SE504578C2 - Rörformig statisk blandare samt användning av denna vid ett förfarande för framställning av väteperoxid genom antrakinonprocessen - Google Patents

Description

15 20 25 30 504 578 2 OH O R R ÛÛQ + 02 ___) ÛÛÛ + Hzoz.

OH 0 Arbetslösningen som innehåller väteperoxid matas till extrak- tionssteget, i vilket väteperoxiden genom extraktion bringas att passera från arbetslösningen till en vattenhaltig lösning.

Den extraherade arbetslösningen torkas genom avlägsnande av överskott av vatten och återcirkuleras till början av den cykliska processen, dvs. till hydrering. Den vattenhaltiga lösningen av väteperoxid, erhållen genom extrahering, renas och koncentreras.

Den ovan beskrivna hydreringen är ett krävande steg i antra- kinonprocessen. Hög aktivitet och hög selektivitet krävs av hydreringskatalysatorn. Omvandlingen och selektiviteten hos reaktionen i hydreringssteget är beroende på partialtrycket för väte, temperaturen, koncentraktionerna av reaktionskompo- nenterna, katalysatorn och strömningsförhållandena i reaktions- anordningen. Sekundära reaktioner kan sänka kvantiteten av de antrakinonderivat som bildar väteperoxid. Både suspensionsreak- torer och reaktionsanordningar av typ fast bädd har använts för hydreringen.

De suspenderade katalysatorer som använts har inkluderat poröst s.k. palladiumsvart, palladium absorberat i en bärare (t.ex. aluminiumoxid, aktivt kol) och Raney-nickel. Den porösa kataly- satorn suspenderas och vätet dispergeras i arbetslösningen i, t.ex. en blandningstank-reaktor eller en rörformig reaktor. I en rörformig reaktor åstadkommes blandningen genom den höga linjära hastigheten på arbetslösningen. Vanligtvis är de linjära hastigheterna över 3 m/s och under 10 m/s i ett öppet rör (US patentet 4 428 923). Blandning har också förbättrats genom användning som reaktorrör av ett alternerande konverge- 10 15 20 25 30 35 3 504 578 rande och expanderande rör (US patentet 3 423 176, Kabisch et al.).

Genom FI patentansökningen 864 971 är dessutom känt ett för- farande av den i ingressen nämnda typen, i vilket en reaktions- blandning som innehåller väte, arbetslösning och en fast sus- penderad katalysator cirkuleras i ett rörformigt reaktorsystem, som är utrustat med en statisk blandare, vilken är kontinuerlig eller sammansatt av flera delar. Trycket som råder i rörsyste- met är under 15 bar och temperaturen under 100°C. I detta förfarande cirkuleras arbetslösningen i det rörformiga reak- tionssystemet vid en flödeshastighet som är lägre än špm/s.

Kontaktytorna-och kontaktperioderna för katalysatorn, arbets- lösningen och vätgasen är viktiga för hydreringsreaktionen.

Genom att använda en stationär, fast katalysator i hydreringen kan kontaktperioden i katalysatorreaktionen kortas, varigenom omfattningen av sekundära reaktioner minskas. Frånvaron av det dyra filtreringssteget är en betydande fördel med att använda en fast katalysatorbädd i stället för en suspenderad katalysa- tor. Filtreringen kan vara problematisk också tekniskt, efter- som katalysatorpartiklarna är små.

En suspenderad katalysator lämnas delvis outnyttjad i hydre- ringsreaktionen, eftersom den under en stor del av tiden är i en vätefri del av processcykeln, t.ex. i cirkulationstanken, eller kan den hålla sig till processcykeln. En suspenderad katalysator är också mera känslig för sintring och mekanisk nötning.

I reaktorer av typ fast bädd har bärare-pellets och s.k. bi- kakskatalysatorer använts (ßerglin et al., US patentet 4 552 748). Den använda bäraren har vanligtvis varit aktiv aluminiumoxid, men också andra porösa bärare som har en stor specifik yta kan användas, t.ex. Sfih eller aktivt kol. En ädelmetall, vanligtvis palladium, har absorberats som den aktiva komponenten i bäraren. Endast något slag av efterfiltre- ring för avskiljningen, från arbetslösningen, av partiklar som 10 15 20 25 30 35 504 578 4 avlägsnats från bädden, används i reaktorn med fast bädd innan oxidationssteget.

I reaktorer med fast bädd används vanligtvis pellets (diameter vanligtvis 0,2 - 10 mm) anordnade mellan siktdukar eller nät. I pellets av denna storlek är överföringen av material in i de djupaste porerna och ut ur dessa långsam, av vilken orsak den aktiva metallen i de inre delarna av dessa pellets förblir outnyttjade i reaktionen. Likaså ökar tryckförlusten till en hög nivå och kanalisering av strömningarna inträffar i dessa fritt packade katalysatorbäddar. Reduktionsgasen tenderar också att avskilja sig i form av en egen fas, varpå hydreringshastig- heten sjunker. Särskild uppmärksamhet måste iakttagas, så att inga katalytiska gifter kommer att passera in i arbetslösningen eller in i reduktionsgasen.

Den s.k. bikakskatalysatorn är tillverkad av en cellulär stöd- struktur som har parallella kanaler. Den porösa bäraren är fixerad i form av ett tunt skikt på stödstrukturen och dessutom är en ädelmetall absorberad däri. En reaktor arbetande enligt en princip sådan som denna har nackdelen av dålig blandning av vätet med arbetslösningen och eventuellt utskiljning av gas- bubblorna i form av en egen fas. Värmeövergång från de inre delarna av bikaksmaterialet förblir dålig, i vilket fall tempe- raturen däri kan stiga alltför högt, en situation som ökar mängden av icke önskvärda biprodukter.

Ett steg som begränsar hydrering i reaktorer med fast bädd är passagen av väte från en gasbubbla in i arbetslösningen. Om- fattningen av passagen av väte beror på storleken av vätebubb- lorna i arbetslösningen. Ju mindre bubblorna är, i vilka vätet befinner sig i lösningen, ju större är den totala ytarean på gränsytan mellan arbetslösningen och gasfasen. Blandningen av väte med arbetslösningen har förbättrats genom användning av statiska blandare på en plats före reaktorn med fast bädd (US patentet 4 428 922). På detta sätt är vätet i små bubblor i arbetslösningen då det inkommer i reaktorn, men som ett resul- tat av kanaliseringen i reaktorn försvagas fördelningen av gasen. 10 15 20 25 30 35 s 504 578 En förblandningsreaktor i vilken arbetslösningen är mättad med avseende på väte har också använts på ett ställe före hydre- ringen (US patentet 2 837 411). Ändamålet med föreliggande uppfinning är således att åstadkomma ett förfarande och en anordning för framställning av väteper- oxid genom antrakinonprocessen, där nackdelarna med tidigare förfaranden och anordningar eliminerats. Huvudkännetecknen för uppfinningen definieras i de tillhörande patentkraven.

I förfarandet enligt uppfinningen bringas sålunda en'Éeaktions- blandning, innehållande väte eller en väte-innehållande gas och arbetslösningen, att cirkulera i ett rörformigt reaktorsystem med konstant diameter eller alternerande konvergerande och expanderande, som är installerat horisontellt eller vertikalt och är utrustat med en statisk blandare, som är kontinuerlig eller sammansatt av flera delar, och är belagd med en kataly- tisk substans, varvid reaktionsblandningen samtidigt blandas och katalyseras i blandaren. Den rörformiga reaktorn kan på enkelt sätt dimensioneras för att vara så lång så att väte har tid att reagera innan det når änden på den rörformiga reaktorn.

På så sätt behöver reduktionsgas inte cirkuleras i reaktorn.

Den statiska blandaren enligt uppfinningen innefattar en stöd- struktur av ett metalliskt, keramiskt, polymert eller annat motsvarande material, på vars yta en porös bärare fixerats.

Bäraren innehåller t.ex. aluminiumoxid, SiO,, silikater eller aktivt kol. En metall, aktiv i hydrering, t.ex. palladium, platina, rodium, nickel eller en blandning av dessa, har absor- berats i bäraren.

I reaktorn enligt uppfinningen uppnås en tillräcklig överföring av material mellan gasen och vätskan och en tillräcklig över- föring av värme från reaktorblandningen till rörväggen med hjälp av statiska blandare, som har beskrivits i följande publikationer, t.ex.: Chem.-Ing.-Tech. 52 (1980), 4, sid. 285- 291; Chem. Eng. Prog. 82 (juli 1986), 7, sid. 42-48 och 20 (maj-juni 1986), 3, sid. 147-154; Perry, R.H. och Chilton, 10 15 20 25 30 35 504 578 6 C.H., Chemical Engineer's Handbook, 5, New York: McGraw-Hill (1973) Sektion 19, sid. 22. Likaså minimeras axiell blandning och temperatur- och koncentrationsprofilerna i rörets tvärsek- tionsarea görs lika.

Reaktionen inträffar i ett tunt katalysatorskikt om 5-300 um på ytan av blandaren. Eftersom skiktet är tunt kommer andelen av utbytessänkande sekundära reaktioner att förbli liten, eftersom uppehållstiderna för reagens och reaktionsprodukter i porerna är korta. Likaså kommer den katalytiskt aktiva metallen att användas effektivt i det tunna katalysatorskiktet. På_grund härav är katalysatorskiktet enligt uppfinningen fördelaktigare än en fast bädd av pellets.

I motsats till bikaksreaktorn enligt US patentet 4 552 748, i vilken katalysatorbitarna bildar inbördes parallella, lika långa kanaler utan någon blandningseffekt, tjänar i reaktorn enligt uppfinningen dess strukturer inte endast som fixerande ytor för katalysatorn utan också som blandare, varvid den statiska blandaren har katalysatorbelagda strömningskolvar inbördes i olika riktningar, vilka effektivt fördelar flödet över hela tvärsektionsarean på reaktorn. Någon sådan effekt förekommer inte i reaktorn enligt US patentet 4 552 748, som erfordrar separata blandare för fördelning och upplösning av vätet i arbetslösningen.

I föreliggande uppfinning är det helt väsentligt att reaktions- lösningen blandas medan den katalyseras, eftersom det har observerats att hydreringsreaktionen inte är lika effektiv om katalyseringen och blandningen utförs i olika steg, såsom i US patentet 4 552 748.

Som en följd av blandningen sker överföringen av värme och material mellan vätskan och katalysatorytan snabbare än i bikaksstrukturer bestående av raka, parallella kanaler- Med hjälp av katalysatorn kan de linjära hastigheterna i reaktorn sänkas till under 3 m/s, eftersom de statiska blandarna förde- lar vätet i arbetslösningen även vid lägre linjära hastigheter, 10 15 20 25 30 35 v 504 578 t.ex. inom området 0,1 - 1,5 m/s. Vid dessa hastigheter är tryckförlusten och den mekaniska nötningen på katalysatorbe- läggningen ringa.

Katalysatoraktiviteterna i den statiska blandaren enligt före- liggande uppfinning förblir så gott som oförändrade även under långa perioder. Detta beror delvis på en relativt öppen ström- ning, i vilket fall överdrivna mängder av föroreningar inte kan häfta fast till katalysatorytan, flödet sköljer kanalväggarna rena. Likaså befrämjar den nästan vattenfria vätskeformiga fasen och den syrefria gasfasen bibehållandet av metallens aktivitet. '__ Längden på reaktorn beror på den använda blandartypen. Då kanalerna i den statiska blandaren är mindre, är den geomet- riska ytarean för blandaren större, varpå mera katalysatorskikt per volymenhet kan bindas, men på samma gång komer den dyna- miska tryckförlusten i blandaren att vara större. På så sätt kan en optimal storlek för kanalerna i blandaren framtagas.

Med hjälp av uppfinningen erhålles ett högt väteperoxid-utbyte, beräknat i proportion till den aktiva metallen. Detta beror, för det första, på det faktum, att all katalysator är i den del av reaktorsystemet i vilken hydreringsreaktionen äger rum. För det andra är det tunna katalysatorskiktet fördelaktigt för utnyttjandet av den aktiva metallen.

En viktigare fördel jämfört med de närmast jämförbara uppfin- ningarna är metoden att blanda vätet och arbetslösningen, fördelaktig vad gäller överföringen av material och värme.

Sålunda skapas likformiga betingelser, vilka är fördelaktiga för selektiviteten och hastigheten hos hydreringsreaktionen.

Genom användning av ett tunt katalysatorskikt kan den aktiva metallen användas effektivt i hydreringen och vad mera är, kontaktperioden mellan reagensen och katalysatorn förblir kort, en faktor som minskar mängden av biprodukter.

Hydreringsprocessen enligt uppfinningen kan användas i industriell skala, så att reduktionen utförs i sin helhet inom 10 15 20 25 30 504 578 8 ett fördelaktigt tryckområde. Trycket i reaktorn bibehålls inom området 1-15 bar, företrädesvis 2-5 bar. Temperaturen på arbetslösningen upprätthålles inom det fördelaktiga temperatur- området 40-60%L t.ex. vid hydrering i liten skala genom kylning av reaktorn med kylmantel.

Uppfinningen beskrivs nedan mera i detalj med hänvisning till den tillhörande ritningsfiguren, som schematiskt visar hydre- ringsprocessen enligt uppfinningen.

Hydreringssteget innefattar en cirkulationstank 1, in i vilken arbetslösningen 14 som skall hydreras matas med hjälpmav en pump 4. Arbetslösningen återcirkuleras till cirkulationstanken 1 med hjälp av en pump 3 i rörsystemet 8 via en hydrerings- reaktor 2, utrustad med en eller flera statiska blandare 9, belagda med ett katalytiskt material. Hydreringsreaktorn 2 är försedd med en kylmantel 6, men det står klart att kylningen också kan ske på annat sätt. Arbetslösningen 14 som skall hydreras kan också matas direkt in i cirkulationsrörsystemet 8.

Väte inleds från röret 12 i hydreringscirkulationsrörsystemet på en plats något före hydreringsreaktorn 2 och avgaserna avlägsnas genom ett rör 11, som är i den övre delen av cirkula- tionstanken 1. Hydrerad arbetslösning avlägsnas genom ett rör 13, anslutet till den undre delen av cirkulationstanken 1, och matas via en pump 5 och ett efterfilter 7 till oxygenering.

Hydreringsomvandlingen kan genomföras genom justering av mat- ningshastigheten för väte 12, trycket i reaktorn och vätske- strömningen 8 därigenom.

Exempel I ett satsexperiment i liten skala som utfördes användes en arbetslösning som innehöll 2-etylantrakinon 100 g/l. Lösnings- medlet som användes var en blandning av aromatiska kolväten och en organisk fosforförening. 10 statiska blandare, belagda med ett katalytiskt material och med en längd av 40 mm, hade installerats i det rörformiga reaktorsystemet, vars längd var ca 400 mm och diameter 39 mm, i vilket fall reaktionsbland- ningen fördelades effektivt i relation till tvärsektionsarean på röret, blandades och på samma gång katalyserades. Ett skikt 10 9 504 578 om ca 50 um av porös gamma-aluminiumoxid-bärare hade fixerats till ytan på den metalliska statiska blandaren. Palladium, totalt ca 0,5 vikt%, hade absorberats i aluminiumoxidskiktet.

Strömningshastigheten på arbetslösningen var ungefär 2000 l/h, som motsvarade en linjär hastighet av 0,5 m/s. Temperaturen var SOWI och trycket i början av reaktorn var 4,0 bar.

Väte inmatades i reaktorn vid 55 l/h (NTP), av vilket endast en del förbrukades i reaktorn. Produktionen av väteperoxid i reaktorn var i genomsnitt 50 kg/(kg palladium) per timme.

Claims (9)

10 15 20 25 30 35 504 578 1o Patentkrav

1. Förfarande för framställning av väteperoxid genom antra- kinonprocessen genom att cirkulera en reaktionsblandning, in i vilken matas väte eller en väte-innehållande gas (12) och en arbetslösning (14), dvs. ett antrakinonderivat i ett organiskt lösningsmedel, via en avlång statisk blandningszon (2), som är kontinuerlig eller sammansatt av flera delar, i avsikt att hydrera antrakinonderivatet i närvaro av en fast katalysator, och genom att avlägsna hydrerad arbetslösning (13) och gas (ll) från den cirkulerande reaktionsblandningen, k ä n n e t e c k- n a t av att reaktionsblandningen (8) blandas, medan_den katalyseras, genom att reaktionsblandningen cirkuleras via en katalysatorbelagd statisk blandningszon (2, 9).

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att i den katalysatorbelagda statiska blandningszonen (2, 9) ett tryck upprätthålles som är 1-15 bar, företrädesvis 2-5 bar, och en temperatur upprätthålles som är under l00°C, företrädesvis 40-60°C.

3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att reaktionsblandningen (8) cirkuleras genom den kata- lysatorbelagda statiska blandningszonen (2, 9) med en hastighet av 0,1-1,5 m/s.

4. Rörformig statisk blandare (9), innefattande en eller flera delar, för katalytisk hydrering av en reaktionsblandning som innehåller väte eller en väte-innehållande gas (12) och en arbetslösning (14), dvs. ett antrakinonderivat i ett organiskt lösningsmedel, k ä n n e t e c k n a d av att den statiska blandaren (9) är belagd med en fast katalysator.

5. Statisk blandare enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a d av att den är belagd med en porös bärare, i vilken en hydrerings- katalyserande metall absorberats. 10 15 11 504 578

6. Statisk blandare enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att tjockleken på beläggningen är maximalt ca 300 um och före- trädesvis minst 5 um.

7. Statisk blandare enligt krav 5 eller 6, k ä n n e t e c k - n a d av att den porösa bäraren är aktiv aluminiumoxid, kisel- dïoxid, silikat och/eller aktivt kol.

8. Statisk blandare enligt något av krav 4-7, k ä n n e - t e c k n a d av att hydrerings-katalyserande palladium, platina, rodium och/eller nickel absorberats i blandaren (9).

9. Användning av en rörformig statisk blandare (9), innefat- tande en eller flera delar, för katalytisk hydrering av ett antrakinonderivat i ett organiskt lösningsmedel med hjälp av väte eller en väte-innehållande gas, varvid ytan på den sta- tiska blandaren belagts med ett företrädesvis maximalt 300 um tjockt poröst bärarskikt, i vilket en hydrerings-katalyserande metall absorberats.