CN101768054B - 甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的方法及其装置，是将常压下甲醇预热与气化的两个独立结构作为甲醇气相脱水装置的上部结构，采用中压蒸汽加热，将装置的中下部作为反应段，内设催化剂和冷却盘管，当反应段的物料降到反应的适宜温度时进入下一个反应段，反应段的数量可据实调节；按此方法设计的装置由筒体、上封头、甲醇气化段、1～3个反应段和下封头构成，反应段之间由支撑板隔开；每个反应段所装填的催化剂或体积相同，或逐渐增加，或逐渐减少；反应产物最后通过反应物出口进入分离工序。本发明的优点是：提供了一种占地面积小、结构简单、充分合理利用热量、易于设备大型化的甲醇在加压条件下气相脱水生产二甲醚的装置。

Description

甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的方法和装置

【技术领域】

本发明涉及化工反应设备技术领域，具体地说，涉及二甲醚(DME)的生产方法，尤其涉及甲醇在加压条件下气相脱水生产二甲醚的方法和装置。

【背景技术】

二甲醚是一种理想的清洁燃料，可用作民用燃料和汽车燃料，是氟氯烃类的代用品，可减少对大气臭氧层的破坏；二甲醚还可作为气溶胶工业的喷雾剂载体使用，作为生产低碳烯烃的原料。二甲醚作为清洁燃料和低碳烯烃的原料，其市场是巨大的。

目前，用于甲醇脱水生产二甲醚的反应器类型主要有：

(1)甲醇液相脱水全混釜反应器  以浓硫酸为催化剂的传统液相脱水法因为分离困难、废液污染严重等问题现在已基本不用。中国专利文献CN1322704A报道了用复合酸法脱水催化生产二甲醚的技术，它采用普通的全混釜作为反应器。但是，由于全混釜反应器的特性，使得加入的甲醇无法迅速反应掉，导致很多甲醇随二甲醚一起挥发，因此，需要增加精馏装置来分离和回收甲醇，这就使二甲醚的生产工艺复杂化，增加了生产成本。

(2)中国专利文献CN1194257提出了在近甲醇临界状态下淤浆床中合成二甲醚的反应工艺设备，由于它对生产设备提出了苛刻的要求，目前还未见有实施报道。

(3)中国专利文献CN1907932A报道了一种甲醇生产二甲醚的方法，但是，由于其反应是在120～220℃下进行的，而在这一温度下甲醇是以液相或气液相混合状态进入反应器的，甲醇和催化剂的接触面积较小，因此，单个反应器的生产能力是有限的。

(4)中国专利文献CN2900523Y提出了一种带有换热段的甲醇气相生产二甲醚的反应器，由于甲醇脱水生产二甲醚的反应放热量很小，在二甲醚生产量不大的情况下，反应过程放出的热量不仅难以加热进口气相甲醇蒸汽，甚至会由于反应器保温效果不好等原因导致气相甲醇蒸汽冷凝；与此同时，由于该型反应器是在常压下操作的，随着二甲醚产量的增加，其体积也日益庞大，无法满足二甲醚生产大型化的要求。

由于以上甲醇脱水生产二甲醚的反应器都是在常压下操作的，因此，无论是反应前原料甲醇的预热与气化，还是反应后产物反应热的回收，在常压下都是低位能热量，整个工艺流程围绕反应器需要多个换热器，因此，大大增加了在设备上的投资。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的方法，本发明的再一目的是，根据前述的方法提供一种占地面积小、结构简单、充分合理利用热量、易于设备大型化的甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的装置。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的方法，将一般常压反应条件下甲醇预热与气化两个独立的结构作为甲醇气相脱水装置的上部结构，采用中压(2.5～4.0MPa)蒸汽加热，确保甲醇在加压状态下处于气相进入装置的反应段；将装置的中下部结构作为反应段，在反应段设置催化剂和冷却盘管(由于甲醇脱水生产二甲醚的反应放热量不大，因此反应段无需使用结构复杂的内置换热管)，使甲醇蒸汽进入反应段后先绝热反应，达到300～350℃温度后由冷却盘管通入104～140℃的中压锅炉水，副产的中压蒸汽既可以加热原料甲醇，也可以进入中压蒸汽管网；当反应段的物料降到反应的300～350℃温度时进入下一个反应段，反应段的数量可根据产量灵活调节。

所述的甲醇气相脱水装置为固定床反应器，操作压力为1.0～10.0MPa，操作温度为260～380℃。

所述的反应段为1～3个反应段，也可以根据生产能力适当增加反应段。

所述的甲醇为精甲醇，或是含水5～10％的粗甲醇。

为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：

甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的装置，含有筒体、上封头、甲醇气化段、反应段和下封头，在上封头上设有液相甲醇进口和便于液相甲醇均布的喷淋器，在甲醇气化段内设有使液相甲醇气化的加热盘管，加热盘管的一端连接在设置于甲醇气化段下方的加热介质进口上，加热盘管的另一端与设置在甲醇气化段上方的加热介质出口相连接，在加热盘管之间装填惰性填料，惰性填料为Φ5×5的瓷环，瓷环由惰性填料支撑板支撑；在下封头上设有反应物出口，其特征是，筒体由上部的甲醇气化段与下部的1～3个反应段串联组成，在每个反应段内设有催化剂层和冷却盘管，冷却盘管的下端连接在设置于反应段下方的冷却介质进口上，冷却盘管的上端与设置于反应段中间的冷却介质出口相连接；反应段与反应段之间由催化剂支撑板隔开；从上至下的每个反应段所装填的催化剂体积相同(1∶1∶1)，与之相应，冷却盘管的冷却面积之比相同(1∶1∶1)；反应产物最后通过反应物出口18进入分离工序。

所述从上至下的每个反应段所装填的催化剂体积逐渐增加(1∶1～3∶1～4)，与之相应，冷却盘管的冷却面积之比逐渐增加(1∶1～3∶1～4)。

所述从上至下的每个反应段所装填的催化剂体积逐渐减少(1∶1/3～1∶1/4～1)，与之相应，冷却盘管的冷却面积之比逐渐减少(1∶1/3～1∶1/4～1)。

所述加热盘管的管径为φ16～35mm，加热介质进口通中压或高压蒸汽。

所述冷却盘管的内径为Φ18～60mm，单位体积的冷管面积为20～120m²/m³。

所述反应段的冷却介质是104～140℃中压锅炉水，或原料甲醇。

所述的冷却介质进口或设置在每个反应段的下部，或设置在每个反应段的中部。

一种如上所述的甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的装置，其特征是，反应器的冷却部分为原料甲醇直接冷激，反应段内不设冷却盘管和冷却介质出口，原料甲醇通过分布器一部分进入液相甲醇进口，另一部分或均匀分布流量(1∶1∶1)、或逐渐增加(1∶1～3∶1～4)、或逐渐减少(1∶1/3～1∶1/4～1)通过冷却介质入口进入反应段，与反应后的物流混合，反应产物最后通过反应物出口进入分离工序。

本发明的积极效果是：

(1)本发明提出的甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的装置，包括甲醇气化段和甲醇脱水段，通过将液相甲醇加热气化与甲醇反应合成二甲醚的两个过程置于一个反应装置中的生产方式，不仅大大降低了在反应装置外加热、加压甲醇以及管线传输过程中造成的能量损耗，而且克服了甲醇在加压下易液化，在高温高压条件下易分解形成副产物的缺点，提高了反应选择性，使得甲醇脱水生成二甲醚的反应在高压下的操作成为现实。由于反应压力的增大，可以在同等生产能力的情况下使反应器体积大大减小，但反应的转化率却并不下降，可以实现减小设备尺寸、增大产量的设计目的，可实现甲醇脱水生产二甲醚工艺的大型化。

(2)采用加压操作可以在反应装置体积相同的情况下生产几倍于常压操作条件下生产的二甲醚，非常有利于甲醇脱水生产二甲醚反应设备的大型化。

(3)本发明采用的反应装置使得甲醇气化和甲醇脱水一体化，同时根据甲醇脱水生产二甲醚反应放热量小的特点，充分考虑了反应装置大型化后可能形成的热效应，采用了段间盘管冷却或原料甲醇冷激的模式，避免了采用复杂的换热管，不仅能回收高位能的热量，而且大大降低了装备制造的成本。

【附图说明】

附图1为本发明甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的装置的结构示意图；

附图2为本发明反应段采用原料甲醇为冷却介质的流向图；

附图3为本发明在采用原料甲醇直接冷激方式下的结构示意和流向图。

图中的标号分别为：

1、筒体，            2、上封头，    3、液相甲醇进口，

4、喷淋器，          5、气化段，    6、加热介质出口，

7、加热盘管，        8、惰性填料，  9、加热介质进口，

10、惰性填料支撑板， 11、反应段，   12、催化剂层，

13、冷却介质出口，   14、冷却盘管， 15、冷却介质进口，

16、催化剂支撑板，  17、下封头，  18、反应物出口。

【具体实施方式】

以下通过附图具体介绍本发明装置实施方式，并进一步解释本发明的方法，但是，本发明的实施不限于以下的形式。

根据本发明的方法设计的装置：将一般常压反应条件下甲醇预热与气化两个独立的结构作为甲醇气相脱水装置的上部结构，采用中压(2.5～4.0MPa)蒸汽加热，确保甲醇在加压状态下处于气相进入装置的反应段；将装置的中下部结构作为反应段，在反应段设置催化剂和冷却盘管(由于甲醇脱水生产二甲醚的反应放热量不大，因此反应段无需使用结构复杂的内置换热管)，使甲醇蒸汽进入反应段后先绝热反应，达到300～350℃温度后由冷却盘管通入104～140℃的中压锅炉水，副产的中压蒸汽既可以加热原料甲醇，也可以进入中压蒸汽管网；当反应段的物料降到反应的300～350℃温度时进入下一个反应段，反应段的数量可根据产量灵活调节。

参见附图1。

一种甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的装置，其筒体1包括上封头2、甲醇气化段5、反应段10和下封头17。

筒体1的内径为3.8米(根据设备的设计规模可以调整)，上部为甲醇气化段5，在弧形的上封头2上设置液相甲醇进口3，在液相甲醇进口3下方设置喷淋器4；上封头2与甲醇气化段5连接，在甲醇气化段5内设置加热盘管5，采用管径为φ16～35mm的加热盘管7，要符合通中压或高压蒸汽的要求；加热盘管7的一端连接在设置于甲醇气化段5下方的加热介质进口9上，另一端与设置在甲醇气化段5上方的加热介质出口6相连接，在加热盘管5之间装填惰性填料8，惰性填料为Φ5×5的瓷环，瓷环由惰性填料支撑板10支撑。

甲醇气化段5的下方，即筒体1的中下部由1～3个反应段11串联组成，在每个反应段11内设有催化剂层12，在反应段11的中下部设置冷却盘管14，采用内径为Φ18～60mm的冷却盘管14，单位体积的冷管面积为20～120m²/m³，冷却盘管14的下端连接在设置于反应段11下方的冷却介质进口15上，冷却盘管14的上端与设置于反应段11中间的冷却介质出口13相连接；反应段11与反应段11之间由催化剂支撑板16隔开；

从上至下的三个反应段11所装填的催化剂体积可以相同(1∶1∶1)，可以逐渐增加(1∶1～3∶1～4)，也可以逐渐减少(1∶1/3～1∶1/4～1)，与之相应，冷却盘管14的冷却面积之比也可以相同(1∶1∶1)，可以逐渐增加(1∶1～3∶1～4)，也可以逐渐减少(1∶1/3～1∶1/4～1)；最后，反应产物通过反应物出口18进入分离工序。

冷却介质进口15可以设置在每个反应段的下部，也可以设置在每个反应段的中部。

反应段11的冷却介质可采用100～140℃中压锅炉水，这时反应器可以副产中压蒸汽。

反应段11的冷却介质也可采用原料甲醇，如果是采用原料甲醇的话，经过加压的原料甲醇通过分布器在从上至下的每个反应段11中或均匀分布流量(1∶1∶1)、或逐渐增加(1∶1～3∶1～4)、或逐渐减少(1∶1/3～1∶1/4～1)进入冷却介质进口13，经过冷却盘管9换热后从冷却介质出口13导出，合并从液相甲醇进口3进入反应装置进行反应，反应产物最后通过反应物出口18进入分离工序(参见附图2)。

如果反应装置的冷却部分采用原料甲醇直接冷激的话，反应段11内不设冷却盘管14与冷却介质出口13，原料甲醇通过分布器一部分进入液相甲醇进口3，另一部分或均匀分布流量(1∶1∶1)、或逐渐增加(1∶1～3∶1～4)、或逐渐减少(1∶1/3～1∶1/4～1)通过冷却介质入口15进入反应段11，与反应后的物流混合，反应产物最后通过反应物出口18进入分离工序(参见附图3)。

采用本发明甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的装置进行了相关的实施验证，其结果如下：

实施例1

采用以γ-Al₂O₃为主的甲醇脱水催化剂，粒度为Φ3×(15～25)，进口原料为精甲醇，流量为140kg/h，精甲醇经过甲醇气化段5，温度升高到330℃，压力升高到5.0Mpa，进入反应段11反应，热点温度升高到385℃，通过冷却盘管14冷却后温度降低到250℃后进入分离系统；得反应产物二甲醚82.6kg/h，水32.5kg/h，剩余甲醇25kg/h。

实施例2

采用以γ-Al₂O₃为主的甲醇脱水催化剂，粒度为Φ3×(15～25)，进口原料为粗甲醇，流量为140kg/h，其中甲醇量为126kg/h，水为14kg/h；粗甲醇经过甲醇气化段5，温度升高到330℃，压力升高到5.0Mpa，进入反应段11反应，热点温度升高到375℃，通过冷却盘管14冷却后温度降低到250℃后进入分离系统；得反应产物中二甲醚80.5kg/h，水39.4kg/h，剩余甲醇14kg/h。

实施例3

采用以γ-Al₂O₃为主的甲醇脱水催化剂，粒度为Φ3×(15～25)，进口原料为精甲醇，流量为2800kg/h，精甲醇经过甲醇气化段5，温度升高到330℃，压力升高到5.0Mpa，进入第一反应段11反应，热点温度升高到385℃，通过冷却盘管14冷却后温度降低到270℃后进入第二反应段11反应，热点温度升高到380℃，通过冷却盘管14冷却后温度降低到255℃后进入分离系统；得反应产物二甲醚1652kg/h，水646.5kg/h，剩余甲醇501.5kg/h。

实施例4

采用以γ-Al₂O₃为主的甲醇脱水催化剂，粒度为Φ3×(15～25)，进口原料为精甲醇，流量为28000kg/h，精甲醇经过甲醇气化段5，温度升高到340℃，压力升高到6.0Mpa，进入第一反应段11反应，热点温度升高到390℃，通过冷却盘管14冷却后温度降低到340℃后进入第二反应段11反应，热点温度升高到385℃，通过冷却盘管14冷却后温度降低到345℃后进入第三反应段11反应，热点温度升高到380℃，通过冷却盘管14冷却后温度降低到250℃后进入分离系统；得反应产物二甲醚16732kg/h，水6547.3kg/h，剩余甲醇4718kg/h。

Claims (12)

1.一种甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的方法，其特征在于，将一般常压反应条件下甲醇预热与气化两个独立的结构作为甲醇气相脱水装置的上部结构，采用2.5～4.0MPa中压蒸汽加热，确保甲醇在加压状态下处于气相进入装置的反应段；将所述甲醇气相脱水装置的中下部结构作为反应段，在所述反应段设置催化剂和冷却盘管，使甲醇蒸汽进入反应段后先绝热反应，达到300～350℃温度后由冷却盘管通入104～140℃的中压锅炉水，副产的中压蒸汽既可以加热原料甲醇，也可以进入中压蒸汽管网；当反应段的物料降到300～350℃温度时进入下一个反应段，反应段的数量可根据产量灵活调节。

2.根据权利要求1所述的甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的方法，其特征在于，所述的甲醇气相脱水装置为固定床反应器，操作压力为1.0～10.0MPa，操作温度为260～380℃。

3.根据权利要求1所述的甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的方法，其特征在于，所述的反应段为1～3个反应段，或根据生产能力再增加反应段。

4.根据权利要求1所述的甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的方法，其特征在于，所述的甲醇为精甲醇，或是含水5～10％的粗甲醇。

5.一种如权利要求1所述的方法设计的甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的装置，含有筒体(1)、上封头(2)、甲醇气化段(5)、反应段(10)和下封头(17)，在上封头(2)上设有液相甲醇进口(3)和便于液相甲醇均布的喷淋器(4)，在甲醇气化段(5)内设有使液相甲醇气化的加热盘管(5)，加热盘管(7)的一端连接在设置于甲醇气化段(5)下方的加热介质进口(9)上，加热盘管(7)的另一端与设置在甲醇气化段(5)上方的加热介质出口(6)相连接，在加热盘管(5)之间装填惰性填料(8)，惰性填料为Φ5×5的瓷环，瓷环由惰性填料支撑板(10)支撑；在下封头(17)上设有反应物出口(18)，其特征在于，筒体(1)由上部的甲醇气化段(5)与下部的1～3个反应段(11)串联组成，在每个反应段(11)内设有催化剂层(12)和冷却盘管(14)，冷却盘管(14)的下端连接在设置于反应段(11)下方的冷却介质进口(15)上，冷却盘管(14)的上端与设置于反应段(11)中间的冷却介质出口(13)相连接；反应段(11)与反应段(11)之间由催化剂支撑板(16)隔开；从上至下的每个反应段(11)所装填的催化剂体积相同，与之相应，冷却盘管(14)的冷却面积之比相同；反应产物最后通过反应物出口(18)进入分离工序。

6.根据权利要求5所述的甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的装置，其特征在于，所述从上至下的每个反应段(11)所装填的催化剂体积逐渐增加，与之相应，冷却盘管(14)的冷却面积之比逐渐增加。

7.根据权利要求5所述的甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的装置，其特征在于，所述从上至下的每个反应段(11)所装填的催化剂体积逐渐减少，与之相应，冷却盘管(14)的冷却面积之比逐渐减少。

8.根据权利要求5所述的甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的装置，其特征在于，所述加热盘管(7)的管径为φ16～35mm，加热介质进口(9)通2.5～4.0MPa中压蒸汽。

9.根据权利要求5所述的甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的装置，其特征在于，所述冷却盘管(14)的内径为Φ18～60mm，单位体积的冷管面积为20～120m²/m³。

10.根据权利要求5所述的甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的装置，其特征在于，所述反应段(11)的冷却介质是104～140℃中压锅炉水，或原料甲醇。

11.根据权利要求5所述的甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的装置，其特征在于，所述的冷却介质进口(15)或设置在每个反应段的下部，或设置在每个反应段的中部。

12.一种如权利要求5所述的甲醇在加压条件下气相脱水生成二甲醚的装置，其特征在于，反应器的冷却部分为原料甲醇直接冷激，反应段(11)内不设冷却盘管(14)和冷却介质出口(13)，原料甲醇通过分布器一部分进入液相甲醇进口(3)，另一部分或均匀分布流量、或逐渐增加、或逐渐减少通过冷却介质入口(15)进入反应段(11)，与反应后的物流混合，反应产物最后通过反应物出口(18)进入分离工序。

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