CN1296334C - 丙酮的氢化方法 - Google Patents

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Abstract

所述方法是通过丙酮氢化配制异丙醇，所述氢化反应在一种多管式反应器中完成。

Description

丙酮的氢化方法
技术领域：
本发明涉及一种由丙酮氢化成异丙醇的方法。
背景技术
丙酮是有机合成中一种很有用的中间体，也是一种重要的商用溶剂。
文献EP-A-0379323记述一种通过丙酮氢化配制异丙醇的方法。所述由丙酮氢化配制异丙醇的方法是一种放热的方法。正如文献EP-A-0379323指出，过高的反应温度将引起丙酮的过量氢化分解，导致异丙醇的产量降低。所述问题在氢化丙酮时尤其存在。和其它酮相比，丙酮具有相对较低的沸点，因而易于气化。过量的气化会导致热点和丙酮的氢化分解。因此，在丙酮氢化时，尤其需要精确控制反应温度。控制反应温度的一种常用的方法是反应产物——例如异丙醇的重复利用。文献EP-A-0379323的实例7记述反应物在进入内径为38.4m的立式反应器支柱前，预热到77℃，随后在反应器的出口得到113℃的反应混合物。反应溶液分为两部分，第一部分是从反应系统中分离出的产品；第二部分通过循环泵重新加入反应器、并与丙酮混合形成反应用料。在第二部分的重复使用流程(line)中，配有热交换器，通过控制所述热交换器的外壳温度来保持反应器的内部温度。然而，所述重复利用含有大量异丙醇的反应产物的方法的经济性下降，而且诸如二异丙醚——一种主要的副产品的数量会增加。此外，反应器本身温度的可控性受到限制。
这样一种改良方法已经通过采用多管式反应器实现。美国专利US-A 2456 187已经记述了在气态丙酮通过铜基催化剂的氢化中采用了多管式反应器。
发明内容
本发明的目标是提供一种在经济性和温度控制性两方面进行改良的丙酮氢化方法。
因此本发明提供一种通过丙酮氢化配制异丙醇的方法，所述氢化反应在多管式反应器中完成，其中，使用一镍基催化剂，并且所述反应器按滴流方式操作。
所述多管式反应器的应用能够更稳定、更可控地带走反应热，而且由于没有必要重复利用反应产物，所述方法更加经济。
本发明的方法中采用的多管式反应器由以下部分组成：一个立式延伸式容器；多个末端开口的反应管，其平行于容器的纵向轴线安置在容器中，上端固定在上管板上，并且与所述上管板上面的上流体室进行流体连通，下端固定在下管板上，并且与所述下管板下面的下流体室进行流体连通；一个用于加反应物入上流体室的加料装置；以及一个设在下流体室底部的排料口。
生产时所述反应管中充满催化剂颗粒。
欲将丙酮和氢转化成异丙醇，丙酮从上流体室进入反应管上端，并流过所述反应管。氢可以由上流体室加入(由上而下)，也可以由下流体室加入(由下而上)，氢优选和丙酮从上流体室同时加入(由上而下)。从反应管排出的反应产物集中在下流体室，并通过排料口从所述下流体室排出。
反应热由冷却液带走，冷却液沿着反应管的外表面流动，很多液体可以用作冷却液，例如水，煤油和热油等碳氢化合物，优选水。
在一优选实施例中，采用如EP-A-0308034所述的多管式反应器。在所述多管式反应器中，每一根末端开口的反应管的上端部配设有一个气液供给器，所述气液供给器包括：一进料室，其具有一个进气口、一个进液口和一个出口，所述出口与反应管上端进行流体连通；和一个液体立管(liquid riser)，所述液体立管延伸至正常工作时上流体室的液层水平面与进料室的液体进口之间。
所述反应器的尺寸大小根据所需产量，能够大幅度变化。反应器的优选内径范围是0.1～8m。例如，产量相对较低的氢化产品反应器，如年产1～3万吨，所述直径优选0.4～1.4m；中等产量的氢化产品反应器，如年产3～7万吨，所述直径优选0.7～2m；高产量的氢化产品反应器，如年产7～13万吨，所述直径优选1～3m；而极高产量的氢化产品反应器，如年产13～20万吨，所述直径优选1.5～5m。反应管的数量能大幅度变化，也取决于所需产量。从实际应用考虑，所述反应管的数量范围优选10～20000根，最佳值为100～10000根。
所述反应管的内径尺寸必须足够小，使得反应热能够充分传递给冷却液，同时也得足够大，从而避免不必要的原材料成本。所述反应管的最佳内径由氢化过程中产生的反应热量确定，并随反应物的种类、反应物的数量和采用的催化剂而改变。在目前的发明方法中，反应管的内径范围是10～100mm，优选直径为20～70mm。
所述氢化反应的温度范围广。所述反应器采用的温度范围优选40～150℃内，最佳温度60～120℃。
所述多管式反应器便于反应温度的调节和控制。所述反应器温度自反应管上端至下端可以不变，也可以逐渐升高或降低。在优选设备中，氢化过程在温度渐低的多管式反应器中完成，亦即，供给反应管上端的反应物温度高，然后温度自所述反应管上端至下端逐渐降低，所述渐低的温度变化将导致转化率高和二异丙醚(di-isopropyl ether)的形成率低。
反应压力能大幅度改变，但是优选值为2～100bar，更优选值为10～40bar。压力高将导致成本增加，而压力低可能导致转化率极低。如果丙酮以液态加入，气体优选采用纯氢气，尽管所述氢气可能含有少量的甲醛、乙烷、氮气和其它杂质。
氢气和丙酮的优选摩尔比至少为1，所述摩尔比最好在1∶1和10∶1之间，而最佳值为1.5∶1～5∶1。
所需催化剂的数量取决于产量和催化剂的活性。所述催化剂量为0.1～50m3，优选0.5～20m3时最实用。
本发明方法采用的催化剂可以是任何一种已知的适用于羟基化合物氢化的催化剂。所述催化剂可能采用铜铬、阮内铜(Raney Copper)、铜锌等铜基催化剂，由将氧化镍加载在硅藻土矾土(diatomaceous earthalumina)或硅土(silica)载体上来制备的还原镍催化剂、阮内镍催化剂等镍基催化剂，铂、钯、钌、铑等铂类催化剂，以及存在于活性炭和矾土载体中的上述催化剂。
在一优选实施例中，一硅土中的镍催化剂(a nickel on silica catalyst)被用作镍基催化剂。
优选地，所述催化剂在多管式反应器中呈固定床形式。
在一有利的实施例中，本发明方法采用滴流生产。也就是，液态羟基化合物沿着催化剂表面滴流，所述催化剂为充满氢气的大气所包裹。
液体和气流的种类繁多。从实用角度，表面气体速度优选为0.01～10m/s，表面液体速度优选为0.0001～0.1m/s。
在本发明方法中，加入的丙酮可以包含部分反应产物。例如，加入的丙酮中可以含有一些异丙醇。然而优选的是，加入的反应产物少于50％w/w，更优选地低于10％w/w，最佳值为0～5％w/w。
附图说明
本发明方法的图解参见图1。
具体实施方式
采用多管式反应器(101)，其由一个大致垂直延伸的容器(103)和多个末端开口的反应管(105)(为了方便，图1只画了其中的四根)组成。所述末端开口的反应管(105)平行于容器(103)的中心纵向轴线(107)安置在容器中，所述末端开口的反应管(105)的上端(109)固定在上管板(111)上，并与所述上管板(111)上面的上流体室(113)进行流体连通，所述末端开口的反应管(105)的下端(115)固定在下管板(117)上，并与所述下管板(117)下面的下流体室(119)进行流体连通。所述容器包括一个用于加反应物入上流体室(113)的加料装置(121)，和一个设在下流体室(119)底部的排料口(123)。所述末端开口反应管(105)的上部装配有气液供给器(125)，其安置于上流体室底部，所述气液供给器包括一进料室(127)，所述进料室(127)具有一个进气口(129)、一个进液口(131)和一个出口(133)，所述出口与反应管上端进行流体连通。反应管(105)由硅土中的镍催化剂(135)填充。所述容器(103)还包括加料器(137)和用于水等冷却液的出口(139)，从而得到渐低的温度曲线。所述冷却液从上管板(111)和下管板(117)之间的冷却室(141)加入。
预热到某一温度如100℃的丙酮和氢从加料口(143)以某一压力如25atm通过气液供给器(125)、上流体室(113)加入到反应器中的未端开口的反应管(105)，丙酮和氢在反应管(105)中通过所述硅土中的镍催化剂的作用发生反应，成为异丙醇。含有丙酮和少量二异丙醚的反应产物，从反应管(105)通过下流体室(119)由排料口(123)排出。

Claims (9)

1.通过丙酮氢化配制异丙醇的方法，所述氢化反应在一种多管式反应器中进行，其特征在于，使用一镍基催化剂；并且所述反应器按滴流方式操作。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器的内径范围是0.1～8m。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多管式反应器包括：一大致垂直延伸的容器；多个末端开口的反应管，其平行于所述容器的中心纵向轴线安置在所述容器中，所述反应管的上端固定在一上管板上，并与所述上管板上面的上流体室流体连通，所述反应管的下端固定在一下管板上，并与所述下管板下面的下流体室流体连通；用于将反应物加入上流体室的加料装置；以及一设在所述下流体室的排料口；每一根所述反应管的上端部装配有一气液供给器，所述气液供给器包括一进料室，所述进料室具有一进气口、一进液口和一出口，所述出口与所述反应管上端部流体连通；和一液体立管，所述液体立管在正常工作时出现在所述上流体室中的液层的液位与所述进料室的液体进口之间延伸。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应管的数量为10～20000根。
5.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述反应管的内径范围是10～100mm。
6.按照权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，施加到所述反应器的温度范围是40～150℃。
7.按照权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述氢化过程在一具有温度渐低分布态的多管式反应器中进行。
8.按照权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，采用一硅土中的镍催化剂。
9.按照权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，使用一种丙酮原料——其包含有少于50％的反应产物。
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