SE503026C2 - Förfarande för framställning av väteperoxid samt en rörformig reaktor för katalytisk hydrering av en reaktionsblandning - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 503 026 2 ou O n R + 02 _, * 5202 ou 0 i Arbetslösningen som innehåller väteperoxid matas till extrak- tionssteget, i vilket väteperoxiden genom extraktion bringas att passera från arbetslösningen till en vattenhaltig lösning.

Den extraherade arbetslösningen torkas genom avlägsnande av överskott av vatten och återcirkuleras till början av den cykliska processen, dvs. till hydrering. Den vattenhältiga lösningen av väteperoxid, erhållen genom extrahering, renas och koncentreras.

Den ovan beskrivna hydreringen är ett krävande steg i antra- kinonprocessen. Hög aktivitet och hög selektivitet krävs av hydreringskatalysatorn. Omvandlingen och selektiviteten hos reaktionen i hydreringssteget är beroende på partialtrycket för väte, temperaturen, koncentrationerna av reaktionskompo- nenterna, katalysatorn och strömningsförhållandena i reaktions- anordningen. Sekundära reaktioner kan sänka kvantiteten av de antrakinonderivat som bildar väteperoxid. Både suspensionsreak- torer och reaktionsanordningar av typ fast bädd har använts för hydreringen.

De suspenderade katalysatorer som använts har inkluderat poröst s.k. palladiumsvart, palladium absorberat i en bärare (t.ex. aluminiumoxid, aktivt kol) och Raney-nickel. Den porösa kataly- satorn suspenderas och vätet dispergeras i arbetslösningen i, t.ex. en blandningstank-reaktor eller en rörformig reaktor. I en rörformig reaktor åstadkommes blandningen genom den höga linjära hastigheten på arbetslösningen. Vanligtvis är de lin- jära hastigheterna över 3 m/s och under 10 m/s i ett öppet rör (US patentet 4 428 923). Blandning har också förbättrats genom användning som reaktorrör av ett alternerande konvergerande och expanderande rör (US patentet 3 423 176 Kabisch et al.). 10 15 20 25 30 35 503 026 3 Genom FI patentansökningen 864 971 är dessutom känt ett förfa- rande av den i ingressen nämnda typen, i vilket en reaktions- blandning som innehåller väte, arbetslösning och en fast sus- penderad katalysator cirkuleras i ett rörformigt reaktorsystem, som är utrustat med en statisk blandare, vilken är kontinuerlig eller sammansatt av flera delar. Trycket som råder i rörsyste- met är under 15 bar och temperaturen under IOOWI. I detta förfarande cirkuleras arbetslösningen i det rörformiga reak- tionssystemet vid en flödeshastighet som är lägre än 3 m/s.

Kontaktytorna och kontaktperioderna för katalysatorn, arbets- lösningen och vätgasen är viktiga för hydreringsreaktïonen.

Genom att använda en stationär, fast katalysator i hydreringen kan kontaktperioden i katalysatorreaktionen kortas, varigenom omfattningen av sekundära reaktioner minskas. Frånvaron av det dyra filtreringssteget är en betydande fördel med att använda en fast katalysatorbädd i stället för en suspenderad katalysa- tor. Filtreringen kan vara problematisk också tekniskt, efter- som katalysatorpartiklarna är små.

En suspenderad katalysator lämnas delvis outnyttjad i hydreringsreaktionen, eftersom den under en stor del av tiden är i en vätefri del av processcykeln, t.ex. i cirkulations- tanken, eller kan den hålla sig till processcykeln. En suspen- derad katalysator är också mera känslig för sintring och meka- nisk nötning.

I reaktorer av typ fast bädd har bärare-pellets och s.k. bi- kakskatalysatorer använts (Berlin et al., US patentet 4 522 748). Den använda bäraren har vanligtvis varit aktiv aluminiumoxid, men också andra porösa bärare har som en stor specifik yta kan användas, t.ex. SiO2 eller aktivt kol. En ädelmetall, vanligtvis palladium, har absorberats som den aktiva komponenten i bäraren. Endast något slag av efterfiltre- ring för avskiljningen, från arbetslösningen, av partiklar som avlägsnats från bädden, används i reaktorn med fast bädd innan oxidationssteget. 10 15 20 25 30 35 503 026 4 I reaktorer med fast bädd används vanligtvis pellets (diameter vanligtvis 0,2-10 mm) anordnade mellan siktdukar eller nät. I pellets av denna storlek är överföringen av material in i de djupaste porerna och ut ur dessa långsam, av vilken orsak den aktiva metallen i de inre delarna av dessa pellets förblir outnyttjade i reaktionen. Likaså ökar tryckförlusten till en hög nivå och kanalisering av strömningarna inträffar i dessa fritt packade katalysatorbäddar. Reduktionsgasen tenderar också att avskilja sig i form av en egen fas, varpå hydreringshastig- heten sjunker. Särskild uppmärksamhet måste iakttagas, så att inga katalytiska gifter kommer att passera in i arbetslösningen ..- eller in i reduktionsgasen.

Den s.k. bikakskatalystorn är tillverkad av en cellulär stöd- struktur som har parallella kanaler. Den porösa bäraren är fixerad i form av ett tunt skikt på stödstrukturen och dessutom är en ädelmetall absorberad däri. En reaktor arbetande enligt en princip sådan som denna har nackdelen av dålig blandning av vätet med arbetslösningen och eventuellt utskiljning av gas- bubblorna i form av en egen fas. Värmeövergång från de inre delarna av bikaksmaterialet förblir dålig, i vilket fall tempe- raturen däri kan stiga alltför högt, en situation som ökar mängden av icke önskvärda biprodukter.

Ett steg som begränsar hydrering i reaktorer med fast bädd är passagen av väte från en gasbubbla in i arbetslösningen. Om- fattningen av passagen av väte beror på storleken av vätebubb- lorna i arbetslösningen. Ju mindre bubblorna är, i vilka vätet befinner sig är i lösningen, ju större är den totala ytarean på gränsytan mellan arbetslösningen och gasfasen. Blandningen av väte med arbetslösningen har förbättrats genom användning av statiska blandare på en plats före reaktorn med fast bädd (US patentet 4 428 922). På detta sätt är vätet i små bubblor i arbetslösningen då det inkommer i reaktorn, men som ett resul- tat av kanaliseringen i reaktorn försvagas fördelningen av gasen. 10 15 20 25 30 35 503 026 5 En förblandningsreaktor i vilken arbetslösningen är mättad med avseende på väte har också använts på ett ställe före hydre- ringen (US patentet 2 837 411).

Genom US patentet 4 428 922 är känt ett förfarande, av det slag som anges i ingressen, för framställning av väteperoxid, i vilket vätgas fördelas i en arbetslösning med hjälp av en statisk blandare innan den så erhållna blandningen bringas strömma genom en kolonn packad med hydreringskatalysator-pel- lets. Bädden av pellets har emellertid ingen väsentlig bland- ningseffekt på reaktionsblandningen och därför kommer vätet att kvarstå i form av små bubblor i blandningen, men tendera att avskilja sig från lösningen, en faktor som försvagar det kata- lytiska hydreringsresultatet.

I den tankliknande hydreringsreaktorn enligt US patentet 3 565 581 finns det skikt av katalytiska och icke-katalytiska pellets ovanför varandra. Ingen väsentlig blandning sker i en pellets-skikt-bädd som denna och de rapporterade strömningshas- tigheterna är mycket låga, endast 17 mm/s. Ändamålet med föreliggande uppfinning är således att åstadkoma ett förfarande och en anordning för framställning av väteper- oxid genom antrakinonprocessen, där nackdelarna med tidigare förfaranden och anordningar eliminerats. Huvudkännetecknen för uppfinningen definieras i de tillhörande patentkraven.

I förfarandet enligt uppfinningen bringas sålunda med fördel en reaktionsblandning, innehållande väte eller en väte-innehål- lande gas och en arbetslösning, att cirkulera i ett horison- tellt eller vertikalt installerat rörformigt reaktorsystem med konstant diameter eller alternerande konvergerande och expande- rande, som är fyllt med statiska blandare, sammansatta av flera delar och med fixerade katalysatorstrukturer. Vid början på reaktorn finns en statisk blandare, utförd i ett inert material, varvid blandaren blandar flödet av den väte-innehål- lande arbetslösningen i relation till rörets tvärsektionsarea.

På ett ställe efter blandaren i röret är installerad en fast katalysatorstruktur, belagd med en katalytisk substans, vilken 10 15 20 25 30 35 5Û3 026 6 struktur kan bestå, t.ex. av ovan nämnda fast-bädds-pellets eller av bikaksstrukturer. En liknande bikaksstruktur används t.ex. som katalysator i reningen av bilavgaser. På en plats efter katalysatorstrukturen i röret finns ännu en statisk blandare och dessutom en katalysatorstruktur. I reaktorn alter- nerar dessa två grupper i följd. Sist i reaktorn finns en katalysatorstruktur. Den rörformiga reaktorn kan dimensioneras för att vara så lång, att hela mängden av vätet kommer att ha tid att reagera innan det når änden på röret. Av denna anled- ning är det inte nödvändigt att cirkulera en reduktionsgas i reaktorn.

I reaktorn enligt uppfinningen består de statiska blandarna av metalliska, keramiska, polymera eller andra motsvarande inerta strukturer.

I hydreringsreaktorn enligt uppfinningen är katalysatorstruktu- ren tillverkad av metalliska, keramiska, polymera eller andra strukturer, till vilkas yta en porös bärare har fixerats.

Bäraren i sig själv kan också tjäna som en stödstruktur. Bära- ren innehåller, t.ex., aluminiumoxid, Si02, silikater eller aktivt kol. En metall, aktiv i hydrering, t.ex. palladium, platina, rodium, nickel eller en blandning av dessa, har absor- berats i bäraren.

I reaktorn enligt uppfinningen uppnås tillräcklig överföring av material mellan gasen och vätskan med hjälp av statiska blandare. Blandning äger alltid rum vid de statiska blandarna.

Likaså minimeras axiell blandning och temperatur- och kon- centrationsprofilerna i förhållande till rörets tvärsektions- area är lika.

Genom att dela in den katalytiska vätereaktionszonen i flera på varandra följande delar och genom att, i enlighet med uppfin- ningen, installera en statisk blandare däremellan, säkerställs att vätet förblir väl fördelat i lösningen och att lösningen förblir homogen, varvid de statiska blandarna fördelar flödet jämnt och likformigt över hela tvärsektionsarean på den rör- 10 15 20 25 30 äs 503 026 7 formiga reaktorn. Denna effekt uppkommer inte i reaktorerna enligt US patenten 4 428 922 och 3 565 581.

Vid blandarna fördelas väte effektivt in i arbetslösningen och överföringen av värme in i väggen på den rörformiga reaktorn är kraftig, och vid katalysatorstrukturen tenderar storleken på vätebubblorna åter att öka och temperaturen i de inre delarna av cellen stiger snabbt i strömningsriktningen. På grund av blandningen är överföringen av värme och material mellan vätskan och katalysatorytan snabbare än i motsvarande bikaks- system, innefattande raka parallella kanaler. I I den katalytiska bikaksstrukturen äger reaktionen rum.i ett tunt 5-300 um katalysatorskikt på ytan av stödstrukturen.

Eftersom skiktet är tunt kommer andelen av utbytessänkande sekundära reaktioner att förbli liten, eftersom avståndet som reaktionskomponenterna vandrar från porerna till katalysator- ytan är kort. Likaså kommer den katalytiskt aktiva metallen att användas effektivt i det tunna katalysatorskiktet. På grund av de statiska blandarna kan de linjära hastigheterna i reaktorn sänkas till under 3 m/s, företrädesvis till området 0,3- 1,0 m/s.

Aktiviteten hos den bikaksstrukturerade katalysatorn enligt uppfinningen kommer att förbli så gott som oförändrad även under långa perioder. Detta har delvis sin orsak i en relativt öppen strömning, i vilket fall överdrivna mängder av förore- ningar inte kan häfta fast till ytan på katalysatorn, flödet sköljer kanalväggarna rena. Likaså befrämjar den vattenfria vätskeformiga fasen och den syrefria gasfasen bibehållandet av aktiviteten hos den aktiva metallen.

Längden på reaktorn beror på den typ av katalysatorstruktur och den blandartyp som används. Då kanalerna i bikaksmaterialet är mindre, är den geometriska ytarean i bikaksmaterialet större, varpå mera katalysatorskikt per volymenhet kan bindas, men på samma gång kommer också den dynamiska tryckförlusten att vara 10 15 20 25 30 35 503 026 8 större. På så sätt kan en optimal storlek på kanalerna fram- tagas.

Med hjälp av uppfinningen erhålles ett högt väteperoxid-utbyte, beräknat i proportion till den aktiva metallen. Detta beror, för det första, på det faktum, att all katalysator är i den del av reaktorsystemet i vilken hydreringsreaktionen äger rum. För det andra är det tunna katalysatorskiktet fördelaktigt för utnyttjandet av den aktiva metallen.

En viktigare fördel jämfört med de närmast jämförbara uppfin- ningarna är metoden att blanda vätet och arbetslösningen, fördelaktig vad gäller överföringen av material och värme.

Sålunda skapas likformiga betingelser, vilka är fördelaktiga för selektiviteten och hastigheten hos hydreringsreaktionen.

Genom användning av ett tunt katalysatorskikt kan den aktiva metallen användas effektivt i hydreringen och vad mera är, kontaktperioden mellan reagensen och katalysatorn förblir kort, en faktor som minskar mängden av biprodukter.

Hydreringsprocessen enligt uppfinningen kan användas i industriell skala, så att reduktionen utförs i sin helhet inom ett fördelaktigt tryckområde. Trycket i reaktorn bibehålls inom området 1-15 bar, företrädesvis 2-5 bar. Temperaturen på arbetslösningen upprätthålles inom det fördelaktiga temperatur- omrâdet 40-60°C, t.ex. vid hydrering i liten skala genom kylning av reaktorn med kylmantel.

Uppfinningen beskrivs nedan mera i detalj med hänvisning till den tillhörande ritningsfiguren, som schematiskt visar hydre- ringsprocessen enligt uppfinningen.

Hydreringssteget innefattar en cirkulationstank 1, in i vilken arbetslösningen 14 som skall hydreras matas med hjälp av en pump 4. Arbetslösningen återcirkuleras till cirkulationstanken 1 med hjälp av en pump 3 i rörsystemet 8 via en hydreringsreak- tor 2, utrustad med flera på varandra följande, med katalytiskt material belagda strukturer 10 och med statiska blandare 9.

Hydreringsreaktorn 2 är försedd med en kylmantel 6, men det 10 15 20 25 30 35 503 026 9 står klart att kylningen också kan ske på annat sätt. Arbets- lösningen 14 som skall hydreras kan också matas direkt in i cirkulationsrörsvstemet 8. Väte inleds från röret 12 i hydre- ringscirkulationsrörsystemet på en plats något före den första statiska blandaren 9 i hydreringsreaktorn 2 och avgaserna avlägsnas genom ett rör 11, som är i den övre delen av cirkula- tionstanken 1. 13, matas via en pump 5 och ett efterfilter 7 till oxidation.

Hydrerad arbetslösning avlägsnas genom ett rör anslutet till den undre delen av cirkulationstanken 1, och Hydreringsomvandlingen kan genomföras genom justering av mat- ningshastigheten för väte 12, trycket i reaktorn och vätske- ..- strömningen 8 därigenom.

Exempel I ett satsexperiment i liten skala som utfördes användes en arbetslösning som innehöll 2-etylantrakinon, 100 g/l. Det använda lösningsmedlet var en blandning av aromatiska kolväten och en organisk fosforförening. Längden på det rörformiga reaktorsystemet var 1235 mm och 13 statiska blandare, 20 mm i längd och 13 katalytiska strukturer av bikakstyp, 75 mm i längd, var installerad däri. Bikaksstrukturen var uppbyggd av en tunnväggig metallisk stödstruktur, till vars yta var fixerat ett poröst gamma-aluminiumoxid-bärarskikt, mindre än 50 um tjockt. Palladium, uppgående till totalt 0,11 vikt% av vikten på bikaksstrukturen, var absorberat i aluminiumoxidskiktet. De statiska blandarna och bikakskatalysatorerna var anordnade successivt i alternerande utformning, på så sätt säkerställande homogeniteten i fördelningen över hela längden på den rör- formiga reaktorn.

Strömningshastigheten hos arbetslösningen var 134 l/h, vilket motsvarar en linjär hastighet av 0,47 m/s. Temperaturen var 50%! och trycket i början på reaktorn var 4,0 bar.

Väte inmatades i reaktorn vid 63 l/h (NTP), av vilket endast en del förbrukades i reaktorn. Väteperoxid bildades i reaktorn i en genomsnittlig omfattning av 91 kg/(kg palladium) per timme i ett tvåtimmars satsexperiment. Det kan sålunda sägas att den 503 Û26 10 katalytiska palladiummetallen användes effektivt i hydrerings- reaktorn enligt uppfinningen.

Claims (8)

10 15 20 25 30 35 40 503 026 ll

1. Förfarande för framställning av väteperoxid genom antrakinonprocessen genom att cirkulera en reaktions- blandning (8), in i vilken, matas väte eller en väte- innehållande gas (12) och en arbetslösning (14), dvs. ett antrakinonderivat i ett organiskt lösningsmedel, via en avlång, statisk blandningszon (2), innefattande ett flertal successiva delar, i avsikt att hydrera antrakinonderivatet i närvaro av en fast katalysator, och genom att från den cirkulerande reaktionsblandningen (8) avlägsna hydrerad arbetslösning (13) och gas (ll), k ä n n e t e c k n a t av att reaktionsblandningen (8) katalyseras (10) i en rörformig reaktor i vilken reaktionsblandningen intermit- tent blandas i en statisk blandningszon och katalyseras i en efterföljande katalyseringszon, varvid reaktionsbland- ningen (8) cirkuleras genom blandnings- och katalysator- zonerna (9, 10) vid en hastighet av 0,1-1,5 m/s, före- trädesvis 0,3-1,0 m/s.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att reaktionsblandningen (8) blandas (9) och katalyse- ras (10) vid ett tryck som är 1-15 bar, företrädesvis 2-5 bar, och vid en temperatur som är under lOO°C, företrädes- vis inom 40-60°C.

3. Rörformig reaktor för katalytisk hydrering av en reaktionsblandning som innehåller väte eller en väte- innehållande gas och en arbetslösning, dvs. ett antrakinon- derivat i ett organiskt lösningsmedel, varvid reaktorn är sammansatt av ett flertal successiva statiska blandare (9), k ä n n e t e c k n a d av att varje statisk blandare följs av en katalysatorbelagd struktur (10).

4. Reaktor enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d av att den katalysator-belagda strukturen är en bikaksstruktur (10). 10 15 503 Û26 12

5. Reaktor enligt krav 3 eller 4, k ä n n e t e c k- n a d av att strukturen (10) är belagd med ett poröst skikt av en stabil bärare.

6. Reaktor enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att tjockleken på det porösa bärarskiktet är mindre än 300um, men företrädevis över Sum.

7. Reaktor enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d av att katalysatorstrukturen innefattar bärarpellets som har en diameter av 0,2-10 mm.

8. Reaktor enligt något av krav 3-7, k ä n n e - t e c k n a d av att bäraren är aluminiumoxid, kisel- dioxid, silikat och/eller aktivt kol och att katalytiskt aktivt palladium, platina, rodiunloch/eller nickel absorbe- ras i ytan på den porösa bäraren.