CN107628929A - 一种甘油氢解制1,2‑丙二醇的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以甘油为原料生产1,2‑丙二醇工艺，以Cu‑ZnO作为催化剂，使用固定床反应器，采用多通道陶瓷膜分散氢气进料，通过连续操作方式制取1,2‑丙二醇。陶瓷膜分散氢气可获得具有较小气泡和较高气含率的气液混合液，然后进入到固定床反应器在催化剂作用下反应得到产物。该过程实现了气液的高效混合，减少了氢气消耗量，并提高了甘油转化率。
Description
技术领域
本发明涉及一种甘油氢解制1,2-丙二醇的生产工艺，属于化学工艺领域。
背景技术
随环境污染加重、化石能源储量的急剧减少，生物能源的开发利用成为热点。生物柴油是一个快速发展的研究领域，其生产过程中伴随有大量副产物甘油产生。因此，甘油的高附加值利用受到广泛关注。
1,2-丙二醇是重要的化工原料，主要用于生产不饱和聚酯，也是表面活性剂和乳化剂的生产原料，还广泛应用于食品、医药和化妆品工业中。1987年，Celanese公司申请了氢解甘油生产丙二醇（1,2-丙二醇和1,3-丙二醇）的专利（US: 4642394）。自此，通过甘油催化氢解制1,2-丙二醇研究越来越受到人们的关注。目前大多数甘油催化氢解反应都在釜式反应器中进行，多为间歇式反应过程。釜式反应器中甘油氢解反应，要获得较高的甘油转化率，所要求的反应压力较高。采用固定床反应器实现了连续反应，压力也较容易控制，但是需要提供大量的循环氢及其相应的循环系统，使得加氢反应装置体积庞大，增加了装置的投资成本及能耗。目前针对甘油氢解制1,2-丙二醇的研究主要集中在催化剂的研制，如制备方法、载体或者活性成分的选择和条件优化等，且涉及的反应多为表征催化剂性能的微量反应，而对反应工艺尤其是气液传质研究很少。气液相间的高效传质是衡量工艺是否成功的关键因素之一。传统的解决办法主要有加强机械搅拌或者加入分散相粒子等，然而形成纳微尺度的微气泡或者液滴是高耗能过程。因此采用甘油氢解工艺制1,2-丙二醇时，气液间的高效传质成为急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有甘油氢解制1,2-丙二醇生产工艺原料利用率低、气液传质效率低等不足而提供的一种膜分散强化甘油氢解制1,2-丙二醇的生产工艺。它能够在高选择性制取1,2-丙二醇基础上，实现甘油转化率的提高和氢气用量的减少，克服了传统方法的传质效率低、氢气利用率低等问题。
本发明的技术方案为：一种甘油氢解制1,2-丙二醇的生产工艺，其具体步骤为：使用不锈钢固定床为反应器；将膜管使用不锈钢组件固定，组件一端设计有气液进料口，另一端与固定床反应器相连。首先通入氢气、程序升温对CuO-ZnO进行还原制得Cu-ZnO催化剂。然后将温度降至反应温度，将氢气加至反应压力。使用气体流量计控制氢气进料，使用双柱塞泵控制甘油水溶液进料。甘油水溶液进入陶瓷膜通道内，同时氢气进入到陶瓷膜组件壳层在跨膜压差作用下通过陶瓷膜微孔分散成微气泡，形成的微气泡在通道内与甘油水溶液充分混合，混合后的气液混合物料进入到固定床反应器在催化剂作用下反应。反应后产物进入到气液分离罐进行气液分离，液相进入到样品罐。待反应结束，停止甘油水溶液进料，氢气吹扫降温至100 ℃以下停止氢气进料。
优选膜管的膜层在膜管内侧通道内；膜的平均孔径范围在50 nm-3 μm；膜管通道数为7-61；膜的材质为陶瓷膜，如Al2O3、ZrO2、TiO2；优选膜组件的位置位于反应器底端。
优选将甘油水溶液作为连续相，氢气作为分散相。
优选甘油水溶液浓度为10-80 wt.%；反应器中催化剂装填量为35 mL。
优选加氢反应条件：反应温度180-220 ℃，氢气压力2-5 MPa，甘油水溶液流量为17-70 mL/h，甘油水溶液体积空速0.5-2 h-1，氢气流量为57-583 mL/min，氢气和甘油水溶液体积比为200-500。
有益效果
本发明利用多孔膜分散氢气进料，形成微气泡，与甘油水溶液充分混合，强化了气液传质。本发明工艺过程简单，操作方便，最重要的是解决了甘油氢解制1,2-丙二醇生产过程中气液传质效率较低问题，实现了气液的高效混合，并实现了氢气的高效利用，避免了常规方法氢气利用效率较低、浪费严重的问题，降低了原料成本，同时提高了产品的收率。
附图说明
图1是本发明中甘油氢解制1,2-丙二醇生产工艺示意图。
图2是实施例1中甘油转化率和1,2-丙二醇选择性与相同反应条件下不加入膜分散工艺的比较。其中■-甘油转化率（膜分散），□-1,2-丙二醇选择性（膜分散），▲-甘油转化率（无膜分散），△-1,2-丙二醇选择性（无膜分散）。
具体实施方式
下面结合附图说明本发明甘油氢解制1,2-丙二醇生产过程的实施例。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
将膜管使用不锈钢组件固定，组件一端设计有气液进料口，另一端与固定床反应器底端相连（见图1）。使用孔径200 nm通道数19的Al2O3陶瓷膜管，膜组件的位置为固定床反应器的底端；催化剂装填体积为35 mL。首先在常压条件下通入氢气，氢气流量为300 mL/min，程序升温至250 ℃保留3 h对催化剂进行还原。然后将温度降至反应温度200 ℃，将氢气加压至4 MPa。使用双柱塞泵控制甘油水溶液（40 wt.%）流量为35 mL/h，使用气体流量计控制氢气流量175 mL/min。甘油水溶液进入陶瓷膜通道内，同时氢气进入到陶瓷膜组件壳层在跨膜压差作用下通过陶瓷膜微孔分散成微气泡，形成的微气泡在通道内与甘油水溶液充分混合，混合后的气液混合物料进入到固定床反应器在Cu-ZnO催化剂作用下反应。反应后产物进入到气液分离罐进行气液分离，液相进入样品罐。待反应结束，停止液体进料，气体吹扫降温至100 ℃以下停止氢气进料。使用气相色谱分析液相产品，计算得到的转化率与选择性随时间的变化见图2。同时进行了常规氢气进料的甘油氢解反应（无膜分散），反应结果也列于图2中。在相同的反应条件下，采用陶瓷膜分散氢气获得的甘油转化率为97.4%、1,2-丙二醇选择性92.4%，不加入膜分散时甘油转化率76.8%、1,2-丙二醇选择性92.5%。因此，采用膜分散氢气进料在1,2-丙二醇选择性保持不变的情况下可明显提高甘油转化率。
实施例2
将膜管使用不锈钢组件固定，组件一端设计有气液进料口，另一端与固定床反应器底端相连。使用孔径3 μm 通道数7的ZrO2陶瓷膜管，膜组件的位置为固定床反应器的底端；催化剂装填体积为35 mL。首先在常压条件下通入氢气，氢气流量为300 mL/min，程序升温至250 ℃保留3 h对催化剂进行还原。然后将温度降至反应温度180 ℃，将氢气加压至2 MPa。使用双柱塞泵控制甘油水溶液（10 wt.%）流量为17 mL/h进料，使用气体流量计控制氢气流量57 mL/min进料。甘油水溶液进入的陶瓷膜通道内，同时氢气进入到陶瓷膜组件壳层在跨膜压差作用下通过陶瓷膜微孔分散成微气泡，形成的微气泡在通道内与甘油水溶液充分混合，混合后的气液混合物料进入到固定床反应器在Cu-ZnO催化剂作用下反应。反应后产物进入到气液分离罐进行气液分离，液相进入样品罐。待反应结束，停止液体进料，气体吹扫降温至100 ℃以下停止氢气进料。使用气相色谱分析液相产品。甘油转化率为62.6%、1,2-丙二醇平均选择性为92.3%。
实施例3
将膜管使用不锈钢组件固定，组件一端设计有气液进料口，另一端与固定床反应器底端相连。使用孔径50 nm 通道数37的TiO2陶瓷膜管，膜组件的位置为固定床反应器的底端；催化剂装填体积为35 mL。首先在常压条件下通入氢气，氢气流量为300 mL/min，程序升温至250 ℃保留3 h对催化剂进行还原。然后将温度降至反应温度190 ℃，将氢气加压至3MPa。使用双柱塞泵控制甘油水溶液（30 wt.%）流量为52 mL/h进料，使用气体流量计控制氢气流量347 mL/min进料。甘油水溶液进入的陶瓷膜通道内，同时氢气进入到陶瓷膜组件壳层在跨膜压差作用下通过陶瓷膜微孔分散成微气泡，形成的微气泡在通道内与甘油水溶液充分混合，混合后的气液混合物料进入到固定床反应器在Cu-ZnO催化剂作用下反应。反应后产物进入到气液分离罐进行气液分离，液相进入样品罐。待反应结束，停止液体进料，气体吹扫降温至100 ℃以下停止氢气进料。使用气相色谱分析液相产品。甘油转化率为82.4%，1,2-丙二醇选择性为93.2%。
实施例4
将膜管使用不锈钢组件固定，组件一端设计有气液进料口，另一端与固定床反应器顶端相连。使用孔径500 nm 通道数61的Al2O3陶瓷膜管，膜组件的位置为固定床反应器的底端；催化剂装填体积为35 mL。首先在常压条件下通入氢气，氢气流量为300 mL/min，程序升温至250 ℃保留3 h对催化剂进行还原。然后将温度降至反应温度210 ℃，将氢气加压至5MPa。使用双柱塞泵控制甘油水溶液流量（60 wt.%）为70 mL/h进料，使用气体流量计控制氢气流量583 mL/min进料。甘油水溶液进入的陶瓷膜通道内，同时氢气进入到陶瓷膜组件壳层在跨膜压差作用下通过陶瓷膜微孔分散成微气泡，形成的微气泡在通道内与甘油水溶液充分混合，混合后的气液混合物料进入到固定床反应器在Cu-ZnO催化剂作用下反应。反应后产物进入到气液分离罐进行气液分离，液相进入样品罐。待反应结束，停止液体进料，气体吹扫降温至100 ℃以下停止氢气进料。使用气相色谱分析液相产品。甘油转化率为89.8%、1,2-丙二醇选择性为92.6%。
实施例5
将膜管使用不锈钢组件固定，组件一端设计有气液进料口，另一端与固定床反应器顶端相连。使用孔径200 nm 通道数37的Al2O3陶瓷膜管，膜组件的位置为固定床反应器的底端；催化剂装填体积为35 mL。首先在常压条件下通入氢气，氢气流量为300 mL/min，程序升温至250 ℃保留3 h对催化剂进行还原。然后将温度降至反应温度220 ℃，将氢气加压至4MPa。使用双柱塞泵控制甘油水溶液（80 wt.%）流量为35 mL/h进料，使用气体流量计控制氢气流量292 mL/min进料。甘油水溶液进入的陶瓷膜通道内，同时氢气进入到陶瓷膜组件壳层在跨膜压差作用下通过陶瓷膜微孔分散成微气泡，形成的微气泡在通道内与甘油水溶液充分混合，混合后的气液混合物料进入到固定床反应器在Cu-ZnO催化剂作用下反应。反应后产物进入到气液分离罐进行气液分离，液相进入样品罐。待反应结束，停止液体进料，气体吹扫降温至100 ℃以下停止氢气进料。使用气相色谱分析液相产品。甘油转化率为98.1%、1,2-丙二醇选择性为92.7%。
Claims (6)
1.一种甘油氢解制1,2-丙二醇的生产工艺，其特征在于，具体步骤为：使用不锈钢固定床为反应器；将膜管使用不锈钢组件固定，组件一端设计有气液进料口，另一端与固定床反应器相连；
首先通入氢气、程序升温对CuO-ZnO进行还原制得Cu-ZnO催化剂；然后将温度降至反应温度，将氢气加至反应压力，使用气体流量计控制氢气进料，使用双柱塞泵控制甘油水溶液进料；甘油水溶液进入陶瓷膜通道内，同时氢气进入到陶瓷膜组件壳层，在跨膜压差作用下氢气通过陶瓷膜微孔分散成微气泡，形成的微气泡在通道内与甘油水溶液充分混合，混合后的气液混合物料进入到固定床反应器在催化剂作用下反应；反应后产物进入到气液分离罐进行气液分离，液相进入到样品罐；待反应结束，停止甘油水溶液进料，氢气吹扫降温至100 ℃以下停止氢气进料。
2. 根据权利要求1所述的甘油氢解制1,2-丙二醇的生产工艺，其特征在于，所述的膜管的膜层在膜管内侧通道内；膜的平均孔径范围在50 nm-3 μm；膜管通道数为7-61；膜的材质为Al2O3、ZrO2或TiO2陶瓷膜。
3.根据权利要求1所述的甘油氢解制1,2-丙二醇的生产工艺，其特征在于，所述的膜组件的位置位于固定床反应器底端。
4.根据权利要求1所述的甘油氢解制1,2-丙二醇的生产工艺，其特征在于，甘油水溶液作为连续相，氢气作为分散相。
5. 根据权利要求1所述的甘油氢解制1,2-丙二醇的生产工艺，其特征在于，甘油水溶液质量浓度为10-80 wt.%，催化剂装填量为35 mL。
6. 根据权利要求1所述的甘油氢解制1,2-丙二醇的生产工艺，其特征在于，氢解反应条件为：反应温度180-220 ℃，氢气压力2-5 MPa，甘油水溶液流量为17-70 mL/h，甘油水溶液体积空速0.5-2 h-1，氢气流量为57-583 mL/min，氢气和甘油水溶液体积比为200-500。
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