CN112105593A - 高能量效率的二氧化碳转换系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化碳转换系统及方法，在包括通过逆水煤气变换反应生成一氧化碳的一氧化碳生成部以及通过费‑托合成反应生成碳氢化合物的碳氢化合物生成部的二氧化碳转换系统中，可以通过向上述一氧化碳生成部的内部同时填充逆水煤气变换反应用催化剂以及费‑托合成反应用催化剂而与仅使用逆水煤气变换反应用催化剂的情况相比提升在一氧化碳生成部中的CO的收率并借此最终提升在碳氢化合物生成部中的碳氢化合物的收率，而且可以利用费‑托合成发热反应的能量充当逆水煤气变换的吸热反应时所需要的能量，从而提升能量效率以及工程收率并借此节省运行以及维护费用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于将二氧化碳转换成更加有用的化合物的系统及方法，尤其涉及一种可以在通过对二氧化碳的氢化而转换成碳氢化合物的二氧化碳的转换反应中有效地节省所需能量并以高收率获得生成物的系统及其方法。
背景技术
煤炭以及石油是占据所有能量的50％以上的化石能源，在过去的几个世纪以来一直作为人类的重要能源来源使用，而人类在各种能量变换工程中并不会对热力学稳定的二氧化氮进行单独的后处理工程，而是直接对其进行排放。
但是，最近随着人们意识到二氧化氮是在导致全球变暖的各类因素中占据55％的主要的温室气体以来，提出了用于对二氧化碳进行去除的多种技术，其中最受关注的是利用催化剂将二氧化碳转换成高附加价值的化学燃料或者气态或液态燃料的技术。
在这些二氧化碳的化学转换技术中最受欢迎的，是与原有产业工程的技术联系容易、所生成出的产品已经形成大规模的市场且可以轻易地对大量的二氧化碳进行处理的通过利用催化剂对二氧化碳进行氢化而生产出如α-烯烃等碳氢化合物的方法。
目前为止，与通过利用氢的二氧化碳的转换反应而合成碳氢化合物相关的反应机理并没有完全得到明确，但通常是通过两个阶段的连续反应实现。具体来讲，二氧化碳的转换反应，包括：第1阶段，被供应到反应物中的二氧化碳通过逆水煤气变换(reverse watergas shift，RWGS)反应转换成一氧化碳；以及，第2阶段，所生成的一氧化碳通过费-托合成(Fischer-Tropsch，FTS)反应与氢结合而转换成碳氢化合物(烯烃等)。上述第1阶段反应和第2阶段反应分别在不同的反应器中实施，在上述第1阶段反应之后将执行对所生成的水进行去除的过程。
上述第1阶段的逆水煤气变换反应为吸热反应，可以通过下述公式1表示。
如上所述的第1阶段的逆水煤气变换反应为可逆反应，其逆反应(从CO以及H2O变换成CO2以及H2的反应)为水煤气变换反应(water gas shift reaction)。上述你水煤气变换反应可以在提供CO2以及H2的部分转换的条件下执行，借此可以生成包含一氧化碳(CO)以及H2O的整体生成混合物。接下来，在第1阶段中生成的一氧化碳将经过第2阶段的费-托合成(Fischer-Tropsch，FTS)反应。上述费-托合成(FTS)反应为发热性，可以通过下述公式2表示。
在上述公式2中，“CH2”是指可以混入到如乙烯(C2H4)或丙烯(C3H6)等较大分子的一般的碳氢化合物部分。
此外，逆水煤气变换反应术语吸热反应，温度越高就对反应越有利，实际上很多反应也是在高温下进行。在通常所采用的300℃、1MPa的反应条件下，逆水煤气变换反应的平衡转换率(Equilibrium conversion)只有13.8％(CO2:H2＝1:1)，因此为了加快反应速度或提升平衡转换率，通常需要通过600℃以上的反应温度提供足够的能量(韩国注册专利第1706639号、韩国国公开专利第2018-0004165号)。
作为如上所述的逆水煤气变换反应工程的能量源，已经开发出了多种技术并被实际应用，其中最为普遍的方法为加热炉。上述加热炉可以加热至600℃以上的高温，因此适合于作为逆水煤气变换反应的预热装置使用，但是却具有温度调节困难、在使用可燃性气体的工程中伴随有高危险性等问题。此外，无法根据反应器的位置以及区间选择性地进行加热且在反应器外部和内部之间将形成温度梯度，此外还会出现被局部加热的部分并因此导致热龟裂(thermal cracking)的副反应。如上所述的副反应会导致一氧化碳收率的减少而且是导致工程性能下降的主要原因，因此对加热条件的控制属于非常重要的变量。此外，后端(第2阶段)的费-托合成(FTS)反应是在200℃～300℃之间执行，因此在第1段和第2段反应之间会形成300℃～400℃的温度差异，而且即使是在两者之间安装高效率的热交换器也必然会导致热效率的下降。
因此，在国际公开专利WO 2017-130081中公开了一种为了在提升所供应的能量反应效率以及碳效率的同时利用二氧化碳制造出烯烃而在反应器的内部配备用于执行利用二氧化碳合成出一氧化碳的反应的第1区域以及用于执行利用一氧化碳合成出碳氢化合物物质的反应的第2区域并对上述第1区域以及第2区域的温度条件进行控制的二氧化碳的转换方法。
但是，在上述先行文献中为了生成一氧化碳同样需要加热至高温，因此在反应器外部和内部之间发生的温度梯度会被加剧，此外还会出现被局部加热的部分并因此导致龟裂等现象，从而导致碳收率的下降。
发明内容
技术问题
本发明的主要目的在于解决如上所述的问题而提供一种可以提升工程的整体能量效率以及工程收率并借此节省运行以及维护成本的二氧化碳的转换系统及方法。
技术方案
为了解决如上所述的课题，本发明提供一种二氧化碳转换系统，其特征在于，包括一氧化碳生成部，上述一氧化碳生成部，包括：外壳，在一侧形成可供二氧化碳和氢流入的流入口而在另一侧形成可供反应生成物排出的排出口；以及，催化剂反应器，配置在上述外壳的内部空间，通过同时填充逆水煤气变换反应用催化剂以及费-托合成反应用催化剂而同时执行逆水煤气变换反应以及费-托合成反应并借此提升一氧化碳收率，并将在费-托合成反应中生成的反应热使用于逆水煤气变换反应。
此外，在本发明的一实施例中，上述二氧化碳转换系统的特征在于，还包括：去除部，配置在上述一氧化碳生成部的后端部，用于接收从上述一氧化碳生成部生成的反应生成物并从反应生成物分离去除H20以及碳氢化合物中的一个以上；以及，碳氢化合物生成部，配置在上述去除部的后端，内部填充有费-托合成反应用催化剂，从上述去除部接收气态物质并执行费-托合成反应。
在本发明的一实施例中，作为填充到上述一氧化碳生成部的费-托合成反应用催化剂，可以使用以Fe为基础并包含Cu、K、Co、Zu以及Al中的至少一个催化剂。
此外，在本发明的一实施例中，上述一氧化碳生成部的催化剂反应器，可以交替反复层叠填充有逆水煤气变换反应用催化剂的催化剂层以及填充有费-托合成反应用催化剂的催化剂层至少一次，或者可以均匀混合有逆水煤气变换反应用催化剂以及费-托合成反应用催化剂，或者利用分隔壁或反应管将内部空间划分成至少2个反应区域并向所划分出的各个反应区域填充逆水煤气变换反应用催化剂或费-托合成反应用催化剂且向相互相邻的反应区域填充互不相同的催化剂，或者利用分隔壁或反应管将内部空间划分成至少2个反应区域并向所划分出的各个反应区域交替反复层叠填充有逆水煤气变换反应用催化剂的催化剂层以及填充有费-托合成反应用催化剂的催化剂层至少一次且在相互相邻的反应区域中位于相同高度的催化剂层填充有互不相同的催化剂。
在上述一氧化碳生成部的催化剂反应器中，费-托合成反应用催化剂与逆水煤气变换反应用催化剂可以按照1:99～99:1的质量比存在，上述逆水煤气变换反应用催化剂可以包含从由Cu、Li、Rh、Mo、Pt、Ce以及Pd构成的组中选择的1种以上的金属。
本发明的另一实施例提供一种二氧化碳的转换方法，其特征在于：在利用氢对二氧化碳进行转换的方法中，包括：一氧化碳生成步骤，通过使二氧化碳以及氢流入到同时填充有逆水煤气变换反应用催化剂以及费-托合成反应用催化剂的反应器中而生成一氧化碳。
上述二氧化碳的转换方法，其特征在于：在上述一氧化碳生成步骤之后，还包括：去除步骤，接收一氧化碳生成步骤的反应生成物并从反应生成物分离去除H20以及碳氢化合物中的一个以上；以及，碳氢化合物生成步骤，接收上述去除步骤之后的气态物质并利用费-托合成反应用催化剂生成碳氢化合物。
在本发明的一实施例中，上述一氧化碳生成步骤的反应温度可以是300～475℃，碳氢化合物生成步骤的反应温度可以是200℃～350℃。
此外，本发明的较佳一实施例的特征在于：上述一氧化碳生成步骤是在对逆水煤气变换反应用催化剂与费-托合成反应用催化剂进行均匀混合的反应器中执行，或者是在交替反复层叠逆水煤气变换反应用催化剂层以及费-托合成反应用催化剂层至少一次且以流入到反应器内部的二氧化碳以及氢首先与逆水煤气变换反应用催化剂层发生接触的方式配置催化剂层的反应器中执行。
技术效果
本发明在包括通过逆水煤气变换反应利用CO2生成CO的一氧化碳生成部的二氧化碳转换系统中，可以通过向上述一氧化碳生成部的内部同时填充逆水煤气变换反应用催化剂以及费-托合成反应用催化剂而与仅使用逆水煤气变换反应用催化剂的情况相比提升在一氧化碳生成部中的CO的收率并借此最终提升在碳氢化合物生成部中的碳氢化合物的收率，从而提升整体工程的生产性。
此外，本发明可以通过在吸热反应即逆水煤气变换反应中直接使用在发热反应即费-托合成反应中的反应热而节省供应到逆水煤气变换反应中的能量，从而将能量效率极大化。
此外，本发明如上所述，可以通过在吸热反应即逆水煤气变换反应中直接使用费-托合成反应中的反应热而在没有能量供应的绝热(adiabatic)状态运行一氧化碳生成部，从而将用于逆水煤气变换反应的供热装置以及用于去除费-托合成反应装置中生成的反应热的冷却装置、热交换机等最小化或去除并借此简化整个反应系统，还可以通过提升在一氧化碳生成部中的一氧化碳的收率而将后端的费-托合成反应中的收率最大化。
附图说明
图1是适用本发明的二氧化碳转换系统的概要图。
图2是适用本发明之一实施例的一氧化碳生成部的概要性的纵向截面图。
图3是适用本发明之另一实施例的一氧化碳生成部的概要性的纵向截面图。
图4是适用本发明之又一实施例的一氧化碳生成部的概要性的纵向截面图。
图5是图4中所图示的催化剂反应器的斜视图。
图6是图5中的Z-Z截面图。
图7是适用本发明之又一实施例的一氧化碳生成部的概要性的纵向截面图。
具体实施方式
除非另有明确的定义，否则在本说明书中使用的所有技术术语以及科学术语的含义与本发明所属技术领域之熟练的专家所通常理解的含义相同。通常，在本说明书中使用的命名方法是本技术领域中所公知且普遍使用的命名方法。
在本申请的整个说明书中，当记载为某个部分“包括”某个构成要素时，除非另有明确的相反记载，否则并不是指排除其他构成要素，而是指还可以包括其他构成要素。
在本申请的整个说明书中，“反应区域”是指含有二氧化碳气体、氢气体等的反应气体与催化剂层上的催化剂发生接触的催化剂反应器内的空间。
此外，在本申请的整个说明书中，将构成的名称区分为第1、第2等的目的在于对其构成进行明确的说明，即为了对相同名称的构成进行区分，在下述说明中并不限定于其顺序。
本发明涉及一种二氧化碳转换系统，在包括使二氧化碳气体和氢气体流入之后生成一氧化碳的一氧化碳生成部的二氧化碳转换系统中，可以通过向上述一氧化碳生成部同时填充逆水煤气变换反应用催化剂(以下简称为RWGS催化剂)以及费-托合成反应用催化剂(以下简称为FTS催化剂)而在温度相对较低的条件下提升一氧化碳的收率并借此提升位于后端的费-托合成反应中的碳氢化合物的生产收率，同时还可以通过在一氧化碳生成部内部将费-托合成反应中产生的热量适用于逆水煤气变换反应而提升能量效率。
作为本发明的二氧化碳转换系统的系统构成，在通过向催化剂反应器的内部填充RWGS催化剂以及FTS催化剂而对逆水煤气变换反应进行提升的一氧化碳生成部的后端，还可以包括：去除部，用于接收从上述一氧化碳生成部生成的反应生成物并从反应生成物分离去除H20以及碳氢化合物中的一个以上；而在上述去除部的后端，还可以包括：碳氢化合物生成部，可供一氧化碳以及氢从上述去除部流入，而且为了可以通过费-托合成反应生成碳氢化合物而在内部填充有FTS催化剂。
通过如上所述的构成，本发明的二氧化碳转换系统与现有的为了生成一氧化碳而单独配备RWGS催化剂的构成相比，可以在温度相对较低的条件下提升一氧化碳的收率，而且还可以在一氧化碳生成部中对副生成物进行抑制，从而同时达成能量的高效利用以及碳收率的提升等两个目的。
接下来，将参阅附图对适用本发明的二氧化碳转换系统进行更为详细的说明。
图1是适用本发明的二氧化碳转换系统的概要图，图2是适用本发明之一实施例的一氧化碳生成部的概要性的纵向截面图，图3是适用本发明之另一实施例的一氧化碳生成部的概要性的纵向截面图，图4是适用本发明之又一实施例的一氧化碳生成部的概要性的纵向截面图，图5是图4中所图示的催化剂反应器的斜视图，图6是图5中的Z-Z截面图，图7是适用本发明之又一实施例的一氧化碳生成部的概要性的纵向截面图。
适用本发明的二氧化碳转换系统，包括同时填充有RWGS催化剂以及FTS催化剂的一氧化碳生成部100，还可以包括位于上述一氧化碳生成部100的后端的去除部110以及位于上述去除部110的后端的碳氢化合物生成部120。
通常，二氧化碳转换系统在一氧化碳生成部中只会执行逆水煤气变换反应，而在碳氢化合物生成部中只会执行费-托合成反应，而且一氧化碳生成部的温度约为600℃，而碳氢化合物生成部的温度相对较低。
但是在如上所述的构成中，需要持续地向执行逆水煤气变换反应的一氧化碳生成部供应逆水煤气变换反应所需要的反应热，因此必须配备电加热或燃烧加热等外部供热装置。
此外，在温度相对较高的一氧化碳生成部中，热供应装置以及温度控制的困难性将增加，因此会导致整体安装成本的上升以及运行便利性的下降，而且因为一氧化碳生成部与碳氢化合物生成部之间的温度差异达到300℃～400℃，因此必须安装热交换器且必然会导致热效率下降的问题。
本发明人在为了解决如上所述的问题而进行研究开发的过程中发现，通过向上述一氧化碳生成部同时填充RWGS催化剂以及FTS催化剂，可以在降低一氧化碳生成部的温度的同时提升一氧化碳的收率并对副生成物的生成进行抑制，同时还可以利用在费-托合成反应过程中生成的热量本身充当逆水煤气变换的吸热反应过程中所需要的能量并借此减少在一氧化碳生成部中使用的能量，从而完成了本发明。
在本发明的二氧化碳转换系统的一实施例中，通过在上述一氧化碳生成部100配备外壳10以及催化剂反应器20而同时执行二氧化碳的逆水煤气变换反应以及费-托合成反应。上述一氧化碳生成部的外壳10，在一侧形成可供二氧化碳气体以及氢气体流入的流入口11而在另一侧配备可供反应生成物排出的排出口12。
上述外壳10的尺寸或者形态可以根据生产能力、供应量以及催化剂进行可调性的变化，也可以利用一般的技术人员所公知的多种方法进行调节，但是较佳地采用垂直的气缸形状，通过在上部等的一侧形成流入口11而供二氧化碳气体以及氢气体等反应物质流入，并通过在下部等的流入口另一侧形成排出口12而供在后续说明的催化剂反应器20中完成反应的碳氢化合物、水等反应生成物以及未发生反应的二氧化碳和氢等排出到外部或后端。
上述催化剂反应器20配置在上述外壳10的内部且填充有RWGS催化剂以及FTS催化剂，从而通过二氧化碳的转换反应利用从流入口流入的二氧化碳气体以及氢气体生成如烯烃等碳氢化合物和水以及一氧化碳等。
此时，上述催化剂反应器20的尺寸或者形态可以根据生产能力、供应量以及催化剂进行可调性的变化，也可以利用一般的技术人员所公知的多种方法进行调节，但是较佳地为了对填充到催化剂反应器内部的RWGS催化剂以及FTS催化剂的较高的反应热进行传递并实现均等的反应热供应而利用分隔壁26、27、28或反应管21、22形成反应区域(参阅图4至图7)。
作为上述分隔壁26、27、28或反应管21、22，可以不受限制地使用通常在催化剂反应工程中使用的部件，而处于热传导度方面的考虑，可以使用如不锈钢或铁-铬合金、钼-镍-铬等金属。
为了使在费-托合成反应中生成的反应热可以更加流畅地传递到RWGS催化剂，填充到上述催化剂反应器中的RWGS催化剂以及FTS催化剂，可以采用RWGS催化剂以及FTS催化剂混合均匀且接触面积被极大化的形态形成RWGS催化剂以及FTS催化剂物理混合的催化剂层，或者采用RWGS催化剂以及FTS催化剂被多次反复层叠的形态。
此外，为了促进上述热传递，还可以包括热传递容易的金属等以放射状形态等展开的导热性网(未图示)。通过上述导热性放射状网，可以将FTS催化剂层中的热量更流畅地传递至RWGS催化剂层，上述网的形态可以采用导热性良好的放射状、网状、鳍状等形态，但是并不限定于此。
作为一实施例，可以通过以上述RWGS催化剂以及FTS催化剂均匀混合的状态填充而形成单层形态的催化剂层30(图2)。上述单层形态的催化剂层30由RWGS催化剂以及FTS催化剂均匀混合而成，可以通过将RWGS催化剂与FTS催化剂的接触面积极大化而将在费-托合成反应中生成的反应热流畅地传递至RWGS催化剂。
为了达成如上所述的运行效果，可以根据RWGS催化剂以及FTS催化剂的相对活性将RWGS催化剂以及FTS催化剂以1:99～99:1的质量比，较佳地以10:90～90:10的质量比，更较佳地以30:70～70:30的质量比进行混合。
上述催化剂的混合可以是RWGS催化剂以及FTS催化剂的均匀混合，也可以是逐层交替形成RWGS催化剂以及FTS催化剂。
作为RWGS催化剂，可以使用主要进行RWGS反应的催化剂。作为上述RWGS催化剂，可以不受限制地包含从由Cu、Li、Rh、Mo、Pt、Ce、Pd等构成的组中选择的一种以上的金属。上述催化剂可以被负载到载体中进行使用，而作为适当的载体可以不受限制地使用从由Al2O3、SiO2、CeO2、La2O3、Mo2C、SiO2-Al2O3、碳(Carbon)等构成的组中选择的一种以上。
作为FTS催化剂，可以使用主要进行费-托合成反应的催化剂。作为上述FTS催化剂，可以包含从由Co、Fe、Ni、Ru中选择的一种以上的金属，而且根据情况，可以在上述金属中添加从由K、Pt、Pd|Cu、Co、Zn、Al等构成的组中选择的一种以上的助催化剂。上述催化剂可以被负载到适当的载体中进行使用，而作为上述载体可以不受限制地使用从由Al2O3、SiO2、CeO2、La2O3、Mo2C、SiO2-Al2O3、碳(Carbon)等构成的组中选择的1种以上。
较佳地，作为FTS催化剂可以使用在呈现出费-托合成反应活性的同时还具有逆水煤气变换反应活性的催化剂。作为上述催化剂，可以不受限制地使用在以Fe为基础的物质(Fe2O3、Fe3O4、Fe、Fe3C、Fe5C2等)中包含Cu、K、Co、Zn、Al等助催化剂的催化剂。例如，可以使用如FeCuKAl等催化剂，也可以利用Zn、Co等替代Cu进行使用。上述催化剂可以被负载到适当的载体中进行使用，而作为上述载体可以不受限制地使用从由Al2O3、SiO2、碳(Carbon)等构成的组中选择的1种以上。
上述RWGS催化剂以及FTS催化剂可以通过交替反复层叠而形成多级形态的催化剂层30。作为一实例，如图3所示，作为上述多级形态的催化剂层30，可以通过在填充有RWGS催化剂的第1催化剂层31的下部填充FTS催化剂而形成第2催化剂层32，在上述所形成的第2催化剂层32的下部填充RWGS催化剂而形成第3催化剂层33，在上述所形成的第3催化剂层33的下部填充FTS催化剂而形成第4催化剂层34，并按照上述顺序交替反复层叠n次RWGS催化剂以及FTS催化剂而形成催化剂层30，较佳地可以通过分别层叠一层RWGS催化剂以及FTS催化剂而形成共计2层的催化剂层。
如上所述，因为催化剂层是以多个RWGS催化剂层以及FTS催化剂层相互相邻的方式形成，因此可以将在费-托合成反应中生成的反应热流畅地供应到RWGS催化剂层并借此提升能量效率。
例如，在分层配置RWGS以及FTS反应的情况下，反应气体将反复执行吸热反应以及发热反应，即通过交替地与FTS催化剂层以及RWGS催化剂层接触而自然地在各个催化剂层上发生温度状态的变化，而通过如上所述的温度变化可以维持有利于后端催化剂层的温度状态(参阅图3中的右侧温度状态变化图)。
作为另一实施例，可以通过将上述RWGS催化剂以及FTS催化剂填充到利用分隔壁26、27、28或反应管21、22划分成2个以上的反应区域的催化剂反应器中而形成各个填充层30’、30”。此时，上述反应管较佳地可以按照以放射状围绕催化剂反应器20的纵方向中心轴的多重圆筒形结构对反应区域进行划分，而分隔壁可以在部队催化剂反应器内的二氧化碳、氢等反应气体的流路造成阻碍的前提下不受限制地进行配置。
具体来讲，上述催化剂反应器20利用由内侧反应管以及外侧反应管等构成的圆筒形反应管划分出多个反应区域A、B并通过在所划分出的多个反应区域中交替反复层叠n次RWGS催化剂以及FTS催化剂而形成多个催化剂层30’。此时，为了可以通过将上述RWGS催化剂以及FTS催化剂的接触面积极大化而流畅地实现热传递以及热交换，在所划分出的一个反应区域和与其相邻的另一个反应区域中层叠的催化剂层可以是互不相同的催化剂层。
作为与其相关的实例，如图4至图6所示，在上述催化剂反应器20通过在利用内侧反应管21划分出的催化剂反应器的反应区域A中填充RWGS催化剂而形成第1催化剂层31’的情况下，可以通过在上述所形成的第1催化剂层下部填充FTS催化剂而形成第3催化剂层33’，接下来可以利用相同的方法在反应区域A中依次交替层叠RWGS催化剂以及FTS催化剂。此外，在与上述反应区域A相邻的利用外侧反应管22划分出的反应区域B中，可以通过填充与填充到反应区域A中的催化剂层的类型不同的催化剂而形成第2催化剂层32’，并在上述第2催化剂层32’的下部填充与反应区域A不同的催化剂，即按照当A区域为FTS催化剂时向B区域填充RWGS催化剂的顺序形成催化剂层。
此外，上述催化剂反应器20可以利用多个分隔壁划分出多个反应区域并通过向所划分出的多个反应区域分别层叠RWGS催化剂以及FTS催化剂而形成多个催化剂层。此时，为了可以将上述RWGS催化剂以及FTS催化剂的接触面积极大化，在所划分出的一个反应区域和与其相邻的另一个反应区域中层叠的催化剂层可以是互不相同的催化剂层。
作为与其相关的实例，如图7所示，上述催化剂反应器20可以利用3个分隔壁26、27、28划分出4个反应区域C、D、E、F，并通过向所划分出的4个反应区域分别层叠RWGS催化剂以及FTS催化剂而形成多个催化剂层30”。当通过向利用第1分隔壁26划分出的催化剂反应器的反应区域C填充RWGS催化剂而形成第1催化剂层31”时，向与上述反应区域C相邻的利用第2分隔壁27划分出的催化剂反应器的反应区域D填充FTS催化剂而形成第2催化剂层32”，向与上述反应区域D相邻的利用第3分隔壁28划分出的催化剂反应器的反应区域E填充RWGS催化剂而形成第3催化剂层33”，并向与上述反应区域E相邻的剩余的反应区域F填充FTS催化剂而形成第4催化剂层”。
此时，上述所层叠的催化剂层的类型、重复次数以及反应区域的划分可以根据生产能力、供应量以及催化剂进行可调性的变化，也可以利用一般的技术人员所公知的多种方法进行调节。
而且，因为催化剂层是以多个RWGS催化剂层以及FTS催化剂层相互相邻的方式形成，因此可以将在费-托合成反应中生成的反应热流畅地供应到RWGS催化剂层并借此提升能量效率。
上述RWGS催化剂以及FTS催化剂以活性金属被负载到在体重的状态使用为宜，虽然可以使用相同的活性金属，但是使用不同的活性金属为宜。
上述一氧化碳生成部的温度可以借助于RWGS催化剂以及FTS催化剂的热交换而维持300℃～475℃，而催化剂的压力为5bar至50bar为宜。当在上述温度以及压力不足上述下限值的情况下发生反应时，将导致反应气体的转换不足的问题，而当在超过上述上限值的情况下发生反应时，将会因为用于碳沉积以及升压的压缩机(compressor)的过度运行而导致能量效率下降的问题。
在本发明的一氧化碳生成部100的后端，可以配备用于从一氧化碳等分离去除将在上述一氧化碳生成部的逆水煤气变换反应以及费-托合成反应中生成的水以及碳氢化合物中的一个以上的去除部110，而上述去除部110的装置可以通过相应技术领域所公知的各种技术进行分离，作为非限制性的实例，可以是对反应生成物进行冷却分离的冷凝器。
此时，上述与水等进行分离的一氧化碳以及碳氢化合物可以被供应到位于去除部后端的碳氢化合物生成部120，从而制造出高级碳氢化合物。
上述碳氢化合物生成部120可以为了执行费-托合成反应而填充FTS催化剂。此时，上述FTS催化剂可以与一氧化碳生成部中的FTS催化剂相同或不同。
此外，上述碳氢化合物生成部120可以在温度为200℃～350℃以及反应压力为10～50bar的条件下执行反应。在上述碳氢化合物生成部的温度以及压力不足下限值的情况下，可能会因为温度过低而导致反应速度变慢，而在较低的压力下会因为热力学平衡而导致长链碳氢化合物的生成受限的问题。而在超过上限值的较高温度下，可能会因为碳链的长度过短而导致液态碳氢化合物的收率下降的问题，而当压力增高时会导致为了可以承受住压力必须增加反应器的外壁厚度的设计方面的问题。
本发明的另一方面涉及一种通过利用如上所述的二氧化碳转换系统对二氧化碳进行氢化而制造出碳氢化合物的二氧化碳转换方法。
适用本发明的二氧化碳转换方法，可以包括：通过向如上所述的同时填充有RWGS以及FTS用催化剂的反应器导入二氧化碳以及氢而在温度相对较低的条件下提升CO收率的一氧化碳生成步骤。
此外，在本发明的一实施例中，还可以包括：对在上述一氧化碳生成步骤中生成的反应生成物中的水等副产物以及碳氢化合物中的一个以上进行去除的步骤；以及，接收在上述去除步骤中对副产物等进行去除的反应生成物并通过执行费-托合成反应而制造出碳氢化合物的步骤。
在上述二氧化碳转换方法中，流入到上述二氧化碳转换系统中的二氧化碳气体以及氢气体可以按照不同的比例进行混合，在本发明的特定一实施例中，所包含的氢气体以及二氧化碳气体的摩尔比可以是10:1～2:1。
此外，上述二氧化碳气体以及氢气体可以按照不同的流速供应至催化剂反应器中，而流速以及气体时空速度(gas hourly space velocity，GHSV)可以根据相应技术领域中所公知的信息进行变更。在本发明的特定一实施例中，气体时空速度(GHSV)可以是500h-1～20,000h-1，较佳地可以是约1,000h-1～5,000h-1。
在本发明中，通过在一氧化碳生成步骤中向一氧化碳生成部的反应器同时填充RWGS催化剂以及FTS催化剂，与单独使用RWGS催化剂的情况相比可以在低温条件下提升一氧化碳的收率。
此外，通过将FTS反应的反应热直接适用于RWGS反应，可以避免在反应器中出现被局部加热的部分并减少在反应器的上/下、内/外部之间的温度梯度，从而防止热龟裂现象，还可以将向一氧化碳生成部的热能供应最小化或或去除，从而将整体工程的能量效率极大化。
接下来，将通过实施例对如上所述的本发明的二氧化碳转换系统以及二氧化碳转换方法进行具体的说明，但是本发明并不限定于此。
<实施例1>
首先，将对逆水煤气变换反应(RWGS)用催化剂以及费-托合成反应(FTS)用催化剂的混合比例的影响进行观察。在共计0.4g质量的催化剂层中，作为FTS催化剂称量出0.3g以元素质量基准包含Fe 100重量份、Cu 13重量份、Al12重量份、K15重量份的混合催化剂(标记为100Fe-13Cu-12Al-15K)，接下来称量出0.1g在Ce2O载体中负载有1重量％的Pt的RWGS催化剂(以下标记为1Pt-Ce2O)，并对两种催化剂进行均匀混合。将上述两种类型的催化剂均匀地混合到2g稀释剂(α-氧化铝)中并按照如图2所示的方式填入到1/2英寸不锈钢固定层反应器(一氧化碳生成部)中。在开始反应之前，将填入到反应器内的催化剂在400℃下以2000mlh-1gcat-1的流速利用氢进行2小时的还原。在上述形成有催化剂层的反应器中以3:1的摩尔比以及4500mlh-1gcat-1的流速供应氢以及二氧化碳，并在300℃～450℃的反应温度以及25bar的反应压力条件下进行反应。接下来将所获取到的生成物利用在线气相色谱(On-line GC，热导检测器(TCD)，氢火焰离子化检测器(FID))在不同的反应温度下制造出的生成物的组成如表1所示。
<实施例2>
在共计0.4g质量的催化剂层中，对0.2g组成比为100Fe-13Cu-12Al-15K的FTS催化剂以及0.2g组成比为1Pt-Ce2O的RWGS催化剂进行混合。以与上述实施例1相同的剩余条件执行二氧化碳转换反应，其结果如表1所示。
<实施例3>
在共计0.4g质量的催化剂层中，对0.1g组成比为100Fe-13Cu-12Al-15K的FTS催化剂以及0.3g组成比为1Pt-Ce2O的RWGS催化剂进行混合。以与上述实施例1相同的剩余条件执行二氧化碳转换反应，其结果如表1所示。
<比较例1>
通过向如图2所示的1/2英寸不锈钢固定层反应器中填入0.4g组成比为1Pt-Ce2O的RWGS催化剂以及2g稀释剂(α-氧化铝)而形成催化剂层。在开始反应之前，将填入到反应器内的催化剂在400℃下以2000mlh-1gcat-1的流速利用氢进行2小时的还原。在上述形成有催化剂层的反应器中以3:1的摩尔比以及4500mlh-1gcat-1的流速供应二氧化碳以及氢，并在200℃～500℃的反应温度以及25bar的反应压力条件下进行二氧化碳转换反应。接下来将所获取到的生成物利用在线气相色谱(On-line GC，热导检测器(TCD)，氢火焰离子化检测器(FID))在不同的反应温度下制造出的生成物的组成如表1所示。
CO2转换率为与所投入的CO2相比的所转换的CO2的摩尔比，而CO收率为所投入的CO2中转换为CO的CO2的摩尔比。
【表1】
在按照如表1所示的比例对RWGS催化剂以及FTS催化剂进行混合时可以确认，与比较例1相比，其CO2的转换率有所增加且CO的收率同样有所增加。如上所述的效果在如实施例2以及实施例3所示的RWGS催化剂占据催化剂层的总质量中的50％以上不足100％时以及300～400℃温度区域进行反应时尤为突出。尤其是，在实施例2的400℃下CO2的转换率可以达到32％且其中变换成CO的比例即CO的选择度可以达到约98％，可以达成较高的CO2转换率且CO之外的副产物的生成极少。
<实施例4>
接下来，将对构成催化剂层的方法对反应造成的影响进行观察。在如图3所示的1/2英寸不锈钢固定层反应器中混合填入0.2g组成比为1Pt-Ce2O的RWGS反应用催化剂以及1g稀释剂(α-氧化铝)而形成第1催化剂层，并在上述所形成的第1催化剂层的下部混合填入0.2g组成比为100Fe-13Cu-12Al-15K的FTS反应用催化剂以及1g稀释剂(α-氧化铝)而形成第2催化剂层。在反应试验中所使用的条件如上述实施例1所示。其结果如表2所示。
<实施例5>
在如图3所示的1/2英寸不锈钢固定层反应器中混合填入0.2g组成比为100Fe-13Cu-12Al-15K的FTS反应用催化剂以及1g稀释剂(α-氧化铝)而形成第1催化剂层，并在上述所形成的第1催化剂层的下部混合填入0.2g组成比为1Pt-Ce2O的RWGS反应用催化剂以及1g稀释剂(α-氧化铝)而形成第2催化剂层。在反应试验中所使用的条件如上述实施例1所示。其结果如表2所示。
<实施例6>
在如图3所示的1/2英寸不锈钢固定层反应器中混合填入0.1g组成比为1Pt-Ce2O的RWGS用催化剂以及0.5g稀释剂(α-氧化铝)而形成第0.5催化剂层，并在上述所形成的第1催化剂层的下部混合填入0.1g组成比为100Fe-13Cu-12Al-15K的FTS用催化剂以及0.5g稀释剂(α-氧化铝)而形成第2催化剂层。在上述所形成的第2催化剂层的下部混合填入0.1g与第1催化剂层相同的RWGS用催化剂以及0.5g稀释剂(α-氧化铝)而形成第3催化剂层，并在上述所形成的第3催化剂层的下部混合填入0.1g与第2催化剂层相同的FTS用催化剂以及0.5g稀释剂(α-氧化铝)而形成第4催化剂层。在反应试验中所使用的条件如上述实施例1所示。其结果如表2所示。
<实施例7>
在如图3所示的1/2英寸不锈钢固定层反应器中混合填入0.1g组成比为100Fe-13Cu-12Al-15K的FTS用催化剂以及0.5g稀释剂(α-氧化铝)而形成第1催化剂层，并在上述所形成的第1催化剂层的下部混合填入0.1g组成比为1Pt-Ce2O的RWGS用催化剂以及0.5g稀释剂(α-氧化铝)而形成第2催化剂层。在上述所形成的第2催化剂层的下部混合填入0.1g与第1催化剂层相同的FTS用催化剂以及0.5g稀释剂(α-氧化铝)而形成第3催化剂层，并在上述所形成的第3催化剂层的下部混合填入0.1g与第2催化剂层相同的RWGS用催化剂以及0.5g稀释剂(α-氧化铝)而形成第4催化剂层。在反应试验中所使用的条件如上述实施例1所示。其结果如表2所示。下述表2中的CO2转换率以及CO收率是按照与表1相同的方式进行计算。
【表2】
如表2所示，在RWGS用催化剂以及FTS同时存在的所有情况(实施例4～实施例7)下，与只有RWGS用催化剂存在的比较例1相比，其CO2转换率均有所增加。
而CO收率在RWGS用催化剂存在于第1层的情况(实施例4、实施例6)下，与比较例1相比在所有反应温度中均呈现出了较高的值。在FTS用催化剂存在于第1层的情况(实施例5、实施例7)下，在400℃以上的反应温度中与比较例1相比呈现出了类似或偏低的CO收率，估计这是因为基于FTS催化剂的碳氢化合物生成在反应初期被活性化，从而导致了CO选择度的下降。
通过上述试验结果可以确认，通过将吸热反应即RWGS催化剂与发热反应即FTS催化剂混合到同一个反应器中并将FTS中生成的热量作为在RWGS中所需要的热能使用，可以减少反应器的能量消耗或减少从外部的能量供应，而且通过对上述催化剂的排列进行变更，可以提升CO2转换率和所合成出的碳氢化合物的收率以及选择度。
因为一氧化碳生成部的目的在于提升CO收率，因此将FTS催化剂以及RWGS催化剂以不分层的方式完全混合(实施例2、实施例3)或将催化剂层分成2层并将RWGS催化剂层配置在首先与反应物接触的位置之后交互层叠配置FTS催化剂层、RWGS催化剂层的形态(实施例4、实施例6)为宜。
在实施例5以及实施例7的形态中，因为在300℃的温度下CO2的转换几乎全部变换成CO且几乎不会生成副产物，因此可以有效地适用于需要在CO2的转换中使用较低温度的情况。
在上述内容中结合实施例以及附图对本发明进行了说明，但是在本发明的概念以及范围内也可以构成不同的实施例。因此，本发明的范围应在随附的权利要求书及其均等的范围内做出定义，并不限定于在本说明书中记载的特定的实施例。
Claims (12)
1.一种二氧化碳转换系统，其特征在于：
在利用氢对二氧化碳进行转换的系统中，包括：一氧化碳生成部，
上述一氧化碳生成部，包括：外壳，在一侧形成可供二氧化碳和氢流入的流入口而在另一侧形成可供反应生成物排出的排出口；以及，催化剂反应器，配置在上述外壳的内部空间，通过同时填充逆水煤气变换反应用催化剂以及费-托合成反应用催化剂而同时执行逆水煤气变换反应以及费-托合成反应并借此提升一氧化碳收率，并将在费-托合成反应中生成的反应热使用于逆水煤气变换反应。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳转换系统，其特征在于，还包括：
去除部，配置在上述一氧化碳生成部的后端部，用于接收从上述一氧化碳生成部生成的反应生成物并从反应生成物分离去除H20以及碳氢化合物中的一个以上；以及，
碳氢化合物生成部，配置在上述去除部的后端，内部填充有费-托合成反应用催化剂，从上述去除部接收气态物质并执行费-托合成反应。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳转换系统，其特征在于：
作为填充到上述一氧化碳生成部的费-托合成反应用催化剂，使用以Fe为基础并包含Cu、K、Co、Zu以及Al中的至少一个催化剂。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳转换系统，其特征在于：
上述一氧化碳生成部的催化剂反应器，
交替反复层叠填充有逆水煤气变换反应用催化剂的催化剂层以及填充有费-托合成反应用催化剂的催化剂层至少一次，或者均匀混合有逆水煤气变换反应用催化剂以及费-托合成反应用催化剂。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳转换系统，其特征在于：
上述一氧化碳生成部的催化剂反应器，
利用分隔壁或反应管将内部空间划分成至少2个反应区域并向所划分出的各个反应区域填充逆水煤气变换反应用催化剂或费-托合成反应用催化剂，
且向相互相邻的反应区域填充互不相同的催化剂。
6.根据权利要求1所述的二氧化碳转换系统，其特征在于：
上述一氧化碳生成部的催化剂反应器，
利用分隔壁或反应管将内部空间划分成至少2个反应区域并向所划分出的各个反应区域交替反复层叠填充有逆水煤气变换反应用催化剂的催化剂层以及填充有费-托合成反应用催化剂的催化剂层至少一次，
且在相互相邻的反应区域中位于相同高度的催化剂层填充有互不相同的催化剂。
7.根据权利要求1所述的二氧化碳转换系统，其特征在于：
在上述一氧化碳生成部的催化剂反应器中，
费-托合成反应用催化剂与逆水煤气变换反应用催化剂按照1:99～99:1的质量比存在。
8.根据权利要求1所述的二氧化碳转换系统，其特征在于：
上述逆水煤气变换反应用催化剂包含从由Cu、Li、Rh、Mo、Pt、Ce以及Pd构成的组中选择的1种以上的金属。
9.一种二氧化碳转换方法，其特征在于：
在利用氢对二氧化碳进行转换的方法中，包括：
一氧化碳生成步骤，通过使二氧化碳以及氢流入到同时填充有逆水煤气变换反应用催化剂以及费-托合成反应用催化剂的反应器中而生成一氧化碳。
10.根据权利要求9所述的二氧化碳转换方法，其特征在于：
在上述一氧化碳生成步骤之后，还包括：去除步骤，接收一氧化碳生成步骤的反应生成物并从反应生成物分离去除H20以及碳氢化合物中的一个以上；以及，
碳氢化合物生成步骤，接收上述去除步骤之后的气态物质并利用费-托合成反应用催化剂生成碳氢化合物。
11.根据权利要求10所述的二氧化碳转换方法，其特征在于：
上述一氧化碳生成步骤的反应温度为300～475℃，碳氢化合物生成步骤的反应温度为200℃～350℃。
12.根据权利要求9所述的二氧化碳转换方法，其特征在于：
上述一氧化碳生成步骤是在对逆水煤气变换反应用催化剂与费-托合成反应用催化剂进行均匀混合的反应器中执行，
或者是在交替反复层叠逆水煤气变换反应用催化剂层以及费-托合成反应用催化剂层至少一次且以流入到反应器内部的二氧化碳以及氢首先与逆水煤气变换反应用催化剂层发生接触的方式配置催化剂层的反应器中执行。
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