CN101735182A - 顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺，顺酐溶液经滴流床反应器加氢后，以1/5～1/2分流比分流，分流部分反应液进入精馏塔精馏后得到成品丁二酸酐和溶剂，溶剂回收利用；其余液体与顺酐溶液混合，经换热器撤热后返回反应器。本发明成功解决了顺酐加氢制备丁二酸酐强放热效应，同时实现了丁二酸酐的连续化生产，大幅提高丁二酸酐的生产能力，丁二酸酐收率高于97.5％，本工艺流程简单，设备利用率高，产品质量好。溶剂可回收循环使用，运行成本低。清洁化生产，环境效益好。
Description
技术领域
本发明涉及丁二酸酐生产工艺，具体属于一种顺丁烯二酸酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺。
背景技术
丁二酸酐(Succinic acid)，又名琥珀酸酐，分子式为C4H4O3，是一种重要的有机合成原料，广泛用于医药、食品调味剂、农药、精细化工、醇酸树脂等领域，近年来，丁二酸酐由于丁二酸在全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和有机涂料等领域的应用，使其需求量大增。
目前生产丁二酸酐的方法可分为三种方法：即丁二酸脱水法、生物发酵法和顺酐加氢法。顺酐加氢法分为电化学还原法和顺酐直接加氢法，电化学还原法的生产实践表明该法生产丁二酸酐具有能耗大(生产一吨丁二酸酐需耗电300度)、离子膜易破损、阳极消耗严重、工艺操作条件繁琐等缺点。顺酐直接加氢法是生产丁二酸酐转化率和产品纯度最高的方法，但顺酐加氢生成丁二酸酐为强放热反应(ΔH＝128KJ/mol)，以滴流床为反应器的连续催化反应过程中，不能及时将反应生成的热移出，催化剂床层的反应温度难以控制。
专利US5952514和US5770744公开了一种铁和惰性元素铝、硅、钛或铁、钴、镍和碳合金粉末压制而成的催化剂用于顺酐液相固定床加氢制备丁二酸酐。在反应温度为60-180℃，压力380bar(38MPa)下，顺酐转化率为99％，丁二酸酐选择性为98％。该工艺虽提供了一种丁二酸酐的连续生产方法，但其反应压力高，对反应器的设计和材质需有特殊要求。同时专利所提及的反应器为单管固定床反应器，但并未采取任何撤热手段。
专利US2245404(A)公开了一种采用内置换热管来移走顺酐加氢反应热，从而控制催化剂床层温升的方法。该方法适用于较小型反应装置的反应热移出，若反应装置增大，移热管不仅不能将反应热均匀移出并影响反应器内反应液的分布，从而降低催化剂反应性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在滴流床反应器上，顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺。该工艺能够实现反应热均匀移出，使得反应器内反应液的分布均匀，提高催化剂反应性能。
本发明提供的一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺，包括如下步骤：
(1).在反应器中加入催化剂并密封，向反应器内充入高压氢气至反应压力为0.9-10.0MPa，优选0.9-8MPa；
(2).启动计量泵，调节进料量液体空速为0.13-0.16h-1，顺酐溶液经过换热器预热至35-60℃，进入反应器；待反应器出口液体温度高于反应器入口液体温度时，换热器停止加热，同时启动循环泵；反应器出口液体以1/5～1/2的分流比(分流比是指经过反应器后进入精馏塔液体量与返回换热器液体量之比)分流，分流出的液体进入精馏塔，其余液体与顺酐溶液混合，经换热器撤热恒定换热器出口温度为35-180℃，优选60-140℃；2-3h内，调节进料量液体空速为1.4-5.2h-1；
所述步骤(2)中分流出的液体可以经过第二级反应器再进入精馏塔。第二级反应器内反应温度和压力可小于或等于反应器内温度和压力。
(3).进入精馏塔的液体经精馏后得到成品丁二酸酐；溶剂循环利用；微量杂质从塔顶采出。
所述的顺酐溶液顺酐浓度为0.04-0.24g/ml，溶剂为常用有机溶剂，选自四氢呋喃、丙酮、二氧六烷、苯、甲苯、γ-丁内酯、丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二甲酯等中的任意一种。催化剂采用负载型镍催化剂，具体见专利CN101502802。
与现有技术相比本发明所具有的优点：
1、本发明采用外循环装置，使一部分加氢后反应液与原料液混合，经循环换热器冷却撤热后，缓解顺酐加氢生成丁二酸酐强放热引起的床层温升，并可通过控制循环换热器出口反应液的温度，有效调控反应器内催化剂床层的反应温度。提供了一种可连续生产高纯度、高收率丁二酸酐的方法。
2、实现丁二酸酐的连续化生产，大幅提高丁二酸酐的生产能力，形成丁二酸酐的规模化生产。
3、工艺流程简单，设备利用率高，收率高，产品质量好，运行成本低。
4、无废水产生，清洁化生产。
5、采用负载型镍催化剂，催化剂成本低。
附图说明：
图1为本发明工艺流程简图
具体实施方式
以下结合附图和实施例对发明作进一步详细说明。
实施例1首先，通过管线向反应系统内缓慢通入氮气置换固定床内的空气，待测试氧含量＜0.5％，再通过管线向反应器内缓慢通入氢气进行置换，至固定床中氢含量＞99.0％，开始向反应器内充入高压氢气至反应压力0.9MPa；启动原料液计量泵，调节进料量液体空速为0.14h-1，开启换热器预热顺酐溶液(为顺酐的四氢呋喃溶液，浓度0.04g/ml)至35℃，反应器出口液体以分流比为1/2分流，调节循环换热器出口液体温度为50℃。2h内逐步将进料量的液体空速调为4.2h-1。进入精馏塔的反应液经精馏后得到成品丁二酸酐和溶剂，溶剂经回收后循环利用。在以上反应条件下催化剂连续运行7236h时活性保持恒定，顺酐转化率在99％-99.5％之间，丁二酸酐选择性在99.5％-100％之间。
实施例2首先，通过管线向反应系统内缓慢通入氮气置换固定床内的空气，待测试氧含量＜0.5％，再通过管线向反应器内缓慢通入氢气进行置换，至固定床中氢含量＞99.0％，开始向反应器内充入高压氢气至反应压力8MPa；启动原料液计量泵，调节进料量液体空速为0.14h-1，开启换热器预热顺酐溶液(为顺酐的γ-丁内酯溶液，浓度0.08g/ml)至35℃，反应器后反应液分流比为1/3分流，调节循环换热器出口温度为60℃。2h内逐步将进料量加正常，正常进料量的液体空速为1.4h-1。进入精馏塔的反应液经精馏后得到成品丁二酸酐和溶剂，溶剂经回收后循环利用。在以上反应条件下催化剂连续运行7204h时活性保持恒定，顺酐转化率在99.3％-100％之间，丁二酸酐选择性在98.8％-99.6％之间。
实施例3首先，通过管线向反应系统内缓慢通入氮气置换固定床内的空气，待测试氧含量＜0.5％，再通过管线向反应器内缓慢通入氢气进行置换，至固定床中氢含量＞99.0％，开始向反应器内充入高压氢气至反应压力4MPa；启动原料液计量泵，调节进料量液体空速为0.14h-1，开启换热器预热顺酐溶液(为顺酐的四氢呋喃溶液，浓度0.08g/ml)至35℃，反应器后反应液分流比为1/4分流，调节循环换热器出口液体温度为80℃。2h内逐步将进料量加正常，正常进料量的液体空速为2.8h-1。分流部分反应液经第二级反应器进入精馏塔精馏后得到成品丁二酸酐和溶剂，溶剂经回收后循环利用。在以上反应条件下催化剂连续运行7213h时活性保持恒定，顺酐转化率在99.7％-100％之间，丁二酸酐选择性在98.5％-99％之间。
实施例4首先，通过管线向反应系统内缓慢通入氮气置换固定床内的空气，待测试氧含量＜0.5％，再通过管线向反应器内缓慢通入氢气进行置换，至固定床中氢含量＞99.0％，开始向反应器内充入高压氢气至反应压力2MPa；启动原料液计量泵，调节进料量液体空速为0.14h-1，开启换热器预热顺酐溶液(为顺酐的γ-丁内酯溶液，浓度0.16g/ml)至50℃，反应器后反应液分流比为1/5分流，调节循环换热器出口液体温度为65℃。2h内逐步将进料量加正常，正常进料量的液体空速为1.4h-1。分流部分反应液经第二级反应器进入精馏塔经精馏后得到成品丁二酸酐和溶剂，溶剂经回收后循环利用。在以上反应条件下催化剂连续运行7258h时活性保持恒定，顺酐转化率在99.6％-99.9％之间，丁二酸酐选择性在99％-99.5％之间。
总之，在以上实例1-4条件下，催化剂可连续运转7200h以上而活性保持稳定，期间顺酐转化率≥99.0％，丁二酸酐选择性≥98.5％，即丁二酸酐收率高于97.5％。
Claims (4)
1.一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1).在反应器中加入催化剂并密封，向反应器内充入高压氢气至反应压力为0.9-10.0MPa；
(2).启动计量泵，调节进料量液体空速为0.13-0.16h-1，顺酐溶液经过换热器预热至35-60℃，进入反应器；待反应器出口液体温度高于反应器入口液体温度时，换热器停止加热，同时启动循环泵；反应器出口液体以1/5～1/2的分流比分流，分流出的液体进入精馏塔，其余液体与顺酐溶液混合，经换热器撤热恒定换热器出口温度为35-180℃；2-3h内，调节进料量液体空速为1.4-5.2h-1；
(3).进入精馏塔的液体经精馏后得到成品丁二酸酐。
2.如权利要求1所述顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺，其特征在于，所述的步骤(2)中分流出的液体经过第二级反应器再进入精馏塔。
3.如权利要求1所述顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺，其特征在于，所述步骤(1)中反应压力为0.9-8MPa。
4.如权利要求1所述顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺，其特征在于，所述步骤(2)中的换热器出口温度为60-140℃。
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