JP4260016B2

JP4260016B2 - アセトンの水素化方法

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Publication number: JP4260016B2
Application number: JP2003543981A
Authority: JP
Inventors: レスリエ・アンドロウ・チェウター; ウィルヘルムス・コーネリズ・ニコラス・デッカー; ステファン・ジャン・ピエール・ルクリヴァン; アンドロウ・ニーヴェ・ロジャーズ
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2002-11-12
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2022-11-12
Also published as: WO2003042142A1; EP1444184A1; BR0214171A; TWI301480B; TW200407283A; CN1296334C; DE60219341T2; US6878851B2; CN1589250A; EP1444184B1; JP2005509015A; DE60219341D1; ATE358660T1; WO2003042142A8; ZA200402798B; RU2288210C2; RU2004118067A; KR20040055808A; US20030130546A1; MXPA04004554A

Description

発明の背景
本発明は、アセトンを水素化してイソプロパノールにする方法に関する。

イソプロパノールは、工業的に重要な溶剤であるだけでなく、有機合成において非常に有用な中間体でもある。

アセトンを水素化してイソプロパノールにする方法は、ＥＰ−Ａ−０３７９３２３に記載されている。アセトンを水素化してイソプロパノールにするのは、発熱プロセスである。ＥＰ−Ａ−０３７９３２３に示されているように、高すぎる反応温度では、アセトンの水素化分解が過剰に起こり、その結果、イソプロパノールの収率が減少する。この問題は、アセトンを水素化するときに特に存在する。他のケトンと比べると、アセトンは相対的に低い沸点を有し、よって容易にガス化される。過剰なガス化により、ホットスポット及びアセトンの水素化分解を生じ得る。従って、特にアセトンの水素化では、反応温度を正確に制御する必要がある。反応温度を制御するのによく用いられる方法の一つは、反応生成物、例えばイソプロパノールの再生利用である。ＥＰ−Ａ−０３７９３２３の実施例７には、内径が３８．４ｍの垂直反応器カラムに入れる前に、反応体を７７℃に予熱しておき、その後、１１３℃の反応混合物を反応器の出口から得たことが記載されている。その反応溶液は２つの部分に分割された。その第1の部分は、生成物として反応システムから取り出された。第2の部分は、リサイクルポンプにより反応器に戻され、アセトンと混ぜ合わせて反応用の原料混合物を形成した。第2部分をリサイクルするためのライン中には、熱交換器が設けられた。反応器の内部温度は、熱交換器のジャケット温度を制御することにより所定の温度に維持された。しかしながら、多量のイソプロパノールを含んだ反応生成物をリサイクルすることにより、このプロセスの経済性は悪化し、例えば主要な副生成物であるジイソプロピルエーテルの量が増大し得る。また、反応器自体における温度の制御性が制限される。
このような改善された方法は、マルチ管反応器を用いることによって見出された。銅触媒上でのガス状のアセトンの水素化におけるマルチ管反応器の使用は、ＵＳ−Ａ２４５６１８７に開示されている。
ＥＰ−Ａ−０３７９３２３ＵＳ−Ａ２４５６１８７ＥＰ−Ａ−０３０８０３４

本発明の目的は、経済性及び温度制御について改善されたアセトンの水素化方法を提供することである。

発明の概要
従って、本発明は、アセトンを水素化してイソプロパノールを製造する方法であって、マルチ管反応器内にて水素化反応を行わせること、ニッケルベースの触媒を使用すること及び反応器を細流にて運転することを特徴とする方法を提供する。

マルチ管反応器を使用することにより、さらに調整され且つさらに制御された反応熱の除去が可能となる。また、本方法は、貴重な反応生成物をリサイクルする必要がないので、経済的にさらに有利である。

発明の詳細な説明
本発明による方法において用いるマルチ管反応器は、好ましくは、実質的に垂直に延びた容器と、容器の中心縦軸に平行に容器内に配置された複数の開放端の反応器管であって、該反応器管の上端が、上部管プレートに固定されると共に上部管プレートの上の頂部流体チェンバーと流動連通しており、反応器管の下端が、下部管プレートに固定されると共に下部管プレートの下の底部流体チェンバーと流動連通している前記反応器管と、流体チェンバーの一つに反応体を供給するための供給手段と、底部流体チェンバー内に配置された流出液(effluent)出口とを備える。

運転中は、反応器管は触媒粒子で満たされる。

アセトンと水素とをイソプロパノールに転化するために、アセトンを頂部流体チェンバーを通して反応器管の上端に供給し、反応器管を通過させ得る。水素は、頂部流体チェンバーを介して（トップダウンで）、又は底部流体チェンバーを介して（ボトムアップで）供給できる。好ましくは、水素は、アセトンと同じ流れにて頂部流体チェンバーを介して（トップダウンで）供給する。反応器管の下端から出る流出反応生成物は、底部流体チェンバー内に収集され、流出液出口を介して底部流体チェンバーから除去される。

反応熱は、反応器管の外面に沿って送られる冷却流体により除去される。広範囲の液体が、冷却流体として使用できる。例として、水や例えば灯油や熱媒油などの炭化水素が挙げられる。水は好ましい冷却流体である。

好ましい実施態様では、ＥＰ−Ａ−０３０８０３４に記載のようなマルチ管反応器を用いる。このようなマルチ管反応器では、開放端の各反応器管の上端部にはガス及び液体の供給装置と液体ライザーとが設けられ、該供給装置は入口チェンバーを備え、該入口チェンバーは、ガス入口開口、液体入口及び反応器管の上端部に流動連通した出口を有し、液体ライザーは、通常運転中に頂部流体チェンバー内に存在する液体層のレベルと入口チェンバーの液体入口との間に延在している。

反応器のサイズは、所望の能力に依存し、広範囲に変え得る。好ましくは、反応器の内径は０．１〜８ｍの範囲にある。例えば、水素化生成物の相対的に低いスループット（例えば１年当たり１０〜３０キロトン）の反応器では、好ましい直径は０．４〜１．４ｍの範囲にあり、水素化生成物の中程度のスループット（例えば１年当たり３０〜７０キロトン）の反応器では、好ましい直径は０．７〜２ｍの範囲にあり、水素化生成物の大きなスループット（例えば１年当たり７０〜１３０キロトン）の反応器では、好ましい直径は１〜３ｍの範囲にあり、水素化生成物の非常に大きなスループット（例えば１年当たり１３０〜２００キロトン）の反応器では、好ましい直径は１．５〜５ｍの範囲にある。反応器管の数は、広範囲に変えることができ、これも所望の能力に依存する。実際には、反応器管の数は１０〜２００００の範囲が好ましく、１００〜１００００の範囲にあるのがさらに好ましい。

反応器管の内径は、反応熱を冷却液に十分に移すことができるほど小さく、かつ不必要な材料費を避けるべく十分大きくするべきである。反応器管の最適な直径は、水素化プロセスにより生じる反応熱の量に依存し、かつ反応体の種類、反応体の量及び使用される触媒により変わり得る。本発明の方法では、反応器管の内径は、１０〜１００ｍｍの範囲にあるのが好ましく、２０〜７０ｍｍの範囲にあるのがさらに好ましい。

水素化プロセスは、広い範囲の反応温度にて実行し得る。好ましくは、反応器に課する温度は４０〜１５０℃の範囲にあり、さらに好ましくは、６０〜１２０℃の範囲にある。

有利には、マルチ管反応器の使用により、反応器温度の調整及び制御が可能となる。反応器に課される温度は、反応器管の頂部から反応器管の底部まで一定にすることもできるし、徐々に上昇又は低下させることもできる。好ましい実施態様では、低下していく温度プロフィールを有するマルチ管反応器内で水素化プロセスを実行する。すなわち、反応体を反応器管の頂部に高温にて供給するが、温度は反応器管の頂部から底部に徐々に低下している。このような低下していく温度プロフィールにより、ジイソプロピルエーテルの高転化及び低生成がもたらされる。

反応圧力は、広い範囲で変え得るが、好ましくは、２〜１００バールの範囲にあり、さらに好ましくは、１０〜４０バールの範囲にある。より高い圧力ではコストが増大する一方、より低い圧力では転化率が悪くなる。もし、アセトンが液体として供給されるならば、ガスは本質的に純粋な水素であるのが好ましい。ただし、この水素は少量のメタン、エタン、窒素及び他の不純物を含有し得る。

アセトンに対する水素のモル比は少なくとも１であるのが好ましい。さらに好ましくは、アセトンに対する水素のモル比は、１：１〜１０：１の範囲にあり、最も好ましくは、１．５：１〜５：１の範囲にある。

必要とされる触媒の量は、所望の能力と触媒の活性に依存する。触媒の体積は、０．１〜５０ｍ³の範囲にあるのが最も実際的であり、好ましくは０．５〜２０ｍ³の範囲にある。

本発明による方法において用いられる触媒は、珪藻土、アルミナ若しくはシリカサポート上に酸化ニッケルを担持させることにより製造する還元ニッケル触媒又はラネーニッケル触媒などのニッケルベースの触媒とし得る。

好ましい実施態様では、ニッケルベースの触媒として、シリカ上のニッケル触媒が用いられる。

好ましくは、触媒は固定床としてマルチ管反応器中に存在する。

有利な実施態様では、本発明による方法を細流にて実施する。すなわち、液体カルボニル化合物が、水素ガスの満ちた雰囲気中にて詰め込まれた触媒の表面に沿ってちょろちょろ流れる。

広範囲の液体及びガス流を使用できる。実際上の理由により、表面ガス速度は、０．０１〜１０ｍ／ｓの範囲にあるのが好ましく、表面液体速度は、０．０００１〜０．１ｍ／ｓの範囲にあるのが好ましい。

本発明の方法では、アセトンの原料は、いくらかの反応生成物を含み得る。例えば、アセトン原料はいくらかのイソプロパノールを含み得る。しかし、原料中の反応生成物の量は、５０重量％より少ないのが好ましく、１０重量％より少ないのがさらに好ましく、０〜５重量％の範囲にあるのが最も好ましい。

以下、図１を参照して本発明による方法を説明する。

実質的に垂直に延びた容器（１０３）と複数の開放端の反応器管（１０５）（実際にはそれらのうち４つのみを図1に示す）とを備えたマルチ管反応器（１０１）を使用する。開放端の反応器管（１０５）は、容器（１０３）の中心縦軸（１０７）に平行に容器（１０３）内に配置する。開放端の反応器管（１０５）の上端（１０９）は、上部管プレート（１１１）に固定されると共に、上部管プレート（１１１）の上の頂部流体チェンバー（１１３）と流動連通している。開放端の反応器管（１０５）の下端（１１５）は、下部管プレート（１１７）に固定されると共に、下部管プレート（１１７）の下の底部流体チェンバー（１１９）と流動連通している。この容器は、頂部流体チェンバー（１１３）に反応体を供給するための供給手段（１２１）、及び底部流体チェンバー（１１９）に設けられた流出液出口（１２３）を備える。開放端の反応器管の上方部分には、頂部流体チェンバー内にてガス及び液体の供給装置（１２５）を設ける。このガス及び液体の供給装置（１２５）は入口チェンバー（１２７）を備え、入口チェンバー（１２７）は、ガス入口開口（１２９）、液体入口（１３１）及び開放端の反応器管の上端部分と流動連通している出口（１３３）を有する。開放端の反応器管（１０５）は、シリカ上のニッケル触媒（１３５）を満たしている。容器（１０３）は、低下していく温度プロフィールが得られるように、冷却液（例えば水）用の供給手段（１３７）と出口（１３９）をさらに備える。冷却液は、上部管プレート（１１１）と下部管プレート（１１７）の間の冷却チェンバー（１４１）に供給される。

例えば１００℃の温度に予熱したアセトンと水素の原料（１４３）を、例えば２５気圧の圧力にて頂部流体チェンバー（１１３）を介して反応器に送り込み、ガス及び液体の供給装置（１２５）を介して開放端の反応器管（１０５）に送り込む。開放端の反応器管（１０５）中では、シリカ上のニッケル触媒（１３５）の上にてアセトンと水素が反応してイソプロパノールが得られる。特にイソプロパノールと少量のジイソプロピルエーテルを含有した反応流出液が、底部流体チェンバー（１１９）を介して開放端の反応器管（１０５）から流出液出口（１２３）に引き出される。

本発明の一実施態様を示す。

符号の説明

１０１マルチ管反応器
１０３容器
１０５反応器管
１０７容器の中心縦軸
１０９反応器管の上端
１１１上部管プレート
１１３頂部流体チェンバー
１１５反応器管の下端
１１７下部管プレート
１１９底部流体チェンバー
１２１原料の供給手段
１２３流出液出口
１２５ガス及び液体の供給装置
１２７入口チェンバー
１２９ガス入口開口
１３１液体入口
１３３出口
１３５シリカ上のニッケル触媒
１３７冷却液の供給手段
１３９冷却液の出口
１４１冷却チェンバー
１４３原料

Claims

アセトンを水素化してイソプロパノールを製造する方法であって、マルチ管反応器中にて水素化反応を行わせること、ニッケルベースの触媒を使用すること、及び反応器を細流にて運転することを特徴とする方法。
反応器の内径が０．１〜８ｍの範囲にある請求項１に記載の方法。
マルチ管反応器が、実質的に垂直に延びた容器と、容器の中心縦軸に平行に容器内に配置された複数の開放端の反応器管であって、該反応器管の上端が、上部管プレートに固定されると共に上部管プレートの上の頂部流体チェンバーと流動連通しており、反応器管の下端が、下部管プレートに固定されると共に下部管プレートの下の底部流体チェンバーと流動連通している前記反応器管と、反応体を頂部流体チェンバーに供給するための供給手段と、底部流体チェンバー内に配置された流出液出口とを備え、各反応器管の上端部にはガス及び液体の供給装置と液体ライザーとが設けられ、該供給装置は入口チェンバーを備え、該入口チェンバーは、ガス入口開口、液体入口及び反応器管の上端部に流動連通した出口を有し、前記液体ライザーは、通常運転中に頂部流体チェンバー内に存在する液体層のレベルと入口チェンバーの液体入口との間に延在している請求項１又は２に記載の方法。
反応器管の数が１０〜２００００の範囲にある請求項３に記載の方法。
反応器管の内径が１０〜１００ｍｍの範囲にある請求項３又は４に記載の方法。
反応器内の温度を４０〜１５０℃の範囲にする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
低下していく温度プロフィールを有するマルチ管反応器内にて水素化プロセスを行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
シリカ上のニッケル触媒を使用する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
５０％より少ない反応生成物を含有するアセトンの原料を使用する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。