CN1272482A - 三相鼓泡淤浆床甲醇合成工艺及装置 - Google Patents

三相鼓泡淤浆床甲醇合成工艺及装置 Download PDF

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朱炳辰
丁百全
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Abstract

本发明公开了一种三相鼓泡淤浆床甲醇合成工艺及装置。该工艺采用液体石蜡作为惰性液相介质,采用我国西南化工研究院研制生产的低温高活性铜基甲醇合成催化剂。本发明同时采用了一种具有特殊结构气体分布器和分离挡板的反应器,反应器结构简单,反应器操作方便、稳定,粗甲醇中甲醇含量大于97%,含水量约为2%,杂质含量小于400ppm,质量优于气—固相法生产的产品。因此本发明所说的工艺为一种具有良好前景的三相床甲醇合成工艺。

Description

三相鼓泡淤浆床甲醇合成工艺及装置
本发明属于甲醇合成生产技术领域，涉及一种甲醇合成工艺及装置，尤其涉及三相鼓泡淤浆床甲醇合成工艺及反应器。
甲醇是碳一化工的基础产品和系列产品原料，又是潜在的洁净燃料。目前，国内外甲醇合成生产基本上都采用气—固相催化法。由于甲醇合成是一可逆的强放热反应，因此气—固相反应器内温差大，致使原料气中主反应物组分CO的浓度不能太高，转化率不能太高，气体空速不能变化太大，否则温度将难以控制，甚至超温烧坏催化剂和设备。另外，还存在大颗粒催化剂内表面利用率低、床层阻力大、设备结构复杂等缺陷。
美国空气产品与化学品公司从1975年首先提出了一种液相法甲醇合成的工艺，随后经历了实验室研究、中试(赵玉龙.化学工程，1984(2)：45)，直至1997年建立了联合循环发电(IGCC)的三相床甲醇合成工业示范装置，如美国和欧洲专利USP4529738、USP4540712、USP4639470、EP0375071B1、USP4946477、USP4968722、USP5032618、USP5179129、EP0555060、USP5284878和EP0501331B1所公开的技术，但其工艺流程、所用催化剂与惰性液体介质均较特殊，有的采用合成气返回和不返回的IGCC流程或两级合成流程，采用的催化剂为羰合钌或铜与碱金属的混合物，采用的惰性液体介质为四乙二醇二甲醚和液体烷基甲酸，因此，均存在着工艺流程复杂、催化剂和惰性液体介质昂贵等缺陷，有的专利采用涓流床或携带床反应器，其结构也不尽合理，因而均给工业化生产带来了一定的困难。
综上所述，研究开发一种新的甲醇合成工艺及反应器以满足工业生产的需要将具有十分重要的意义。
本发明的目的之一在于开发一种新的、能克服上述现有技术缺陷的问题的甲醇合成工艺。
本发明的目的之二在于提供一种甲醇合成装置，尤其是一种甲醇反应器。
本发明的构思是这样的：
(1)采用热容大、传热性能良好的惰性液相介质，如医用液体石蜡，并采用我国西南化工研究院研制生产的低温高活性铜基甲醇合成催化剂；
(2)为满足上述惰性液相介质和催化剂的要求，发明人认为必须对反应器的气体分布器的结构进行改进，使其能达到最优化的操作状态。
根据上述构思，本发明提出如下所述的技术方案：
以CO与H2为主要成分的原料合成气加热至80-180℃，然后进入充填了惰性液相介质和催化剂的反应器。反应器内的操作温度在180-270℃，压力在2.5-5.0MPa，悬浮在惰性液体介质中的细颗粒催化剂的固含率为20-40wt％重量，在此条件下，合成气以质量空速1000-12000标准米3/吨催化剂·小时一次通过反应器，可生成摩尔百分比为3-15％的产品甲醇。气相混合物从反应器顶部离开，依次通过冷凝器、分离器，分离出的甲醇进入贮槽，未反应气体送往燃烧系统或送往大生产系统，贮槽底部引出惰性液体介质，用高压柱塞泵将其打回反应器。反应热可通过反应器中的换热器由冷却介质带走，当冷却介质为水时，为减少冷却介质的用量，提高反应过程的热稳定性，最好设置一个汽包，从反应器中的换热器出来的汽水混合物在所说的汽包中分离，副产蒸汽可作其它用途，分离后的水与补充的水再送回反应器。调节汽包的压力，即可获得不同温度的冷却水，从而可以方便地对反应过程的温度进行控制。
所说的惰性液体介质为医用液体石蜡，其初馏点大于284℃，硫含量小于0.12μg/ml，氯、砷含量等检测不出。
所说的催化剂为我国西南化工研究院研制生产的低温高活性铜基甲醇合成C302型催化剂，工业粒度为Φ5×5，并且将其特制为60-140目的细颗粒，该催化剂的主要组分为铜、锌、铝金属氧化物的混合物。
以下将通过附图对本发明作更为详尽的说明。
图1为工艺流程示意图。
图2为反应器示意图。
图3为气体分布器示意图。
由图1可见，CO含量为5-50％摩尔比(其余主要为H2)的原料合成气在气体质量空速为1000-12000标准米3/吨催化剂·小时的条件下先经原料气预热器1用蒸汽加热至80-180℃，然后进入反应器2的底部。反应器2内的操作温度为180-270℃，反应压力为2.5-5.0MPa，悬浮在惰性液体石蜡中的60～140目细颗粒催化剂的固含率为20-40wt％重量百分比，合成气通过反应器2后，气体混合物中的甲醇浓度为3-15％摩尔百分比。气体混合物从反应器2的顶部离开，通过冷凝器4，将温度降低至6～16℃，然后通过分离器5，将少量石蜡油和生成的甲醇分离出来，进入贮槽6，贮槽6底部引出石蜡油，用高压柱塞泵7将其打回反应器2；未反应气体送往燃烧系统或送往大生产系统；反应温度通过汽包3的压力进行控制，由汽包3来的冷却水通过冷却水入口13进入反应器2中的换热器7，移走反应过程中的反应热，然后由冷却水出口12离开反应器，再进入汽包3，副产蒸汽送入蒸汽网。
由分离器分离出的粗甲醇中甲醇含量大于97％，含水量约为2％，杂质含量小于400ppm。
由图1同时可见，实现上述工艺的装置包括预热器1、反应器2、汽包3、冷凝器4、分离器5、贮槽6和柱塞泵7。
所说的预热器1、汽包3、冷凝器4、分离器5、贮槽6和柱塞泵7可以根据工艺要求进行选择，其中，贮槽6为带有可视液位计的高压容器，甲醇出口设在中部，石蜡油出口设在底部。为了使反应过程更趋完美，本发明对反应器的结构进行了改进。
所说的反应器包括外形为圆柱状的筒体，内置换热器，用于移走反应热，下部设有特殊结构的气体分布器，上部设有分离挡板。
所说的气体分布器为环形结构，与反应器底部保持一定距离，并设有小孔，使气体能成一定的度角向下喷射，从而气泡细小、气体分布良好，液体与小颗粒催化剂被搅动而在反应器内运动，并且轴向分布良好；
反应器中下部内置列管式换热器，管内采用锅炉给水或中压蒸汽与反应床层内流体换热，并且该换热器有助于大气泡的破碎；
反应器顶部设置一圆形或锥形分离挡板，可使气—液—固三相达到预分离作用。
由图2和图3可见，所说的反应器包括筒体8、换热器9、气体分布器14和分离挡板10；
所说的气体分布器14为环形结构，与反应器底部保持10～60mm的距离，环形管的下侧面上设有0.5～5mm直径的小孔16，开孔率为0.1-0.8％，使气体能成45～120度角向下喷射；
反应器中下部内置列管式换热器9；
反应器顶部设置一分离挡板10，如圆形或锥形，可使气-液-固三相进行预分离；
原料气体入口15和惰性液体介质及催化剂排料口16设置在反应器的底部；
产品气体出口11设置在反应器顶部；
冷却介质入口13设置在反应器下侧，出口12设置在反应器上侧。
本发明的试验表明：反应器操作方便、稳定；一般情况下，整个床层反应区的轴向温差在±2℃以内；可适应原料气中主反应物CO的浓度在5-50％的10倍范围内变化；操作气速在短时期内可作5倍幅度的变化；反应器结构简单，制作安装均很方便。由于床层可控制在优选的温度下等温操作，使产品甲醇质量提高，粗甲醇中甲醇含量大于97％，含水量约为2％，杂质含量小于400ppm，质量优于气—固相法生产的产品。因此本发明所说的工艺为一种具有良好的前景的三相床甲醇合成工艺。
                        实施例1
在直径200mm、高8m的反应器内，装入100升医用石蜡油，40KgC302催化剂(80-120目)，按常规的方法进行还原后，转入操作条件如下：
反应温度252℃，反应压力2.60MPa，入口气体流量265Nm3/h，气速16.3cm/s，入口气体组成％：CO 32，CO2 2，H2 64，N2 2，经冷却器冷却与分离器分离后，可获得甲醇含量大于97％的粗甲醇，含水量约为2％，杂质含量小于400ppm。
结果为：产量210公斤/天，空时产率5.25吨甲醇/吨催化剂.天。
                         实施例2
在直径200mm、高8m的反应器内，装入100L医用石蜡油，40KgC302催化剂(80-120目)，还原好后，转入操作条件如下：
反应温度240℃，反应压力2.55MPa，入口气体流量260Nm3/h，入口气体组成％：CO 32，CO2 2，H2 64，N2 2，气速16.3cm/s，经冷却器冷却与分离器分离后，可获得甲醇含量大于97％的粗甲醇，含水量约为2％，杂质含量小于400ppm。
结果为：产量200公斤/天，空时产率5.00吨甲醇/吨催化剂.天。
                         实施例3
在直径200mm、高约8m的反应器内，装入100L医用石蜡油，40KgC302催化剂(80-120目)，还原好后，转入操作条件如下：
反应温度230℃，反应压力3.10MPa，入口气体流量190Nm3/h，入口气体组成％：CO 32，CO2 2，H2 64，N2 2，气速9.7cm/s。经冷却器冷却与分离器分离后，可获得甲醇含量大于97％的粗甲醇，含水量约为2％，杂质含量小于400ppm。
结果为：产量101公斤甲醇/天，空时产率3.56吨甲醇/吨催化剂.天。

Claims (7)

1.一种三相鼓泡淤浆床甲醇合成工艺，其特征在于：CO与H2的混合气体在气体质量空速为1000-12000标准米3/吨催化剂.小时的条件下加热至80-180℃，然后进入充填了惰性液体介质和催化剂的反应器(2)的底部，反应器(2)操作温度为180-270℃，压力为2.5-5.0MPa，悬浮在惰性液体介质中的细颗粒催化剂的固含率为20-40wt％重量百分比，原料气通过反应器(2)后，进入冷凝器(4)，然后通过分离器(5)，将生成的甲醇分离出来送入贮槽(6)，未反应气体送往后序工段，贮槽(6)底部引出惰性液体介质，用泵(7)将其打回反应器(2)；反应过程中的反应热通过冷却水带走；
所说的惰性液体介质为初馏点大于284℃，硫含量小于0.12μg/ml的液体石蜡；
所说的催化剂为我国西南化工研究院研制生产的低温高活性C302铜基甲醇合成催化剂。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：吸收了反应热的冷却水由反应器(2)出来后进入汽包(3)，分离出蒸汽后与补充的冷却水再进入反应器(2)。
3.如权利要求1或所述的工艺，其特征在于，所说的催化剂为60-140目的细颗粒，CO与H2的混合气体中CO的含量为5-50％摩尔比。
4.一种三相鼓泡淤浆床甲醇合成装置，包括预热器(1)、反应器(2)、汽包(3)、冷凝器(4)、分离器(5)、贮槽(6)和泵(7)，所说的反应器包括筒体(8)、换热器(9)和气体分布器(14)，其特征在于：
所说的气体分布器(12)为环形结构，与反应器底部保持10～60mm的距离，环形管的下侧面上设有小孔(16)；
反应器(2)的上部设有分离挡板(10)。
5.如权利要求4所述的装置，其特征在于所说的小孔(16)的直径为0.5～5mm。
6.如权利要求4所述的装置，其特征在于，小孔(14)的开孔率为0.1-0.8％。
7.如权利要求4所述的装置，其特征在于，贮槽(6)设有可视液位计，甲醇出口设在贮槽(6)的中部，惰性液体介质出口设在贮槽(6)的底部。
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