体通过反应气体排出管线12供给到吸收装置2的下部到中部之间，使之从下方向上方流通。另一方面，吸收液通过吸收液供给管线13供给到吸收装置2的上部，使之从上方向下方流通。这样，在吸收装置2内，使反应气体与吸收液对流接触。另外，在使用鼓泡接触法时，例如，将反应气体吹入到吸收装置2内部贮存的吸收液中，在气泡与吸收液的界面上使反应气体与吸收液接触。

吸收装置2只要是具备能够使含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯和一氧化氮的反应气体与吸收液有效地进行气液接触的吸收塔即可。吸收塔例如可列举出筛板、鼓泡塔盘、浮阀塔板等塔板式的吸收塔，或者填充有鲍尔环、拉西环等不规则填充物或规则填充物的填充塔式的吸收塔。

吸收装置2中的吸收塔的操作温度优选为草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯冷凝的温度以下，例如，在目标物为草酸二甲酯或/和碳酸二甲酯时，优选为0~80℃，更优选为20~60℃。另外，操作压力优选为常压~1MPaG，更优选为常压~0.6MPaG，进一步优选为0.2~0.6MPaG。吸收液的供给量相对于反应气体中所含的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯100质量份优选为1~100质量份，更优选为2~20质量份左右，供给时的温度优选为0~50℃左右。

如图1所示，吸收装置2中生成的含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯以及吸收液的冷凝液通过冷凝液排出管线14从吸收装置2的下部排出，含有一氧化氮的非冷凝气体通过非冷凝气体排出管线15从吸收装置2的上部排出。

第三工序

第三工序主要在第二反应器3中进行，向第二工序中得到的非冷凝气体中混合分子氧而得到混合气体，将该混合气体供给到第二反应器3的下部，并且将烷醇供给到第二反应器3的上部，使一氧化氮、氧气和烷醇反应，得到含亚硝酸烷基酯气体，再将所得的含亚硝酸烷基酯气体循环供给至第一反应器1。

如图1所示，第二反应器3在下部（图5的（B）中的第二反应器3的下部区域3B与底部之间、底液的上方）与非冷凝气体排出管线15连接，在上部（图5的（B）的第二反应器3的上部区域3A与顶部之间）与用于供给烷醇的烷醇供给管线19连接。而且，在第二反应器3中，其顶部与用于排出第二反应器3中生成的含亚硝酸烷基酯气体并供给至第一反应器1的气体循环管线22连接。气体循环管线22或第二反应器3的顶部优选进一步与用于对循环气体的一部分进行吹扫的气体吹扫管线23连接。非冷凝气体排出管线15优选分支出排出非冷凝气体并供给到硝酸转换用的第三反应器4的NO供给管线18。可以在分支出NO供给管线18的情况下，在NO供给管线18的更下游侧，在非冷凝气体排出管线15上连接用于供给分子氧的氧供给管线16，可以进一步在非冷凝气体排出管线15上连接位于氧供给管线16的连接部与NO供给管线18的分支部之间的用于补给氮氧化物的氮氧化物（NOx）供给管线17。

本发明的制造装置在氧供给管线16上设有用于将分子氧均匀地分散供给至非冷凝气体的一个或多个喷嘴。通过由该一个或多个喷嘴将分子氧均匀地分散供给至非冷凝气体，可以得到非冷凝气体与分子氧均匀混合的混合气体，可以抑制NO₂浓度局部较高的气氛的产生、抑制四氧化二氮（N₂O₄）的生成。在喷嘴为具有一个吹出口的喷嘴的情况下，优选设置多个喷嘴，使得能够将分子氧均匀地分散供给至非冷凝气体。在喷嘴为具有多个吹出口的喷嘴的情况下，优选设置一个或多个喷嘴，使得能够将分子氧均匀地分散供给至非冷凝气体。

供给分子氧的喷嘴例如优选为在管的前端部和/或侧部具有用于供给分子氧的吹出口（孔部）的喷嘴。例如，为在管的侧部具有用于供给分子氧的吹出口的喷嘴的情况下，更优选按大致相等的间隔配置多个吹出口。通过使用具有多个吹出口的多孔喷嘴，可以将分子氧均匀地分散供给至配置有多孔喷嘴的配管内（在图1和2中，为非冷凝气体排出管线15的配管15a内）。作为这种多孔喷嘴，例如可列举出金属多孔烧结管喷嘴，陶瓷多孔管喷嘴，在前端、侧面形成吹出口的设有多个细孔的多孔管喷嘴等。喷嘴不限于例如在管的前端和/或侧面配置均等大小的吹出口的形态，考虑到分子氧的压力等，可以使用例如以使得吹出口的数目向管的前端逐渐增多的方式设置有多个吹出口的喷嘴，也可以使用例如设置有直径向管的前端逐渐增大的多个吹出口的喷嘴。

向非冷凝气体中供给分子氧的喷嘴优选配置在与构成非冷凝气体排出管线15的配管15a的截面大致同一平面上。本说明书中，配置在大致同一平面上是指，当然包含将喷嘴自身或喷嘴的吹出口配置于配管（或第二反应容器）的截面的同一平面上的情况，还包含喷嘴自身或喷嘴的吹出口位于与前述截面的同一平面上相比略微上游侧或下游侧的位置的情况。此处，“位于略微上游侧或下游侧的位置”是指，喷嘴自身或喷嘴的吹出口，根据配管（或第二反应容器）的直径尺寸，以距配管（或第二反应容器）的截面的同一平面上优选3cm以下、更优选2cm以下、进一步优选1cm以下、特别优选5mm以下的距离范围，位于距前述截面的同一平面上的上游侧或下游侧的位置。在本说明书中，多个喷嘴只要是两个以上数目的喷嘴即可，其取决于要配置喷嘴的配管的尺寸、喷嘴上设置的吹出口的直径、数目，对配管上配置的喷嘴的数目没有限制。多个喷嘴的数目优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上，特别优选为3~10。例如，优选的是，如图2所示那样，在与非冷凝气体流动的配管15a的截面大致同一平面上，从配管15a的整个外周以大致相等的间隔插入和配置多个喷嘴16a，所述喷嘴16a具有在与配管15a的截面大致同一平面上向中心部开口的吹出口。例如，如图2所示，从与作为分子氧供给管线的配管16连接的多个喷嘴16a（优选的是，例如在管的前端和/或侧面上具有一个或多个吹出口的多孔喷嘴）供给分子氧。来自多个喷嘴16a的分子氧均匀地分散供给至配管15a内流通的非冷凝气体，一边在配管15a内将非冷凝气体中所含的一氧化氮氧化，一边以混合气体的形式供给至第二反应器3。其中，分子氧供给管线只要具有用于分散供给分子氧的一个或多个喷嘴即可，分子氧的供给源（例如氧气瓶等）可以是一个，也可以是多个。

另外，例如，如图3所示，供给分子氧的喷嘴16a可以在与非冷凝气体流动的配管15a的截面大致同一平面上并列地配置多个。图3示出了在管的侧部在大致同一平面上并列地配置3个具有一个或多个吹出口的管状喷嘴16a的情况。

在配置一个具有多个吹出口的喷嘴的情况下，优选设置在与构成非冷凝气体排出管线15的配管15a的截面大致同一平面上配置有多个吹出口的形式的喷嘴。作为在与配管15a的截面大致同一平面上可配置多个吹出口的喷嘴的形态，例如如图4所示，可列举出侧部具有用于供给分子氧的多个吹出口的管以环状构成的环状喷嘴26。图4所示的环状喷嘴26包括与分子氧的供给源连接的连接通路26a。作为其他喷嘴的形态，例如，可列举出在管的侧部具有多个吹出口且管以螺旋状构成的螺旋状喷嘴、在管的侧部具有多个吹出口且管以蜿蜒状构成的蜿蜒状喷嘴。其中，图4中的箭头示出了分子氧的供给方向。

分子氧可以直接供给纯氧气，也可以用氮气等非活性气体将纯氧气稀释后供给，也可以将空气作为分子氧供给。在第三工序中，所得含亚硝酸烷基酯气体以使得含亚硝酸烷基酯气体中的一氧化氮的浓度为2~7容量%的方式控制。即，对于分子氧，相对于1摩尔非冷凝气体中的一氧化氮优选供给0.08~0.2摩尔氧气。

优选的是，本发明的制造装置进一步在非冷凝气体排出管线15与分子氧供给管线16的连接部的下游侧设置搅拌混合气体并均匀混合的搅拌装置。搅拌装置只要是能将混合气体均匀混合的装置就没有特别限制，例如，可以设置旋转叶片、妨碍混合气体的部分流动使之产生紊流、搅拌混合气体的遮蔽板等。作为旋转叶片，可以使用通过动力连续或断续工作的方式的旋转叶片、通过混合气体的流动使具有多个叶片的旋转叶片的至少一个叶片受到应力而使轴旋转的方式的旋转叶片。作为遮蔽板，只要是以遮蔽混合气体的部分流动使紊流发生的方式配置的遮蔽板即可，对遮蔽板的大小、形状没有特别限制。

另外，可以如图1所示那样，在非冷凝气体排出管线15上连接上述那样的NOx供给管线17。通过在非冷凝气体排出管线15上连接NOx供给管线17，氮氧化物（NO、NO₂、N₂O₃、N₂O₄等）被供给至非冷凝气体，亚硝酸烷基酯、一氧化氮的溶解、吹扫等导致的氮成分的损失得到补偿。另外，也可以用硝酸代替氮氧化物（NOx）来补充氮成分（参照日本特开2003-71283号公报、日本特开2003-79622号公报）。

通过分子氧、氮氧化物的供给，混合气体除了一氧化氮以外还可以含有二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮等，优选的是，混合气体中的一氧化氮的摩尔数按氮原子的克原子换算计为混合气体中的二氧化氮和四氧化二氮的合计摩尔数以上（进而超过上述合计摩尔数）。

混合气体通过非冷凝气体排出管线15供给到第二反应器3的下部。为了抑制上述式（3）所示的副反应，在将混合气体供给至第二反应器3时，还优选以将混合气体均匀地分散供给至第二反应器3的下部的方式导入。

对本发明的制造装置而言，优选的是，在非冷凝气体排出管线15的第二反应器3的导入部分设置用于将混合气体均匀地分散供给到第二反应器3的下部的一个或多个喷嘴。关于将混合气体供给到第二反应器3的下部的喷嘴，在使用吹出口为1个的喷嘴的情况下，优选设置多个喷嘴，使得能够将混合气体均匀地分散供给到第二反应器3的下部。在使用具有多个吹出口的喷嘴的情况下，优选设置一个或多个喷嘴，使得能够将混合气体均匀地分散供给到第二反应器3的下部。

图5的（A）为表示第二反应器3内部的大致构成的V-V’剖视图。图5的（B）是说明设置于非冷凝气体排出管线的多个喷嘴的大致构成的图。图5的（A）和（B）为表示用于将混合气体分散供给到第二反应器3的下部的、设置于非冷凝气体排出管线15的多个喷嘴的一个适宜的实施方式。例如，如图5的（A）和（B）所示，作为将混合气体供给到第二反应器3的下部的喷嘴的优选实施方式，可列举出以下实施方式：将平面H状的配管15b连接在构成第二反应器3的内部所插入的非冷凝气体排出管线15的一个配管15a的下游侧，在该H状配管15b的4处前端部和2处交点部例如以各吹出口的开口朝向下方的方式配置6个在管的前端部具有吹出口的吹出喷嘴15c。这样，通过在第二反应器3的内部所插入的非冷凝气体排出管线15的下游侧设置多个喷嘴15c，混合气体被均匀地分散供给到第二反应器3的下部，混合气体中的一氧化氮与烷醇快速反应，可以抑制副反应、抑制硝酸的副生。如图5的（A）和（B）所示的适宜的实施方式那样，在非冷凝气体排出管线15中设置多个喷嘴15c而将混合气体供给至第二反应器3时，构成非冷凝气体排出管线15c的配管15a是大型的，另外，在第二反应器3为大型的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造装置本身大型化的情况下，是特别有效的。例如，构成非冷凝气体排出管线的配管的直径为20cm以上，第二反应器3的下部的尺寸为2m以上时，优选的是，在第二反应器3的内部所插入的非冷凝气体排出管线15的下游侧设置多个喷嘴15c，均匀地分散供给至第二反应器3的下部。这样，通过在第二反应器3的内部所插入的非冷凝气体排出管线15中设置多个喷嘴15c，可以将混合气体从多个喷嘴15c均匀地分散供给到第二反应器3的下部，可以快速地与烷醇反应、抑制上述式（3）所示的副反应，可以高效地生成亚硝酸烷基酯和水。

在本发明的制造装置中，用于将混合气体均匀地分散供给到第二反应器3的下部的喷嘴为具有多个吹出口的喷嘴时，喷嘴的数目可以是一个，也可以是多个。在配置一个具有多个吹出口的喷嘴的情况下，优选使用在与第二反应器3的截面大致同一平面上配置多个吹出口的形式的喷嘴。作为设置在与第二反应器3的截面大致同一平面上可配置多个吹出口的形式的喷嘴的例子，例如，可以设置如图4所示那样的将侧部具有多个吹出口的管以环状构成的环状喷嘴，此外，例如，还可以设置在管的侧部具有多个吹出口且管以螺旋状构成的螺旋状的喷嘴、在管的侧部具有多个吹出口且管以蜿蜒状构成的蜿蜒状的喷嘴。

图6示出了设置于非冷凝气体排出管线的多个喷嘴所适宜的另一实施方式，为第二反应器3的下方的剖视图。如图6所示，作为将混合气体供给到第二反应器3的内部的非冷凝气体排出管线15a的下游侧设置的喷嘴的适宜实施方式，可列举出以下方式：使构成非冷凝气体排出管线15的配管15a的下游侧分支为多个（在图6中分支为3个。对分支的数目没有限制），在该分支的配管15a的各个分支部15d上配置多个（图6中为3个）例如在管的前端部具有吹出口的多个吹出喷嘴15c并使各个吹出口的开口朝向下方。

烷醇通过烷醇供给管线19从第二反应器3的上部供给，且烷醇从第二反应器3（反应塔）的上部流下到下部，在第二反应器3的下部分散供给的混合气体中所含的一氧化氮与烷醇反应（气液接触反应），可以得到含亚硝酸烷基酯气体。所得到的含亚硝酸烷基酯气体通过气体循环管线22从第二反应器3的上部循环供给至第一反应器1。

烷醇优选为具有碳原子数1~3的烷基的烷醇，更优选为具有与草酸二烷基酯吸收液或/和碳酸二烷基酯吸收液中使用的烷醇相同的烷基的烷醇。例如，在制造草酸二甲酯或/和碳酸二甲酯的情况下，在第二工序中使用甲醇作为草酸二烷基酯吸收液或/和碳酸二烷基酯吸收液时，优选使用甲醇作为第三工序中的烷醇。通过烷醇供给管线19供给到第二反应器3的上部的烷醇的温度优选为0~50℃，更优选为0~30℃，相对于1摩尔将分子氧混合之前的非冷凝气体中的一氧化氮，优选供给0.2~3摩尔烷醇，更优选供给0.3~2摩尔烷醇。

第二反应器3具有用于将在一氧化氮、氧气和烷醇的反应中生成的水吸收·除去的上部区域3A、以及能够进行使一氧化氮、氧气和烷醇反应（气液接触反应）、生成亚硝酸烷基酯的反应的下部区域3B。上部区域3A与下部区域3B优选以隔出适当间隔（即中间部）的方式配置。在该上部区域3A与下部区域3B之间的中间部中，通过上述的底液循环操作，可以使第二反应器3的底液3a冷却·循环。上部区域3A只要具有能够使烷醇流下、并通过该烷醇吸收上升流中的水分的功能就可以为任何形式。例如，可以是具有多个筛板、浮阀塔板等塔板的多级蒸馏塔形式的结构，填充了拉西环、鲍尔环等填料的填充塔形式的结构。另外，下部区域3B只要具有能够使一氧化氮、氧气和烷醇反应、有效地生成亚硝酸烷基酯的功能就可以为任何形式，例如，可以具有与上部区域3A同样的多级蒸馏塔形式或填充塔形式的结构。

在上述填充剂的上部，为了抑制填充剂的移动，优选设置具有多孔结构、网状结构的压紧构件。通过设置上述压紧构件可以抑制由填充剂的移动导致的大的间隙的产生，可以高效地进行气液接触。

作为上述压紧构件，例如，可列举出压紧栅板（hold downgrating）、压紧盖板（Hold down plate）等。

作为第二反应器3，例如，如图1所示，可优选列举出如下结构：第二反应器3的上部区域3A具有多个塔板的多级蒸馏塔形式的结构、下部区域3B具有填充塔形式的结构、以及上部区域3A与下部区域3B具有适当间隔（即设置中间部）并连续地连接为一体。

另外，在第二反应器3的底部，例如，如图1所示，连接着用于排出底液3a并导入硝酸转换反应器4的塔底液排出管线20。而且，优选的是，在第二反应器3的中间部（尤其是在转换气体排出管线25的连接部的更下方）连接着从塔底液排出管线20的途中分支的、将塔底液循环供给到第二反应器3中的塔底液循环管线21。优选的是，在该塔底液排出管线20中，循环泵等液体输送单元设置在塔底液循环管线21的分支部与第二反应器3之间（未图示），在底液循环管线21中设置冷却器5。

进而，在第二反应器3（尤其是该烷醇流下的区域，特别是其中间部）上连接有从硝酸转换用反应器4中排出含有转换亚硝酸烷基酯气体（下述）并供给至第二反应器3的转换气体排出管线25。

在第三工序中，反应温度优选为第二反应器3内的压力下的烷醇的沸点以下（尤其是从0℃到烷醇的沸点为止）的温度。例如，使用甲醇作为烷醇时，第三工序的反应温度优选为0~80℃，更优选为5~80℃，进一步优选为10~80℃。反应压力优选为常压~1MPaG，更优选为常压~0.6MPaG，进一步优选为0.2~0.6MPaG。另外，混合气体与烷醇的气液接触时间优选为0.5~20秒左右。

而且，在第三工序中，优选的是，使一氧化氮、氧气和烷醇反应时，借助泵等液体输送单元（未图示）将第二反应器3的反应器底液3a通过底液排出管线20排出，通过从底液排出管线20的中途分支的底液循环管线21将该反应器3的大部分底液3a取出，导入到冷却器5中进行冷却，并将冷却了的底液3a循环供给到第二反应器3的中间部（在第二反应器3的上部区域3A与下部区域3B之间，优选在下述转换气体排出管线25的连接部的更下方），使之从第二反应器3的中间部流下到下部。第二反应器3的底液3a的循环操作更优选在下述的条件下进行。该底液循环操作优选与向第二反应器3中供给非冷凝气体、分子氧和烷醇并进行再生反应的操作同时且连续地进行。

该底液循环操作有如下条件：条件（a），底液的循环供给量（即，向第二反应器3的中间部供给的冷却了的底液3a的量）优选为向第二反应器3中供给的烷醇的量的50~300质量倍，更优选为60~180质量倍，进一步优选为70~160质量倍；条件（b），向第二反应器3中供给的烷醇的量与向第二反应器3的中间部循环供给的底液3a（即，通过冷却器5冷却了的底液）中的烷醇量的总量优选为向第二反应器3中供给的氮氧化物的量的20~150倍摩尔，更优选为30~120倍摩尔；条件（c），进而，底液中的烷醇浓度优选为15~60质量%，更优选为20~55质量%。另外，在底液循环操作中，底液的温度为0~60℃左右的温度范围，优选冷却至比第二反应器3的底部的底液3a（参照图5）的温度低1~20℃（尤其是2~10℃）的温度。通过在上述（a）~（c）的条件下进行第二反应器3的底液循环操作，可以有效地除去在第二反应器3的下部产生的反应热，并且还可以将副生出的硝酸抑制在低水平，可以有效率地进行含有一氧化氮和氧气的混合气体与烷醇的气液接触反应。

第三工序中的底液循环操作条件的（a）和（b）中的烷醇供给量是指在第二反应器3中新供给的液态和蒸气状（和/或雾状）的烷醇的总量，例如，如图1所示，是通过烷醇供给管线19导入到第二反应器3中的液态烷醇与通过非冷凝气体排出管线15导入到第二反应器3中的混合气体所含的蒸气状（和/或雾状）的烷醇的总量。另一方面，通过底液循环管线21循环供给到第二反应器3的中间部的循环底液（冷却了的底液）中的液态的烷醇与通过转换气体排出管线25（下述）导入到第二反应器3中的含转换亚硝酸烷基酯气体（下述）所伴有的蒸气状（和/或雾状）烷醇不包含在向第二反应器3的烷醇供给量中。但是，在向硝酸转换用的第三反应器4（下述）供给的含一氧化氮气体中伴有蒸气状（和/或雾状）的烷醇的情况下，该伴有部分的烷醇包含在向第二反应器3的烷醇供给量中。

另外，第三工序中的底液循环操作条件（b）的向第二反应器3的氮氧化物供给量是从外部新供给到第二反应器3中的氮氧化物的总量，其包括：通过非冷凝气体排出管线15供给的非冷凝气体中的一氧化氮、由该一氧化氮与通过氧供给管线16供给的分子氧生成的氮氧化物、通过NOx供给管线17补给的氮氧化物、以及通过转换气体排出管线25从硝酸转换用反应器4导入到第二反应器3中的含转换亚硝酸烷基酯气体中的一氧化氮。

第四工序

第四工序在蒸馏装置（未图示）中进行，将通过冷凝液排出管线14从吸收装置2排出的冷凝液（包括草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯以及吸收液）蒸馏，对草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯进行精制。该蒸馏可以通过通常的方法来进行，例如使用通常的蒸馏塔将吸收液的烷醇、副产物的碳酸二烷基酯从塔顶馏出、将作为目标的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯从塔中段或塔底排出。可以根据需要，通过进一步进行蒸馏来得到高纯度的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯。

进而，通过第一到第四工序制造草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯时，从底液排出管线20排出含有硝酸和烷醇的第二反应器3的底液3a，将该底液的一部分导入到硝酸转换用的第三反应器4中，并通过从非冷凝气体排出管线15分支的NO供给管线18将一氧化氮（NO）导入到第三反应器4中。在第三反应器4中，使第二反应器3的底液与一氧化氮接触，将在第三工序的一氧化氮、氧气和烷醇的反应中副生出的硝酸转换为亚硝酸烷基酯，得到含亚硝酸烷基酯气体。通过转换气体排出管线25将该含亚硝酸烷基酯气体从第三反应器4中排出，从第二反应器3的中间部、即底液循环管线21的更上部侧供给至第二反应器3。

此时，关于第二反应器3的底液向第三反应器4中的导入量，优选在第二反应器3的底液的水平固定或固定范围、且可以使第二反应器3的底液循环操作在上述条件下进行的范围内调节。由于第二反应器3中的底液的烷醇浓度被控制为如底液循环操作中的条件（c）所示的浓度，因此，导入到第三反应器4中的底液的烷醇浓度优选为15~60质量%，更优选为20~55质量%。对底液的硝酸的浓度没有特别限制，例如，可以为60质量%以下。为了通过底液循环操作等在第二反应器3中高效地生成亚硝酸烷基酯，底液的硝酸的浓度优选为20质量%以下，更优选为1~20质量%，进一步优选为2~15质量%左右。此外，在底液中还含有一氧化氮、氧气和烷醇的反应中副生出的水、少量的亚硝酸烷基酯。

关于通过NO供给管线18供给到第三反应器4中的一氧化氮（NO），可以将从非冷凝气体排出管线15分支的NO供给管线18中流动的非冷凝气体直接作为一氧化氮供给。供给到第三反应器4中的一氧化氮可以含有不参与反应的成分，但需要不含由于分子氧的存在而生成的氮氧化物。具体而言，必需不含二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮和分子氧。一氧化氮也可以从系统外供给到第三反应器4中，但特别优选的是，通过一氧化氮（NO）供给管线18，将供给到第二反应器3的下部的非冷凝气体从非冷凝气体排出管线15（尤其是氧供给管线16的连接部的上游；在NOx供给管线17连接在氧供给管线16的连接部的更上游时为NOx供给管线17的连接部的上游）排出，供给至第三反应器4。另外，如图1中虚线所示，可以由NOx分支管线17a将一氧化氮（NO）供给至第三反应器4，所述NOx分支管线17a是从将NOx供给到非冷凝气体排出管线15的NOx供给管线17分支出的。

在第三反应器4的硝酸转换反应中，一氧化氮的供给量只要相对于1摩尔第二反应器3的底液中的硝酸为等摩尔以上即可，在将供给到第二反应器3的下部的非冷凝气体作为一氧化氮大量导入到第三反应器4中时，进一步优选控制在不妨碍如下反应的范围内：第二反应器3中的一氧化氮、氧气和烷醇的反应；硝酸转换用反应器4中的转换反应；以及第一反应器1中使含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯和一氧化氮的反应气体生成的反应。第三反应器4中的一氧化氮的供给量相对于1摩尔底液中的硝酸优选为1~50摩尔，更优选为1.5~20摩尔，进一步优选为2~10摩尔。

在硝酸转换反应中，反应温度优选为10~200℃，更优选为20~100℃。反应压力优选为常压~30kg/cm²G（约3MPaG），特别优选为2~10kg/cm²G（约0.2~约1MPaG）。转换反应可在液相中进行，可以是间歇式的，也可以是连续式的。

硝酸转换反应例如可以通过如下方式进行：通过底液排出管线20将第二反应器3的底液连续地排出，将其一部分连续或间歇地导入到第三反应器4中，边使一氧化氮在液体中流通、边在常压或加压下搅拌该溶液，或者将一氧化氮导入到第三反应器4中，在加压下搅拌该溶液。此时，一氧化氮中优选基本上不含由于分子氧的存在而生成的氮氧化物，进一步优选在进入硝酸转换用反应器4的底液中基本上不含氮氧化物。特别优选该反应体系中基本上没有供给氮氧化物。

另外，在硝酸转换反应中，可以使8族金属（或8~10族金属、铂族金属除外）或1B金属（或11族金属）的硝酸盐作为催化剂存在。作为该8族金属的硝酸盐，可优选列举出硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴，作为1B金属的硝酸盐，可优选列举出硝酸铜。这些催化剂可以以相对于第二反应器3的底液按金属换算计优选为20质量%以下，更优选为10质量%以下的量存在。

其中，第三反应器4只要能进行硝酸转换反应就没有特别限制，可以使用搅拌槽形式的反应器、多级塔形式的反应器（填充塔、筛板塔等），可以是多个，也可以是多槽式的反应器。由于硝酸转换反应为与一氧化氮的气液接触反应，因此，使用搅拌槽形式的反应器时，优选使用具有可高搅拌和高气体分散的叶片形状和旋转装置等的气液接触效率高的搅拌装置，在多级塔形式的反应器中，优选使用气液接触效率高的填料。而且，在第三反应器4中连接有NO供给管线18、底液排出管线20、转换气体排出管线25，进一步优选在底部连接有废液排出管线24。

与使一氧化氮中伴有通过硝酸转换反应生成的亚硝酸烷基酯（转换亚硝酸烷基酯）（作为含转换亚硝酸烷基酯气体），通过转换气体排出管线25供给到第二反应器3的中间部。此时，在没有将非冷凝气体作为一氧化氮大量导入到第三反应器4中的情况下，优选将含转换亚硝酸烷基酯气体供给到第二反应器3的烷醇流下的区域、尤其是第二反应器3的中间部，特别是该中间部中底液循环管线21的连接部（位于再生塔3的中间部）的更上方。硝酸转换反应之后，该反应液通过废液排出管线24从第三反应器4的底部排出。

其中，在硝酸转换用的第三反应器4中，可以代替用于补充因循环气体的吹扫等导致的氮成分（亚硝酸烷基酯、一氧化氮）的损失而补给的氮氧化物，通过硝酸供给管线（未图示）另行供给相当于该补给部分的量的硝酸（优选为硝酸水溶液），与第二反应器3的底液中的硝酸一起在同样的条件下进行转换反应。结果，可以将第二反应器3中副生出的硝酸以亚硝酸烷基酯的形式高效地转换和回收，在草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的制造中再利用，可以使用补给第三反应器4中的硝酸这一简便方法作为补偿因底液的吹扫导致的氮成分（硝酸）的损失、因循环气体的吹扫导致的氮成分（亚硝酸烷基酯、一氧化氮）的损失的手段，还可以减少氮成分的补给量。

Claims

1.一种草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的连续制造方法，其特征在于，其为包括如下工序的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的制造方法：

其中，使用一个或多个喷嘴分散供给第三工序中的分子氧。

2.根据权利要求1所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的连续制造方法，其中，使用一个或多个喷嘴将第三工序中的混合气体分散供给至第二反应器。

3.根据权利要求1或2所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的连续制造方法，其中，喷嘴具有多个吹出口。

4.一种草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造装置，其具备：

第一反应器，其使一氧化碳与含亚硝酸烷基酯气体反应而生成含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的反应气体，

一氧化碳供给管线，其向第一反应器供给一氧化碳，

反应气体排出管线，其从第一反应器中排出含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的反应气体，

草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯吸收装置，其使草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯与草酸二烷基酯吸收液或/和碳酸二烷基酯吸收液接触，生成含有一氧化氮的非冷凝气体和含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的冷凝液，

冷凝液排出管线，其从草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯吸收装置中排出含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的冷凝液，

非冷凝气体排出管线，其从草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯吸收装置中排出含有一氧化氮的非冷凝气体，

氧供给管线，其具有向非冷凝气体排出管线内流动的非冷凝气体供给分子氧的一个或多个喷嘴，

第二反应器，其从下部导入非冷凝气体与氧气的混合气体，从上部导入烷醇，使混合气体中的一氧化氮、氧气和烷醇反应，生成含亚硝酸烷基酯气体，

烷醇供给管线，其向第二反应器供给烷醇，

含亚硝酸烷基酯气体的循环管线，其从第二反应器的上部排出含亚硝酸烷基酯气体，供给至第一反应器，以及

蒸馏装置，其将从冷凝液排出管线中排出的冷凝液蒸馏而得到草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯。

5.根据权利要求4所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造装置，其在非冷凝气体排出管线中设有用于将混合气体分散供给至第二反应器的下部的一个或多个喷嘴。

6.根据权利要求4或5所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造装置，其中，喷嘴具有多个吹出口。

7.根据权利要求4~6中的任一项所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造装置，其中，喷嘴在前端部和/或侧部具有吹出口。

8.根据权利要求4~7中的任一项所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造装置，其中，将氧供给管线的喷嘴配置在与构成非冷凝气体排出管线的配管的截面大致同一平面上。

9.根据权利要求4~8中的任一项所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造装置，其中，在非冷凝气体排出管线与氧供给管线的连接部的下游侧设置有搅拌混合气体的搅拌装置。