CN103570650A - 顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程 - Google Patents

顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种顺酐催化加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程。全流程分为三个工序，包括反应、精馏和水解工序。采用两级加氢反应器进行反应，一级加氢反应器为氢气和反应液下进上出的固定床反应器，二级加氢反应器是氢气和反应液均上进下出的滴流床反应器。本发明采用外循环撤热方式，将反应热均匀移出，有效控制了整个反应器的平均操作温度，使整个主反应器内反应温度均衡。同时，一级加氢反应器采用顺酐溶液与氢气并流向上流动方式，实现了整个反应器反应温度均衡控制的同时，有效控制并降低局部热点温度，有效避免反应物聚合积碳或结焦的发生。

Description

顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程
技术领域
本发明涉及丁二酸酐/丁二酸的生产工艺，具体属于一种大规模工业化以顺酐为原料连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程。
背景技术
丁二酸(Succinic acid)又称琥珀酸，可由丁二酸酐水解制得，是一种重要的合成中间体和食品调味剂，广泛应用于医药、农药、精细化工、醇酸树脂等领域。近年来，由于丁二酸在全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和有机涂料等领域的应用，使其需求量大增。预计未来我国仅PBS产业就需丁二酸205万吨/年。
丁二酸的生产方法主要有：生物发酵法、电解还原法和顺酐催化加氢法。顺酐催化加氢法具有收率高、产品质量好的优点，被认为是最具发展潜力的丁二酸生产方法，成为近年来国内外的研究热点。
目前，比较成熟的顺酐加氢生产丁二酸酐工艺是以高压釜为反应器的间歇生产方式，其生产规模在百吨级。专利CN 92100554.7和CN 92103481.4公开了一种无溶剂条件下，采用雷尼镍催化剂对熔融状态的顺酐加氢制备丁二酸酐的方法。上述专利采用釜式反应器，将催化剂与顺酐以一定比例投料，加氢过程中保持釜内氢气压力恒定，反应结束时采用热过滤的方法分离催化剂及产品。采用该方法，丁二酸酐的最高产率可以达到90%和96%。与釜式反应器相比，固定床反应器具有以下优点：(1)返混小，反应物可与催化剂进行有效接触，有利于提高目的产物的选择性；(2)催化剂的机械损耗小；(3)结构简单；(4)生产连续化，适用于大规模生产。固定床反应器比釜式反应器更适用于大规模、连续化的丁二酸生产。专利US5952514和US5770744公开了一种以单管固定床反应器，顺酐加氢生产丁二酸酐的方法：在反应温度为60-180℃，压力380 bar（38MPa）下，顺酐转化率为99%，丁二酸酐选择性为98%。申请公开专利CN 101890323 A发明了顺酐加氢制丁二酸酐滴流床反应器，顺酐转化率为100%，丁二酸酐选择性为98%。值得关注的是，顺酐加氢合成丁二酸酐(ΔH=-128KJ/mol)是强放热反应，这就容易使反应过程中催化剂表面的加氢位点局部温度过高，引发有机物在催化剂表面聚合结焦，降低催化剂活性。同时，由于反应热的累积，易使催化剂床层温度急剧升高，发生飞温现象，使反应被迫终止。然而，上述所列的丁二酸酐加氢方法中并未涉及反应热的移出。
专利US2245404(A)公开了一种采用内置换热管来移走顺酐加氢反应热，从而控制催化剂床层温升的方法。该方法适用于较小型反应装置的反应热移出，若反应装置增大，移热管不仅不能将反应热均匀移出，同时会影响反应器内反应液的分布，从而降低催化剂反应性能。ZL 201110235411.5通过在滴流床反应器的催化剂床层中间安装冷却器来控制加氢反应温度，进而高选择性地合成丁二酸酐，该方法可有效地控制催化剂床层温度，然而当原料溶液中顺酐浓度增大以提高单台反应器产能时，则容易在催化剂表面的加氢位点形成极高温度造成催化剂活性组分烧结或有机物聚合结焦。
发明内容
本发明的目的是提供一种流程简单、运转稳定的顺酐催化加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程。
本发明提供的顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程，包括如下步骤：
1）、顺酐溶液与氢气并流从一级加氢反应器底部进入催化剂床层，与氢气反应后溢流至第一气液分离装置；第一气液分离装置分离出的一部分氢气与新鲜氢气混合重新进入一级加氢反应器进行循环利用，第一气液分离装置分离出的反应液经第一换热装置撤热后分流；其中，1/6～1/3的反应液经第二换热装置后与第一气液分离装置分离出的另一部分氢气并流从二级加氢反应器顶部进入催化剂床层，其余反应液与原料顺酐溶液混合后重新进入一级加氢反应装置；
2）、二级加氢反应器流出的反应液经第二气液分离装置后进入精馏装置，分离得到轻组分、反应溶剂和丁二酸酐；收集轻组分，反应溶剂可重新用于顺酐溶液的配置，循环使用；
3）、精馏分离得到的丁二酸酐进入水解反应装置与水反应得到产物丁二酸。
所述步骤1）中顺酐溶液的溶剂为由二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、乙醇、异丙醇、环氧丙烷、甲基丙酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚中的两种或两种以上组成的有机溶剂的混合液。
催化剂采用以SiO2、Al2O3或SiO2-Al2O3为载体的负载型镍催化剂，具体见专利CN101502802。
所述步骤1）中一级加氢反应器的反应温度为60-200℃，优选60-180℃；氢气压力为1-10MPa，优选1-9MPa。
所述步骤2）中二级加氢反应装置的反应温度为35-180℃，优选60-140℃；氢气压力为0.5-10MPa，优选0.5-8MPa。
所述步骤1）中第一气液分离装置流出的反应液分流出液体也可不进入二级加氢反应装置，而直接进入精馏装置。
所述步骤3）中精馏装置的真空度为-10KPa～-50KPa之间，优选-10KPa～-30KPa；塔底温度为160-200℃，优选180-200℃；塔顶温度为100-140℃，优选120-140℃。
所述步骤3）中丁二酸酐与水的摩尔比为1:1～10，优选1:1～5；反应温度为35-100℃，优选40-80℃。
与现有技术相比，本发明所具有的优点：
1.采用外循环撤热方式，将反应热均匀移出，有效控制了整个反应器的平均操作温度，使整个主反应器内反应温度均衡。
2.一级加氢反应器采用顺酐溶液与氢气并流向上流动方式，实现了整个反应器反应温度均衡控制的同时，有效控制并降低局部热点温度，有效避免反应物聚合积碳或结焦的发生，提升整个反应器的反应效果。
3.操作弹性大
附图说明：
图1本发明顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的一种工艺流程图
图2本发明顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的另一种工艺流程图
具体实施方式
以下结合附图和实施例对发明作进一步详细说明，但这些实例并不限制本发明的保护范围。
图1为本发明顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的一种工艺流程图，图中：1-一级加氢反应器，2-第一气液分离装置，3-第一热交换装置，4-第二热交换装置，5-二级加氢反应器，6-第二气液分离装置，7-精馏装置，8-水解反应装置。
实施例1-4是根据图1所示工艺流程图联产丁二酸的实施例：
实施例1
1）、浓度为0.08g/mL的顺酐溶液(溶剂为二甲苯和环己烷的混合液)由换热装置预热后经进料计量装置与氢气并流从一级加氢反应器1底部进入催化剂床层，一级加氢反应器内催化剂为以Al2O3为载体的负载型镍基催化剂，顺酐溶液空速为4.2h-1，氢压为4MPa，反应温度90℃，顺酐溶液与氢气反应后溢流至第一气液分离装置2；第一气液分离装置2分离出的一部分氢气与新鲜氢气混合重新进入一级加氢反应器1进行循环利用，第一气液分离装置2分离出的反应液经第一换热装置3撤热后分流；其中，1/3的反应液经第二换热装置4后与第一气液分离装置2分离出的另一部分氢气并流从二级加氢反应器5顶部进入催化剂床层，二级加氢反应器内催化剂为以SiO2为载体的负载型镍基催化剂，液体空速1.4h-1，氢压为1MPa，反应温度60℃，第一气液分离装置2分离出的其余反应液与原料顺酐溶液混合后重新进入一级加氢反应装置1；反应结果为：顺酐转化率在99%-99.5%之间，丁二酸酐选择性在99.5%-100%之间。
2）、二级加氢反应器5流出的反应液经第二气液分离装置6后进入精馏装置7，精馏装置在真空度为-20KPa、塔底温度为160℃、塔顶温度为110℃的条件下经精馏后得到轻组分、成品丁二酸酐和溶剂，丁二酸酐纯度在98%以上；收集轻组分，反应溶剂可重新用于顺酐溶液的配置，循环使用；
3）、精馏分离得到的丁二酸酐进入水解反应装置8，丁二酸酐与水的摩尔比为1:2，在60℃与水反应得到产物丁二酸，丁二酸的纯度在98%以上。
实施例2
以0.08g/mL的顺酐溶液(溶剂为环己酮和氯苯的混合液)为原料液合成丁二酸，步骤同实施例1，反应条件：一级加氢反应器氢压：6MPa，二级加氢反应器氢压：4MPa，一级加氢反应器内催化剂为以SiO2-Al2O3复合物为载体的负载型镍基催化剂，液体空速：6h-1，二级加氢反应器内催化剂为以Al2O3为载体的负载型镍基催化剂，液体空速：1.5h-1，一级加氢反应器反应温度：150℃，二级加氢反应器内反应温度：80℃，一级加氢反应器反应后溶液的1/4进入二级加氢反应器。反应结果为：顺酐转化率在99.5%-99.8%之间，丁二酸酐选择性在98.9%-100%之间。将上述加氢后的溶液经精馏装置在真空度为-30KPa、塔底温度为170℃，、塔顶温度为110℃的条件下经精馏后得到轻组分、成品丁二酸酐和溶剂，丁二酸酐纯度在98%以上，溶剂经回收后循环利用。经精馏的丁二酸酐在水解反应装置以1:3的摩尔比在50℃与水反应得到产物丁二酸，丁二酸的纯度在98%以上。
实施例3
以0.16g/mL的顺酐溶液(溶剂为甲基丙酮和乙二醇单甲醚的混合液)为原料液合成丁二酸，步骤同实施例1，反应条件：一级加氢反应器氢压：5MPa，二级加氢反应器氢压：3MPa，一级加氢反应器内催化剂为以Al2O3为载体的负载型镍基催化剂，液体空速：5.6h-1，二级加氢反应器内催化剂为以SiO2为载体的负载型镍基催化剂，液体空速：1.4h-1，一级加氢反应器反应温度：110℃，二级加氢反应器内反应温度：70℃，一级加氢反应器反应后溶液的1/4进入二级加氢反应器。反应结果为：顺酐转化率在99.4%-99.9%之间，丁二酸酐选择性在99.6%-100%之间。将上述加氢后的溶液经精馏装置在真空度为-40KPa、塔底温度为160℃、塔顶温度为120℃的条件下经精馏后得到轻组分、成品丁二酸酐和溶剂，丁二酸酐纯度在98%以上，溶剂经回收后循环利用。经精馏的丁二酸酐在水解反应装置以1:1的摩尔比在80℃与水反应得到产物丁二酸，丁二酸的纯度在98%以上。
实施例4
以0.45g/mL的顺酐溶液(溶剂为异丙醇和乙二醇单乙醚的混合液)为原料液合成丁二酸，步骤同实施例1，反应条件：一级加氢反应器氢压：8MPa，二级加氢反应器氢压：4MPa，一级加氢反应器内催化剂为以Al2O3为载体的负载型镍基催化剂，液体空速：6h-1，二级加氢反应器内催化剂为以SiO2-Al2O3复合物为载体的负载型镍基催化剂，液体空速：1h-1，一级加氢反应器反应温度：130℃，二级加氢反应器内反应温度：90℃，一级加氢反应器反应后溶液的1/6进入二级加氢反应器。反应结果为：顺酐转化率在99.6%-99.9%之间，丁二酸酐选择性在98.7%-99.3%之间。将上述加氢后的溶液经精馏装置在真空度为-50KPa、塔底温度为160℃，、塔顶温度为130℃的条件下经精馏后得到轻组分、成品丁二酸酐和溶剂，丁二酸酐纯度在98%以上，溶剂经回收后循环利用。经精馏的丁二酸酐在水解反应装置以1:5的摩尔比在50℃与水反应得到产物丁二酸，丁二酸的纯度在98%以上。
图2本发明顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的另一种工艺流程图
实施例5-6是根据图2所示工艺流程图联产丁二酸的实施例：
实施例5
1）、浓度为0.10g/mL的顺酐溶液(溶剂为二甲苯和乙醇的混合液)顺酐溶液由换热装置预热后经进料计量装置与氢气并流从一级加氢反应器1底部进入催化剂床层，一级加氢反应器内催化剂为以SiO2-Al2O3复合物为载体的负载型镍基催化剂，液体空速4.2h-1，反应温度110℃，氢气压力4MPa，顺酐溶液与氢气反应后溢流至第一气液分离装置2；第一气液分离装置2分离出氢气与新鲜氢气混合重新进入一级加氢反应器1进行循环利用，第一气液分离装置2分离出的反应液经第一热交换装置3撤热后分流；1/3的反应液进入精馏装置7，其余反应液与原料顺酐溶液混合后重新进入一级加氢反应器1；
2）、将上述加氢后的溶液经精馏装置在真空度为-30KPa、塔底温度为160℃、塔顶温度为120℃的条件下经精馏后得到轻组分、成品丁二酸酐和溶剂，丁二酸酐纯度在98%以上，溶剂经回收后循环利用；
3）、精馏分离得到的丁二酸酐进入水解反应装置8，丁二酸酐与水的摩尔比为1:2，在60℃与水反应得到产物丁二酸，丁二酸的纯度在98%以上。
实施例6
以0.25g/mL的顺酐溶液(溶剂为甲苯环己酮和乙二醇单乙醚的混合液)为原料液合成丁二酸，步骤同实施例5，反应条件：一级加氢反应器氢压：8MPa，一级加氢反应器内液体空速：6h-1，一级加氢反应器反应温度：150℃，一级加氢反应器反应后溶液的1/6进入精馏装置，其余与新鲜顺酐溶液混合重新进入一级加氢反应器。反应结果为：顺酐转化率在98.6%-99.9%之间，丁二酸酐选择性在99.1%-99.8%之间。将上述加氢后的溶液经精馏装置在真空度为-30KPa、塔底温度为170℃，、塔顶温度为110℃的条件下经精馏后得到轻组分、成品丁二酸酐和溶剂，丁二酸酐纯度在98%以上，溶剂经回收后循环利用。经精馏的丁二酸酐在水解反应装置以1:1的摩尔比在80℃与水反应得到产物丁二酸，丁二酸的纯度在98%以上。
总之，在以上实施例1-4条件下，催化剂可连续运转7200h以上而活性保持稳定。在以上实施例5-6条件下，催化剂可连续运转5000h而活性保持稳定。

Claims (10)

1.一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程，其特征在于，包括如下步骤：
1）、顺酐溶液与氢气并流从一级加氢反应器(1)底部进入催化剂床层，与氢气反应后溢流至第一气液分离装置(2)；第一气液分离装置(2)分离出的一部分氢气与新鲜氢气混合重新进入一级加氢反应器(1)进行循环利用，第一气液分离装置(2)分离出的反应液经第一换热装置(3)撤热后分流；其中，1/6～1/3的反应液经第二换热装置(4)后与第一气液分离装置(2)分离出的另一部分氢气并流从二级加氢反应器(5)顶部进入催化剂床层，其余反应液与原料顺酐溶液混合后重新进入一级加氢反应装置(1)；
2）、二级加氢反应器(5)流出的反应液经第二气液分离装置(6)后进入精馏装置(7)，分离得到轻组分、反应溶剂和丁二酸酐；收集轻组分，反应溶剂可重新用于顺酐溶液的配置，循环使用；
3）、精馏分离得到的丁二酸酐进入水解反应装置(8)与水反应得到产物丁二酸。
所述步骤1）中顺酐溶液的溶剂为由二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、乙醇、异丙醇、环氧丙烷、甲基丙酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚中的两种或两种以上组成的有机溶剂的混合液。
2.如权利要求1所述的一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程，其特征在于，所述步骤1）中第一气液分离装置(2)分离出的反应液经第一换热装置(3)撤热后分流的1/6～1/3的反应液直接进入精馏装置(7)。
3.如权利要求1或2所述的一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程，其特征在于，所述催化剂为以SiO2、Al2O3或SiO2-Al2O3为载体的负载型镍催化剂。
4.如权利要求1所述的一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程，其特征在于，所述步骤1）中一级加氢反应器(1)的反应温度为60-200℃，氢气压力为1-10MPa。
5.如权利要求4所述的一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程，其特征在于，所述的一级加氢反应器(1)的反应温度为60-180℃；氢气压力1-9MPa。
6.如权利要求1所述的一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程，其特征在于，所述步骤2）中二级加氢反应装置(5)的反应温度为35-180℃；氢气压力为0.5-10MPa。
7.如权利要求6所述的一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程，其特征在于，所述的二级加氢反应装置(5)的反应温度为60-140℃；氢气压力为0.5-8MPa。
8.如权利要求1所述的一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程，其特征在于，所述步骤2）中精馏装置(7)的真空度为-10KPa～-50KPa；塔底温度为160-200℃；塔顶温度为100-140℃。
9.如权利要求1所述的一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程，其特征在于，所述步骤3）中丁二酸酐与水的摩尔比为1:1～10；反应温度为35-100℃。
10.如权利要求9所述的一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程，其特征在于，所述步骤3）中的丁二酸酐与水的摩尔比为1:1～5；反应温度为40-80℃。
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