CN104926643A - 一种生产丁二酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生产丁二酸的方法，包括将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的溶液中，得到含氢溶液，所述原料为顺丁烯二酸酐和/或顺丁烯二酸；将所述含氢溶液以向上流动的方式送入管式反应器中，使所述含氢溶液与装填在所述管式反应器中的具有催化加氢作用的催化剂接触，进行加氢反应。与采用滴流床加氢工艺相比，在其余条件相同的情况下，该方法能够获得更高的原料转化率和产物选择性，获得纯度达到99.9%的丁二酸。并且，该方法极大地提高了加氢反应的效率，提高了催化剂的有效处理量，减少了反应器的体积，降低了投资和生产成本。

Description

一种生产丁二酸的方法

技术领域

本发明涉及一种生产丁二酸的方法。

背景技术

丁二酸俗名琥珀酸，是一种重要的精细化工产品和有机合成中间体，广泛应用于合成塑料、橡胶、医药、食品、涂料等工业中。近年来，由于其应用领域不断扩大，国内外市场对该产品的需求量也日益增加。特别是在合成生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）中，对丁二酸的需求将迅猛增大，市场前景广阔。

丁二酸的生产方法很多，但在工业上应用的方法只有微生物发酵法、电化学合成法及催化加氢法。微生物发酵法制备丁二酸工艺繁琐，废水排放量大，生产分离成本高。电化学合成法也称电解法，该方法的电流效率和转化率不高，耗电量大，电解槽维修困难，且占地面积大，不利于大规模生产。催化加氢法是使顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸在催化剂作用下发生加氢反应，生成丁二酸。

CN101844976B公开了一种固定床连续催化加氢制备丁二酸的方法，该方法提供了一种绿色环保可大规模连续生产丁二酸的工艺，且催化剂为颗粒状负载型催化剂，无需进行产品与催化剂的分离。但该方法采用的是普通固定床（即滴流床）催化加氢工艺。滴流床催化加氢工艺中，气-液混合不均匀，气-液-固三相间的传质效果较差，氢气分散至原料液和催化剂上的速度较慢，催化剂表面利用率低，原料液必须在催化剂上停留较长时间才能达到较好的加氢效果，从而造成加氢反应器体积较大，催化剂处理量不高，增大了投资和生产成本；且催化剂床层中沟流、壁流严重，加氢温度难以控制，易形成热点温度，造成副反应增加，从而影响加氢效率。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的催化加氢制丁二酸工艺存在的不足，提供一种生产丁二酸的方法。

本发明的发明人在研究过程中发现：将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入含有顺丁烯二酸酐和/或顺丁烯二酸的溶液中，能够将氢气更好地溶解并分散在该溶液中；将得到的含氢溶液以向上流动的方式送入高径比较大的管式固定床反应器中进行催化加氢反应，反应过程中催化剂床层浸泡在含氢溶液中，溶解并分散在溶液中的氢气以及顺丁烯二酸酐和/或顺丁烯二酸与催化剂的活性位点结合进行反应，这样能够有效地提高加氢反应的效率，减少副反应，获得更高的原料转化率和产物选择性。在此基础上完成了本发明。

本发明提供了一种生产丁二酸的方法，该方法包括将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的溶液中，得到含氢溶液，所述原料为顺丁烯二酸酐和/或顺丁烯二酸；将所述含氢溶液以向上流动的方式送入管式反应器中，使所述含氢溶液与装填在所述管式反应器中的具有催化加氢作用的催化剂接触，进行加氢反应。

采用本发明的方法生产丁二酸，与采用滴流床加氢工艺相比，在其余条件相同的情况下，能够获得更高的原料转化率和产物选择性，获得的丁二酸的纯度也更高。具体地，采用本发明的方法得到的丁二酸产品的纯度能够达到99.9%以上，满足医药级和聚合级质量要求。

根据本发明的方法，加氢反应在液相中进行，溶解并分散在含氢溶液中的氢气足以为加氢反应提供足量的氢源，极大地提高了加氢反应的效率，提高了催化剂的有效处理量，减少了反应器的体积，降低了投资和生产成本；同时，还能避免滴流床工艺中存在的催化剂床层中沟流、壁流严重，加氢温度难以控制的不足。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1用于示意性地说明本发明使用的气液混合装置中邻接液体通道和气体通道的构件的一种优选实施方式。

图2为图1示出的构件的一种横截面示意图。

图3为图1示出的构件的另一种横截面示意图。

图4为本发明使用的气液混合装置的结构示意图。

图5为本发明提供的方法的一种实施方式。

图6为本发明提供的方法的另一种实施方式。

图7为本发明提供的方法的又一种实施方式。

图8用于说明气液混合装置与管式反应器之间的连接关系。

附图标记说明

1：通道           2：管壁

3：多孔膜         4：用于邻接液体通道和气体通道的构件

5：壳体           6：气体入口

7：液体入口       8：液体出口

9：气液混合装置   10：氢气

11：含原料的溶液  12：管式反应器

13：法兰盘        14：法兰盘

15：法兰盘        16：法兰盘

具体实施方式

本发明提供了一种生产丁二酸的方法，该方法包括将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的溶液中，得到含氢溶液，所述原料为顺丁烯二酸酐和/或顺丁烯二酸；将所述含氢溶液以向上流动的方式送入管式固定床反应器中，使所述含氢溶液与具有催化加氢作用的催化剂接触，进行加氢反应。

本发明中，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径一般可以为1nm至1000nm，优选为30nm至1000nm，更优选为30nm至500nm。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。

可以采用各种方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的溶液中。

在本发明的一种优选实施方式中，氢气通过一种气液混合装置被注入含原料的溶液中，所述气液混合装置包括至少一个用于容纳含原料的溶液的液体通道和至少一个用于容纳氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入含原料的溶液中。本发明中，术语“液体通道”是指能够容纳含原料的溶液的空间；术语“气体通道”是指能够容纳氢气的空间。

所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区沿所述构件的长度方向延伸。优选地，所述有孔区覆盖整个构件（即，所述液体通道和所述气体通道之间通过具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔的构件邻接，氢气通过所述孔而被注入含原料的溶液中）。所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，以使氢气通过所述具有平均孔径为纳米尺寸的孔被注入含原料的溶液中。

所述构件可以为各种能够使容纳于所述气体通道内的氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔而进入容纳于液体通道内的含原料的溶液中的构件。在一个实例中，所述构件由多孔材料形成，其中的孔的平均孔径为纳米尺寸。在另一个实例中，所述构件包括基体以及附着在所述基体上的多孔膜，所述基体具有通孔，所述多孔膜可以位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的含原料的溶液接触的表面上，也可以位于所述基体的与容纳于所述气体通道内的氢气接触的表面上。优选地，所述多孔膜位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的含原料的溶液接触的表面上。所述多孔膜中的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。所述基体上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能够通过气体即可。优选地，所述基体上的通孔的平均孔径为1nm至1000μm（如50-200μm）。

所述构件的形状可以根据液体通道和气体通道的位置关系进行选择，以能够使得所述液体通道和所述气体通道通过该构件邻接为准。

在本发明的一种实施方式中，所述构件为具有至少一个通道的管道。所述管道的管壁上具有通孔，且所述通孔的平均孔径为前文所述的纳米尺寸。

在本发明的另一种实施方式中，所述构件为具有至少一条通道的管道，所述管道的外壁和/或通道的内壁上附着有多孔膜，所述管壁具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔，以下将这种构件称为膜管。具体地，如图1-3所示，所述构件为具有至少一个通道的膜管。所述膜管以管壁2上具有通孔的管道作为基体，所述管道具有至少一条通道1，所述管道的通道1的内壁和/或管道的外壁上附着有多孔膜3。管壁上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能使氢气通过即可，一般可以为1nm至1000μm（如50-200μm）；所述多孔膜上的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。

在上述两种实施方式中，所述管道或所述膜管上的通道的数量优选为至少两条，如4-20条。

在实际操作过程中，在所述构件为管道或膜管时，如图4所示，所述气液混合装置还可以包括壳体5，将至少一个构件4置于壳体5中，并使构件4的外壁与壳体5的内壁之间存在空间。所述构件上的通道作为用于容纳含原料的溶液的所述液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述气体通道；或者，所述构件上的通道作为用于容纳氢气的所述气体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳含原料的溶液的所述液体通道。优选地，所述构件上的通道作为用于容纳含原料的溶液的所述液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述气体通道。

如图4所示，壳体5具有气体入口6、液体入口7和液体出口8，气体通道与气体入口6连通，液体通道的两端分别与液体入口7和液体出口8连通。将氢气通过气体入口6送入气体通道中，将含原料的溶液送入液体通道中，在压力差的作用下，使氢气通过管壁上的孔进入所述含原料的溶液中，从而得到含氢溶液。

形成所述构件的材料可以为无机材料（如无机陶瓷），也可以为有机材料，只要形成该构件的材料不与氢气以及含原料的溶液发生化学相互作用即可。

所述构件在所述壳体中的填充率一般可以为20-50%。所述填充率是指构件占据的空间与壳体的总容积的百分比值。

送入含原料的溶液中的氢气的量可以根据具体的反应条件进行选择。本发明的方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入含原料的溶液中，能够使氢气高度分散并溶解在含原料的溶液中，从而为加氢反应提供足够的氢源。因此，本发明的方法即使不向含原料的溶液中大量送入氢气，同时无需在反应器中维持一定的氢分压，也能获得良好的加氢处理效果，并降低催化剂结焦的趋势。根据本发明方法，所述氢气可以一次或分次送入含原料的溶液中，氢气的送入量与该含原料的溶液中的原料的摩尔比可以为1-2：1，优选为1-1.5：1。

根据本发明的方法，优选将氢气送入温度和压力处于加氢温度和加氢压力下的含原料的溶液中，这样能够进一步降低氢气从含氢溶液中逸出的趋势。具体地，可以将氢气送入温度为60-120℃且压力为0.5-2MPa（以表压计）的含原料的溶液中。

所述管式反应器是指具有较大高径比的反应器。具体地，所述管式反应器的高度与内径的比值（即，高径比）可以为10-200：1（如10-50：1）。所述管式反应器的内径可以为常规选择，例如可以为20-2000mm。与釜式反应器相比，采用管式反应器一方面能够减少反应器的体积，另一方面在通过前文所述的气液混合装置（特别是在所述构件为管道或膜管）时，直接将所述气液混合装置设置在所述管式反应器的物料入口管路上即可，操作灵活且方便。

根据本发明的方法，所述含氢溶液以向上流动的方式被送入所述管式反应器中。可以通过将所述含氢溶液从所述管式反应器的底部送入，与装填在所述管式反应器的催化剂床层中的具有催化加氢作用的催化剂接触，并将接触得到的加氢后物流从所述管式反应器的顶部输出。

根据本发明的方法，所述管式反应器的数量可以为1个，也可以为2个以上。在所述管式反应器的数量为2个以上时，所述管式反应器可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合。所述串联连接是指前一个管式反应器的流出物为下一个管式反应器的进料；所述并联连接是指管式反应器之间没有物料交换。

所述含原料的溶液中原料的浓度可以为常规选择。一般地，所述含原料的溶液中的原料的浓度为10-40重量%。在管式固定床反应器为串联连接的两个以上管式固定床反应器时，原料的浓度是指进入第一个管式固定床反应器的含原料的溶液中的原料的浓度。

本发明对于所述含原料的溶液的溶剂没有特别限定，可以为各种能够溶解原料和丁二酸的液体物质。优选地，所述含原料的溶液的溶剂为水，这样不仅环保，而且能够进一步本发明的方法的运行成本。

所述含氢溶液与催化剂的接触可以在常规的加氢处理温度和压力下进行，没有特别限定。一般地，使所述含氢溶液与具有催化加氢作用的催化剂接触的条件包括：温度可以为60-120℃；以表压计，管式固定床反应器内的压力可以为0.5-2MPa；液体物料的重时空速可以为2-10h^-1。

采用前文所述的气液混合装置将氢气注入含原料的溶液，以得到含氢溶液，并将含氢溶液送入管式反应器时，所述气液混合装置上用于输出含氢溶液的出口的内径为r₁，所述管式反应器上用于输入含氢溶液的入口的内径为r₂，r₁/r₂=0.6-1（如0.85-1）。连接所述出口和所述入口的管的内径为r₃，r₁/r₃=0.85-1.5（如0.85-1）。这样含氢溶液在输运过程中更为稳定，从而能够获得更好的加氢效果。

图5所示是根据本发明的方法的一种优选的实施方式。在该实施方式中，在气液混合装置9中将氢气10注入含原料的溶液11中，得到含氢溶液。含氢溶液进入管式反应器12中与催化剂接触，从而进行加氢反应，得到含有丁二酸的反应混合物。

根据该实施方式，可以设置多个管式反应器（如两个以上管式反应器），多个管式反应器之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合。在多个管式反应器串联连接时，沿物料的流动方向，可以将气液混合装置设置在第一个管式反应器的入口端；也可以如图6所示，在每个管式反应器12的入口端分别设置气液混合装置9。在多个管式反应器并联连接时，可以仅设置一个气液混合装置，将含原料的溶液与氢气混合，然后将得到的含氢溶液分别送入并联连接的多个管式反应器中；也可以如图7所示在每个管式反应器12的入口端分别设置气液混合装置9。

可以采用各种方式将气液混合装置连接在入口管路上，例如：可以在气液混合装置的两端各设置一个法兰盘（图8示出了其中一个法兰盘13），各自与相应的入口管路上的法兰盘密封连接（如图8所示，气液混合装置一端的法兰盘13与入口管路上的法兰盘14密封连接）；入口管路的另一端通过法兰盘15与管式反应器12的入口端的法兰盘16相连。

本发明的方法对于具有催化加氢作用的催化剂的种类没有特别限定，可以为常见的各种能够催化顺丁烯二酸酐和/或顺丁烯二酸的加氢反应的物质。优选地，所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性成分，所述活性成分优选为Pd、Pt、Ru、Rh和Ir中的一种或两种以上。所述催化剂中，活性成分的含量可以为0.1-2重量%。所述负载型催化剂的载体可以为常规选择，没有特别限定。一般地，所述载体可以为氧化硅、活性炭和氧化钛中的一种或两种以上。

根据本发明的方法，在所述原料含有顺丁烯二酸酐时，如果含原料的溶液的溶剂为水，顺丁烯二酸酐在加氢反应的过程中同时发生水解反应，形成丁二酸。在所述含原料的溶液的溶剂为非水溶剂（即，不含水的溶剂）时，该方法还包括将加氢得到的反应混合物进行水解，以得到丁二酸。所述水解可以在常规条件下进行。一般地，水与所述含原料的溶液中顺丁烯二酸酐的摩尔比可以为1-1.5：1。水解温度可以为5-50℃。

根据本发明的方法，还可以包括从管式反应器的流出物或水解产物中分离出丁二酸。可以采用常用的各种方法从管式反应器的流出物或水解产物中分离出丁二酸。例如：可以将流出物或水解产物冷却，使丁二酸结晶析出，并进行固液分离，从而得到为固体丁二酸产品。剩余溶液经纯化或不经纯化可以循环使用。本发明的方法原料转化率高，分离出了丁二酸的剩余溶液即使不进行纯化直接循环使用，也能制备纯度为99.9%的丁二酸。

以下结合实施例和对比例对本发明进行详细说明，但是并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，采用扫描电镜法来测定平均孔径，压力均以表压计。

以下实施例和对比例中，采用高效液相色谱法对加氢反应器的流出物的组成进行分析，在此基础上，采用以下公式计算原料转化率和丁二酸选择性。

原料转化率=[（原料的加入重量－流出物中原料的重量）/原料的加入重量]×100%；

丁二酸选择性=[反应混合物中丁二酸的摩尔数/（原料的加入摩尔量－流出物中原料的摩尔量）]×100%。

以下实施例和对比例中，采用高效液相色谱法测定丁二酸产品的纯度。

实施例1-8用于说明本发明的方法。

实施例1

采用图6所示的方法，将含原料的溶液（25wt%的顺丁烯二酸酐水溶液）与氢气在第一个气液混合装置中在表1列出的条件下进行混合，然后将得到的含氢溶液送入第一个管式反应器（管式反应器的内径为50mm，管式反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为15：1）中，在表1所示的条件下与具有催化加氢作用的催化剂（活性组分为0.5wt%Pd+1.5wt%Ru，载体为活性炭）接触。

在表1列出的条件下，通过第二个气液混合装置向第一个管式反应器的流出物中注入氢气后，将得到的含氢混合物送入第二个管式反应器（管式反应器的内径为50mm，管式反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为10：1）中，在表1所示的条件下与具有催化加氢作用的催化剂（催化剂与第一个管式反应器相同）接触。

将第二个管式反应器的流出物冷却结晶，然后进行固液分离，得到固体丁二酸和反应剩余液，将得到的固体洗涤干燥后得到丁二酸产品，其纯度在表1中列出。采用高效液相色谱法对第二个管式反应器的流出物的组成进行分析，并计算原料转化率和丁二酸选择性，结果在表1中列出。

其中，气液混合装置中用于邻接气体通道和液体通道的构件为如图2所示的膜管（商购自北京中天元环境工程有限责任公司，管道上均匀分布有19个液体通道，每个液体通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为100μm，多孔膜上的孔的平均孔径为30nm）和与该膜管配合使用的一个壳体，膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间为气体通道，膜管在壳体中的填充率为40%。

气液混合装置的物料出口的内径与管式反应器的物料入口的内径的比值为0.9，气液混合装置的物料出口的内径与连接气液混合装置的物料出口和管式反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。

对比例1

采用与实施例1相同的方法生产丁二酸，不同的是，气液混合装置中用于邻接气体通道和液体通道的膜管中，多孔膜上的平均孔径为5μm，孔径处于5-5.5μm范围内的孔的占总孔的比例为95%（商购自北京中天元环境工程有限责任公司）。

实验结果在表1中列出。

对比例2

采用与实施例1相同的方法生产丁二酸，不同的是，气液混合装置用静态混合器（购自启东豪顺多石化设备有限公司的SV型静态混合器）代替。

实验结果在表1中列出。

对比例3

采用与实施例1相同的方法生产丁二酸，不同的是，液体物料在管式反应器中的流动方向为向下流动。

实验结果在表1中列出。

表1

*：氢气与氢气送入的溶液中原料的摩尔比

实施例2

采用与实施例1相同的方法生产丁二酸，不同的是，气液混合装置所用膜管的多孔膜上的孔的平均孔径为500nm。

实验结果在表2中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法生产丁二酸，不同的是，含原料的溶液中的原料为顺丁烯二酸，气液混合装置中用于邻接液体通道和气体通道的构件为由多孔材料形成的管道（商购自北京中天元环境工程有限责任公司；管道上均匀分布有19个通道，每个通道的内径为3.3mm，管壁上的孔的平均孔径为250nm）；将管道上的通道作为液体通道，将管道的外壁与壳体的内壁形成的空间作为气体通道，管道在壳体中的填充率为45%。

实验结果在表2中列出。

表2

项目	实施例2	实施例3
			原料转化率/%	99.7	99.5
丁二酸选择性/%	100	100
			丁二酸纯度/%	99.9	99.9

实施例4-7

采用与实施例1相同的方法生产丁二酸，不同的是，在表3列出的条件下将氢气与含原料的溶液混合，并在表3列出的条件下进行加氢反应。

实验结果在表3中列出。

表3

*：氢气与氢气送入的溶液中原料的摩尔比

实施例1-7的结果证实，采用本发明的方法制备丁二酸，能够获得高的原料转化率和丁二酸选择性，而且制备的丁二酸的纯度高，能够达到99.9%。

实施例8

本实施例采用实施例1中分离出了丁二酸的反应剩余液来配制含原料的溶液，并在与实施例1相同的条件下将氢气与含原料的溶液混合并送入管式反应器中进行加氢反应。

实验结果在表4中列出。

对比例4

本对比例采用对比例1中分离出了丁二酸的反应剩余液配制含原料的溶液，并在与对比例1相同的条件下将氢气与含原料的溶液混合并送入管式反应器中进行加氢反应。

实验结果在表4中列出。

对比例5

本对比例采用对比例2中分离出了丁二酸的反应剩余液配制含原料的溶液，并在与对比例2相同的条件下将氢气与含原料的溶液混合并送入管式反应器中进行加氢反应。

实验结果在表4中列出。

表4

项目	实施例8	对比例4	对比例5
				原料转化率/%	99.9	91.8	85.1
丁二酸选择性/%	100	98.2	97.0
				丁二酸纯度/%	99.9	97.1	94.6

实施例8的结果证实，本发明的方法即使用分离出了丁二酸的反应剩余液配制含原料的溶液，也能制备纯度为99.9%的丁二酸，一方面说明本发明的方法的原料转化率高，得到的反应混合物中的副产物少；另一方面也说明本发明的方法以大规模进行生产时，能够实现废液的循环利用，极大地减少产生的废液量。

Claims (14)

1.一种生产丁二酸的方法，该方法包括将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的溶液中，得到含氢溶液，所述原料为顺丁烯二酸酐和/或顺丁烯二酸；将所述含氢溶液以向上流动的方式送入管式反应器中，使所述含氢溶液与装填在所述管式反应器中的具有催化加氢作用的催化剂接触，进行加氢反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，将氢气通过一种气液混合装置注入所述含原料的溶液中，从而得到所述含氢溶液，所述气液混合装置包括至少一个用于容纳所述含原料的溶液的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述含原料的溶液中。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述构件为具有至少一条通道的管道，所述管道的管壁上具有通孔，所述通孔的平均孔径为纳米尺寸；或者所述管道的外壁和/或通道的内壁上附着有多孔膜，所述管道的管壁上具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述气液混合装置还包括壳体，将至少一个构件置于所述壳体中，所述壳体具有气体入口、液体入口和液体出口，所述构件的外壁与所述壳体的内壁之间存在空间，所述管道的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为所述气体通道，所述管道上的通道作为所述液体通道，所述气体通道与所述气体入口连通，所述液体通道的两端分别与所述液体入口和所述液体出口连通。

5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，所述气液混合装置设置在所述管式反应器的入口端。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径为1-1000nm。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，将氢气送入温度为60-120℃且压力为0.5-2MPa的含原料的溶液中。

8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，氢气的送入量与所述含原料的溶液中的原料的摩尔比为1-2：1。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含原料的溶液的溶剂为水。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述管式反应器的高径比为10-200：1。

11.根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述管式反应器的内径为20-2000mm。

12.根据权利要求1-4和10中任意一项所述的方法，其中，所述管式反应器包括串联连接的两个以上管式反应器，在每个管式反应器的入口端设置氢气入口。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述含氢溶液与具有催化加氢作用的催化剂接触的条件包括：温度为60-120℃；以表压计，管式反应器内的压力为0.5-2MPa；液体物料的重时空速为2-10h-1。

14.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括从管式反应器的流出物中分离出丁二酸，并将剩余的溶液直接循环使用。