EA006269B1 - Способ проведения реакции синтеза фишера-тропша - Google Patents

Abstract

В изобретении описан способ конверсии синтез-газа в углеводороды, по меньшей мере часть которых при нормальных температуре и давлении находится в жидком состоянии, введением синтез-газа при повышенных температуре и давлении в контакт с суспензией, включающей твердый порошкообразный катализатор Фишера-Тропша, суспендированный в жидкой среде, причем такое контактирование происходит в реакторной системе, включающей по меньшей мере одну зону высокосдвигового смешения и реакционный сосуд, при осуществлении которого объем суспензии, находящейся в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, существенно меньше объема суспензии, находящейся в реакционном сосуде, и который включает смешение суспензии с синтез-газом в зоне (зонах) высокосдвигового смешения и рассеяние кинетической энергии с ее переходом в суспензию, находящуюся в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, со степенью по меньшей мере 0,5 кВт/мотносительно общего объема находящейся в реакторной системе суспензии; подачу образовавшейся смеси синтез-газа и суспензии из зоны (зон) высокосдвигового смешения в реакционный сосуд; отвод суспензии из реакционного сосуда и по меньшей мере частичный возврат этой суспензии в зону (зоны) высокосдвигового смешения; где суспензию, которую возвращают в зону (зоны) высокосдвигового смешения, охлаждают до температуры, которая не больше чем на 100°С ниже температуры суспензии в реакционном сосуде, при условии, что температура охлажденной суспензии составляет по меньшей мере 150°С.

Description

Настоящее изобретение относится к способу конверсии монооксида углерода и водорода (синтезгаза) в жидкие углеводородные продукты в присутствии катализатора Фишера-Тропша.

При проведении реакции Фишера-Тропша в газообразной смеси монооксида углерода и водорода в присутствии катализатора происходит взаимодействие с образованием смеси углеводородов, характеризующейся относительно широким молекулярно-массовым распределением. Этот продукт состоит из преимущественно прямоцепочечных углеводородов, которые как правило обладают цепью с длиной, соответствующей наличию больше 2 углеродных атомов, например больше 5 углеродных атомов. Эта реакция высоко экзотермична, вследствие чего одним из основных условий, ограничивающих проведение процессов Фишера-Тропша, является отвод тепла. По этой причине промышленные процессы ориентированы на их проведение не в неподвижном слое, а в суспензионных системах. В таких суспензионных системах применяют суспензию каталитических частиц в жидкой среде, что в сравнении с условиями процесса в неподвижном слое позволяет значительно улучшить как общий температурный контроль, так и местный температурный контроль (вокруг индивидуальных каталитических частиц).

Известны процессы Фишера-Тропша, для проведения которых применяют суспензионные барботажные колонны, в которых катализатор распределяют и суспендируют в суспензии главным образом за счет энергии, сообщаемой синтез-газом, поднимающимся из газораспределительного средства в основании суспензионной барботажной колонны, как это изложено, например, в υδ 5252613.

Метод Фишера-Тропша можно также осуществлять пропусканием потока жидкой среды через слой катализатора, поддерживая во взвешенном состоянии и диспергируя катализатор, как это изложено в ϋδ 5776988. При осуществлении этого технического приема катализатор диспергируется в жидкой среде более равномерно, что позволяет добиться улучшенных действенности и производительности процесса.

При создании настоящего изобретения было установлено, что процесс Фишера-Тропша можно проводить введением синтез-газа в контакт с суспензией катализатора в жидкой среде в системе, включающей по меньшей мере одну зону высокосдвигового смешения и реакционный сосуд. Суспензию пропускают через зону (зоны) высокосдвигового смешения, в которой синтез-газ смешивают с суспензией в условиях высокого сдвига. Сдвиговые усилия, воздействующие на суспензию в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, оказываются достаточно высокими для того чтобы разбивать синтез-газ на газовые пузырьки и/или газовые полости неправильной формы. Суспензию, включающую диспергированные в ней газовые пузырьки и/или газовые полости неправильной формы, направляют из зоны (зон) высокосдвигового смешения в реакционный сосуд, в котором протекает основная часть процесса конверсии синтез-газа. В реакционном сосуде смешению содействует воздействие на суспензию газовых пузырьков и/или газовых полостей неправильной формы. Действительно, эта суспензия находится в реакционном сосуде в настолько высоко турбулентном движении, что все газовые полости неправильной формы постоянно слипаются и дробятся в рамках коротких промежутков времени, например в течение периода до 500 мс, как правило в пределах от 10 до 500 мс. Следствием скоротечности существования этих газовых полостей неправильной формы являются улучшенные теплоперенос и массоперенос газа в жидкую фазу суспензии в сравнении с достигаемыми в обычной суспензионной барботажной реакторной колонне. Этот способ описан в заявке XVО 0138269 (заявка РСТ номер СВ 0004444), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. В соответствии с νθ 0138269 (заявка РСТ номер СВ 0004444) суспензию можно отводить из реакционного сосуда и можно по меньшей мере частично возвращать в зону (зоны) высокосдвигового смешения. Суспензию, которую возвращают в зону (зоны) высокосдвигового смешения, можно охлаждать пропусканием через теплообменник. В предпочтительном варианте рецикловую суспензию охлаждают до температуры, которая не больше чем на 12°С ниже температуры суспензии в реакционном сосуде.

Установлено, что способ по νθ 0138269 (заявка РСТ номер СВ 0004444) можно осуществлять охлаждением рецикловой суспензии до температуры, которая не больше чем на 100°С ниже температуры суспензии в реакционном сосуде, при условии, что температура охлажденной суспензии составляет по меньшей мере 150°С.

Следовательно, объектом настоящего изобретения является способ конверсии синтез-газа в углеводороды, по меньшей мере часть которых при нормальных температуре и давлении находится в жидком состоянии, введением синтез-газа при повышенных температуре и давлении в контакт с суспензией, включающей твердый порошкообразный катализатор Фишера-Тропша, суспендированный в жидкой среде, причем такое контактирование происходит в реакторной системе, включающей по меньшей мере одну зону высокосдвигового смешения и реакционный сосуд, при осуществлении которого объем суспензии, находящейся в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, существенно меньше объема суспензии, находящейся в реакционном сосуде, и который включает смешение суспензии с синтез-газом в зоне (зонах) высокосдвигового смешения и рассеяние кинетической энергии с ее переходом в суспензию, находящуюся в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, со степенью по меньшей мере 0,5 кВт/м³ относительно общего объема находящейся в реакторной системе суспензии;

подачу образовавшейся смеси синтез-газа и суспензии из зоны (зон) высокосдвигового смешения в реакционный сосуд;

- 1 006269 отвод суспензии из реакционного сосуда и по меньшей мере частичный возврат суспензии в зону (зоны) высокосдвигового смешения;

где суспензию, которую возвращают в зону (зоны) высокосдвигового смешения, охлаждают до температуры, которая не больше чем на 100°С ниже температуры суспензии в реакционном сосуде, при условии, что температура охлажденной суспензии составляет по меньшей мере 150°С.

Преимущество способа по настоящему изобретению состоит в том, что охлаждение суспензионного рециклового потока вне реакционного сосуда обеспечивает улучшенное регулирование температуры суспензии в реакционном сосуде и уменьшает опасность какого-либо выхода из-под температурного контроля. Это улучшенное регулирование температуры суспензии в реакционном сосуде позволяет проводить процесс при оптимальной степени конверсии монооксида углерода, а также сводит к минимальным количества образующихся побочных продуктов, таких как метан.

Суспензию, которую возвращают в зону (зоны) высокосдвигового смешения (в дальнейшем в настоящем описании суспензионный рецикловый поток), можно охлаждать пропусканием суспензионного рециклового потока через теплообменник. Предусмотрена также возможность дополнительного охлаждения с помощью внутреннего теплообменника, включающего теплообменные трубы, змеевики или пластины, размещенного в суспензии в реакционном сосуде.

В предпочтительном варианте температуру суспензии в реакционном сосуде поддерживают на уровне или вблизи уровня, при котором происходит оптимальная конверсия синтез-газа в жидкие углеводородные продукты. В реакционном сосуде предпочтительна такая температура суспензии, при которой конверсия монооксида углерода находится в интервале от 1 до 95%, более предпочтительно от 30 до 90%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 50%, например по крайней мере 65%.

В предпочтительном варианте температуру суспензии в реакционном сосуде поддерживают на уровне в интервале от 180 до 380°С, более предпочтительно от 200 до 230°С.

В предпочтительном варианте суспензионный рецикловый поток охлаждают до температуры, которая не больше чем на 50°С ниже, более предпочтительно не больше чем на 25°С ниже, наиболее предпочтительно не больше чем на 15°С ниже температуры суспензии в реакционном сосуде. Суспензионный рецикловый поток целесообразно охлаждать до температуры, которая по меньшей мере на 1°С ниже, предпочтительно по меньшей мере на 5°С ниже, более предпочтительно по меньшей мере на 8°С ниже, например по меньшей мере на 10°С ниже, температуры суспензии в реакционном сосуде. Приемлемая температура охлажденного суспензионного рециклового потока составляет по меньшей мере 150°С.

В предпочтительном варианте суспензионный рецикловый поток охлаждают до температуры, при которой конверсия монооксида углерода составляет меньше 10%. Температура, при которой конверсия монооксида углерода составляет меньше 10%, обычно находится в интервале от 150 до 190°С.

В предпочтительном варианте промежуток времени между охлаждением суспензии и возвратом охлажденной суспензии в зону (зоны) высокосдвигового смешения, находится в пределах от 1 с до 5 мин, более предпочтительно от 1 с до 1 мин, например от 1 до 20 с.

Объем суспензии, возвращаемой в зону (зоны) высокосдвигового смешения в час, обычно зависит от производительности промышленной установки, которая как правило составляет по меньшей мере 30000 баррелей жидких углеводородов в день. В случае установки производительностью 30000 баррелей/день суспензию целесообразно возвращать с расходом в пределах 10000 и 50000 м³ в час, предпочтительно от 15000 до 30000 м суспензии в час, более предпочтительно от 17000 до 25000 м³ суспензии в час. В случаях установок с более высокой или более низкой производительностью расход, с которым суспензию возвращают в зону (зоны) высокосдвигового смешения, пропорционален размеру установки.

Зона (зоны) высокосдвигового смешения может составлять часть системы внутри или вне реакционного сосуда. Так, например, зона (зоны) высокосдвигового смешения может проходить через стенки реакционного сосуда таким образом, что содержимое зоны (зон) высокосдвигового смешения направляется в реакционный сосуд. Предпочтительная реакторная система включает до 250 зон высокосдвигового смешения, более предпочтительно меньше 100, наиболее предпочтительно меньше 50, например от 10 до 50, зон высокосдвигового смешения. В предпочтительном варианте содержимое зоны (зон) высокосдвигового смешения направляется внутрь или зона находится внутри одного реакционного сосуда, как это изложено в \УО 0138269 (заявка РСТ номер СВ 0004444). Предусмотрена также возможность повысить конверсию монооксида углерода применением соединенных последовательно 2 или 3 таких реакторных систем. Предпочтительные компоновки зоны (зон) высокосдвигового смешения внутри или вне реакционного сосуда представлены в заявке \¥О 0138269 (заявка РСТ номер СВ 0004444), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В предпочтительном варианте объем суспензии, находящейся в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, существенно меньше объема суспензии, находящейся в остальной части реакторной системы. Целесообразный объем суспензии, находящейся в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, меньше 20%, предпочтительно меньше 10%, общего объема суспензии, содержащейся в остальной части реакторной системы.

Во избежание сомнений полагают, что конверсию синтез-газа в углеводороды инициируют в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, однако основная часть конверсии синтез-газа в жидкие углеводо

- 2 006269 родные продукты происходит в реакционном сосуде.

Приемлемые сдвиговые усилия, воздействующие на суспензию в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, являются достаточно высокими для того, чтобы по меньшей мере часть синтез-газа разбивалась на газовые пузырьки и/или газовые полости неправильной формы. Приемлемые диаметры этих газовых пузырьков находятся в интервале от 1 мкм до 10 мм, предпочтительно от 30 до 3000 мкм, более предпочтительно от 30 до 300 мкм. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что любые газовые полости неправильной формы находятся в переходном состоянии в том смысле, что они слипаются и дробятся в рамках коротких промежутков времени, например в течение периода до 500 мс. Такие газовые полости характеризуются широким распределением по размерам, причем средний диаметр меньших газовых полостей составляет от 1 до 2 мм, а средний диаметр газовых полостей большего размера составляет от 10 до 15 мм.

В предпочтительном варианте степень рассеяния кинетической энергии в зоне (зонах) высокосдвигового смешения находится в интервале от 0,5 до 25 кВт/м³ в пересчете на общий объем находящейся в системе суспензии, более предпочтительно от 0,5 до 10 кВт/м³ , наиболее предпочтительно от 0,5 до 5 кВт/м³ , в частности от 0,5 до 2,5 кВт/м³ .

В предпочтительном варианте смесь синтез-газа и суспензии поступает внутрь реакционного сосуда из зоны (зон) высокосдвигового смешения сверху вниз (сброс) или снизу вверх (выброс), более предпочтительно сверху вниз.

Зона (зоны) высокосдвигового смешения может включать любое устройство, приемлемое для интенсивного смешения или диспергирования газообразного потока в суспензии твердых частиц в жидкой среде, например роторно-статорное устройство или распылительно-смесительное сопло, или высокосдвиговое насосное средство.

Такое распылительно-смесительное сопло (сопла) может быть с успехом выполнено в форме трубки Вентури [ср. работу ЕН.Рспу С11С1шеа1 Епдшссгк' НапйЬоок, издание 3-е (1953), с.1285, фиг. 61], предпочтительно в форме распылительного смесителя [ср. работы ЕН.Репу ΟΊιαηίοαΙ Епдшссгк' НапйЬоок, издание 3-е (1953), с. 1203, фиг. 2] и В.Н.Рспу и С.Н.СЫНоп СНст1са1 Епдшссгк' НапйЬоок, издание 5-е (1973), сс. 6-15, фиг. 6-31] или наиболее предпочтительно в форме струйно-жидкостного эжектора [ср. работу С.С.Вго\уп и др. Иш! Орсгайопк, издание 4-е (1953), с.194, фиг. 210].

По другому варианту распылительно-смесительное сопло (сопла) может быть выполнено в форме пластины Вентури. Пластина Вентури может быть установлена поперечно внутри патрубка, причем этот патрубок снабжен впускным отверстием для суспензии и выпускным отверстием для смеси суспензии с синтез-газом. В предпочтительном варианте пластину Вентури размещают вблизи выпускного отверстия этого патрубка, например в пределах 1 м, предпочтительно в пределах 0,5 м, от выпускного отверстия. Суспензию вводят в этот патрубок через впускное отверстие под достаточно высоким давлением для прохождения суспензии через отверстия в пластине Вентури, тогда как синтез-газ отводят в патрубок через по меньшей мере одно отверстие, предпочтительно от 2 до 5 отверстий, в стенках этого патрубка. В предпочтительном варианте отверстие (отверстия) размещают в стенках этого патрубка после (в технологической линии) пластины Вентури, более предпочтительно сразу же после пластины Вентури, например в пределах 1 м, предпочтительно в пределах 0,5 м, от пластины Вентури. Суспензию, включающую диспергированные в ней газовые пузырьки и/или газовые полости неправильной формы, направляют в реакционный сосуд через выпускное отверстие патрубка.

Распылительно-смесительное сопло (сопла) может быть выполнено в форме газоструйного или дак ηκκίκΐ сопла, где для приведения сопла в действие используют расширение газа (ср. работу А гШиг Н.ЕсГсЬугс Л1от1кайоп апй 8ргаук, НстйрНсгс РиЬНкЫпд СогрогаНоп, 1989). Когда распылительносмесительное сопло (сопла) выполнено в форме газоструйного или дак акклк! сопла, суспензию подают в сопло под достаточно высоким давлением для того чтобы суспензия проходила через сопло, в то время как синтез-газ направляют в сопло под достаточно высоким давлением для того чтобы достичь внутри этого сопла высокосдвигового смешения.

Зона (зоны) высокосдвигового смешения может также быть выполнена в форме высокосдвигового насосного средства, находящегося внутри патрубка, например мешалки или рабочего колеса, снабженного высокосдвиговыми лопастями, причем этот патрубок снабжен впускным отверстием для суспензии и выпускным отверстием для смеси суспензии с синтез-газом. Такое высокосдвиговое насосное средство целесообразно размещать вблизи выпускного отверстия патрубка, например в пределах 1 м, предпочтительно в пределах 0,5 м, от выпускного отверстия. Синтез-газ инжектируют в патрубок с помощью, например, барботера, находящегося либо сразу же перед, либо непосредственно после (в технологической линии) высокосдвигового насосного средства, например в пределах 1 м, предпочтительно в пределах 0,5 м, от этого высокосдвигового насосного средства. В предпочтительном варианте синтез-газ инжектируют в патрубок сразу же перед высокосдвиговым насосным средством. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что инжектированный синтез-газ разбивают на газовые пузырьки и/или газовые полости неправильной формы за счет жидкостного сдвига, сообщаемого суспензии высокосдвиговым насосным средством. Далее образовавшуюся суспензию, включающую захваченные газовые пузырьки и/или газовые полости, через выпускное отверстие этого патрубка направляют в реакционный сосуд.

- 3 006269

Когда распылительно-смесительное сопло (сопла) выполнено в форме сопла Вентури (либо в форме трубки Вентури, либо в форме пластины Вентури), перепад давления суспензии на пути по соплу Вентури как правило находится в интервале от 1 до 40 бар, предпочтительно от 2 до 15 бар, более предпочтительно от 3 до 7 бар, наиболее предпочтительно от 3 до 4 бар. В предпочтительном варианте соотношение между объемом газа (О_д) и объемом жидкости (Οι), проходящими по соплу (соплам) Вентури, находится в интервале от 0,5:1 до 10:1, более предпочтительно от 1:1 до 5:1, наиболее предпочтительно от 1:1 до 2,5:1, например от 1:1 до 1,5:1 (где соотношение между объемом газа (О_д) и объемом жидкости (О₁) определяют при целевых реакционных температуре и давлении).

Когда распылительно-смесительное сопло (сопла) выполнено в форме газоструйного или да5 355151 сопла, предпочтительный перепад давления газа на пути по соплу находится в интервале от 3 до 100 бар, предпочтительный перепад давления суспензии на пути по соплу находится в интервале от 1 до 40 бар, более предпочтительно от 4 до 15 бар, наиболее предпочтительно от 4 до 7 бар. В предпочтительном варианте соотношение между объемом газа (О_д) и объемом жидкости (О₁), проходящими по такому соплу, находится в интервале от 0,5:1 до 50:1, предпочтительно от 1:1 до 10:1 (где соотношение между объемом газа (О.,) и объемом жидкости (О₁) определяют при целевых реакционных температуре и давлении).

В предпочтительном варианте суспензию, которую отводят из реакционного сосуда, по меньшей мере частично возвращают в зону (зоны) высокосдвигового смешения по внешнему патрубку, первый конец которого сообщается с выпускным отверстием (для суспензии) реакционного сосуда, а второй конец сообщается с впускным отверстием зоны (зон) высокосдвигового смешения. Суспензию можно возвращать в зону (зоны) высокосдвигового смешения с помощью механического насосного средства, например шламового насоса, установленного во внешнем патрубке. Суспензионный рецикловый поток можно охлаждать с помощью внешнего теплообменника, смонтированного на внешнем патрубке. Предусмотрена также возможность размещения внутреннего теплообменника, включающего охлаждающие трубки, змеевики или пластины, внутри суспензии в реакционном сосуде.

Целесообразное соотношение между объемом внешнего патрубка (не считая объема любого внешнего теплообменника) и объемом реакционного сосуда находится в интервале от 0,005:1 до 0,2:1.

В предпочтительном варианте в зону (зоны) высокосдвигового смешения и/или реакционный сосуд можно вводить поток, включающий охлаждающую жидкость, например низкокипящий углеводород (углеводороды) (такую как метанол, этанол, диметиловый эфир, тетрагидрофуран, пентаны, гексаны, гексены) и/или воду, как это изложено в XVО 0138269 (заявка РСТ номер СВ 0004444). Охлаждающую жидкость можно также вводить во внешний патрубок.

По практическим соображениям при осуществлении способа по настоящему изобретению реакционный сосуд можно не полностью заполнять суспензией, благодаря чему в верхней части реакционного сосуда выше некоторого уровня суспензии создается газовый колпак, содержащий газообразную фазу, включающую не подвергшиеся конверсии синтез-газ, диоксид углерода, инертные газы, такие как азот, газообразные углеводороды, испарившиеся низкокипящие жидкие углеводороды, испарившуюся воду как побочный продукт и всю испарившуюся жидкую охлаждающую среду. Целесообразный объем этого газового колпака не превышает 40%, предпочтительно не превышает 30%, объема реакционного сосуда. Зона (зоны) высокосдвигового смешения может сбрасывать свое содержимое в реакционный сосуд либо выше, либо ниже уровня суспензии в реакционном сосуде.

Когда в реакционном сосуде имеется газовый колпак, газообразный поток можно отводить из этого газового колпака в зону (зоны) высокосдвигового смешения, например так, как это изложено в νθ 0138269 (заявка РСТ номер СВ 0004444). Предусмотрена также возможность оборудования реакционного сосуда конденсатором для головного погона или холодильником для отвода тепла газов, находящихся в газовом колпаке. Если реакционный сосуд снабжен конденсатором для головного погона или холодильником, газообразный рецикловый поток можно отбирать из этого конденсатора для головного погона или холодильника так, как это изложено в νθ 0138269 (заявка РСТ номер СВ 0004444).

Способ по настоящему изобретению можно осуществлять проведением периодического или непрерывного процесса, причем последний предпочтителен.

Когда способ по настоящему изобретению осуществляют проведением непрерывного процесса, в предпочтительном варианте средняя продолжительность пребывания жидкого компонента суспензии в системе находится в интервале от 10 мин до 50 ч, предпочтительно от 1 до 30 ч. Целесообразная продолжительность пребывания газа в зоне (зонах) высокосдвигового смешения (например, в распылительносмесительном сопле (соплах)) находится в интервале от 20 мс до 2 с, предпочтительно от 50 до 250 мс. Целесообразная продолжительность пребывания газа в реакционном сосуде находится в интервале от 10 до 240 с, предпочтительно от 20 до 90 с. Целесообразная продолжительность пребывания газа во внешнем патрубке находится в интервале от 10 до 180 с, предпочтительно от 25 до 60 с.

В предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению осуществляют при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) в интервале от 100 до 40000 ч^-1, более предпочтительно от 1000 до 30000 ч^-1 , наиболее предпочтительно от 2000 до 15000, например от 4000 до 10000 ч^-1, при нормальных температуре и давлении (НТД) в пересчете на вводимый объем синтез-газа при НТД.

Предпочтительное соотношение между водородом и монооксидом углерода в синтез-газе, исполь

- 4 006269 зуемом в способе по настоящему изобретению, находится в интервале от 20:1 до 0,1:1 по объему, преимущественно от 5:1 до 1:1 по объему, как правило составляет 2:1 по объему. В синтез-газе могут находиться дополнительные компоненты, такие как метан, диоксид углерода, азот, вода и инертные газы, такие как азот. Когда это необходимо, соотношение между водородом и монооксидом углерода в не подвергшемся конверсии синтез-газе внутри реакционного сосуда можно регулировать подачей дополнительного количества водорода и/или моноксида углерода непосредственно в реакционный сосуд, например с помощью барботера. Для того чтобы уменьшить опасность дезактивации твердого порошкообразного катализатора, предусмотрена также возможность подачи дополнительного количества водорода и/или моноксида углерода во внешний патрубок.

Синтез-газ можно получать с применением любого из методов, известных в данной области техники, включая частичное окисление углеводородов, конверсию с водяным паром, реформинг с газовым нагревом, реформинг в микроканалах (как это изложено, например, в патенте И8 6284217, который включен в настоящее описание в качестве ссылки), плазменный реформинг, автотермический реформинг и любое их сочетание. Обсуждение ряда из этих технологий получения синтез-газа приведено в НубгосатЬоп Ртосеввшд том 78, №4, 87-90, 92-93 (апрель 1999 г.) и Ре1то1е е1 Тесйшдиев, №415, 86-93 (июль-август 1998 г.). Существует также возможность получения синтез-газа каталитическим частичным окислением углеводородов в микроструктурированном реакторе, примеры которого содержатся в работе 1МКЕТ 3: Ргосеебίη§8 о! Фе Тйнб 1п1етабопа1 СопГегепсе оп М1сгогеасбоп Тесйпо1оду под редакцией ^.ЕйгГс1б. 8рппдет Уег1ад. 1999, сс. 187-196. По другому варианту синтез-газ может быть получен каталитическим частичным окислением с кратковременным контактированием углеводородных исходных материалов, как изложено в ЕР 0303438. В предпочтительном варианте синтез-газ получают осуществлением метода с компактной реформингустановкой, как это изложено в НубгосагЬоп Епдтееппд, 2000, 5, (5), 67-69; НубгосагЬоп Ртосеввшд, 79/9, 34 (сентябрь 2000 г.), Тобау'в КеГшету, 15/8, 9 (август 2000 г.); \УО 99/02254 и \УО 200023689. Преимущество способа по настоящему изобретению состоит в том, что когда синтез-газ получают по методу с компактной реформинг-установкой, синтез-газ находится под повышенным давлением, например приблизительно 20 бар. Таким образом, отсутствует необходимость снижения давления синтез-газа перед подачей синтез-газа в распылительно-смесительное сопло (сопла), благодаря чему обеспечивается потребность в энергии, достаточной для проведения объединенного процесса реформинга/Фишера-Тропша. В частности, давление синтезгаза, полученного по методу с компактной реформинг-установкой, обычно оказывается достаточно высоким для достижения высокосдвигового смешения внутри газоструйного или дав ав8181 сопла.

Предпочтительные углеводороды в условиях нормальных температуры и давления представляют собой жидкости (в дальнейшем в настоящем описании жидкие углеводородные продукты), которые в предпочтительном варианте представляют собой смесь углеводородов, длина цепи которых соответствует наличию больше 5 углеродных атомов. Приемлемые жидкие углеводородные продукты представляют собой смесь углеводородов, длина цепи которых соответствует наличию от 5 до примерно 90 углеродных атомов. В предпочтительном варианте основную количество, например больше 60 мас.%, составляют жидкие углеводородные продукты, длина цепи которых соответствует наличию от 5 до 30 углеродных атомов. Подходящая жидкая среда включает один или несколько жидких углеводородных продуктов.

Вследствие экзотермической природы реакции синтеза Фишера-Тропша при смешении суспензии с синтез-газом в зоне (зонах) высокосдвигового смешения температура рецикловой суспензии обычно быстро возрастает. Таким образом, по мере охлаждения суспензионного рециклового потока, например во внешнем патрубке, и последующего повторного нагрева при его смешении с синтез-газом в зоне (зонах) высокосдвигового смешения порошкообразный катализатор подвергается циклическому термическому воздействию. Следовательно, при осуществлении способа по настоящему изобретению в качестве катализатора можно применять любой катализатор, который известен своей активностью в синтезе по Фишеру-Тропшу и который стабилен при циклическом изменении термических условий. В качестве катализаторов Фишера-Тропша известны нанесенные и не нанесенные на носители металлы группы VIII. Из них предпочтительны железо, кобальт и рутений, в особенности железо и кобальт, а наиболее предпочтителен кобальт.

Предпочтительный катализатор наносят на носитель, такой как элементарный углерод, например, графит или неорганический оксид, предпочтительно огнеупорный неорганический оксид, или их сочетание. Предпочтительные носители включают диоксид кремния, оксид алюминия, кремнийдиоксид/алюминийоксид, оксиды элементов группы ΐνΒ, диоксид титана (главным образом в рутильной форме) и оксид цинка. Обычно удельная площадь поверхности носителей составляет меньше примерно 100 м² /г, приемлемо меньше 50 м² /г, например меньше 25 м²/г, или примерно 5 м²/г.

Каталитически активный металл содержится в каталитически эффективных количествах, обычно примерно от 1 до 100 мас.%, причем верхнего предела достигают в случаях не нанесенных на носители катализаторов на основе металлов, предпочтительно от 2 до 40 мас.%. К катализаторам можно добавлять промоторы, которые хорошо известны в области катализаторов Фишера-Тропша. Промоторы могут включать рутений, платину или палладий (если только он не служит основным каталитическим металлом), рений, гафний, церий, лантан, алюминий и цирконий, они обычно содержатся в количествах, кото

- 5 006269 рые меньше количеств основного каталитического металла (за исключением рутения, который может содержаться в таких же количествах), но соотношение промотор: металл должно составлять по меньшей мере 1:10. Предпочтительными промоторами являются рений и гафний.

Особенно предпочтительным катализатором является кобальт, нанесенный на неорганический огнеупорный оксид, выбранный из группы, включающей диоксид кремния, оксид алюминия, кремнийдиоксид/алюминийоксид и оксид цинка, более предпочтительно на оксид цинка.

Предпочтительный размер частиц катализатора составляет от 5 до 500 мкм, предпочтительнее от 5 до 100 мкм, наиболее предпочтительно в интервале от 5 до 30 мкм.

В предпочтительном варианте суспензия катализатора, направляемого в реакционный сосуд, включает меньше 40 мас.% каталитических частиц, более предпочтительно от 10 до 30 мас.% каталитических частиц, наиболее предпочтительно от 10 до 20 мас.% каталитических частиц.

В предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению осуществляют при температуре от 180 до 380°С, более предпочтительно от 180 до 280°С, наиболее предпочтительно от 200 до 230°С.

В предпочтительном варианте способ по изобретению осуществляют под давлением от 5 до 50 бар, более предпочтительно от 15 до 35 бар, обычно от 20 до 30 бар.

Жидкие углеводородные продукты из суспензии можно выделять, очищать и подвергать необязательному гидрокрекингу, причем все эти процессы описаны в №О 0138269 (заявка РСТ номер СВ 0004444).

Пример

Эксперимент этого примера разработан для изучения влияния циклических изменений температуры на стабильность катализатора Фишера-Тропша.

Образец катализатора (10 г, 20 мас.% кобальта на оксиде цинка, приготовленного совместным осаждением нитрата кобальта и нитрата цинка карбонатом аммония, как это изложено, например, в патенте И8 4826800, который включен в настоящее описание в качестве ссылки) восстанавливали в трубчатом реакторе с внешним диаметром (Внеш.Д) 3,5 см. Реактор продували азотом с объемной скоростью 1000 ч^-1 под атмосферным давлением и при комнатной температуре. Температуру содержимого реактора повышали до 60°С со скоростью 2°С/мин. Далее подачу газа переключали на воздух с ССПГ 1000 (ССПГ означает среднечасовую скорость подачи газа). Затем температуру повышали со скоростью 1°С/мин до 250°С и при этой температуре выдерживали в течение 3 ч. В дальнейшем газовый поток заменяли азотом с ССПГ 1000 в течение 6 мин с последующими переключением подачи газа на монооксид углерода с ССПГ 2000 и выдержкой в течение 3,5 ч. После этого подачу газа вновь переключали на азот и температуру повышали со скоростью 4°С/мин до достижения температуры 280°С. По достижении 280°С подачу газа переключали на водород с ССПГ 2500 и эти условия выдерживали в течение 10 ч. Далее реактор охлаждали до комнатной температуры и продували азотом с последующим переносом катализатора в реактор резервуарного типа непрерывного действия с мешалкой (РНДМ), содержавший сквалан (300 мл, фирмы Л1бпе11). в токе азота.

Реактор РНДМ герметично закрывали и нагревали до температуры 125°С при расходе азота 250 мл/мин. Затем подачу газа в реактор переключали на синтез-газ с ССПГ 8000, скорость вращения мешалки повышали до 700 об/мин и температуру повышали со скоростью 2°С/мин до 130°С. После этого давление в реакторе повышали до 20 бар со скоростью 30 бар/ч. В дальнейшем температуру повышали со скоростью 60°С/мин до 160°С, 5°С/мин до 175°С и 1°С/мин до 185°С. Далее для повышения процентной степени конверсии СО прибегали к автоматическому регулированию температуры. Автоматический температурный контроль осуществляли таким образом, чтобы температура повышалась со скоростью 0,6°С/мин до степени конверсии СО 20% и со скоростью 0,5°С/мин при степени конверсии СО 20%.

По прошествии 100 ч работы при температуре 230°С достигали производительности по продуктам С₅+ 243 г/л катализатора/ч со степенью конверсии СО 22%.

После 136 ч работы автоматический температурный контроль отключали и температуру поддерживали на постоянном уровне 226°С, позволяя реакции стабилизироваться перед испытанием с циклическими изменениями температуры.

По прошествии 162 ч работы ССПГ снижали до 3000 ч^-1 с повышением процентной степени конверсии СО таким образом, чтобы можно было легко отследить любые эффекты во время эксперимента с циклическими изменениями температуры.

По истечении 182 ч работы начинали эксперимент с циклическими изменениями температуры. Конверсия СО составляла 29,6%, а производительность по продуктам С₅+ была равной 119 г/л катализатора/ч. Реактор включал одну греющую рубашку, охлаждающую рубашку и внутренний змеевиковый холодильник. Температуру масла в греющей рубашке задавали на уровне 238°С. Температуру масла в змеевиковых холодильниках задавали равной 195°С. Поток охлаждающей среды в цикле змеевиковый холодильник/рубашка регулировали с помощью автоматических пневматических клапанов. Систему настраивали таким образом, чтобы реактор находился под действием масла греющей рубашки в течение 3 мин, а затем охлаждающего масла в змеевиковых холодильниках в течение 20 с. Этот цикл повторяли 12 раз. В результате температура содержимого реактора циклически изменялась с 227,8 до 217,9°С и возвращалась к 227,8°С в течение цикла, которые продолжался 3 мин 20 с.

- 6 006269

По завершении 12 циклов температуру возвращали к 226°С. Процентная степень конверсии СО при этой температуре составляла 29,2%, а производительность по продуктам С₅+ была равной 116 г/л катализатора/ч. Этот эксперимент показывал, что циклические изменения температуры не оказывали влияния на рабочие характеристики катализатора, который в пределах погрешности эксперимента проявлял такие же процентную степень конверсии и производительность по продуктам С₅+ как до, так и после циклического изменения температуры.

Claims (24)

1. Способ конверсии синтез-газа в углеводороды, по меньшей мере часть которых при нормальных температуре и давлении находится в жидком состоянии, введением синтез-газа при повышенных температуре и давлении в контакт с суспензией, включающей твердый порошкообразный катализатор Фишера-Тропша, суспендированный в жидкой среде, причем такое контактирование происходит в реакторной системе, включающей по меньшей мере одну зону высокосдвигового смешения и реакционный сосуд, при осуществлении которого объем суспензии, находящейся в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, существенно меньше объема суспензии, находящейся в реакционном сосуде, и который включает смешение суспензии с синтез-газом в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, причем смешение суспензии с синтез-газом в зоне (зонах) высокосдвигового смешения проводят при сдвиговых усилиях, обеспечивающих степень рассеивания кинетической энергии в системе синтез-газ - суспензия, находящейся в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, по меньшей мере 0,5 кВт/м³ относительно общего объема находящейся в реакторной системе суспензии;

подачу образовавшейся смеси синтез-газа и суспензии из зоны (зон) высокосдвигового смешения в реакционный сосуд;

отвод суспензии из реакционного сосуда и по меньшей мере частичный возврат суспензии в зону (зоны) высокосдвигового смешения;

где суспензию, которую возвращают в зону (зоны) высокосдвигового смешения, охлаждают до температуры, которая не больше чем на 100°С ниже температуры суспензии в реакционном сосуде, при условии, что температура охлажденной суспензии составляет по меньшей мере 150°С.

2. Способ по п.1, в котором с помощью внутреннего теплообменника, размещенного в суспензии в реакционном сосуде, обеспечивают дополнительное охлаждение.

3. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором суспензию в реакционном сосуде содержат при температуре в интервале от 190 до 240°С.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором суспензионный рецикловый поток охлаждают до температуры, которая не больше чем на 50°С ниже, предпочтительно не больше чем на 25°С ниже, более предпочтительно не больше чем на 15°С ниже температуры суспензии в реакционном сосуде.

5. Способ по п.4, в котором суспензионный рецикловый поток охлаждают до температуры, которая по меньшей мере на 5°С ниже, предпочтительно по меньшей мере на 8°С ниже, более предпочтительно по меньшей мере на 10°С ниже температуры суспензии в реакционном сосуде.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором температура охлажденного суспензионного рециклового потока находится в интервале от 150 до 180°С.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором промежуток времени между охлаждением суспензии и возвратом охлажденной суспензии в зону (зоны) высокосдвигового смешения находится в интервале от 1 с до 1 мин, предпочтительно от 1 до 20 с.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором расход суспензии, возвращаемой в зону (зоны) высокосдвигового смешения, находится в интервале от 10000 до 50000 м³/ч, предпочтительно от 15000 до 30000 м³ суспензии в час при производительности установки 30000 баррелей в день или пропорционален большей или меньшей производительности установок.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором объем суспензии, находящейся в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, составляет меньше 20%, предпочтительно меньше 10% общего объема суспензии, содержащейся в реакционном сосуде.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором смесь синтез-газа и суспензии поступает внутрь реакционного сосуда из зоны (зон) высокосдвигового смешения сверху вниз.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором зона (зоны) высокосдвигового смешения включает распылительно-смесительное сопло.

12. Способ по п.11, в котором распылительно-смесительное сопло (сопла) выполнено в форме сопла Вентури, причем перепад давления суспензии на пути по этому соплу Вентури находится в интервале от 1 до 40 бар, предпочтительно от 2 до 15 бар, и в котором соотношение между объемом газа (О_д) и объемом жидкости (61), проходящими по соплу Вентури, находится в интервале от 0,5:1 до 10:1, более предпочтительно от 1:1 до 5:1 (где соотношение между объемом газа (О_д) и объемом жидкости (Οι) определяют при целевых реакционных температуре и давлении).

13. Способ по п.11, в котором распылительно-смесительное сопло (сопла) выполнено в форме газо

- 7 006269 струйного сопла, причем перепад давления газа на пути по этому соплу находится в интервале от 3 до 100 бар, а перепад давления суспензии на пути по соплу находится в интервале от 1 до 40 бар, предпочтительно от 4 до 15 бар, и в котором соотношение между объемом газа (Ή₆) и объемом жидкости (Οι), проходящими по такому соплу, находится в интервале от 0,5:1 до 50:1, предпочтительно от 1:1 до 10:1 (где соотношение между объемом газа (ОД и объемом жидкости (О₁) определяют при целевых реакционных температуре и давлении).

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором сдвиговые усилия, воздействующие на суспензию в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, оказываются достаточно высокими для того, чтобы по меньшей мере часть синтез-газа разбивать на газовые пузырьки, диаметры которых находятся в интервале от 1 мкм до 10 мм, предпочтительно от 30 до 3000 мкм, более предпочтительно от 30 до 300 мкм.

15. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором степень рассеяния кинетической энергии в зоне (зонах) высокосдвигового смешения находится в интервале от 0,5 до 25 кВт/м³ относительно общего объема находящейся в системе суспензии, более предпочтительно от 0,5 до 10 кВт/м³, наиболее предпочтительно от 0,5 до 5 кВт/м³, в частности от 0,5 до 2,5 кВт/м³.

16. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором суспензионный рецикловый поток отводят из реакционного сосуда и, по меньшей мере, частично возвращают в зону (зоны) высокосдвигового смешения по внешнему патрубку, снабженному установленным в нем механическим насосным средством, и этот суспензионный рецикловый поток охлаждают с помощью теплообменника, установленного на внешнем патрубке.

17. Способ по п.16, в котором соотношение между объемом внешнего патрубка (не считая объема внешнего теплообменника) и объемом реакционного сосуда находится в интервале от 0,005:1 до 0,2:1.

18. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором в реакторную систему вводят испаряющуюся охлаждающую жидкость.

19. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором в верхней части реакционного сосуда поверх уровня суспензии имеется газовый колпак, содержащий газообразную фазу, включающую не подвергшийся конверсии синтез-газ, диоксид углерода, инертные газы, такие как азот, газообразные углеводороды, испарившиеся низкокипящие жидкие углеводороды, испарившуюся воду как побочный продукт и всю испарившуюся жидкую охлаждающую среду, и из газового колпака в зону (зоны) высокосдвигового смешения возвращают газообразный поток.

20. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором средняя продолжительность пребывания жидкого компонента суспензии в системе находится в интервале от 10 мин до 50 ч, предпочтительно от 1 до 30 ч.

21. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором система работает при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) в интервале от 100 до 40000 ч^-1, более предпочтительно от 1000 до 30000 ч^-1, наиболее предпочтительно от 2000 до 15000, например от 4000 до 10000 ч^-1 , при нормальных температуре и давлении (НТД) в пересчете на вводимый объем синтез-газа при НТД.

22. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор представляет собой кобальт на оксиде цинка.

23. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором размер частиц катализатора находится в интервале от 5 до 500 мкм, предпочтительнее от 5 до 100 мкм, наиболее предпочтительно в интервале от 5 до 30 мкм.

24. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором суспензия катализатора, направляемого в реакционный сосуд, включает меньше 40 мас.% каталитических частиц, более предпочтительно от 10 до 30 мас.% каталитических частиц, наиболее предпочтительно от 10 до 20 мас.% каталитических частиц.