CN112110788A - 一种乙炔法氯乙烯合成反应工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氯乙烯合成反应工艺，具体涉及一种乙炔法氯乙烯合成反应工艺，包括：(1)混合原料气A进行绝热催化反应，得到混合气B；(2)混合气B进行等温催化反应，得到含氯乙烯的混合气C，混合气C进入后处理系统。本发明采用径向与两段式催化反应，取消了单独的原料气预热器，减少了设备数量，节约了设备投资，降低了反应压降，延长了催化剂寿命，同时提高了后续反应效率，使得转化率＞98.5％、选择性＞99％。

Description

一种乙炔法氯乙烯合成反应工艺

技术领域

本发明涉及一种氯乙烯合成反应工艺，具体涉及一种用于乙炔法氯乙烯合成的径向绝热等温反应工艺。

背景技术

氯乙烯单体是聚氯乙烯聚合反应的原料，在电石法生产聚氯乙烯的过程中，乙炔装置送来的乙炔气经阻火器和预冷器冷却到1-5℃左右，与氯化氢装置送来的氯化氢气体以1:1.05-1.1的分子配比混合，混合气经冷却脱水后再经过预热器加热至70-90℃，满足起活温度要求后再送入两级串联的氯乙烯合成转化器，每一级转化器可以由数台并联操作。第I级转化器出口气体中乙炔含量一般控制在20％-30％，第II级转化器出口气体中乙炔含量一般控制在1％-3％。生成的粗氯乙烯经过净化、压缩、精馏后送入后续工段生成聚氯乙烯。

乙炔和氯化氢非均相反应合成氯乙烯的方程式如下：

CHCH+HCl→CH₂CHCl+124.8kJ/mol

乙炔氢氯化反应是一种典型的强放热反应，每摩尔反应会释放出124.8kJ的能量。反应温度对氯乙烯合成反应有较大影响。温度升高有利于氯乙烯合成，但同时会造成催化剂活性组分流失，并增加二氯乙烯、二氯乙烷等副产物的生成。同时，不同催化剂要求不同的起活温度要求，例如低汞催化剂要求的起活温度为70-90℃，金系无汞催化剂要求的起活温度约为130℃。

工业上采用单独的换热器对乙炔和氯化氢进行预热，以保证催化剂要求的起活温度。而氯乙烯合成转化器一般采用固定列管式反应器，反应管直径在

长度在3000mm左右，管内装填催化剂，反应气由上而下轴向经过催化剂床层。反应放出的热量通过壳程里的冷剂移出，冷剂一般采用水或者庚烷，冷剂与反应气逆流换热。

现有氯乙烯合成转化器中存在明显的热点和轴向温度分布，为了避免热点温度过高引起催化剂烧结、活性组分流失、寿命缩短，以及反应副产物增多，转化器内除热点外的床层温度保持在相对较低的范围内，尽管停留时间较长，但大部分空间内合成效率较低，不仅造成空间浪费，更加限制了单台转化器的反应效率和处理能力。

此外，乙炔分解爆炸临界压力仅为0.14MPa，因此氯乙烯合成必须保持在较小压力下操作，一旦压降明显升高不仅会导致系统能耗增加，还会增加乙炔压缩爆炸风险。因此，现有列管式反应器不仅对催化剂的大小和装填要求较高，列管长度也不宜过长。受到长径比的限制，转化器直径也不宜过大，使得现有列管式反应器的大型化较为困难。

专利文献CN201611129302.4公开了一种乙炔法合成氯乙烯的反应工艺，该乙炔法合成氯乙烯的反应器，通过对反应器进行结构上的改进，使得乙炔法合成氯乙烯的反应器散热效果和耐腐蚀性好，氯乙烯合成效率高且效果佳，其结构简单，安装便捷，能进一步地在固定床反应器内进行乙炔法合成氯乙烯的反应中发挥优势。但使用汞催化剂环境污染严重。若要使用无汞催化剂，为满足反应温度要求，整个反应器需要保持在较高温度下，容易导致催化剂失活。

专利文献201810112960.5公开了一种非汞催化剂乙炔法氯乙烯合成工艺，经过两次混合、预热与转化，反应得到粗氯乙烯。虽然转化器通入乙炔气浓度增大，有利用氯乙烯合成，促进乙炔转化率升高，延长了催化剂使用寿命，但反应过程中需要预热，反应器使用数量较多，反应工艺复杂，增加了反应成本。

基于以上现有技术中存在的问题，设计出一种既能满足氯乙烯合成反应温度，又能尽量避免催化剂失活，减少设备数量，同时有效利用系统能量的乙炔法氯乙烯合成反应工艺虽然很有必要，但仍然面临许多挑战。

发明内容

本发明目的在于提供一种径向绝热等温反应工艺，减少设备数量，节约设备投资，同时能延长催化剂寿命，提高后续反应效率、产率与选择性的乙炔法氯乙烯合成反应工艺。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种乙炔法氯乙烯合成反应工艺，包括以下步骤：

(1)混合原料气A进行绝热催化反应，得到混合气B；

(2)混合气B进行等温催化反应，得到含氯乙烯的混合气C，混合气C进入后处理系统。

所述混合原料气A为氯化氢和乙炔混合气体。

本发明优选地技术方案中，步骤(1)所述混合原料气A为经过深冷脱水的氯化氢和乙炔混合气体。

本发明优选地技术方案中，步骤(1)所述氯化氢与乙炔的摩尔比为1.1:1。

本发明优选地技术方案中，步骤(1)中原料气乙炔的体积空速控制为50-70h^-1，原料气压力为30-50kPag。

本发明优选地技术方案中，步骤(1)中原料气乙炔的体积空速控制为60h^-1，原料气压力为40kPag。

本发明优选地技术方案中，步骤(1)所述绝热催化反应出口温度为135℃。

本发明优选地技术方案中，在步骤(1)所述绝热催化反应中，混合原料气A沿径向由内向外进行绝热催化反应。

本发明优选地技术方案中，在步骤(2)所述等温催化反应中，混合气B沿径向由外向内进行等温催化反应。

本发明优选地技术方案中，步骤(1)和步骤(2)所述催化剂均为金系无汞催化剂，以盐酸预处理后的椰壳炭为载体，以AuCl₃为活性组分，以氯化钾、氯化钡、氯化铜、三氯化钌、氯化镍、氯化钴中的一种或几种为助剂；其中Au的质量含量为0.1-0.2％，助剂占催化剂的质量百分比为2-8％。

本发明优选地技术方案中，在步骤(2)所述等温催化反应过程中，通过列管换热器移出反应热量。

本发明优选地技术方案中，还设置有气液分离器，所述换热器中循环介质自气液分离器进入，换热管以饱和水或庚烷为循环介质。

本发明优选地技术方案中，反应过程中等温反应段反应床层温度为190℃，热点温度不超过195℃。

本发明优选地技术方案中，可以通过调整与反应器连接的气液分离器压力来实现调整和控制催化剂前后期反应的不同反应热点要求，气液分离器运行压力控制在0.05-1.0MPag。

本发明优选地技术方案中，所述气体分布器可为网状、孔板或者条形格栅结构。

本发明优选地技术方案中，刚进入等温段的原料气中C₂H₂和HCl浓度较高，合成氯乙烯的反应剧烈，可在反应器外侧布置较多换热管以便移走更多热量。

本发明所述热点温度指在催化反应过程中，反应最剧烈的位置的温度。

本发明的有益效果是：

(1)上段绝热反应可以起到提高反应气温度以满足催化剂的起活温度需求的作用，从而可以取消单独的原料气预热器，减少了设备数量，节约了设备投资，同时提高了后续反应效率。

(2)等温反应段内采用径向反应，增大了反应流通面积，增加了反应热点区域内的有效换热面积和移热能力，能更好的控制热点温度，减小催化剂床层轴向温度梯度，使整个催化剂床层都保持在最优反应温度区域内操作，减少了副产物的产生，提高了乙炔氢氯化反应的转化率，使得转化率＞98.5％、选择性＞99％，并避免了金系无汞催化剂超温引起失活或者使用寿命缩短。

(3)采用两段式催化反应方式，在一台反应器内实现产物合成，减少反应器数量，避免反应器空间浪费，提高单台设备的合成效率和处理能力，继而实现将现有两段反应改为一段合成反应。

(4)绝热催化反应与等温催化反应均采用径向反应，缩短了反应气路径，增大了反应流通面积，比轴向反应能进一步降低反应压力降，从而可以减少系统能量损失，也有利于设备大型化。

(5)本发明所述乙炔法氯乙烯合成反应工艺中，乙炔的体积空速能达到为50-70h^-1，缩短了反应时间。

附图说明

附图1为本发明所述的反应器结构示意图。

附图2为本发明所述的径向绝热等温反应器反应器系统。

附图3为对比例所述的工艺流程。

附图1中：1为上封头，2为壳体，3为下封头，4为中心分气管，5为绝热反应段催化反应段，6为催化剂压板，7为支撑板，8为换热管，9为中心集气管，10为上管板，11为下管板，12为气室，13为水室，14为催化剂卸料口，15为挡板，16为气体分布器，17为循环介质进口，18为循环介质出口，19为气体通道，20为小孔1，21为小孔2，22为小孔3，23为小孔4。

附图2中：E1为混合器，E2为冷却器，E3为除雾器，E4为反应器，E5为气液分离器。

附图3中：E11为混合器，E12为冷却器，E13为除雾器，E14为混合原料气预热器，E15-1为一级合成反应器，E15-2为二级合成反应器，E16为热水槽。

现结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图说明本发明的具体实施方式：

本发明原料气自反应器上部中心分气管进入催化剂绝热反应段，通过气体分布器进入催化剂床层，沿径向进行绝热催化反应，之后通过气体通道进入到等温催化反应段，再通过壳体上的开孔进入催化剂床层，沿径向进行等温催化反应，最后进入中心集气管出反应器。循环介质自气液分离器进入反应器底部的水室，沿换热管进入催化剂床层，吸热汽化后进入气室，返回气液分离器。

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

如附图1所示，一种采用一级并联的径向绝热等温反应器的氯乙烯合成系统，包括径向绝热等温反应器及气液分离器。反应器E4为一种乙炔法氯乙烯合成反应器，包括由上到下的上封头1、壳体2以及下封头3，其特征在于：所述壳体2由上到下包括上段、气室12、下段以及水室13。

所述上段包括中心分气管4、催化剂压板6、绝热催化反应段5以及支撑板7，所述中心分气管4设置在上段中部，上端设置在上封头1外部，下端与支撑板7连接，催化剂压板6与支撑板7之间为绝热催化反应段5。所述下段包括换热管8，中心集气管23，上管板10，下管板11，所述下管板11内置在所述壳体2下部，所述上管板10设置在所述下管板11上方，所述中心集气管9设置在下段中部，上端与上管板10连接，下端设置在下封头3外部，所述换热管8径向排列在下管板上。下封头3右侧设有催化剂卸料口14。

所述中心分气管4催化剂压板6与支撑板7之间的部分开有小孔20。所述壳体2内部还设置有挡板15，所述挡板15在催化剂压板6与支撑板7之间的部分开有小孔21，在上管板10与下管板11之间的部分开有小孔22。所述中心集气管9在上管板10与下管板11之间的部分开有小孔23。支撑板7上还设置有气体分布器16，所述气体分布器16为网状、孔板或者条形格栅结构。壳体2与挡板15之间为气体通道19，上段与下段通过气体通道19连通。催化剂装填在换热器列管外部。所述上段与下段催化剂均为金系无汞催化剂。所述金系无汞催化剂以盐酸预处理后的椰壳炭为载体，以AuCl₃为活性组分，以氯化钾、氯化钡、氯化铜、三氯化钌、氯化镍、氯化钴中的一种或几种为助剂；其中Au的质量含量为0.1-0.2％，助剂占催化剂的质量百分比为2-8％。下封头左侧设有循环介质入口17，壳体2左侧设有循环介质出口18，所述循环介质出口18与气室12相连。

如附图2所示，为本发明的氯乙烯合成的径向绝热等温反应器相配的电石法氯乙烯合成工艺流程，原料气氯化氢和乙炔以摩尔比为1.1:1的比例在混合器E1中混合后，经过混合气冷却器E2将混合原料气冷却至-14℃，再经过除雾器E3脱除混合气中的盐酸酸雾，之后从径向反应器E4顶部进入反应器，并通过中心分气管进入绝热催化反应段，部分氯化氢和乙炔进行绝热反应，使得原料气温度提高至135℃，之后通过筒体外侧的气体通道和气体分布器进入等温催化反应段，再通过壳体上的开孔进入催化剂床层，沿径向进行等温催化反应。进入中心分气管的原料气乙炔的空速控制为60h^-1，原料气压力为40kPag。混合原料气沿径向进行催化反应，最后进入中心集气管并从反应器底部出反应器。绝热段和等温段均装填金系无汞催化剂，催化剂以椰壳活性炭为载体，Au含量为0.1％，以AuCl₃为活性组分，以氯化钾、三氯化钌为助剂，所述氯化钾、氯化钌的含量分别为0.5％与1％。等温催化反应段催化剂装填在壳侧，换热管内以饱和水为循环介质，通过饱和水蒸发将反应热移出。循环介质自气液分离器进入反应器底部的水室，沿换热管进入催化剂床层，吸热汽化后进入气室，返回气液分离器。气液分离器E5压力控制为0.3MPag，运行过程中反应床层温度为190℃，热点温度不超过195℃。径向绝热等温反应器出口乙炔转化率为98.8％，选择性为99.2％。反应完的气体送入后处理系统。

实施例2

原料气氯化氢和乙炔以摩尔比为1.1:1的比例在混合器E1中混合后，经过混合气冷却器E2将混合原料气冷却至-14℃，再经过除雾器E3脱除混合气中的盐酸酸雾，之后从径向反应器E4顶部进入反应器，并通过中心分气管进入绝热催化反应段，部分氯化氢和乙炔进行绝热反应，使得原料气温度提高至135℃，之后通过筒体外侧的气体通道和气体分布器进入等温催化反应段，再通过壳体上的开孔进入催化剂床层，沿径向进行等温催化反应。进入中心分气管的原料气乙炔的空速控制为50h^-1，原料气压力为40kPag。混合原料气沿径向进行催化反应，最后进入中心集气管并从反应器底部出反应器。绝热段和等温段均装填金系无汞催化剂，催化剂以椰壳活性炭为载体，Au含量为0.1％，以AuCl₃为活性组分，以氯化钾、三氯化钌为助剂，所述氯化钾、氯化钌的含量分别为0.5％与1％。等温催化反应段催化剂装填在壳侧，换热管内以饱和水为循环介质，通过饱和水蒸发将反应热移出。循环介质自气液分离器进入反应器底部的水室，沿换热管进入催化剂床层，吸热汽化后进入气室，返回气液分离器。气液分离器E5压力控制为0.3MPag，运行过程中反应床层温度为190℃，热点温度不超过195℃。径向绝热等温反应器出口乙炔转化率为99.1％，选择性为99.2％。反应完的气体送入后处理系统。

实施例3

原料气氯化氢和乙炔以摩尔比为1.1:1的比例在混合器E1中混合后，经过混合气冷却器E2将混合原料气冷却至-14℃，再经过除雾器E3脱除混合气中的盐酸酸雾，之后从径向反应器E4顶部进入反应器，并通过中心分气管进入绝热催化反应段，部分氯化氢和乙炔进行绝热反应，使得原料气温度提高至135℃，之后通过筒体外侧的气体通道和气体分布器进入等温催化反应段，再通过壳体上的开孔进入催化剂床层，沿径向进行等温催化反应。进入中心分气管的原料气乙炔的空速控制为70h^-1，原料气压力为40kPag。混合原料气沿径向进行催化反应，最后进入中心集气管并从反应器底部出反应器。绝热段和等温段均装填金系无汞催化剂，催化剂以椰壳活性炭为载体，Au含量为0.1％，以AuCl₃为活性组分，以氯化钾、三氯化钌为助剂，所述氯化钾、氯化钌的含量分别为0.5％与2％。等温催化反应段催化剂装填在壳侧，换热管内以饱和水为循环介质，通过饱和水蒸发将反应热移出。循环介质自气液分离器包进入反应器底部的水室，沿换热管进入催化剂床层，吸热汽化后进入气室，返回气液分离器。气液分离器E5压力控制为0.3MPag，运行过程中反应床层温度为190℃，热点温度不超过195℃。径向绝热等温反应器出口乙炔转化率为98.6％，选择性为99.1％。反应完的气体送入后处理系统。

对比例1

对比例采用目前工业上常用氯乙烯合成转化器，该合成转化器包括反应器壳体，列管。原料气经一级反应器顶的原料气进口进入管程，列管内侧装填旧低汞催化剂，催化剂以煤基活性炭为载体，HgCl₂为活性组分，HgCl₂含量为4％。产品气及未反应完的原料气自反应器下部出一级反应器。随后进入二级反应器内继续反应，二级反应器列管内侧装填新鲜低汞催化剂。循环热水自转化器下部进入反应器壳程，换热后自上部返回热水槽，循环热水上水温度为96℃。

原料气氯化氢和乙炔以摩尔比为1.1:1的比例在混合器E11中混合后，经过混合气冷却器E12冷却至-14℃后，经过除雾器E13脱除混合气中的盐酸酸雾后送入混合原料气预热器E14中预热至90℃，之后进入一级合成反应器E15-1，原料气乙炔的空速控制为35h^-1，原料气压力为40kPag。运行过程中一级合成反应器反应床层温度为110℃，热点温度不超过150℃，一级合成反应器出口乙炔转化率大于70％。一级合成反应器出口反应气随后进入串联的二级合成反应器E15-2，反应床层温度为100℃，热点温度不超过140℃。两级串联的合成反应器中的反应热通过热水槽E16中的96℃循环热水移出。二级反应器出口乙炔转化率为96.8％。反应完的气体送入后处理系统。

以上所述仅为本发明示意性的具体实施方式，并非用以限定本发明的范围。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和原则的前提下所作的等同变化与修改，均应属于本发明保护的范围。而且需要说明的是，本发明的各组成部分并不仅限于上述整体应用，本发明的说明书中描述的各技术特征可以根据实际需要选择一项单独采用或选择多项组合起来使用，因此，本发明理所应当地涵盖了与本案创新点有关的其他组合及具体应用。

Claims (10)

1.一种乙炔法氯乙烯合成反应工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)混合原料气A进行绝热催化反应，得到混合气B；

(2)混合气B进行等温催化反应，得到含氯乙烯的混合气C，混合气C进入后处理系统。

所述混合原料气A为氯化氢和乙炔混合气体。

2.根据权利要求1所述的反应工艺，其特征在于，所述混合原料气A为经过深冷脱水的氯化氢和乙炔混合气体，其中，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.1:1。

3.根据权利要求1所述的反应工艺，其特征在于，步骤(1)中原料气乙炔的体积空速控制为50-70h^-1，原料气压力为30-50kPag，优选地，步骤(1)中原料气乙炔的体积空速控制为60h^-1，原料气压力为40kPag。

4.根据权利要求1所述的反应工艺，其特征在于，步骤(1)所述绝热催化反应出口温度为135℃。

5.根据权利要求1所述的反应工艺，其特征在于，在步骤(1)所述绝热催化反应中，混合原料气A沿径向由内向外进行绝热催化反应，在步骤(2)所述等温催化反应中，混合气B沿径向由外向内进行等温催化反应。

6.根据权利要求1-5任一项所述的反应工艺，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述催化剂均为金系无汞催化剂，以盐酸预处理后的椰壳炭为载体，以AuCl₃为活性组分，以氯化钾、氯化钡、氯化铜、三氯化钌、氯化镍、氯化钴中的一种或几种为助剂；其中Au的质量含量为0.1-0.2％，助剂占催化剂的质量百分比为2-8％。

7.根据权利要求6所述的反应工艺，其特征在于，在步骤(2)所述等温催化反应过程中，通过列管换热器移出反应热量。

8.根据权利要求7所述的反应工艺，其特征在于，还设置有气液分离器，所述换热器中循环介质自气液分离器进入，换热管以饱和水或庚烷为循环介质。

9.根据权利要求8所述的反应工艺，其特征在于，所述气液分离器压力控制为0.05-1.0MPag。

10.根据权利要求9所述的反应工艺，其特征在于，反应过程中等温反应段反应床层温度为190℃，热点温度不超过195℃。

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