CN112604608A - 一种采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法，解决现有技术环氧化反应过程中反应撤热效率低、催化剂置换难度大的问题。本发明方法包括：烯烃、溶剂和氧化剂预混合均匀后经分布器进入催化剂床层，通过物料流动使催化剂悬浮形成催化剂悬浮床层，反应区温度25～80℃；反应产物、溶剂和水向上进入后续的分离单元得到环氧化物；其中烯烃、溶剂和双氧水的摩尔比为1：1～20：0.2～1；反应物料在反应段的线速度为0.2～2.0m/h；反应段内催化剂装填体积为反应段体积的20～60％。通过本发明的技术方案可实现环氧化反应高效、连续稳定进行。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃环氧化生产环氧化物的方法，具体涉及一种采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法。
背景技术
环氧化合物是一类用途极广的有机合成中间体。烯烃的环氧化反应是形成环氧化物的最重要的途径。传统通过烯烃生产环氧化物的方法是氯醇法，该工艺发展成熟、产物选择性高，但生产过程中产生大量的含氯废水和废渣，同时次氯酸对设备腐蚀严重；共氧化法生产环氧化物克服了氯醇法中的污染大、设备腐蚀的缺点，但其对烯烃原料的纯度要求高、工艺流程冗长。以过氧化氢为氧化剂、催化剂作用下催化烯烃环氧化制环氧化物的工艺具有高效、绿色环保的优点，过氧化氢催化直接环氧化反应为强放热反应，以丙烯环氧化为例，反应放热量达700～1400MJ/h/m3。为快速移除反应热、维持反应温度稳定，烯烃环氧化反应需要选择在传热能力强的反应器中进行。
目前工业上列管式固定床是烯烃环氧化反应常用的反应器。列管式反应器将催化剂装填于列管内，反应物在列管内反应，反应放出热量通过列管间换热介质移除。环氧化反应过程中，需使用大量的冷却水移走反应反应热，同时列管的管径小，容易造成壁面效应，催化剂装填不均匀、物料分布不均匀。专利CN103724299A公开一种采用n台反应器串联的方式改进传热效果差、反应温度不均匀、反应器内温度难控制的问题。专利CN103638876A、CN109289721A通过调控换热介质温度和进入方式提高换热效率，降低换热能耗。CN209866000U、CN107376792A、CN103450116A、CN1694759A、CN105080433A等专利通过对反应器内管式结构改进为板式结构以提高换热效率，提高反应稳定性。以上公开专利，通过改进反应器结构提高了换热效率，但仍为无法克服固定床反应器催化剂装填难度大、反应物分布不均匀及催化剂再生时需部分装置停车等问题。
专利CN1256273A公开一种丙烯用双氧水制取环氧丙烷的反应设备，该设备适用于细颗粒钛硅分子筛催化剂与料液混合呈淤浆状在连续流动中进行反应的过程，主要由一个以进行反应过程为主的列管式反应段和一个以进行换热过程为主的列管式冷却段及气液分离段构成。其特征在于，列管式反应段和冷却段并列放置，他们的上端以倒U形管连接相通，它们的下端以U形管连接相通，形成一个封闭回路，在列管式冷却段的上端连接气液分离段。该反应器具有反应温度易于控制、能耗低，催化剂便于更换或再生等优点。但该设备中物料返混严重，导致催化产物选择性降低，同时反应液与催化剂分离难度大。
发明内容
本发明针对现有环氧化生产技术存在催化剂装填难度大、传质传热效率差、反应物和热量分布不均匀导致催化剂失活以及催化剂再生需部分装置停车等问题，开发一种采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法。该方法具有传质传热效果好、催化剂置换方便快捷、运行稳定性强和适用范围广等优点。
为达到以上目的，本发明技术采用以下技术方案：
本发明提供一种采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法，该方法包括：烯烃、溶剂和氧化剂从悬浮床反应器底部进料口进入，经分布器进入催化剂床层，通过物料流动使催化剂悬浮形成催化剂悬浮床层，反应区温度25～80℃；反应产物、溶剂和水向上进入后续的分离单元得到环氧化物；其中烯烃、溶剂和双氧水的摩尔比为1：1～20：0.2～1；反应物料在反应段的线速度为0.2～2.0m/h；反应段内催化剂装填体积为反应段体积的20～60％。
本发明上述采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法中，优选所述的悬浮床反应器自下而上由反应段和分离段组成，反应段包括反应段筒体和设置在反应段筒体内部的内置换热组件，反应器筒体底部侧面设置有催化剂出口，上部侧面设置有催化剂进料口；分离段自下而上包括扩径段、分离段筒体和分离组件，分离段筒体上方设置有出料口，出料口与分离组件相连；所述的分布器的空隙率为孔隙率25～85％，孔径10～1000μm；
反应物烯烃、氧化剂和溶剂预混合均匀后经分布器进入含有催化剂的反应段反应；通过反应物流动使催化剂悬浮于反应段内，反应生成热由内置换热组件移出反应区；反应产物、未反应烯烃和溶剂进入分离段与催化剂分离后流出反应器，催化剂悬浮于反应段，新鲜催化剂通过催化剂进料口向反应器补充，部分活性降低催化剂从催化剂出口卸出，确保反应段催化剂保持活性；催化剂补充和卸出连续进行，无需停车。
进一步优选，本发明上述采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法中，反应物烯烃、氧化剂和溶剂预混合可由外置的静态混合器或直接于反应段下部设置预混段完成。
进一步优选，本发明上述采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法中，反应器下部设置的预混段由预混段筒体和规整填料组成；所述的规整填料为不锈钢孔板波纹填料、不锈钢丝网波纹填料、不锈钢环形波纹填料、蜂窝陶瓷填料、塑料板波纹填料中的至少一种。
进一步优选，本发明上述采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法中，所述的分布器为微孔金属滤板、金属颗粒烧结板、金属机织滤网、泡沫陶瓷滤板中的至少一种，40～65％，孔径为35～280μm。
进一步优选，本发明上述采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法中，，所述的催化剂进料口(2-1)位于反应段上端的1/2～4/5之间，催化剂出料口(2-4)位于反应段下部的1/10～2/5之间。
进一步优选，本发明上述采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法中，所述的内置换热组件为换热盘管或换热片。
进一步优选，本发明上述采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法中，所述的内置换热组件为蛇形环状换热盘管，换热盘管绕中心轴向一层或多层分布，沿反应器径向单组或多组分布；换热盘管与反应段高度比为1:1～10。
进一步优选，本发明上述采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法中，，所述的反应段(1)的高径比为1～50:1；预混段直径与反应段直径比为1:1，长度比为1:5～15；分离段直径与反应段直径比为1.2～5:1，长度比为1:3～15。
进一步优选，本发明上述采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法中，所述的催化剂为微球粒径5～300μm的分子筛微球催化剂，所述的分子筛微球催化剂中分子筛含量50～95wt％，所述的分子筛为Ti-Beta、TS-1、Ti-MWW和Ti-MCM-41中的一种或几种。
进一步优选，本发明上述采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法中，所述的烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、环己烯、苯乙烯中的一种或几种；所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮或乙腈中的一种或几种；所述的氧化剂为过氧化氢、过氧化叔丁醇、过氧化脲中的一种或几种。
进一步优选，本发明上述采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法中，所述的反应物料在反应段的线速度为0.3～1.5m/h。
本发明应用过程中，反应物料混合均匀后经分布器进入反应段；物料的流动使催化剂颗粒悬浮于液态物料中，可通过控制物料的流动速度、催化剂颗粒大小调控催化剂层的状态；反应放出的热量通过换热管组移出，多组换热管组平行设计可实现反应段温度多段灵活控制；反应后物料进入分离段后，因管径变化物料流动速度降低，催化剂停留在反应段，反应器出口外置过滤组件设置避免催化剂流失；通过管路设计，可保证外置过滤组件中的过滤器均可单独工作，切换维修方便。反应过程中，可通过反应段的催化剂进料口和催化剂出料口添加或卸出催化剂。
本发明方法的优点是：催化剂以悬浮态均匀分散在反应物料中，反应物与催化剂充分接触，传质传热效果好，有效避免反应局部过热的产生；内置换热组件的设置高效移除反应热的同时实现反应温度的多段灵活控制；优选方案催化剂装填和卸出方便，可持续添加和移出，保证反应的连续进行。
附图说明
图1为本发明实施例用新型烯烃环氧化悬浮床反应器的剖视图；
(1)预混段；(2)反应段；(3)分离段；(1-1)进料口；(1-2)预混段筒体；(1-3)规整填料；(1-4)分布器；(2-1)催化剂出口；(2-2)反应段筒体；(2-3)内置换热组件；(2-4)催化剂进料口；(3-1)扩径段；(3-2)分离段筒体；(3-3)出料口；(3-4)分离组件；
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对本发明作进一步说明。
如图1所示用于烯烃环氧化的悬浮床反应器，该反应器由预混段(1)、反应段(2)和分离段(3)组成。反应物料从进料口进入，物料进行预混，然后经分布器进入装填有微球催化剂的反应段；催化剂通过物料的流动和浮力悬浮，控制物料的流动速度实现催化剂在反应段形成稳定的悬浮床层；反应过程中产生的热量通过管式换热组件移出反应区；反应后物料和催化剂进入分离段，因管径变化导致流速降低，催化剂返回反应段，反应产物通过出料口流出，为避免催化剂进入后续分离区，物料出口设置分离组件，将少量物料挟带的催化剂分离；
上述预混段中装填规整填料，不锈钢孔板波纹填料、不锈钢丝网波纹填料、不锈钢环形波纹填料、蜂窝陶瓷填料、塑料板波纹填料中的至少一种。反应物料交错流过填料，强化物料的混合，实现反应烯烃、溶剂和氧化物的均匀混合。
反应段(2)中，催化剂呈流动状态，通过控制物料的流速实现催化剂形成悬浮床层；反应放出的热量一部分通过反应物料带出，另一部分通过内置换热组件(2-3)快速移出反应区。内置换热组件为蛇形环形换热管，绕反应器轴向一层或多层分布；换热管组沿径向两组或多组分布，可通过控制不同管组内换热介质的温度，换热效率高且有利于反应器内温度均匀分布。
催化剂与反应物料通过控制物料流速实现反应器内分离，催化剂停留在反应段(2)；反应物料在反应段的线速度为0.2～2.0m/h；反应段内催化剂装填体积为反应段体积的20～60％。反应过程中可通过反应段催化剂进料口和催化剂出料口进行催化剂添加和卸出，实现环氧化反应的连续进行。
上述反应器中，为避免物料挟带催化剂进入分离段(3)，在反应器出口设有过滤器组成的分离组件(3-4)，分离组件(3-4)中包含两个及以上的过滤器，通过管路和阀门设计，每个过滤器均可单独工作，切换维护方便。
实施例1
如图1所示，悬浮床反应器，筒体直径为55mm，高度100mm，预混段(1)设置挡板，分布器为碳化硅烧结板，孔隙率35％、孔径90μm；反应段筒体直径为55mm，高度600mm，催化剂进口和催化剂出口分别位于反应段上部和底部50mm处，反应段内设置单组蛇形换热盘管，管径为6mm，高度为350mm；分离段直径为90mm，高度为100mm，位置分离组件过滤器孔径为20μm。
通过真空进料泵将210g直径为100μm左右的微球TS-1催化剂装入反应器反应段，催化剂中TS-1含量为85wt％；丙烯、双氧水(50wt％)和甲醇溶剂从反应器的进料口进入，预混段混合后经分布板进入反应段，反应产生的热量通过内置换热组件移出反应区，反应温度维持在35～42℃之间；反应后物料进分离段与催化剂分离后从出料口流出，催化剂停留在反应段内。丙烯、甲醇和双氧水(50wt％)摩尔比为1：1.3：0.2，物料在反应段流动线速度为0.79m/h。环氧化反应结果见于表1。
反应前后物料中H2O2浓度采用碘量法滴定；反应后物料的组成采用气相色谱(FID检测器，色谱柱型号为KB-WAX(50m×0.35mm×0.5μm))分析有机物组成分析；
其中各指标的定义如下：
双氧水转化率(XH2O2％)＝[(进料中双氧水的摩尔浓度-产物中残留双氧水摩尔浓度)/进料中双氧水摩尔浓度]×100
环氧化物的选择性(SEP％)＝[产物中环氧化物的摩尔浓度/(产物中环氧化物的摩尔浓度+副产物摩尔浓度)]×100
双氧水的有效利用率(UH2O2％)＝[(产物中环氧化物的摩尔浓度+副产物摩尔浓度)/(进料中双氧水的摩尔浓度-产物中残留双氧水摩尔浓度)]×100
表1.悬浮床反应器中丙烯环氧化反应结果
实施例2
悬浮床反应器同实施例1；
进料泵将210g直径为100μm左右的微球TS-1催化剂装入反应器反应段，催化剂中TS-1含量为85wt％；1-丁烯、双氧水(50wt％)和甲醇溶剂从反应器的进料口进入，预混段混合后经分布板进入反应段，反应产生的热量通过内置换热组件移出反应区，反应温度维持在35～45℃之间；反应后物料进分离段与催化剂分离后从出料口流出，催化剂停留在反应段内，1-丁烯、甲醇和双氧水(50wt％)摩尔比为1：2.9：0.18，物料在反应段流动线速度为0.39m/h。产物和原料分析同实施例1。环氧化反应结果见于表2。
表2.悬浮床反应器中1-丁烯环氧化反应结果
实施例3
悬浮床反应器同实施例1；
通过真空进料泵将210g直径为100μm左右的微球TS-1催化剂装入反应器反应段，催化剂中TS-1含量为85wt％；1-丁烯、双氧水(50wt％)和甲醇溶剂从反应器的进料口进入，预混段混合后经分布板进入反应段，反应产生的热量通过内置换热组件移出反应区，反应温度维持在38～45℃之间；反应后物料进分离段与催化剂分离后从出料口流出，催化剂停留在反应段内，1-丁烯、甲醇和双氧水(50wt％)摩尔比为1：6.3：0.25，物料在反应段流动线速度为0.39m/h。产物和原料分析同实施例1。环氧化反应结果见于表3。
表3.悬浮床反应器中1-戊烯环氧化反应结果
以上已对本发明进行了详细的说明，但本发明创造并不限于所述的实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可以做出种种等同的变型或交替，这些等同的变型和交换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法，其特征在于，烯烃、溶剂和氧化剂从悬浮床反应器底部进料口进入，经分布器后进入催化剂床层，通过物料流动使催化剂悬浮形成催化剂悬浮床层，反应区温度25～80℃；反应产物、溶剂和水向上进入后续的分离单元得到环氧化物；其中烯烃、溶剂和双氧水的摩尔比为1：1～20：0.2～1；反应物料在反应段的线速度为0.2～2.0m/h；反应段内催化剂装填体积为反应段体积的20～60％。
2.根据权利要求1所述的采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法，其特征在于，所述的悬浮床反应器自下而上由反应段和分离段组成，其中反应段包括反应段筒体和设置在反应段筒体内部的内置换热组件，反应器筒体底部侧面设置有催化剂出口，上部侧面设置有催化剂进料口；分离段自下而上包括扩径段、分离段筒体和分离组件，分离段筒体上方设置有出料口，出料口与分离组件相连；所述的分布器的空隙率为孔隙率25～85％，孔径10～1000μm；
反应物烯烃、氧化剂和溶剂预混均匀后经分布器进入含有催化剂的反应段反应；通过反应物流动使催化剂悬浮于反应段内，反应生成热由内置换热组件移出反应区；反应产物、未反应烯烃和溶剂进入分离段与催化剂分离后流出反应器，催化剂悬浮于反应段，新鲜催化剂通过催化剂进料口向反应器补充，部分活性降低催化剂从催化剂出口卸出，确保反应段催化剂保持活性；催化剂补充和卸出连续进行，无需停车。
3.根据权利要求2所述的采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法中，其特征在于，所述的分布器为微孔金属滤板、金属颗粒烧结板、金属机织滤网、泡沫陶瓷滤板中的至少一种，40～65％，孔径为35～280μm。
4.根据权利要求2所述的采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法，其特征在于，所述的催化剂进料口位于反应段上端的1/2～4/5之间，催化剂出料口位于反应段下部的1/10～2/5之间。
5.根据权利要求2所述的采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法，其特征在于，所述的内置换热组件为换热盘管或换热片。
6.根据权利要求2所述的采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法，其特征在于，所述的反应段的高径比为1～50:1；分离段直径与反应段直径比为1.2～5:1，长度比为1:3～15。
7.根据权利要求1或2所述的采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法，其特征在于，所述的催化剂为分子筛微球催化剂，催化剂粒粒径5～300μm。
8.根据权利要求7所述的采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法，其特征在于，所述的分子筛微球催化剂中分子筛含量50～95wt％，所述的分子筛为Ti-Beta、TS-1、Ti-MWW和Ti-MCM-41中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述的采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法，其特征在于，所述的烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、环己烯、苯乙烯中的一种或几种；所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮或乙腈中的一种或几种；所述的氧化剂为过氧化氢、过氧化叔丁醇、过氧化脲中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的采用悬浮床反应器生产环氧化物的方法，其特征在于，所述的反应物料在反应段的线速度为0.3～1.5m/h。
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|---|---|---|---|---|
| CN113105414A (zh) * | 2021-03-18 | 2021-07-13 | 浙江禾本科技股份有限公司 | 一种制备1,2-环氧戊烷的方法 |
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| CN1256273A (zh) * | 1998-12-09 | 2000-06-14 | 中国石油化工集团公司 | 丙烯用双氧水环氧化的设备与过程 |
| US20060014970A1 (en) * | 2002-10-23 | 2006-01-19 | Hans-Georg Goebbel | Method for the continuous production of epoxids from olefins and hydroperoxides on a suspended catalyst |
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