FI70398C - Foerfarande vid framstaellning av vaeteperoxid - Google Patents

Foerfarande vid framstaellning av vaeteperoxid Download PDF

Info

Publication number
FI70398C
FI70398C FI833185A FI833185A FI70398C FI 70398 C FI70398 C FI 70398C FI 833185 A FI833185 A FI 833185A FI 833185 A FI833185 A FI 833185A FI 70398 C FI70398 C FI 70398C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
catalyst
working solution
hydrogenation
reactor
hydrogen
Prior art date
Application number
FI833185A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI833185A0 (fi
FI833185A (fi
FI70398B (fi
Inventor
Thomas Berglin
Wolfgang Herrmann
Original Assignee
Eka Ab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eka Ab filed Critical Eka Ab
Publication of FI833185A0 publication Critical patent/FI833185A0/fi
Publication of FI833185A publication Critical patent/FI833185A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI70398B publication Critical patent/FI70398B/fi
Publication of FI70398C publication Critical patent/FI70398C/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B01J19/2485—Monolithic reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
    • B01J10/007—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/022—Preparation from organic compounds
    • C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Description

70398
Vetyperoksidin valmistusmenetelmä Förfarande vid framställning av väteperoxid
Esillä oleva keksintö koskee menetelmiä vetyperoksidin valmistamiseksi vuorottelemalla alkyloitujen antrakinonien pelkistystä ja hapetusta.
Vetyperoksidi valmistetaan yleisesti nk. antrakinonimenetelmällä, jossa 5 vuorotellaan sopiviin orgaanisiin liuottimiin liuotettujen alkyloitujen antrakinonien pelkistystä ja hapetusta. Antrakinoneiden liuosta, nk. työ-liuosta käsitellään ensiksi kaasumaisella vedyllä katalysaattorin läsnäollessa nk. hydrausvaiheessa. Sen jälkeen työliuos johdetaan nk. hapetus-vaiheeseen, jossa se saatetaan kosketuksiin ilman tai happipitoisen kaa- 10 sun kanssa vetyperoksidin muodostamiseksi. Esimerkki reaktiokaaviosta näille hydraus- ja hapetusvaiheille on seuraava:
O OH O
15 COC^ OCD'R + “2°2
0 OH O
R = alkyyli, esimerkiksi 20 Vetyperoksidipitoinen työliuos johdetaan tämän jälkeen tavallisesti edelleen nk. uuttovaiheeseen, jossa vetyperoksidi erotetaan tvöliuoksesta uuttamalla vedellä, jonka jälkeen työliuos palautetaan hvdrausvaiheeseen uudelleekierrätettäväksi yllä kuvatut reaktiovaiheet.
25 Yllä mainittu hydraus on tärkeä vaihe tässä jatkuvatoimisessa prosessissa, johon vaiheeseen liittyy useita vaikeuksia. Hydraukselle asetetaan suuria vaatimuksia suuren ja tasaisen tuotoksen suhteen, mutta myöskin reaktion selektiivisyyden suhteen sivureaktioiden estämiseksi, jotka sivureaktiot estävät tai vaikeuttavat vetyperoksidin muodostumista. Selek- 30 tiivisyys riippuu useista tekijöistä, mm. antrakinonien reaktioasteesta, hydrauslämpötilasta, vetykaasun paineesta, katalysaattorista ja katalysaattorin virtausolosuhteista.
2 70398
Hyvän tuotoksen ja selektiivisyyden saavuttamiseksi reaktorissa vaaditaan hyvää kontaktia katalysaattorin ja reaktanttien, vetykaasun ja työliuok-sen välillä tarkoin määritellyn ajan ja sopivasti valitussa reaktorin lämpötilassa. Tämä tapahtuu useimmiten vetykaasun, työliuoksen ja katalysaat-5 torin intensiivisellä sekoittamisella reaktorissa.
Tämän hyvän sekoittuvuuden saavuttamiseksi käytetään esimerkiksi menetelmissä, joita kuvataan DE-patenttijulkaisussa 812 426, GB-patenttijulkai-sussa 718 307 ja DE-patenttijulkaisussa 1 542 089 hienojakoista kataly-10 saattoria, joka pidetään suspensiossa. Nk. suspensiokatalysaattorien käytössä on se ongelma, että työliuos ei saa sisältää, ennenkuin se johdetaan edelleen hapetusvaiheeseen, jalometallikatalysaattoria, jonka tyyppistä katalysaattoria tavallisesti käytetään näissä hydrausmenetelmissä, koska se aiheuttaisi vetyperoksidin hajoamisen hapetusvaiheessa. Työliuos 15 pitää tämän vuoksi suodattaa suodatinlaitteiston läpi hydrausreaktorissa tai sen ulkopuolella ennenkuin se johdetaan edelleen hapetusvaiheeseen. Tätä suodatinlaitteistoa, nk. primäärisuodatinta, voidaan täydentää muilla suodatinlaitteistoilla niin, että kaikki katalysaattori varmasti pystytään poistamaan.
20 Tällaisten suodatinlaitteistojen käyttö katalysaattorin erottamiseksi työ-liuoksesta aiheuttaa useita ongelmia. Katalysaattori, joka täytyy pitää suspensiossa hydrauskapasiteetin säilyttämiseksi, on primäärisuodattimen pinnalla, mikä jonkin ajan kuluttua johtaa pienentyneeseen katalysaattori-25 konsentraatioon hydrausreaktorissa, mistä on seurauksena pienentynyt saanto. Lisäksi katalysaattoripartikkeleita rikkoutuu pienemmiksi partikkeleiksi itse sekoittajien aiheuttamana, mikä edesauttaa sitä, että suodattimet tukkeutuvat yhä nopeammin hydrausreaktorin läpi kulkevan virtauksen vähentyessä tästä johtuen.
30
Katalysaattorikonsentraation uudelleenasettumista samoin kuin osittain suodattamiskyvyn paranemista voidaan auttaa ajoittaisella primäärifi1t-terien takaisinhuuhtomisella. Tällöin osa katalysaattorilta tulleesta, jo reaktorista poistuneesta liuoksesta palautetaan ajoittain suodatti-35 mien läpi, tavallisesti painetta kohottavilla pumppulaitteilla. Näiden takaisin huuhtomisien välillä suodattimet peittyvät kuitenkin uudelleen, jolloin osaa katalysaattorista ei voida käyttää tehokkaasti hyödyksi.
3 70398 Tämä vaatii kompensaatiota tuomalla lisää katalysaattoria, mikä huomattavasti lisää prosessin kustannuksia.
Suspensiokatalysaattorin yhteydessä esiintyvien vaikeuksien välttämisek-5 si on esitetty useita ehdotuksia. DE-PS 1 064 343 kuvaa parannettua ta-kaisinhuuhtomismenetelmää, DE-PS 1 272 292 kuvaa hiilisuodattimen käyttöä hienojakoisen jalometallikatalysaattorin erotuksen parantamiseksi, kun taas GB-patentti 718 307 kuvaa erityistä hydrausreaktoria, josta puuttuu sekoittaja katalysaattoripartikkelien rikkoutumisen vähentämiseksi.
10
Yhteisenä haittana näille tunnetuille antrakinoniprosessin hydrausvaiheen toteutustavoille suspensiokatalysaattorin läsnäollessa on se, että ne vaativat kalliita primäärisuodatinlaitteistoja katalysaattorin erottamiseksi työliuoksesta, mitkä suodatinlaitteistot huolimatta erilaisista takaisin-15 huuhtomismenetelmistä tukkeutuvat jonkin ajan kuluttua. Primäärisuodatti-met täytyy silloin vaihtaa tai niitä täytyy käsitellä työläillä tavoilla suodatuskapasiteetin saattamiseksi alkuperäiselle tasolle.
Toinen tapa välttää suspensiokatalysaattorien yhteydessä esiintyviä vai-20 keuksia on niiden sijaan käyttää nk. kiintopetikatalysaattoria, mikä muodostuu suhteellisen karkeiden, tavallisesti 1-10 mm halkaisijaltaan, par-tikkeleiden kerroksista. Tällöin työliuos ja tasaisesti jaettu vetykaasu johdetaan partikkelikerroksen läpi, joka pidetään paikoillaan jonkinlaisen tukilaitteiston, esimerkiksi verkon avulla.
25
Kalliin katalysaattorin ja työliuoksen tehokkaaksi hyödyntämiseksi on kiintopetikatalysaattori optimoitava siten, että saavutetaan suuri selek-tiivisyys suuren tuotantonopeuden ohella ja pieni petitilavuus katalysaat-torimetallin painoyksikköä kohti.
30 Käytettäessä kiintopetikatalysaattoreita aiheutuu suuria ongelmia sen rakenteen johdosta, joka muodostuu, kun yksittäiset partikkelit, jotka voivat olla pallomaisia tai epäsäännöllisiä muodoltaan, pakataan kerrokseksi, jonka läpi vetykaasu ja työliuos virtaavat. Katalysaattorin tehok-35 kaaksi hyödyntämiseksi vaaditaan hyvä kontakti katalysaattorimateriaalin pinnan ja reaktanttien, vedyn ja työliuokseen liuotettujen antrakinonien välillä. Koska juuri työliuokseen liuotettu vety reagoi katalysaattorin 4 70398 aktiivisilla pinnoilla, on kaasumaisen vedyn tehokkaalla saattamisella kuplista työliuokseen liuenneeksi vedyksi suuri merkitys katalysaattorin hyödyntämisessä, varsinkin jos katalysaattori on hyvin aktiivinen.
5 Vetykaasun työliuokseen liuottamisen helpottamiseksi on CA-patentissa 869 919 ehdotettu ylimääräisen inertin sandwich-periaatteella järjestetyn pakkauskerroksen asettamista katalysaattorikerrokseen. Tämä lisää kuitenkin huomattavasti reaktoritilavuutta ja siitä riippuvaa kalliin työliuok-sen tilavuutta.
10
Lisättäessä tuottavuutta kiintopetikatalysaattorissa voidaan tietysti myös lisätä vetykaasun virtaaman katalysaattorikerroksen läpi, mikä kuitenkin voi aiheuttaa kulumista (katalysaattoripartikkeleilla) ja samalla katalysaattorin menetystä, mikä on osoitettu US-patentissa 2 837 411.
15 Tämän vuoksi mainitussa patenttijulkaisussa on ehdotettu ylimääräisen säiliön käyttämistä työliuoksen tyydyttämiseksi vedyllä korkeassa paineessa, jonka jälkeen liuenneella vedyllä kyllästetty työliuos johdetaan edelleen itse kiintopedin sisältävään reaktoriin. Myöskin tällä menetelmällä on haittoja, kuten ylimääräisen laitteen tarve ja kyllästysoperaa-20 tion vaatima paine samoin kuin ylimääräisen laitteen täyttämiseen tarvittava ylimääräinen työliuostilavuus.
Toinen partikkellkiintopetien käytöstä aiheutuva haitta mainitaan SE-patentissa 382 200, nimittäin taipumus erityisten työliuokseen ja vetv-25 kaasun virtauskanavien muodostumiseen pedin läpi, mikä aiheuttaa sen, että kaasu ja neste erottuvat toisistaan niin, että katalysaattoria ei voida hyödyntää tehokkaasti. Tätä ilmiötä kutsutaan yleisesti kanavoitumiseksi.
Partikkelikiintopedissä on myöskin epätasaisen pakkautuvuustiheyden riski 30 ja siten riski erilaiseen kanavarakenteeseen pedin eri osissa. Tämä aiheuttaa sen, että vetykaasun ja työliuoksen virtaukset tulevat erilaiseksi pedin eri osasta, mikä saattaa johtaa kontrolloimattomiin ja usein liian pitkiin kontaktiaikoihin, aiheuttaa paikallisia sallitun lämpötilan ylityksiä ja antrakinonien reaktioasteen ylityksiä ja siten ei-toivottujen 35 sivutuotteiden ja saostumien syntymistä.
Tämän lisäksi partikkelipedissä esiintyy yleisesti vaikeuksia hienorakei- 5 70398 siin suspensiokatalysaattoreihin verrattuna sikäli, että kallis kataly-saattorimetalli, joka täyttää suurten kiintopetirakeiden sisäosat, on vaikeasti saatavissa mukaan reaktioon. Tämä aiheuttaa sen, että katalysaattorin käyttö ja usein selektiivisyys jää huonommaksi.
5
Suoritettaessa käytännössä vetyperoksidiprosessia antrakinonimenetelmän mukaisesti jatkuva prosessi asettaa koko prosessikierrossa suuria vaatimuksia vakioreaktio-olosuhteille, kuten työskentelyliuoksen virtaukselle, reaktionopeuksille ja lämpötiloille eri prosessivaiheissa, ennen kaik-10 kea hydrausvaiheessa, koska esimerkiksi katalysaattoriaktiviteetti heik-kenee joko hitaammin tai nopeammin, kun hydrausvaiheessa käytetään nk. suspensiokatalysaattoreita, on suhteellisen helppoa pitää vakioreaktio-nopeus yksinkertaisesti poistamalla osa käytetystä katalysaattorista ja tuomalla reaktoriin tuoretta katalysaattorisuspensiota. Kun hydrausvai-15 heessa käytetään aikaisemmin tunnettuja pellettikiintopetilaitteistoja, päästään todellakin osittain eroon kalliista suodatinlaitteistoista, joita on käytettävä suspensiohydrauksessa, mutta toisaalta haittana on se, että katalyytin tuottavuutta ei voida pitää vakiotasolla pitkää aikaa. Aikaisemmin tunnetut hydrausvaiheessa käytetyt pellettikiintopedit täy-20 tyy vaihtaa suhteellisen usein tuoreisiin katalysaattoripelletteihin, mikä säännöllisesti keskeyttää tuotannon reaktorisäiliön tyhjentämisestä johtuen.
Päästökaasujen, esimerkiksi auton pakokaasujen puhdistuksen yhteydessä, 25 on tunnettua käyttää pieniä tilavuuksia nk. monoliittisia katalysaattoreita suurten painehäviöiden ja poistokaasusysteemin tukkeutumisen välttämiseksi, jotka aiheutuisivat muun tyyppisillä kiintopetikatalysaatto-reilla, esimerkiksi pelleteillä.
30 Esillä olevan keksinnön tarkoitus on aikaansaada hydrausvaihe vetyperoksidin valmistuksessa nk. antrakinonimenetelmällä, prosessivaihe kaasu-neste-kiinteäfaasireaktiolla, jossa käytetään katalysaattoria, joka ei vaadi primäärisuodatinta, mutta jolla on suspensiokatalysaattorin kaikki edut, kuten kontrolloidut lämpötila- ja reaktio-olosuhteet reaktorissa, 35 samoin tehokas katalysaattorin hyväksikäyttö ja hyvä selektiivisyys. On myöskin yllättäen osoittautunut, että esillä olevassa keksinnössä käytetyllä katalysaattorilla on pitkä käyttöikä.
6 70398
Esillä oleva keksintö käsittää siten menetelmän vetyperoksidin valmistamiseksi alkyloitujen antrakinonien vuorottaisella hapetuksella ja pelkistyksellä antrakinonien ollessa liuotettuna yhteen tai useampaan orgaaniseen liuottimeen nestemuotoiseksi työliuokseksi, jolloin työliuokseen 5 kohdistetaan katalyyttinen hydraus saattamalla se kontaktiin vedyn kanssa hydrauskatalysaattorin läsnäollessa, missä menetelmässä hydraus suoritetaan saattamalla työliuos ja vety virtaamaan katalysaattorikerroksen läpi, kerroksen muodostuessa yhdestä tai useista järjestetyistä katalysaattori-kappaleista, joilla on ohutseinäinen ja yhtenäinen rakenne, jossa on lä-10 pikulkevia samansuuntaisia kanavia, jolloin katalysaattorikappaleet muodostavat yhdessä katalysaattorikerroksen, jossa on samoin yhdensuuntaisia ja yhtä pitkiä kanavia.
Katalysaattorikappale muodostuu edullisesti vuorottaisista tasaisista ja 15 aaltomaisista kerroksista, jotka muodostavat samansuuntaisten kanavien nipun, mutta myöskin muut suoritusmuodot ovat sopivia.
Katalysaattorikappale voi edelleen muodostua kiinteästä edullisesti iner-tistä rakenteesta, jonka seinille hydrauskatalysaattori on kiinnittynyt 20 ohuena kalvona. Katalysaattori voi tällöin olla tuotu rakenteen pinnalle huokoisen kantajan avulla.
Vaihtoehtoisesti katalysaattorikappaleen seinät voivat olla kokonaan muodostuneet huokoisesta kantajasta, jonka huokosiin tai verkostoon hvdraus-25 katalysaattori on tuotu. Kestävyyssyistä on siksi sopivaa, että seinät on vahvistettu inertillä, ohuella kuitukangasmateriaalilla, kuten lasikuitu-kankaalla.
Katalysaattorikappale käsittää siten yhtenäisen rakenteen, joka muodostuu 30 useista samansuuntaisista läpikulkevista kanavista, jolloin kanavien avoimet halkaisijat voivat olla esimerkiksi 0,5-10 mm, edullisesti 1-2 mm. Rakenteen seinän paksuus voi olla välillä n. 0,03 ja 1 mm, edullisesti 0,1-0,3 mm.
35 Keksinnön mukaisessa menetelmässä saavat työliuos ja siihen liuennut vety virrata yhdensuuntaisten kanavien läpi, joiden seinille katalyyttisesti aktiivinen materiaali on tuotu, jolloin antrahydrokinonin muodostuminen 7 70398 tapahtuu vedyn ja työliuokseen liuotetun antrakinonin reaktion kautta.
Esillä olevan keksinnön suuri etu on se, että kun kaikki kanavat kataly-saattoripedissä ovat yhtä pitkiä ja pääasiallisesti geometrisesti saman 5 muotoisia, mikä aikaansaa tasaisesti jakautuneen painehäviön kanavissa, voidaan kontaktiaika pitää samana kaikille osavirtauksilie katalysaattori-pedissä. Tällä saavutetaan se, että antrakinonien reagoiminen katalysaat-toripedin, joka poikkileikkauksessa on yhtäläistä, mikä puolestaan oleellisesti vaikuttaa antrakinoniprosessin selektiivisyyteen positiivisesti.
10
Katalyyttisesti aktiivinen materiaali voi olla mikä tahansa antrakinoni-menetelmässä tavallisesti käytetty materiaali, esimerkiksi jalometalli, yksin tai seoksena. Tavallisesti käytetyt katalysaattorit ovat palladium, platina tai rodium tai niiden seokset.
15
Katalysaattorirakenteen seinät voivat muodostua ei-huokoisesta tai jonkin verran huokoisesta katalyyttisesti inertistä materiaalista, joka voidaan suoraan pinnoittaa katalyyttisesti aktiivisella jalometallilla tunnettujen menetelmien mukaisesti. Sopivia inerttejä rakennemateriaaleja ovat 20 lasikuitukangas, alumiini tai keraaminen materiaali.
Vielä tehokkaammaksi rakenteen hyödyntämiseksi se pinnoitetaan ensin edullisesti huokoisella katalysaattorikantajakerroksella, jolle hydrauskata-lysaattori sen jälkeen tuodaan. Sopivia katalysaattorikantajia ovat esi-25 merkiksi silikaatti, piidioksidi, alumiinioksidi ja aktiivihiili, joilla rakenne voidaan pinnoittaa halutun paksuisena kerroksena, edullisesti suhteellisen ohuena kerroksena.
On tunnettua, että katalyyttisesti aktiivisen metallin tulee olla kata-30 lysaattorirakenteen ulkopinnalla, jotta se voitaisiin hyödyntää tehokkaasti. Näin ollen GB-patenttijulkaisu 1 267 794 kuvaa pallomaista pintakata-lysaattoria, jota voidaan käyttää antrakinonin kiintopetihydrauksen yhteydessä.
35 Päällystämällä esillä olevassa keksinnössä käytetty yhtenäinen ja ohut rakenne katalysaattorikantajakerroksella saadaan yksinkertaisesti nk. pintakatalysaattori kaikkine etuineen, ei ainoastaan käyttämällä kallis 8 70398 jalometalli tehokkaammin hyväksi, vaan myöskin saavuttamalla parempi se-lektiivisyys. Antrakinonien reaktionopeus katalysaattorihuokossysteemis-sä jonkin verran katalysaattoripinnasta, syvemmällä voidaan nimittäin pitää sellaisella tasolla, että ei-toivottujen sivutuotteiden muodostumis-5 riski saattaa vähentyä.
Katalysaattoripeti muodostuu sopivasti yhdestä tai useammasta sylinteri-mäisestä segmentistä. Segmentin korkeus voi sopivasti olla 0,1 - n. lm, esimerkiksi 0,2 m. Segmentin halkaisija voi olla lähinnä sama kuin hvd-10 rausreaktorin sisähalkaisija. Useita segmenttejä voidaan yhdistää sarjaan reaktorissa, kunnes saavutetaan petitilavuus, jonka tuotantokapasiteetti on riittävä.
Hydrausreaktiossa työliuos ja vetykaasu johdetaan joko vastavirtaan tai 15 myötävirtaan, edullisesti myötävirtaan katalysaattorikerroksen läpi. Osa työliuoksesta palautetaan sen jälkeen ja sekoitetaan tuoreeseen hydraa-mattomaan työliuokseen ja uuteen vetykaasuun ennenkuin se saa uudelleen kulkea katalysaattorikerroksen läpi. Työliuoksen takaisinkierrätys suoritetaan sopivasti pumpun avulla, mutta se voi myöskin tapahtua vetykaasu-20 kuplien voimakkaan virtauksen avulla, joka tuodaan kerroksen pohjalle, jolloin työliuos kuljetetaan ylöspäin nousevien kuplien suuntaan (mammut-tipumppuperiaate). Viimeksi mainitussa tapauksessa ei katalysaattoripedin tarvitse olla täysin hydrausreaktorin halkaisijan kokoinen, jolloin työ-liuos voidaan takaisinkierrättää alaspäin reaktorin sisemmän sylinterimäi-25 sen seinän ja kiintopetisylinterin välisen vapaan tilan kautta. Työliuoksen kierrätystäpä ei kuitenkaan ole ratkaiseva keksintöajatuksen kannalta.
Hydrausreaktori voi sopivasti muodostua pystysuorasta sylinterimäisestä säiliöstä, jossa on irrotettava yläpääty. Tähän asetetaan etukäteen jär-30 jestetty katalysaattoripeti, joko yhtenäisenä tai jaettuna useisiin osiin, kiinnitettynä erityisiin kiinnityslaitteisiin, jotka suojaavat katalysaat-toripetiä mekaanisesti sitä asennettaessa ja otettaessa pois reaktorista ja jotka helpottavat kiinnittämistä sopiviin nostolaitteisiin.
35 Koska ei tarvita esisuodatusta, voidaan useita hydrausreaktoreita kytkeä sarjaan, jotta saataisiin tuottavuuden ja selektiivisyyden optimaalinen riippuvuus sellaisista tekijöistä, kuten esimerkiksi vetykaasun painees- 9 70398 ta, lämpötilasta ja reaktioasteesta.
Suoritettaessa keksinnön mukaista menetelmää säiliö suljetaan ja täytetään sitten työliuoksella, jonka jälkeen työliuos ja vetykaasu voidaan 5 kierrättää katalysaattorikerroksen läpi. Esillä olevan menetelmän mukaisesti voidaan reaktiolämpö jäähdyttää valinnaisesti joko kierrätysvirtauk-sella reaktoriin tulevalla lisäsyötöllä.Työliuosta ja vetykaasua syötetään jatkuvasti reaktorin kierrätysvirtaan, joka kulkiessaan katalysaattori-kerroksen läpi muodostaa antrahydrokinoneita.
10
Kuljettuaan katalysaattorikerroksen kautta hydratun työskentelyliuoksen sisältävä osavirtaus otetaan jatkuvasti reaktorista ulos ja johdetaan edelleen toiseen hydrausvaiheeseen tai antrakinoniprosessin hapetusvaihee-seen, jossa antrahydrokinoni hapetetaan antrakinoniksi vetyperoksidin 15 muodostuessa. Muodostunut vetyperoksidi pestään työskentelyliuoksesta vedellä seuraavassa uuttovaiheessa. Työliuos voidaan sitten pääasiallisesti palauttaa hydrausvaiheeseen käydäkseen uudelleen läpi yllä kuvatun prosessikierron.
20 Olosuhteet katalysaattorikerrokseen kierrätetyn työliuosvirtauksen ja hydrausreaktoriin ohjatun nettovirtauksen välillä voidaan valita niin, että hydrausmäärä ja lämpötila pidetään halutulla tasolla katalysaattori-kiintopedissä sivutuotteiden muodostumista silmälläpitäen.
25 Sivutuotteilla tarkoitetaan antrakinoniyhdisteitä, jotka vaikeasti tai eivät ollenkaan kykene muodostamaan vetyperoksidia seuraavassa hapetus-vaiheessa. Sivutuotteiden muodostuminen voidaan minimoida joko käyttämällä selektiivisiä katalysaattoreita tai valitsemalla sopivat reaktio-olosuhteet, mitä tulee lämpötilaan ja antrakinonin muuntumisasteeseen (muun-30 tumisastetta kutsutaan myös hydrautumisasteeksi). Tällöin yleensä alhaiset hydrauslämpötilat johtavat vähäiseen sivutuotteiden muodostumiseen, mutta myös pieneen hydrausnopeuteen ja samalla pieneen reaktorin tuotantokapasiteettiin. Korkeat lämpötilat sitävastoin johtavat todella suureen reaktorikapasiteettiin, mutta myös suurempaan sivutuotteiden määrään jo-35 kaisella kierrolla reaktorin läpi. On siksi tärkeätä tarkoin kontrolloida lämpötilaa ja muuntumisastetta reaktorissa.
10 70398
Hydrausvauhe suoritetaan 40-70°C lämpötilassa, yleensä n. 50-55°C lämpötilassa ia muuntumisasteen ollessa 80 % asti tuodusta antrakinonista laskettuna. Tällöin saadaan sopiva kompromissi korkean tuotantokapasiteetin per reaktorin tilavuusyksikkö ja muodostuneiden sivutuotteiden määrän 5 suhteen.
Riippuen reaktoriin tulevan syötön ja katalysaattoripetiin kierrätetyn syötön suhteesta nousee työskentelyliuoksen ja vetykaasusyötön lämpötila katalysaattoripedin läpi kuljettaessa enemmän tai vähemmän. Suhteellisen 10 pienillä kierrätyssuhteilla, joita on käytetty aikaisemmin tunnetuissa partikkelikiintopetireaktoreissa, täytyy virtausvastuksen ja katalyytti-sesti aktiivisen materiaalin kulumisriskin johdosta tvöskentelvliuos siten jäähdyttää ennen uudelleensyöttöä kiintopetiin niin, että ei ylitetä korkeimpia sallittuja lämpötiloja petin läpi kuljettaessa. Tämä aiheuttaa 15 pienemmät reaktiosaannot ja katalysaattorin hyväksikäytön vain osassa kata ly saat tor ipet iä .
Esillä olevassa keksinnössä käytetyn katalysaattorirakenteen etu on se, että sillä voidaan operoida suurilla virtauskuormil1 a katalysaattoripedin 20 poikkipinta-alayksikköä kohti laskettuna ilman, että se aiheuttaa suuria painehäviöitä, jotka pitäisi korvata runsaalla pumppauksella.
Nämä suuret virtauskuormat aikaansaavat yhdessä dispergoidun vetykaasun kanssa hyvän sekoittuvuuden kanavissa ja siten hyvän kontaktin reaktant-25 tien ja katalysaattorin välillä, mikä vaikuttaa edullisesti sekä tuotokseen että selektiivisyyteen.
Lisäetu keksinnön mukaisessa kiintopetikatalysaattorissa on se, että pienet painehäviöt saavat aikaan niin suuret liuosnopeudet systeemissä, että 30 myötävirtamenetelmässä vetykaasu voidaan helposti kierrättää petiin, jolloin katalysaattorisysteemi voi työskennellä keskimäärin suuremmalla vety-kaasukuorma11a kuin toisissa kiintopetimenetelmissä. Tämä vaikuttaa tietyissä olosuhteissa tuotokseen ja parantaa edelleen virtauksen jakautumista katalysaattoripedissä.
Suuri etu, joka saavutetaan käyttämällä tällä tavalla määriteltyä kataly-. saattoripetirakennetta on luonnollisesti hyvin määritellyt ja hyvin kont- 35 Π 70398 rolloidut reaktio-olosuhteet, jotka aikaansaadaan jakamalla työskentely-liuoksen ja vetykaasun virtaukset katalysaattoripetiin lähinnä samansuuruisina osavirtoina, joiden kontaktiajat katalysaattorin kanssa tulevat yhtä suuriksi kaikkialla pedissä.
5
Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa paineolosuhteissa, joita tavallisesti käytetään antrakinoniprosessin hydrausvaiheessa, ts. n. 10 -1000 kPa:n, edullisesti 200-390 kPa:n ylipaineessa.
10 Kuvassa esitetään virtauskaavio esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän eräälle suoritusmuodolle.
Viitaten kuvioon katalysaattorikerros 1 on järjestetty laitteistoon työ-liuoksen jatkuvaa hydrausta varten. Katalysaattorikerros 1 käsittää jou-15 kon katalysaattorikappaleita (segmenttejä) 2, jotka on järjestetty sarjaan sellaisella tavalla, että muodostuu samansuuntaisia virtauskanavia pitkin koko kerrosta 1 nuolen 3 suunnassa. Vetykaasu syötetään systeemiin kohdassa 6 ja työliuos ja vetykaasu kierrätetään systeemin läpi kiertopum-pun 7 avulla. Hydrautumaton työliuos syötetään kohdassa 8 ja hydrattu 20 työliuos poistetaan kohdassa 9. Osa hydratusta työliuoksesta palautetaan kohtaan 10.
Esillä olevan keksinnön valaisemiseksi lähemmin on esitetty seuraavat suoritusesimerkit, jotka ovat esimerkkejä ainoastaan suoritusmuodoista 25 ja joita ei tule tulkita keksintöä rajoittaviksi siitä laajuudesta, jona keksintö on esitetty oheisissa vaatimuksissa.
Esimerkki 1 30 Koe A vertailukoe
Pilot-laitteistossa, joka muodostui kaikista antrakinoniprosessikierron osavaiheista, suoritettiin hydrausvaihe yksinkertaisessa pystysuorasti asennetussa putkireaktorikierukassa, jonka halkaisija oli 100 mm, johon 35 vetykaasu syötettiin yhdestä lähteestä nk. poraalisuodattimen läpi sellaisella tavalla, että syntyi hyvin pieniä kuplia, jotka yhdessä työliuok-sen kanssa kierrätettiin kierukassa pumppulaitteiston avulla. Kierrättämäl- 12 70398 lä vietiin vetykaasu ja työliuos alaspäin yhdessä kanavassa ja ylöspäin toisessa tai tarvittaessa päinvastoin kääntämällä pumppulaitteiston pyörimissuuntaa .
5 Reaktorikierukan tilavuus pidettiin vakiona, n. 30 litraa. Syöttö reaktoriin, joka oli sama kuin työliuoksen poisto, oli n. 20 1/t. Hydrausreak-tion aikana pidettiin 200 kPa:n ylipainetta ja lämpötilaa 55°C.
Työliuos, jota kierrätettiin pilot-laitteistossa muodostui 83 g/1 10 THEAKroa (tetrahydroetyyliantrakinonia) ja 55 g/1 EAK:ia (etyyliantraki-nonia) liuotettuna liuotinaineseokseen, joka sisälsi 30 til-% trioktyy-lifosfaattia ja 70 % "Shellsol AB":a.
Yllä kuvattuun laitteistoon lisättiin 50 g katalysaattoriksi hienojakois-15 ta Pd:a, nk. palladiummustaa, joka pidettiin suspensiossa kiertopumpun avulla yhdessä vetykaasun ja työliuoksen kanssa.
Reaktorilaitteistossa antrakinoni reagoi antrahydrokinoniksi ja hydrattu työliuos johdettiin ulos toisessa kanavassa olevan suodattimen kautta 20 ennenkuin se syötettiin edelleen hapetusvaiheeseen. Suodatinlaitteisto, joka muodostui huokoisesta hiilestä, takaisinhuuhdeltiin säännöllisesti tukkeutumisen estämiseksi.
Kokeen aikana, joka kesti n. 1000 t, antrakinonin reaktioaste antrahydro-25 kinoniksi pidettiin 45 %:na.
Reaktioasteen pitämiseksi jatkuvasti halutulla tasolla lisättiin tietyin väliajoin tuoretta aktiivista palladiumkatalysaattoria kokeen aikana.
1000 tunnin aikana lisätty palladiummustan määrä oli 22 g, kun taas sa-30 mana ajanjaksona poistettu käytetyn katalysaattorin määrä määritettiin 20 grammaksi. Tällä tavalla reaktorin katalysaattorimäärä pidettiin vakiona .
Tuotos laskettuna tuotettuna grammana 1^2^^ Pd/h määritettiin 16 gram-35 maksi.
Selektiivisyys, joka voidaan ilmaista aktiivisen antrakinonin häviönä 13 70398 tuotettua koht*» määritettiin olevan 0,18 mol per 1000 mol tuotettua I^Ojia.
Koe B 5
Kokeen A mukaisessa pilot-laitteistossa muutettiin hydrausvaihetta siten, että kokeessa A käytetty suodatinlaitteisto poistettiin ja korvattiin putkisegmentillä, joka sisälsi keksinnön mukaisen kiintopetikatalysaatto-rin. Kiintopetikatalysaattorin halkaisija oli 80 mm ja tilavuus 1 1 ja 10 sen rakenne muodostui ohutseinäisestä lasikuituperusmateriaalista, joka oli järjestetty vaihdellen tasaisista ja aaltomaisista levyistä, jotka muodostavat läpikulkevia virtauskanavien nippuja reaktorissa virtaussuun-nassa. Vapaa kanavahalkaisija vaihteli välillä 1,5 ja 2 mm. Rakenteen seinillä oli ohut kerros huokoista silikageeliä, jonka suuri pinta oli 15 päällystetty Pdrlla.
Koe aloitettiin samalla työliuoskooetumuksella samoin kuin työliuosvir-ralla reaktorin ja reaktorista kuin kokeen A alussa.
20 Antrakinonin muuntaminen antrahydrokinoniksi oli 60 % kokeen alussa. Kier-rätysvirtaus reaktorikierukassa keksinnön mukaisen katalysaattorikiinto-pedin kautta pidettiin niin korkealla tasolla kuin 300 1/min, katalysaattorin kestävyyden testaamiseksi.
25 Työliuoksen ja vetykaasun virtaus kulki alhaalta ylös kokeen suurimman osan aikana.
Tuotos kokeen alussa määritettiin olevan 80 g per g Pd ja t eli 533 g 1^02 Per k® katalysaattoria ja tuntia. Virtaussuunnan kääntämisel-30 lä pedin läpi (ylhäältä alas) ei ollut vaikutusta tuotokseen.
1250 tunnin ajon jälkeen voitiin tuotos määrittää 97 prosentiksi kokeen alussa olevasta arvosta.
35 Aktiivisen kinonin häviö testijakson aikana oli 0,10 mol per 1000 mol tuotettua H2O2.
14 70398
Hydrattu työliuos, joka poistui hydrausreaktorista, kulki ensiksi hyvin hienojakoisen suodattimen läpi ennenkuin se ohjattiin edelleen hapetus-vaiheeseen. 1250 tunnin ajon jälkeen suodatin sisälsi ainoastaan 0,2 % katalysaattorimateriaalista, joka oli tuotu reaktoriin kokeen alussa huo-5 limatta siitä, että virtauskuorma katalysaattorikerroksella oli huomattavasti korkeampi kuin mitä vaaditaan tuotoksen säilyttämiseksi.
Koe C vertailukoe 10 Aikaisemmin kuvatusta hydrauslaitteistosta poistettiin kiintopetikataly-saattorin sisältävä putkisegmentti kokeen B jälkeen ja se korvattiin put-kisegmentillä, jonka sisähalkaisija oli 80 mm ja jonka pohjalla oli verkko. Putkisegmentti täytettiin pallomaisilla katalysaattoripelleteillä, joiden halkaisija oli n. 2 mm ja jotka muodostuivat huokoisesta alumiini-15 oksidikantajasta, jossa oli 0,3 p-% Pd 100 mm:n korkeuteen. Hydrauskokeen aikana työliuosta ja vetykaasua kierrätettiin ylhäältä alas pedin läpi. Kierrätysvirta reaktorikierukassa väheni verrattuna kokeeseen B 30 lit-raan/min partikkelikiintopedin suuren virtausvastuksen johdosta. Työliuok-sen poistumiskoostumus oli sama kuin kokeessa A. Lämpötila ja paine pi-20 dettiin samalla tasolla kuin kokeessa A ja B, kuten myös työliuossyöttö.
Tuotos mitattiin kokeen alussa olevan 314 g per kg katalysaattoria ja tuntia eli 105 g Per 8 Pd ja t· 25 N. 600 t hydrauksen jälkeen oli tuotos laskenut 90 prosenttiin alkuaktii-visuudesta ja 1000 t kuluttua 85 prosenttiin.
Selektiivisyys ilmaistuna aktiivisen kinonin häviönä per 1000 mol tuotettua ^2^2 °^ ®»2ί> mol 1000 t jälkeen.
30
Kuten kokeessa B suodatettiin hydrattu työliuos hienojakoisen suodattimen läpi ennenkuin se johdettiin edelleen hapetusvaiheeseen. Se suodattimena ollut katalysaattorimassan määrä, joka oli hävinnyt pedistä oli n. 0,5 % alussa olevasta katalysaattorimäärästä 1000 tunnin jatkuvan hyd-35 rauksen jälkeen.
• i r * 15 70398
Esimerkki 2
Pilot-reaktoriin, jonka vakiotyötilavuus oli noin 270 litraa ja joka oli periaatteesa rakennettu samalla tavalla kuin hydrauslaitteisto esimerkis-5 sä 1 pantiin kaksi keksinnön mukaista katalysaattorikappaletta. Jokaisen ympyrän muotoisen segmentin halkaisija oli 342 mm ja korkeus 200 mm, ja nämä oli asetettu sarjaan. Katalysaattorikappaleet täyttivät koko putken poikkipinnan reaktoriputkikierukan toisessa säiliössä. Katalysaattoriker-roksen alle tuotiin vetykaasu poral-suodattimen kautta ohikulkevan työ-10 liuosvirran mukana, jonka kiertovirta reaktorikierukassa kokeen aikana mitattiin n. 80 kuutiometriksi tunnissa. Erittäin suuri uudelleenkierrä-tysvirta, joka oli kymmenkertaa suurempi kuin mitä vaadittiin tuotanto-syistä, valittiin, jotta saataisiin mahdollisimman suuri kulutuskuormi-tus katalysaattorille kokeen aikana.
15
Työliuoksen syöttö pidettiin kokeen aikana n. 350 litrana/t. Työliuoksel-la, jota käytettiin kokeen aikana, oli suunnilleen samanlainen koostumus kuin esimerkissä 1 kokeen A alussa. Hydrauslämpötila pidettiin kokeen aikana n. 54°C:ssa ja paine n. 230 kPa:n ylipaineena.
20
Antrakinonin mukautuminen antrahydrokinoniksi analysoitiin 50 prosentiksi kokeen alussa tuotoksen ollessa 67,0 g 1^02^ grammaa Pd:a ja tuntia kohti tai 390 g kg:a katalysaattorikerrosta ja tuntia kohti.
25 Yli 5000 ajotunnin jälkeen tuotos määritettiin näille katalysaattoriker-soksille 98 prosentiksi alkuarvosta, mikä osoittaa katalysaattorin yllättävän hyvän stabilisuuden verrattuna tähän asti tunnettuihin hydrauskata-lysaattoreihin, joita on käytetty vetyperoksidin valmistuksessa.
30 Reaktiolaitteistosta poistunut hydrattu työliuos kulki hienojakoisen suodattimen kautta mahdollisesti kokeen aikana kerroksesta irronneen kata-lysaattorimassan talteenottamiseksi.
Irronneen katalysaattorimassan määrä 5000 ajotunnin aikana määritettiin 35 olleen ainoastaan 0,12 % alkuperäisestä sisään laitetusta katalysaattori-määrästä huolimatta siitä, että virtauskuorma katalysaattorikerroksessa oli erittäin suuri.
16 70398
Esimerkki 3 Koe A vertailukoe 5 Esimerkin 1 kokeessa käytetty pilot-laitteiston hydrausreaktori vetyperoksidin valmistamiseksi rakennettiin uudelleen sellaisella tavalla, että putkisegmentti, jossa oli kiintopetikatalysaattori, poistettiin reaktori-kierukasta ja primäärisuodatinlaitteisto, joka sisälsi asteen 5 poraali-suodattimen, asennettiin kierukan sisään.
10 Tässä pilot-laitteistossa kierrätettiin työliuos, joka muodostui 74 g:sta amyyliantrakinonia, 42 g:sta tetraamyyliantrakinonia, 14 g:sta etyyliantra-kinonia ja 24 g:sta tetraetyyliantrakinonia liuotettuna liuotinaineseok-seen "Shellsol":nonanoli:oktanoli tilavuussuhteessa 50:30:20.
15
Hydrausreaktio suoritettiin lämpötilassa 65°C ja 200 kPa:n ylipaineessa. Katalysaattori oli tunnettu lietekatalysaattori, jota käytetään vetyperoksidin valmistusprosesseissa. Katalysaattori muodostui pallomaisista huokoisista silikaattipartikkeleista, joiden halkaisija oli 80 jim ja jotka 20 sisälsivät 2 p-% Pd:a. Kokeen alussa lisättiin n. 90 g katalysaattoria reaktoriin. Tuotos oli 68 g ^02^ per g Pd ja t 31 prosentin antrakino-nia muuntuessa antrahydrokinoniksi.
N. 8 vuorokauden ajon jälkeen tuotos laski 56 g:an 1^2 per g Pd ja t.
25
Katalysaattoria lisättiin niin, että reaktorin katalysaattorimäärä oli yhteensä 140 g. Tuotos nousi tämän jälkeen hetkittäisesti 74 grammaan ^02^ per g Pd ja t antrakinonin muuttuessa 53 prosenttisesti antrahydrokinoniksi.
30
Vielä 20 vuorokauden ajon jälkeen oli tuotos laskenut 29 grammaan 1^2^ per g Pd ja t.
28 vuorokauden koejakson jälkeen työliuos analysoitiin ja nk. aktiivisten 35 kinonien häviö määritettiin 2,4 mooliksi kinonia per 1000 mol tuotettua H202:a.
17 70398
Koejakson aikana primäärisuodatin vaihdettiin kerran. Suodatin tukkeutui rikkoutuneista katalysaattoripartikkeleista huolimatta tietyin ajoin tapahtuvasta takaisinhuuhtelusta.
5 Koe B
Suoritetun kokeen A jälkeen hydrausreaktoria muutettiin jälleen sellaisella tavalla, että putkisegmentti, joka sisälsi keksinnön mukaisen kiinto-petikatalysaattorin, jonka halkaisija oli 80 mm, joka täytti putken koko 10 sisähalkaisijan ja jonka korkeus oli 140 mm, asennettiin suodatinlaitteis-ton sijaan niin, että rakenteen kanavat olivat, järjestetyt reaktorin kier-rätysvirtauksen suuntaisesti.
Tässä kokeessa perusrakenteet muodostuivat ohutseinäisestä keramiikkama-15 teriaalista, jonka geometria vastasi esimerkissä 1, kokeessa B kuvattua lasikuiturakennetta. Keramiikkarakenteen seinät oli pinnoitettu ohuella kerroksella, jonka paksuus oli välillä 60 ja 80 pm, katalyyttisesti aktiivista materiaalia, joka muodostui huokoisesta aktiivisesta alumiini-oksidista, joka sisälsi Pd:a. Lämpötila pidettiin kokeen aikana 65°C:ssa 20 ja paine 200 kPa:n ylipaineessa. Kierrätysvirtaus reaktorissa määrättiin n. 300 litraksi tunnissa koko kokeen ajaksi. Työliuoksen virtaus reaktoriin pidettiin, kuten kokeessa A, vakiona 20 1/t koejakson ajan, joka kesti 18 vuorokautta. Työliuoksen koostumus oli kokeen alussa sama kuin kokeen A alussa. 18 vuorokauden kuluttua oli katalysaattorikerroksen ak-25 tiivisuus laskenut 98 prosenttiin alotusarvosta, joka oli 64,3 g per g Pd ja t antrakinonin muuntumisen antrahydrokinoniksi ollessa n. 45 %.
Nk. aktiivisen kinonin häviö oli 0,8 mol per 1000 mol tuotettua vetyperok-30 sidia.
Koe C
Suoritetun kokeen B jälkeen vaihdettiin putkisegmentti, joka sisälsi ko-35 keen B mukaisen kiintopetikatalysaattorin, identtiseksi putkisegmentiksi, joka sisälsi keksinnön mukaisen kiintopetikatalysaattorin, jossa perusrakenne muodostui ohutseinäisestä alumiinilevystä, jolla oli samanlainen 18 70398 geometria kuin kokeessa B. Alumiinirakenteen seinillä oli ohut kerros huokoista silikageeliä, jonka suuri pinta oli päällystetty Pd:lla.
Koe C suoritettiin kokeen A mukaisella juuri valmistetulla työliuoksella 5 muuten samoissa olosuhteissa kuin kokeessa B 32 vuorokauden ajan. 32 vuorokauden kuluttua katalysaattorikerroksen aktiivisuus oli laskenut 98 prosenttiin aloitusarvosta, joka oli 61,2 g l^C^ia per g Pd ja t antrakino-nin muuttuessa 48 prosenttisesti antrahydrokinoniksi.
10 Nk. aktiivisen kinonien häviö oli 0,5 mol per 1000 mol tuotettua vetyperoksidia.
Esimerkki 4 15 Koe A vertailukoe
Tuotantolaitteistossa vetyperoksidin valmistamiseksi, jossa oli kaksi sarjaankytkettyä sekoitusreaktoria, jotka sisälsivät n. 350 g suspensio-katalysaattoria (nk. Raney-nikkeliä), suoritettiin jokaisessa reaktoris- 3 20 sa työliuoksen jatkuva hydraus. Jokaisen reaktorin tilavuus oli 8 m ja hydraamattoman työliuoksen syöttö, joka oli sama kuin hydratun työliuok- 3 sen poisto, pidettiin vakiona 15 m It joka reaktorissa. Hydraus suoritettiin n. 56°C:ssa ja 170 kPa:n ylipaineessa. Työliuos sisälsi koejakson alussa 0,39 mol tetrahydroetyyliantrakinonia (THEAK), 0,305 mol etyyli-25 antrakinonia (EAK) ja 0,104 mol tetrahydroantrakinonia (THAK) liuotettuna jokaiseen litraan työliuosta, jossa liuotinaineena oli ksyleenin ja 2-oktanolin seos tilavuussuhteessa 1:1. Antrakinonien muuntuminen antra-hydrokinoneiksi pidettiin vakiona 48 prosenttina koko kinonisisällöstä ja 77 prosenttina tetrahydroantrakinoniosuudesta koko koejakson ajan, 30 joka oli 7500 t. Aktiivisen antrakinonin häviö koejakson aikana oli 0,38 mol/1000 mol tuotettua vetyperoksidia. Antrakinonikoostumuksen pitämiseksi vakiona työliuoksessa ja aktiivisen antrakinonin häviön kompensoimiseksi lisättiin EAK ja THEAK pienehköinä annoksina koejakson aikana. Huolimatta takaisinhuuhtelujärjestelyistä oli pakko vaihtaa kaikki pri-35 määrisuodattimet 10 kertaa koejakson aikana, koska nämä täyttyivät katalysaattorista.
19 70398
Koe B
Tuotantolaitteistossa vetyperoksidin valmistamiseksi käytettiin keksinnön mukaista katalysaattoria hydrausvaiheessa. Katalysaattori oli järjestet-5 ty reaktoriin useina sarjaankytkettyinä pyöreinä segmentteinä, joiden halkaisija oli 0,92 m kuvan mukaisesti. Työliuoksen ja hienojakoisen vety-kaasun koko virtaus, joka johdettiin katalysaattorikerroksen läpi, oli tasaisesti jaettu yli koko kerroksen poikkipinnan. Suurempi osa virtauksesta, joka kulki alhaalta ylöspäin katalysaattorikerroksessa, palautet-10 tiin kerrokseen. Pieni osa kierrätysvirrasta, joka kulki kerroksen läpi poistui reaktoritilasta ja ohjattiin edelleen hapetusvaiheeseen. Hydratun työliuoksen poisto, joka oli sama kuin hydraamattoman työliuoksen syöttö, pidettiin vakiona n. 12 m^/t. Reaktorikierukan lämpötila oli n. 54°C ja paine n. 250 kPa yli ilmakehän paineen koejakson ajan. Työliuoksen koos-15 tumus, joka syötettiin hydrausreaktoriin, oli kokeen alussa 0,210 mol EAK; 0,026 mol THEAK; 0,480 mol AAK (amyyliantrakinonia) ja 0,051 mol THAAK (tetrahydroamyyliantrakinonia) jokaisessa litrassa työliuosta, jonka liuotinainekoostumus oli 55 til-Z "Shellsol AB":a, 30 til-Z nonanolia ja 15 til-Z 2-oktanolia. Koejakson aikana, joka oli 2400 t, pidettiin 20 työliuoksen kokonaiskinonisisällön muuntuminen kokonaishydrokinoniksi n. 32 prosenttina. Tetrahydrokinonien muuntuminen oli tällöin lähes täydellistä, ja antrakinonien EAK:n ja AAK:n muuntuminen n. 24 Z riippuen siitä, että hydrokinonitasapaino on voimakkaasti tetrahydroantrakinonin puolella.
25
On yleisesti tunnettua, että tetrahydroantrakinonit ovat stabiilimpia hajoamiselle hydrausvaiheessa kuin antrakinonit. Siksi useimmissa tunnetuissa Α-0-prosesseissa käytetään työliuoskoostumuksia, joissa suurempi osa liuenneista antrakinoneista on tetrahydroantrakinoneja. Näissä 30 "tetra"-systeemeissä muuttuu säännöllisesti ainoastaan n. 70-80 Z tetra-hydroalkyyliantrakinoneista tetrahydroalkyyliantrahydrokinoneiksi liian nopean sivutuotteiksi hajoamisen estämiseksi, jotka sivutuotteet eivät pysty muodostamaan vetyperoksidia seuraavissa prosessivaiheissa. Näissä "tetra"-systeemeissä ei ole mukana alkyyliantrakinoneita mitattavia mää-35 riä tasapainon siirtymisen takia. Huolimatta hydrausvaiheelle epäedullisista reaktio-olosuhteista koejakson aikana todettiin 0,065 moolin muutos aktiivisen kinonin määrässä 1000 moolia kohti tuotettua vetyperoksia.

Claims (8)

  1. 20 70398
  2. 1. Menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi vuorottain pelkistämällä ja hapettamalla alkyloituja antrakinoneja, jotka on liuotettu yhteen tai useampaan orgaaniseen liuottimeen nestemuotoiseksi työliuokseksi, jolloin työliuos hydrataan katalyyttisesti reaktorissa saattamalla se kosketuk- 5 seen vedyn kanssa hydrauskatalysaattorln läsnäollessa, tunnettu siitä, että hydraus aikaansaadaan saattamalla työliuos ja vety virtaamaan kiinteän katalysaattorikerroksen läpi, joka muodostuu yhdestä tai useammasta järjestetystä katalysaattorikappaleesta, jotka ovat muodostuneet ohutseinäisestä ja yhtenäisestä rakenteesta, jossa on läpi kulkevia yhden-10 suuntaisia kanavia, jolloin katalysaattorikappaleet yhdessä muodostavat yhdensuuntaisia, yhtä pitkiä kanavia, jotka ovat samansuuntaisia työliuok-sen virtaussuunnan kanssa.
  3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 katalysaattorikappaleet ovat muodostuneet vuorottaisista tasaisista ja aaltomaisista levyistä, jotka muodostavat yhdensuuntaisia kanavia.
  4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorikappaleet ovat muodostuneet kiinteästä, edullises- 20 ti inertistä rakenteesta, jonka seinille hydrauskatalysaattori on kiinnitetty ohueksi kerrokseksi.
  5. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrauskatalysaattori on tuotu inertin rakenteen pinnalle huokoisen kan- 25 tajan avulla.
  6. 5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorikappaleet ovat muodostuneet huokoisesta kantajasta, jonka huokosiin tai verkostoon hydrauskatalysaattori on kiinnittynyt. 30
  7. 6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantaja muodostuu piidioksidista, alumiinioksidista, silikaatista ja/tai aktiivihiilestä. .35 7. Jonkun tai useamman edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen mene- 70398 telmä, tunnettu siitä, että rakenne käsittää lasikuituverkon, alumiinia tai keraamista materiaalia.
  8. 8. Jonkun tai useamman edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen mene-5 telmä, tunnettu siltä, että hydrauskatalysaattori muodostuu hienojakoisesta jalometallista, joka valitaan joukosta Pd, Pt, Rh tai niiden seoksista. 70398
FI833185A 1982-09-08 1983-09-06 Foerfarande vid framstaellning av vaeteperoxid FI70398C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE8205093 1982-09-08
SE8205093A SE431532B (sv) 1982-09-08 1982-09-08 Forfarande vid framstellning av veteperoxid

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI833185A0 FI833185A0 (fi) 1983-09-06
FI833185A FI833185A (fi) 1984-03-09
FI70398B FI70398B (fi) 1986-03-27
FI70398C true FI70398C (fi) 1986-09-19

Family

ID=20347750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI833185A FI70398C (fi) 1982-09-08 1983-09-06 Foerfarande vid framstaellning av vaeteperoxid

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4552748A (fi)
EP (1) EP0102934B1 (fi)
JP (1) JPS5964508A (fi)
AT (1) ATE20042T1 (fi)
CA (1) CA1214313A (fi)
DE (1) DE3363772D1 (fi)
FI (1) FI70398C (fi)
NO (1) NO155766C (fi)
SE (1) SE431532B (fi)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0233642A3 (en) * 1986-02-18 1989-09-06 W.R. Grace & Co.-Conn. Process for hydrogenation of organic compounds
FI82669C (fi) * 1989-01-27 1991-04-10 Kemira Oy Foerfarande foer framstaellning av vaeteperoxid.
FI82670C (fi) * 1989-01-27 1991-04-10 Kemira Oy Foerfarande foer framstaellning av vaeteperoxid.
SE464867B (sv) * 1989-02-23 1991-06-24 Eka Nobel Ab Foerfarande vid framstaellning av vaeteperoxid enligt antrakinonprocessen
DE4013090A1 (de) * 1990-04-25 1991-10-31 Peroxid Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von alkyltetrahydroanthrahydrochinon und diese enthaltende arbeitsloesungen fuer die wasserstoffperoxid-herstellung nach dem anthrachinonverfahren
US5217629A (en) * 1990-09-10 1993-06-08 Kemira Oy Procedure for cleaning filter used in production of hydrogen peroxide from anthraquinone
FI88701C (fi) * 1991-07-31 1993-06-28 Kemira Oy Foerfarande foer producering av vaeteperoxid
SE470515B (sv) * 1992-11-02 1994-06-27 Chemrec Ab Förfarande för framställning av väteperoxid
US5628872A (en) * 1993-10-22 1997-05-13 Kanyr Ab Method for bleaching pulp with hydrogen peroxide recovered from cellulosic spent liquor
FI95457C (fi) * 1994-03-15 1996-02-12 Kemira Chemicals Oy Menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi ja siinä käytettävä reaktori
SE9504327D0 (sv) * 1995-12-04 1995-12-04 Eka Nobel Ab Method of treating a catalyst
US6207128B1 (en) 1997-05-05 2001-03-27 Akzo Nobel N.V. Method of producing a catalyst
DE19747407A1 (de) * 1997-10-27 1999-04-29 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung einer Anthrachinon-Verbindung in Gegenwart eines mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems als Aktivmetall enthaltenden Katalysators
JP4653310B2 (ja) 1998-09-12 2011-03-16 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 気−液反応の実施法及びこのためのフローリアクター
DE19841843A1 (de) * 1998-09-12 2000-03-30 Degussa Verfahren zur Durchführung von Gas-Flüssig-Reaktionen und Durchflußreaktor hierfür
BE1012267A3 (fr) * 1998-11-05 2000-08-01 Solvay Procede de fabrication de peroxyde d'hydrogene.
EP1101733B1 (en) 1999-11-22 2005-12-28 Akzo Nobel N.V. Process and composition for the production of hydrogen peroxide
CN1092137C (zh) * 1999-12-24 2002-10-09 中国科学院兰州化学物理研究所 蒽醌法生产过氧化氢用高效负载型双金属催化剂
EP1121976A1 (en) 2000-02-03 2001-08-08 Engelhard Corporation Chemical process in reactor with structured catalyst
DE60140939D1 (de) * 2000-06-19 2010-02-11 Akzo Nobel Nv Nd darin verwendete zusammensetzung
US6787497B2 (en) 2000-10-06 2004-09-07 Akzo Nobel N.V. Chemical product and process
EP1195197B1 (en) * 2000-10-06 2015-07-08 Akzo Nobel N.V. Catalyst carrier comprising a fibre paper impregnated with micro fibres, process for its production and its uses
DE10052323A1 (de) * 2000-10-21 2002-05-02 Degussa Kontinierliches Verfahren zur Hydrierung
US6632414B2 (en) 2001-03-30 2003-10-14 Corning Incorporated Mini-structured catalyst beds for three-phase chemical processing
US6716339B2 (en) 2001-03-30 2004-04-06 Corning Incorporated Hydrotreating process with monolithic catalyst
US20030050510A1 (en) * 2001-08-30 2003-03-13 Welp Keith Allen Monolith catalytic reactor coupled to static mixer
US7109378B2 (en) * 2001-08-30 2006-09-19 Air Products And Chemicals, Inc. Monolith catalytic reactor coupled to static mixer
US20030052043A1 (en) * 2001-09-15 2003-03-20 Heibel Achim K. Structured catalysts and processes for gas/liquid reactors
FR2832937B1 (fr) * 2001-12-04 2004-01-16 Technip France Procede et dispositif de reaction chimique entre un gaz et au moins un compose en solution, mis en oeuvre en presence d'un catalyseur solide
EP1350761A1 (de) * 2002-03-28 2003-10-08 Degussa AG Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid
US7547430B2 (en) * 2005-08-31 2009-06-16 Fmc Corporation Auto-oxidation production of hydrogen peroxide via hydrogenation in a microreactor
CA2620353C (en) * 2005-08-31 2013-05-28 Fmc Corporation Auto-oxidation production of hydrogen peroxide via oxidation in a microreactor
US7645438B2 (en) * 2006-06-27 2010-01-12 Akzo Nobel N.V. Process for the production of hydrogen peroxide
JP4973041B2 (ja) * 2006-07-14 2012-07-11 三菱瓦斯化学株式会社 過酸化水素の製造方法
US10604011B2 (en) 2015-10-13 2020-03-31 Consumer Safety Technology, Llc Networked intoxication vehicle immobilization
CN107777670B (zh) * 2016-08-31 2020-03-17 中国石油化工股份有限公司 一种蒽醌法生产双氧水的氢化方法
CN107055481A (zh) * 2016-10-18 2017-08-18 上海睿思化工科技有限公司 一种过氧化氢的制备方法
KR101988863B1 (ko) * 2017-12-04 2019-06-13 한국과학기술연구원 과산화수소 증기 제독 시스템
FR3131292A1 (fr) 2021-12-23 2023-06-30 Arkema France Procédé de production de peroxyde d’hydrogène
FR3141158A1 (fr) 2022-10-25 2024-04-26 Arkema France Procédé de production de peroxyde d’hydrogène

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2983584A (en) * 1954-12-01 1961-05-09 Electrochimie Electrometallurg Production of hydrogen peroxide
US3030186A (en) * 1958-05-16 1962-04-17 Fmc Corp Manufacture of hydrogen peroxide
US3009782A (en) * 1958-05-22 1961-11-21 Fmc Corp Production of hydrogen peroxide by anthraquinone process in the presence of a fixed bed catalyst
US3062622A (en) * 1960-06-27 1962-11-06 Fmc Corp Production of hydrogen peroxide by anthraquinone process
US3755552A (en) * 1970-10-21 1973-08-28 Fmc Corp Process for producing hydrogen peroxide
US4258025A (en) * 1979-02-26 1981-03-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pd/SiO2 Hydrogenation catalyst suitable for H2 O2 manufacture
US4388277A (en) * 1980-06-06 1983-06-14 United Kingdom Atomic Energy Authority Catalyst device and method
US4336241A (en) * 1981-03-18 1982-06-22 Allied Corporation Process for hydrogen peroxide production from hydrogen and oxygen
FI85112C (fi) * 1989-09-11 1992-03-10 Toolsystem Oy Boejningsanordning foer tunnplaotar och foerfarande foer boejning av tunnplaotar.

Also Published As

Publication number Publication date
CA1214313A (en) 1986-11-25
FI833185A0 (fi) 1983-09-06
DE3363772D1 (en) 1986-07-03
NO155766C (no) 1987-05-27
SE431532B (sv) 1984-02-13
EP0102934A3 (en) 1984-05-09
JPH0323482B2 (fi) 1991-03-29
SE8205093D0 (sv) 1982-09-08
EP0102934A2 (en) 1984-03-14
NO155766B (no) 1987-02-16
EP0102934B1 (en) 1986-05-28
NO833196L (no) 1984-03-09
US4552748A (en) 1985-11-12
FI833185A (fi) 1984-03-09
JPS5964508A (ja) 1984-04-12
FI70398B (fi) 1986-03-27
ATE20042T1 (de) 1986-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI70398C (fi) Foerfarande vid framstaellning av vaeteperoxid
AU627827B2 (en) A process for the preparation of hydrogen peroxide (ii)
EP0672617B1 (en) Process for producing hydrogen peroxide and a reactor to be used in the said process
US20030017094A1 (en) Preparation of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen
US6521767B1 (en) Method for suspension hydrogenation of an anthraquinone compound in a special reactor in order to produce hydrogen peroxide
CA2389428C (en) Method for producing hydrogen peroxide
CA2340232C (en) Process for carrying out gas-liquid reactions and continuous flow reactor for this purpose
FI88701C (fi) Foerfarande foer producering av vaeteperoxid
FI82669C (fi) Foerfarande foer framstaellning av vaeteperoxid.
CN112604608A (zh) 一种采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法
FI77633B (fi) Foerfarande foer framstaellning av vaeteperoxid.
CN118022636A (zh) 卤代硝基苯连续化多段催化加氢的反应装置及其应用方法
ZA200100949B (en) Method for carrying out gas-liquid reactions and corresponding flow reactor.
JPH07500559A (ja) 過酸化水素の製造方法
CS247326B1 (en) Method of cyclohexane productiont

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired

Owner name: EKA AB