CN102389751B - 顺酐溶液加氢制备丁二酸酐的固定床反应器和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种顺酐溶液加氢制备丁二酸酐的固定床反应器和方法，所述方法包括如下步骤：(1)顺酐溶液和氢气进入反应器，通过第一段催化床，生成丁二酸酐，顺酐溶液空速为0.5-1.5hr^-1；(2)反应产物进入第一冷却器，冷却，补充的一次氢气与第一段催化床的反应产物流混合进入第二段催化床，第二段催化床的顺酐溶液空速为0.5-1.5hr^-1；(3)第二段催化床反应产物流进入第二冷却器冷却，补充的二次氢气与第二段催化床的反应产物流混合进入第三段催化床；三段催化床的顺酐溶液空速为0.2-0.5hr^-1，反应产物从出口流出反应器。本发明的方法，能够高选择性地获得丁二酸酐，为一种具有较大的工业化前景的制备丁二酸酐的方法。

Description

顺酐溶液加氢制备丁二酸酐的固定床反应器和方法

技术领域

本发明涉及一种制备丁二酸酐的方法和装置。

背景技术

丁二酸酐(succinic anhydride)，又名琥珀酸酐，分子式为C₄H₄O₃，是一种重要的有机合成原料，广泛用于医药、食品调味剂、农药、精细化工、醇酸树脂等领域，近年来，丁二酸酐由于丁二酸在全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和有机涂料等领域的应用，使其需求量大增。

目前，丁二酸酐的生产方法，主要是以丁二酸为原料，脱水成酐。而丁二酸在工业上生产方法主要采用微生物发酵法、电化学合成法及催化加氢法。微生物发酵法国内外报道较多，国外已有规模化生产，国内发酵法制取丁二酸起步较晚，尚未应用于实际生产，但发酵法制备丁二酸的工艺繁琐，生产成本高。电化学合成法也称电解法，中国专利CN101008085A、CN101100758A、CN101225524A等介绍了用该方法来制备丁二酸，但该合成法电流效率和转化率不高，电极腐蚀严重，电解槽维修困难，投资大，不利于大规模生产。

催化加氢法是顺丁烯二酸酐或酸在催化剂作用下发生加氢反应，生成丁二酸。俄罗斯专利RU2129540、RU2237056介绍了用Pd-Ni或Pd-Fe为活性组分的催化剂来催化加氢制备丁二酸。该催化剂用于制备丁二酸具有较好的加氢效果，但该催化剂制备复杂，其加氢工艺都是采用间歇不连续的工艺，需进行产品与催化剂的分离，催化剂为粉末状且回收利用率低。

专利US5952514和US5770744公开了一种铁和惰性元素铝、硅、钛或铁、钴、镍和碳合金粉末压制而成的催化剂用于顺酐液相固定床加氢制备丁二酸酐。在反应温度为60-180℃，压力380bar(38MPa)下，顺酐转化率为99％，丁二酸酐选择性为98％。该工艺虽提供了一种丁二酸酐的连续生产方法，但其反应压力高，对反应器的设计和材质需有特殊要求。同时专利所提及的反应器为单管固定床反应器，但并未采取任何撤热手段。

专利US2245404(A)公开了一种采用内置换热管来移走顺酐加氢反应热，从而控制催化剂床层温升的方法。该方法适用于较小型反应装置的反应热移出，若反应装置增大，移热管不仅不能将反应热均匀移出并影响反应器内反应液的分布，从而降低催化剂反应性能。

顺酐直接加氢法是生产丁二酸酐转化率和产品纯度最高的方法，但顺酐加氢生产丁二酸酐为强放热反应(ΔH＝128KJ/mol)，以滴流床为反应器的连续催化反应过程中，不能及时将反应生成的热移出，催化剂床层的反应温度难以控制。

顺酐，全称顺丁烯二酸酐(Maleic anhydride)，分子式：C4H2O3，分子量98.06，物理性质：白色片状结晶，有强烈的刺激气味、比重1.48、易升华、遇水易潮解生成马来酸。顺酐的结构式如下：

顺酐主要用途：主要用于不饱和树脂、水处理剂油漆等。物化性质：相对密度1.48，熔点52.8℃，沸点202.2℃，在较低温度下(60-80℃)也能升华，能溶于醇、乙醚和丙酮。

顺酐加氢可以生成丁二酸酐SAN、丁二酸SAC、γ丁内酯BGL、14丁二醇BDO和四氢呋喃THF，如下式：

加氢催化剂和加氢工艺对产品及其组成分布有严重的影响。一般地，烯烃双键的选择性加氢，钯碳催化剂具备良好的性能，但是仍然不可避免地会生成一定量的γ丁内酯；当以氧化铜为催化剂时，通常不太可能停留在丁二酸酐的阶段，主要产物将以γ丁内酯、14丁二醇，四氢呋喃为主。工艺条件对同一个催化剂也有严重的影响，无论是钯碳催化剂、还是氧化铜催化剂，较高的反应温度都是有利于脱水反应的发生，生产更多的加氢、氢解产物，从而影响装置的技术经济性。好在有利的是，无论是丁二酸酐SAN、丁二酸SAC、γ丁内酯BGL、14丁二醇BDO和四氢呋喃THF都是富有价值的产品。

显然，要使反应停留在丁二酸酐，选择适当的催化剂是首要的，钯碳催化剂是一种合理的选择。比如，中国石化商品催化剂CTPIII型钯碳催化剂对顺酐加氢有良好的活性。通过试验发现：在0.5升的搅拌釜中，在通过加入氢气维持系统压力2.5MPa以上，顺酐在有机溶剂中的质量含量为20％，反应温度50℃，反应时间大于4小时，顺酐转化率约99.5％，丁二酸酐(含丁二酸)选择性大于80％，其余主要是为γ丁内酯；反应温度100℃时，反应时间大于3小时，顺酐转化率约99.9％，丁二酸酐(含丁二酸)选择性约40％，其余主要为γ丁内酯。

但是，上述的技术，反应的选择性不高，需要进一步改进，以满足工业化生产的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种顺酐溶液加氢制备丁二酸酐的固定床反应器和方法，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明的方法，包括如下步骤：

将顺酐溶液通过顺酐溶液入口进入固定床反应器；

同时将氢气通过第一氢气入口进入固定床反应器，氢气和顺酐溶液并流通过第一段催化床，在钯碳催化剂的作用下，顺酐加氢生成丁二酸酐和γ丁内酯，顺酐中含有少量的顺丁烯二酸、反丁烯二酸也被加氢生成丁二酸，同时顺酐、丁二酸酐与生成水的反应有小部分转化为顺丁烯二酸和丁二酸；

第一段催化床的反应起始温度50-60℃，在该温度下，顺酐有较大的溶解度，有机溶剂易于挥发到气相中，具有较大的热容，从而在反应过程中通过溶剂蒸发，延缓反应温度的升高，在常温下，有机溶剂可与水分相，可以简单分离；

为了控制反应温度，通过催化剂的装填量来控制反应的进程，第一段催化床反应的顺酐溶液空速为0.5-1.5hr^-1，第一段催化床的出口，反应产物的温度比进口升高10-30℃；

氢气与顺酐的摩尔比50-200；

第一段催化床的反应产物流向下流动进入第一冷却器，反应物流被冷却到50-80℃，补充的一次氢气，通过第二氢气入口进入反应器，与第一段催化床的反应产物流混合后，进入第二段催化床，新氢的加入，有利于保持氢分压，从而有利于维持反应速率，第二段催化床的顺酐溶液的空速为0.5-1.5hr^-1，第二段催化床的出口，反应产物的温度比进口升高10-20℃；

补充的一次氢气与顺酐的摩尔比为1～80；

温度升高的第二段催化床反应产物流向下流动进入第二冷却器，反应物流被冷却到50-80℃，补充的二次氢气，通过第三氢气入口进入反应器，与第二段催化床的反应产物流混合后，进入第三段催化床；

最后一段的催化床的设置与前面的多级催化床设置目的完全不同，由于通过前面数级的反应，顺酐转化率已经达到80-95％，最后的催化床催化剂装填相对于反应物流中剩余的顺酐必须是过量的，一般地过剩余量20％以上，三段催化床的顺酐溶液空速为0.2-0.5hr^-1，由于仅剩余少量的顺酐，即使催化剂过量，反应温度仍然是可以维持的，不至于超温，从而确保顺酐转化率达到99％以上、接近于100％。丁二酸酐(含丁二酸)的选择性在40-80％之间，其余主要是γ丁内酯，仅有不到0.5％的其他物质，例如14丁二醇、丁醇、苯甲醇和顺酐。

补充的二次氢气与顺酐的摩尔比为1～30。

反应器的操作压力为2.0-5.0MPa。

反应产物从反应产物出口11流出反应器，顺酐转化率为99.8％以上，丁二酸选择性为58.4％以上，γ丁内酯选择性最高达41.2％。

术语“顺酐溶液空速”的定义如下：顺酐溶液的质量流量/催化剂的质量

“顺酐转化率”的定义如下：(加入反应器的顺酐流量-离开反应器的顺酐流量)/加入反应器的顺酐流量×100％

“丁二酸选择性”的定义如下：顺酐反应生成丁二酸的摩尔流量/(加入反应器的顺酐摩尔流量-离开反应器的顺酐摩尔流量)×100％

“γ丁内酯选择性”的定义如下：顺酐反应生成γ丁内酯的摩尔流量/(加入反应器的顺酐摩尔流量-离开反应器的顺酐摩尔流量)×100％。

本发明的方法，通过有效的反应热的转移，以控制反应温度，高选择性地获得丁二酸酐，顺酐转化率为99.8％以上，丁二酸选择性为58.4％以上，γ丁内酯选择性最高达41.2％，为一种具有较大的工业化前景的制备丁二酸酐的方法。

附图说明

图1为固定床反应器结构示意图。

具体实施方式

参见图1，本发明的顺酐溶液加氢制备丁二酸酐的固定床反应器，包括：

密闭的圆柱状壳体1、顺酐溶液入口2、第一氢气入口3、第二氢气入口4、第三氢气入口5、第一段催化床6、第二段催化床7、第三段催化床8、第一冷却器9、第二冷却器10和反应产物出口11；

所述的顺酐溶液入口2设置在所述的壳体1上部，第一氢气入口3设置在顺酐溶液入口2下方，所述第一段催化床6设置在第一氢气入口3下方的壳体中，第一冷却器9设置在所述第一段催化床6下方，第二段催化床7设置在第一冷却器9下方，第二冷却器10设置在第二段催化床7下方，第三段催化床8设置在第二冷却器10下方，第二氢气入口4设置在第一冷却器9与第二段催化床7之间，第三氢气入口5设置在第二冷却器10与第三段催化床8之间，反应产物出口5设置在壳体1的底部；

优选的，所述反应器还包括顺酐溶液分布器201、第一氢气分布器301、第二氢气分布器401和第三氢气分布器501；

所述顺酐溶液分布器201设置在壳体1中，与顺酐溶液入口2相连通；

所述第一氢气分布器301、第二氢气分布器401和第三氢气分布器501设置在壳体1中，分别与第一氢气入口3、第二氢气入口4和第三氢气入口5相连通；

优选的，所述反应器还包括相互间隔设置的多个催化床和冷却器，催化床的数量增加，催化床的数量可达8～10个，可以取得更加好的反应效果，但是增加了投资。

采用上述的装置，制备丁二酸酐的方法，包括如下步骤：

将顺酐溶液通过顺酐溶液入口2经顺酐溶液分布器201进入固定床反应器；

所述的顺酐溶液为含有顺酐的溶剂，顺酐的质量含量为10-50％；

所述的溶剂选自：已经为氢所饱和、无加氢反应活性、沸点为60-90℃和易与水形成具有最低恒沸点的共沸物的有机溶剂，以便于在后续分离过程中，作为系统工艺水、和丁二酸脱水生成丁二酸酐的生成水的脱水剂；

优选的有机溶剂为环己烷\甲基环己烷或甲基环戊烷中的一种以上；

同时将氢气通过第一氢气入口3经第一氢气分布器301进入固定床反应器，氢气和顺酐溶液自上而下的并流通过第一段催化床6，在钯碳催化剂的作用下，顺酐加氢生成丁二酸酐和γ丁内酯，顺酐中含有少量的顺丁烯二酸、反丁烯二酸也被加氢生成丁二酸，同时顺酐、丁二酸酐与生成水的反应有小部分转化为顺丁烯二酸和丁二酸；

第一段催化床6的反应起始温度50-60℃；

为了控制反应温度，通过催化剂的装填量来控制反应的进程，第一段催化床6反应的顺酐溶液空速为0.5-1.5hr^-1，第一段催化床6的出口，反应产物的温度比进口升高10-30℃；

氢气与顺酐的摩尔比50-200；

第一段催化床6的反应产物流向下流动，进入第一冷却器9，反应物流被冷却到50-80℃，补充的一次氢气，通过第二氢气入口4经第二氢气分布器401进入反应器，与第一段催化床6的反应产物流混合后，进入第二段催化床7，新氢的加入，有利于保持氢分压，从而有利于维持反应速率，第二段催化床7的顺酐溶液的空速为0.5-1.5hr^-1，第二段催化床7的出口，反应产物的温度比进口升高10-20℃；

补充的一次氢气与顺酐的摩尔比为1～80；

温度升高的第二段催化床7反应产物流向下流动进入第二冷却器10，反应物流被冷却到50-80℃，补充的二次氢气，通过第三氢气入口5经第三氢气分布器501进入反应器，与第二段催化床7的反应产物流混合后，进入第三段催化床8，三段催化床8的顺酐溶液空速为0.2-0.5hr^-1，反应产物从反应产物出口11流出反应器；

补充的二次氢气与顺酐的摩尔比为1～30。

反应器的操作压力为2.0-5.0MPa。

实施例1

采用图1的反应器。

反应器直径为50mm。反应压力为2.0MPa。

顺酐溶液为含有顺酐的环己烷溶剂，顺酐的质量含量为50％；

第一段催化床6的反应起始温度60℃；

第一段催化床6反应的顺酐溶液空速为1.5hr^-1，反应出口温度比进口升高30℃；

氢气与顺酐的摩尔比200；

第一段催化床6的反应产物流向下流动，进入第一冷却器9，反应物流被冷却到80℃，第二段催化床7的顺酐溶液的空速为1.5hr^-1，使得反应出口温度比进口升高20℃；

补充的一次氢气与顺酐的摩尔比为80；

温度升高的第二段催化床7反应产物流向下流动进入第二冷却器10，反应物流被冷却到80℃；

第三段催化床的顺酐溶液空速为0.5hr^-1，补充的二次氢气与顺酐的摩尔比为60。在上述的工艺条件下，顺酐转化率99.8％，丁二酸选择性58.4％，γ丁内酯选择性41.2％。

实施例2

采用图1的反应器。

反应器直径为50mm。反应压力为5.0MPa。

顺酐溶液为含有顺酐的环己烷\甲基环己烷溶剂，顺酐的质量含量为10％；

第一段催化床6的反应起始温度50℃；

第一段催化床6反应的顺酐溶液空速为0.5hr^-1，反应出口温度比进口升高10℃；

氢气与顺酐的摩尔比50；

第一段催化床6的反应产物流向下流动，进入第一冷却器9，反应物流被冷却到50℃，第二段催化床7的顺酐溶液的空速为0.5hr^-1，使得反应出口温度比进口升高10℃；

补充的一次氢气与顺酐的摩尔比为10；

温度升高的第二段催化床7反应产物流向下流动进入第二冷却器10，反应物流被冷却到50℃；

第三段催化床的顺酐溶液空速为0.2hr^-1，补充的二次氢气与顺酐的摩尔比为5。在上述的工艺条件下，顺酐转化率为99.9％，丁二酸选择性为88％，γ丁内酯选择性为11.8％。

Claims (8)

1.顺酐溶液加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将顺酐溶液通过顺酐溶液入口（2）进入固定床反应器；

同时将氢气通过第一氢气入口（3）进入固定床反应器，氢气和顺酐溶液并流通过第一段催化床（6），在钯碳催化剂的作用下，顺酐加氢生成丁二酸酐和γ丁内酯；

第一段催化床（6）的反应起始温度50-60℃；

第一段催化床（6）反应的顺酐溶液空速为0.5-1.5h^-1；

（2）第一段催化床（6）的反应产物进入第一冷却器（9）冷却到50-80℃，补充的一次氢气，通过第二氢气入口（4）进入固定床反应器，与第一段催化床（6）的反应产物流混合后，进入第二段催化床（7），第二段催化床（7）的顺酐溶液的空速为0.5-1.5hr^-1；

（3）第二段催化床（7）反应产物流进入第二冷却器（10）被冷却到50-80℃，补充的二次氢气，通过第三氢气入口（5）进入固定床反应器，与第二段催化床（7）的反应产物流混合后，进入第三段催化床（8）；三段催化床（8）的顺酐溶液空速为0.2-0.5hr^-1，反应产物从反应产物出口（11）流出反应器；

反应器的操作压力为2.0-5.0MPa；

步骤（1）中，氢气与顺酐的摩尔比50-200，步骤（2）中，补充的一次氢气与顺酐的摩尔比为1～80，步骤（3）中，补充的二次氢气与顺酐的摩尔比为1～30。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，将顺酐溶液通过顺酐溶液入口（2）经顺酐溶液分布器（201）进入固定床反应器。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氢气、补充的一次氢气和补充的二次氢气，分别通过第一氢气分布器（301）、第二氢气分布器（401）和第三氢气分布器（501）进入固定床反应器。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的顺酐溶液为含有顺酐的溶剂，顺酐的质量含量为10-50%，所述的溶剂为环己烷、甲基环己烷或甲基环戊烷中的一种以上。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，第一段催化床（6）的出口，反应产物的温度比进口升高10-30℃；第二段催化床（7）的出口，反应产物温度比进口升高10-20℃。

6.实现权利要求1～5任一项所述方法的固定床反应器，其特征在于，包括：

密闭的圆柱状壳体（1）、顺酐溶液入口（2）、第一氢气入口（3）、第二氢气入口（4）、第三氢气入口（5）、第一段催化床（6）、第二段催化床（7）、第三段催化床（8）、第一冷却器（9）、第二冷却器（10）和反应产物出口（11）；

所述的顺酐溶液入口（2）设置在所述的壳体（1）上部，第一氢气入口（3）设置在顺酐溶液入口（2）下方，所述第一段催化床（6）设置在第一氢气入口（3）下方的壳体中，第一冷却器（9）设置在所述第一段催化床（6）下方，第二段催化床（7）设置在第一冷却器（9）下方，第二冷却器（10）设置在第二段催化床（7）下方，第三段催化床（8）设置在第二冷却器（10）下方，第二氢气入口（4）设置在第一冷却器（9）与第二段催化床（7）之间，第三氢气入口（5）设置在第二冷却器（10）与第三段催化床（8）之间，反应产物出口（5）设置在壳体（1）的底部。

7.根据权利要求6所述的固定床反应器，其特征在于，还包括顺酐溶液分布器（201）、第一氢气分布器（301）、第二氢气分布器（401）和第三氢气分布器（501）；

所述顺酐溶液分布器（201）设置在壳体（1）中，与顺酐溶液入口（2）相连通；

所述第一氢气分布器（301）、第二氢气分布器（401）和第三氢气分布器（501）设置在壳体（1）中，分别与第一氢气入口（3）、第二氢气入口（4）和第三氢气入口（5）相连通。

8.根据权利要求6或7所述的固定床反应器，其特征在于，还包括相互间隔设置的多个催化床和冷却器。