WO2019231237A1 - 에너지 효율적인 이산화탄소의 전환 시스템 및 방법 - Google Patents

에너지 효율적인 이산화탄소의 전환 시스템 및 방법 Download PDF

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김석기
전기원
박해구
황선미
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한국화학연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a system and method for converting carbon dioxide to more useful compounds, and more particularly, in a high yield while reducing energy required in a conversion reaction of carbon dioxide for conversion to hydrocarbons through hydrogenation of carbon dioxide. It relates to a system and a method for obtaining the product.
  • Coal and oil are fossil energy, which accounts for more than 50% of the total energy, and have been used as an important energy source for centuries for the last several centuries. Has been discharged.
  • a method of producing hydrocarbons such as alpha olefins by hydrogenating carbon dioxide using a catalyst is easy for technical linkage with existing industrial processes, secures a large market for products, and generates a large amount of carbon dioxide. It is most preferred in that it can be easily processed.
  • the reaction mechanism for the synthesis of hydrocarbons by the conversion reaction of carbon dioxide with hydrogen is not yet clear, but it is generally known to proceed in two stages of continuous reaction.
  • the conversion reaction of carbon dioxide is one step in which the carbon dioxide supplied to the reactant is converted to carbon monoxide by a reverse water gas shift (RWGS) reaction, and the produced carbon monoxide is Fischer-Tropsch.
  • RWGS reverse water gas shift
  • FTS is composed of two steps that are combined with hydrogen and converted to hydrocarbon (olefin, etc.) by the reaction.
  • the first and second stage reactions are carried out in separate reactors, and the water generated after the first stage reaction is removed.
  • the reverse hydrophobic gas shift reaction of the first step is an endothermic reaction, and may be represented by the following Formula 1.
  • the reverse water gas shift reaction of this first stage is a reversible reaction, and its reverse reaction (reaction from CO and H 2 O to CO 2 and H 2 ) is known as a water gas shift reaction.
  • the backwater gas shift reaction can be carried out under conditions that provide partial conversion of CO 2 and H 2 , resulting in a complete product mixture comprising carbon monoxide (CO) and H 2 O.
  • the carbon monoxide produced in the first step is then subjected to the Fischer-Tropsch synthesis (FTS) reaction of the second step.
  • the FTS reaction is exothermic and can be represented by the following Equation 2.
  • CH 2 in Formula 2 represents a common hydrocarbon moiety that can be incorporated into larger molecules such as ethylene (C 2 H 4 ) or propylene (C 3 H 6 ).
  • the heating furnace can be heated to a high temperature of 600 °C or more is suitable as a preheating device for the reverse water gas conversion reaction, but difficult to control the temperature, there is a disadvantage that the high risk in the process using a flammable gas.
  • it is impossible to selectively heat the reactor according to the location and section of the reactor a temperature gradient between the outside and the inside of the reactor is generated, and a locally heated part is generated, thereby resulting in thermal cracking as a side reaction. This side reaction reduces the carbon monoxide yield and is a major cause of process performance reduction, so the control of heating conditions is a very important variable.
  • step 2 since the FTS reaction in the rear stage (step 2) operates between 200 ° C and 300 ° C, which is relatively low temperature, a temperature difference between 300 ° C and 400 ° C occurs between the first and second stage reactions. Inevitably, the thermal efficiency is lowered.
  • WO 2017-130081 discloses a method for synthesizing a hydrocarbon material from carbon monoxide and a first region of a reaction for synthesizing carbon monoxide from carbon dioxide in a reactor to prepare olefins from carbon dioxide in order to increase energy efficiency and carbon efficiency.
  • a method of converting carbon dioxide having a second region in which a reaction is performed and controlling temperature conditions of the first region and the second region is disclosed.
  • the temperature gradient between the outside and the inside of the reactor is increased by heating to a high temperature in order to generate carbon monoxide, and a locally heated portion is generated to reduce the carbon yield by cracking or the like.
  • the main object of the present invention is to solve the above problems, to provide a system and method for converting carbon dioxide that can improve the overall energy efficiency and process yield of the process, and thereby reduce the operation and maintenance costs .
  • the present invention provides a carbon dioxide conversion system comprising a carbon monoxide generating unit comprising a catalytic reactor to be used for the reaction.
  • the carbon dioxide conversion system is disposed at the rear end of the carbon monoxide generating unit receives a reaction product generated from the carbon monoxide generating unit for separating and removing one or more of H20 and hydrocarbons from the reaction product Removal unit; And a hydrocarbon generating unit disposed at a rear end of the removing unit and filled with a catalyst for Fischer-Tropsch reaction, and receiving a gaseous substance from the removing unit to perform the Fischer-Tropsch reaction. can do.
  • the Fischer-Tropsch reaction catalyst filled in the carbon monoxide generating unit, based on Fe the catalyst further comprises at least one of Cu, K, Co, Zn and Al Can be used.
  • the catalytic reactor of the carbon monoxide generating unit, the catalyst layer filled with the catalyst for the reverse water gas shift reaction and the catalyst bed filled with the catalyst for Fischer-Tropsch reaction alternately repeated at least one or more times.
  • Stacked or the catalyst for the reversible gas shift reaction and the catalyst for the Fischer-Tropsch reaction can be uniformly mixed, and the internal space is partitioned into at least two or more reaction zones by a partition or a reaction tube, and each partitioned reaction The zone is filled with a catalyst for the reversible gas shift reaction or the Fischer-Tropsch reaction, and the adjacent reaction zones are filled with different catalysts, or the internal space is partitioned into at least two reaction zones by partitions or reaction tubes.
  • each of the partitioned reaction zones was filled with a catalyst bed filled with a catalyst for the reverse water gas shift reaction and a catalyst for Fischer-Tropsch reaction.
  • the catalyst layer located at the same height in the adjacent reaction zone may be different from each other are filled with catalyst.
  • the Fischer-Tropsch reaction catalyst and the catalyst for the reverse water gas shift reaction may be present at a mass ratio of 1:99 to 99: 1, and the catalyst for the reverse water gas shift reaction may be Cu, Li At least one metal selected from the group consisting of, Rh, Mo, Pt, Ce and Pd may be included.
  • carbon monoxide and hydrogen are introduced into a reactor filled with a catalyst for the reverse water gas shift reaction and a Fischer-Tropsch reaction simultaneously. It provides a method of converting carbon dioxide comprising a; carbon monoxide production step to be produced.
  • the method for converting carbon dioxide may include: removing and removing at least one of H20 and a hydrocarbon from the reaction product by receiving a reaction product after the carbon monoxide production step; And a hydrocarbon generating step of receiving a gaseous material after the removing step to generate a hydrocarbon by the Fischer-Tropsch reaction catalyst.
  • the reaction temperature of the carbon monoxide production step is 300 ⁇ 475 °C
  • the reaction temperature of the hydrocarbon production step may be 200 °C ⁇ 350 °C.
  • the carbon monoxide generation step is performed in a reactor in which the catalyst for the reverse water gas shift reaction and the Fischer-Tropsch reaction catalyst are uniformly mixed, or the catalyst layer and fischer for the reverse water gas shift reaction
  • the catalyst layer for the Tropsch reaction may be repeatedly stacked alternately at least once or more, and the catalyst layer may be performed in a reactor in which the carbon dioxide and hydrogen introduced into the reactor are first contacted with the catalyst layer for the reverse water gas shift reaction. .
  • the present invention provides a carbon monoxide conversion system including a carbon monoxide generating unit that generates CO from CO 2 through a reverse water gas shift reaction, in addition to the catalyst for the reverse water gas shift reaction in the carbon monoxide generation unit, the catalyst for Fischer-Tropsch reaction.
  • the CO yield in the carbon monoxide generating unit can be improved than in the case of using only the catalyst for the reverse water gas shift reaction. Accordingly, the yield of the hydrocarbon in the hydrocarbon generating unit can be finally improved. There is an effect to improve.
  • the present invention can directly use the heat of reaction of the exothermic Fischer-Tropsch reaction in the endothermic reaction backwater gas shift reaction, it is possible to reduce the energy supplied to the reverse water gas shift reaction to maximize energy efficiency It works.
  • the present invention by directly using the heat of reaction of the Fischer-Tropsch reaction for the endothermic reaction of the reverse water gas conversion reaction, it is also possible to operate the carbon monoxide generating unit in an adiabatic state without supply of energy, the reverse water gas conversion reaction
  • the total reaction system can be simplified by minimizing or eliminating the heat exchanger and the heat exchanger to remove the heat generated from the Fischer-Tropsch reactor, and increase the yield of carbon monoxide in the carbon monoxide generating unit. As a result, the yield can be maximized in the Fischer-Tropsch reaction in the latter stage.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a carbon dioxide conversion system according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic longitudinal sectional view of a carbon monoxide generating unit according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic longitudinal sectional view of a carbon monoxide generating unit according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic longitudinal cross-sectional view of a carbon monoxide generating unit according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a perspective view of the catalytic reactor shown in FIG. 4.
  • FIG. 5 is a perspective view of the catalytic reactor shown in FIG. 4.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along the line Z-Z of FIG. 5.
  • FIG. 7 is a schematic longitudinal sectional view of a carbon monoxide generating unit according to another embodiment of the present invention.
  • reaction zone means the space in the catalytic reactor where the reaction gas containing carbon dioxide gas, hydrogen gas, and the like is in contact with the catalyst on the catalyst bed.
  • the present invention is a carbon dioxide conversion system including a carbon monoxide generating unit for generating carbon monoxide after the introduction of carbon dioxide gas and hydrogen gas, the catalyst for the reverse water gas conversion reaction of the carbon monoxide generating unit (hereinafter referred to as 'RWGS catalyst') And the Fischer-Tropsch reaction catalyst (hereinafter referred to as 'FTS catalyst') to improve the yield of carbon monoxide at a relatively low temperature, thereby improving the yield of hydrocarbon production in the Fischer-Tropsch reaction which can be placed at the rear end.
  • the heat generated from the Fischer-Tropsch reaction in the carbon monoxide generating unit can be used for the reverse water gas shift reaction, and the carbon dioxide conversion system can improve energy efficiency.
  • the carbon dioxide conversion system of the present invention is supplied with a reaction product generated in the carbon monoxide generation unit at the rear end of the carbon monoxide generation unit, which is charged with the RWGS catalyst and the FTS catalyst in the catalytic reactor to improve the reverse water gas conversion reaction, and receives H 2 from the reaction product. It may further include a removal unit for separating and removing at least one of the by-products and the generated hydrocarbons, including the O, the rear end of the removal unit, the carbon monoxide and hydrogen flows from the removal unit and to generate the hydrocarbon through the Fischer-Tropsch reaction
  • the system configuration may further include a hydrocarbon generating unit filled with the FTS catalyst.
  • the carbon dioxide conversion system of the present invention can increase the yield of carbon monoxide even at a relatively low temperature, compared to the case where the production of carbon monoxide alone is composed of the RWGS catalyst alone, and also suppresses the by-products in the carbon monoxide generating unit to efficiently use energy. And the two aims of improving the carbon yield can be achieved simultaneously.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a carbon dioxide conversion system according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a schematic longitudinal sectional view of the carbon monoxide generating unit according to an embodiment of the present invention
  • Figure 3 is a carbon monoxide according to another embodiment of the present invention
  • Figure 4 is a schematic longitudinal sectional view of the generating unit
  • Figure 4 is a schematic longitudinal sectional view of the carbon monoxide generating unit according to another embodiment of the present invention
  • Figure 5 is a perspective view of the catalytic reactor shown in Figure 4
  • Figure 6 is a ZZ cross-sectional view of
  • FIG. 7 is a schematic longitudinal sectional view of a carbon monoxide generating unit according to another embodiment of the present invention.
  • the carbon dioxide conversion system includes a carbon monoxide generating unit 100 filled with an RWGS catalyst and an FTS catalyst at the same time, and a removing unit 110 and the removing unit 110 located at the rear of the carbon monoxide generating unit 100. It may further include a hydrocarbon generating unit 120 located at the rear end.
  • the conversion system of carbon dioxide is configured to perform only the reverse water gas conversion reaction in the carbon monoxide generating unit, and only the Fischer-Tropsch reaction in the hydrocarbon generating unit, the temperature of the carbon monoxide generating unit is about 600 °C, the hydrocarbon generating unit is lower than this It is configured to operate as.
  • the relatively high temperature of the carbon monoxide generating unit increases the difficulty of the heat supply device and temperature control, the overall equipment cost rises and ease of operation, and the temperature difference between the carbon monoxide generating unit and the hydrocarbon generating unit reaches 300 °C ⁇ 400 °C heat exchanger
  • the installation of is essential and accordingly there was a problem that inevitably lower the thermal efficiency.
  • the present invention while struggling to solve this problem, by simultaneously filling the carbon monoxide generating unit with the RWGS catalyst and FTS, while reducing the temperature of the carbon monoxide generating unit can increase the yield of carbon monoxide and suppress the formation of by-products, At the same time, the present invention has been completed by finding that the energy required in the endothermic reaction of the reverse water-reduced gas conversion is self-contained by the heat generated in the Fischer-Tropsch reaction to reduce the use of energy in the carbon monoxide generating unit.
  • the carbon dioxide conversion system of the present invention includes a case 10 and a catalytic reactor 20 in the carbon monoxide generating unit 100 to simultaneously perform a reverse water gas conversion reaction and a Fischer-Tropsch reaction of carbon dioxide. do.
  • the case 10 of the carbon monoxide generator is formed with an inlet 11 for introducing carbon dioxide gas and hydrogen gas on one side thereof, and an outlet 12 for discharging the reaction product on the other side thereof.
  • the case 10 may vary in size or shape depending on production capacity, supply amount, and catalyst, and may be adjustable by various methods known to those skilled in the art, but preferably, such as an upper portion in a vertical cylindrical shape.
  • the inlet 11 is formed on the side to introduce reactants such as carbon dioxide gas and hydrogen gas
  • the outlet 12 is formed on the other side of the inlet, such as the lower portion, so that the reaction is completed through the catalytic reactor 20 to be described later. Reaction products such as and unreacted carbon dioxide and hydrogen, etc. are discharged to the outside or the rear stage.
  • the catalytic reactor 20 is disposed inside the case 10, and filled with a RWGS catalyst and an FTS catalyst, and hydrocarbons such as olefins, water, carbon monoxide, and the like, from carbon dioxide gas and hydrogen gas introduced from an inlet by a carbon dioxide conversion reaction. Creates.
  • the catalytic reactor 20 may vary in size or shape depending on production capacity, supply amount and catalyst, and can be adjusted by various methods known to those skilled in the art, RWGS catalyst and FTS filled in the catalytic reactor Reaction zones (see FIGS. 4 to 7) can be placed into the partition walls 26, 27, 28 or the reaction tubes 21, 22 for even reaction heat supply with high reaction heat transfer of the catalyst.
  • the barrier ribs 26, 27, 28 or the reaction tubes (21, 22) can be used without limitation as long as it can be used in the catalytic reaction process, stainless steel or iron-chromium alloy in terms of thermal conductivity, Metals such as molybdenum-nickel-chromium and the like can be used.
  • the RWGS catalyst and the FTS catalyst packed in the catalytic reactor are RWGS catalyst in a form in which the RWGS catalyst and the FTS catalyst are uniform and the contact area can be maximized so that the reaction heat generated in the Fischer-Tropsch reaction can be smoothly transferred to the RWGS catalyst.
  • the FTS catalyst may form a catalyst layer in a physically mixed form, and alternatively, a plurality of RWGS catalysts and FTS catalyst layers may be alternately repeatedly stacked.
  • a heat-conductive mesh (not shown) in which a heat-transfer metal or the like extends in a radial form or the like may be included.
  • a heat-conductive radial mesh in which a heat-transfer metal or the like extends in a radial form or the like may be included.
  • the thermally conductive radial mesh heat in the FTS catalyst layer may be more smoothly transferred to the RWGS catalyst layer, and the shape of the mesh may be radial, mesh, or fin in a form capable of transferring heat well, but is limited thereto. It doesn't work.
  • the RWGS catalyst and the FTS catalyst may be filled in a uniformly mixed state to form the catalyst layer 30 in the form of a single layer (FIG. 2).
  • the single layer catalyst layer 30 is uniformly mixed with the RWGS catalyst and the FTS catalyst, thereby maximizing the contact area between the RWGS catalyst and the FTS catalyst to smoothly transfer the reaction heat generated in the Fischer-Tropsch reaction to the RWGS catalyst.
  • the RWGS catalyst and the FTS catalyst are in a ratio of 1:99 to 99: 1 by mass ratio, preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30, depending on the relative activities of the RWGS catalyst and the FTS catalyst.
  • the ratio may be 70 to 70:30.
  • the mixing of the catalyst may uniformly mix the RWGS catalyst and the FTS catalyst, and may alternately form the RWGS catalyst and the FTS catalyst for each layer.
  • the RWGS catalyst a catalyst in which the RWGS reaction predominates may be used.
  • the RWGS catalyst may include, but is not limited to, one or more metals selected from the group consisting of Cu, Li, Rh, Mo, Pt, Ce, Pd, and the like.
  • the catalyst may be supported and used on a support, and suitable supports include, but are not limited to, Al 2 O 3 , SiO 2 , CeO 2 , La 2 O 3 , Mo 2 C, SiO 2 -Al 2 O 3 , Carbon, and the like. It may be one or more selected from the group.
  • FTS catalysts can be used mainly catalysts in which the Fischer-Tropsch reaction predominates.
  • the FTS catalyst may include one or more metals selected from Co, Fe, Ni, and Ru, and in some cases, one selected from the group consisting of K, Pt, Pd, Cu, Co, Zn, and Al in the metal. It may be added with the above promoters.
  • the catalysts may be supported on an appropriate support and used, but not limited to the support, Al 2 O 3 , SiO 2 , CeO 2 , La 2 O 3 , Mo 2 C, SiO 2 -Al 2 O 3 , Carbon It may be one or more selected from the group consisting of.
  • the FTS catalyst can use a catalyst that exhibits Fischer-Tropsch reaction activity, but also has a reverse water gas shift reaction activity.
  • the catalyst includes, but is not limited to, Cu, K, Co, Zn, Al, etc. as a promoter in Fe-based materials (Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Fe, Fe 3 C, Fe 5 C 2, etc.) It is a catalyst.
  • a catalyst such as FeCuKAl may be used, and may be used by substituting Zn, Co, etc. for Cu.
  • the catalysts may be supported on an appropriate support, and the catalyst may be used, but is not limited thereto, and may be one or more selected from Al 2 O 3 , SiO 2 , and Carbon.
  • the RWGS catalyst and the FTS catalyst may be repeatedly stacked alternately to form a catalyst layer 30 having a multi-stage type.
  • the multi-stage catalyst layer 30 forms a second catalyst layer 32 by filling an FTS catalyst under the first catalyst layer 31 filled with the RWGS catalyst, and then forms the second catalyst layer 32.
  • the RWGS catalyst is filled in the lower portion of the catalyst layer 32 to form the third catalyst layer 33, and the FW catalyst is filled in the lower portion of the formed third catalyst layer 33 to form the fourth catalyst layer 34.
  • the catalyst layer 30 may be formed by alternately stacking the FTS catalyst n times in turn, and preferably, the RWGS catalyst and the FTS catalyst may be stacked one by one, respectively, to form a total of two catalyst layers.
  • Such a catalyst layer is formed by adjoining a plurality of RWGS catalyst layer and FTS catalyst layer, the reaction heat generated in the Fischer-Tropsch reaction can be smoothly supplied to the RWGS catalyst layer can be increased energy efficiency.
  • the reaction gas repeats the endothermic reaction and the exothermic reaction, and the temperature state in each catalyst layer naturally changes while contacting the FTS catalyst layer and the RWGS catalyst layer alternately.
  • This also has the advantage of maintaining a favorable temperature state in the catalyst layer located in the rear stage (see also the right temperature state change in Figure 3).
  • the RWGS catalyst and the FTS catalyst are filled in a catalyst reactor in which two or more reaction zones are partitioned by the partition walls 26, 27, 28 or the reaction tubes 21, 22. ′, 30 ′′).
  • the reaction tube may preferably partition the reaction region into a multi-cylindrical structure radially surrounding the longitudinal central axis of the catalytic reactor 20, the partition wall obstructs the flow path of the reaction gas, such as carbon dioxide, hydrogen, etc. in the catalytic reactor Unless limited to, you can deploy.
  • the catalytic reactor 20 is a cylindrical reaction tube consisting of an inner reaction tube, an outer reaction tube, etc. partitions a plurality of reaction zones (A, B), and the RWGS catalyst and FTS catalyst in the partitioned plurality of reaction zones A plurality of catalyst layers 30 'are formed by alternately stacking n times.
  • the catalyst layer laminated in one reaction region and another reaction region adjacent to each other so as to maximize the contact area of the RWGS catalyst and the FTS catalyst to facilitate heat transfer and heat exchange may be formed of different catalyst layers.
  • the catalytic reactor 20 is filled with the RWGS catalyst in the reaction zone A of the catalytic reactor partitioned by the inner reaction tube 21 to form the first catalyst layer 31 ′.
  • the RWGS catalyst and the FTS catalyst are sequentially replaced in the reaction region A in the same manner. It can be laminated.
  • the reaction zone B which is partitioned by the outer reaction tube 22 adjacent to the reaction zone A, is filled with a catalyst different from the type of catalyst layer stacked on the reaction zone A, so that the second catalyst layer 32 'is filled.
  • a catalyst different from the reaction zone A that is, the region A was an FTS catalyst, but in the region B, the catalyst layer may be formed in the order of filling the RWGS catalyst. .
  • the catalytic reactor 20 partitions a plurality of reaction zones by a plurality of partitions, and forms a plurality of catalyst layers by stacking RWGS catalyst and FTS catalyst in each of the partitioned reaction zones.
  • the catalyst layer laminated in one reaction region and another reaction region adjacent to each other may be formed of different catalyst layers.
  • the catalytic reactor 20 partitions four reaction zones C, D, E, and F by three partitions 26, 27, 28, and four partitions.
  • a plurality of catalyst layers 30 " are formed by stacking the RWGS catalyst and the FTS catalyst in the reaction zone, respectively.
  • the first catalyst layer 31 ′′ is formed by filling the RWGS catalyst in the reaction region C of the catalytic reactor partitioned by the first partition wall 26, the second partition wall adjacent to the reaction region C is formed.
  • the reaction zone D of the catalytic reactor partitioned by (27) is filled with an FTS catalyst to form a second catalyst layer 32 ′′, which is adjacent to the reaction zone D by the third partition wall 28.
  • the reaction zone (E) of the partitioned catalytic reactor is filled with an RWGS catalyst to form a third catalyst layer (33 ′′), and the remaining reaction zone (F) adjacent to the reaction zone (E) has a reaction zone (E).
  • the fourth catalyst layer 34 ′′ may be formed by filling the FTS catalyst.
  • the type of the stacked catalyst layer, the number of iterations, the partition of the reaction zone may vary depending on the production capacity, the supply amount and the catalyst, it can be adjusted by various methods known to those skilled in the art.
  • the catalyst layer may smoothly supply reaction heat generated in the Fischer-Tropsch reaction to the RWGS catalyst layer, thereby increasing energy efficiency.
  • the RWGS catalyst and the FTS catalyst are preferably used in a state in which an active metal is supported on a support.
  • the RWGS catalyst and the FTS catalyst may be identical to each other, but other active metals are preferably used.
  • the temperature of the carbon monoxide generating unit may be maintained at 300 °C ⁇ 475 °C by heat exchange of the RWGS catalyst and FTS catalyst, the catalyst pressure is preferably 5 bar to 50 bar.
  • the temperature and pressure is less than the lower limit reaction is insufficient conversion of the reaction gas, when the reaction is exceeded above the upper limit energy efficiency is lowered due to excessive operation of the compressor (compressor) for carbon deposition and boosting pressure There is a problem.
  • a removal unit 110 for separating and removing at least one of water and hydrocarbons generated in the reverse water gas shift reaction and the Fischer-Tropsch reaction of the carbon monoxide generator from carbon monoxide and the like is provided. It may be located, the device of the removal unit 110 can be separated through a variety of techniques known in the art, it may be a non-limiting example may be a condenser for cooling and separating the reaction product.
  • the carbon monoxide and hydrocarbon separated from the water, etc. may be supplied to the hydrocarbon generating unit 120 located at the rear end of the removal unit to produce a higher hydrocarbon.
  • the hydrocarbon generation unit 120 may be charged with the FTS catalyst to perform the Fischer-Tropsch reaction.
  • the FTS catalyst may be the same as or different from the FTS catalyst of the carbon monoxide generating unit.
  • the hydrocarbon generating unit 120 may be carried out under the conditions of the temperature 200 °C ⁇ 350 °C and the reaction pressure 10 ⁇ 50 bar. If the temperature and pressure of the hydrocarbon generating unit is less than the lower limit, the reaction rate is slowed due to the low temperature, and under low pressure, long chain hydrocarbon production is limited due to thermodynamic equilibrium. At high temperatures above the upper limit, the length of the carbon chain is shortened, resulting in low yields of liquid hydrocarbons and high pressures, which can lead to design problems that require increasing the thickness of the outer wall of the reactor.
  • the present invention relates to a carbon dioxide conversion process for producing hydrocarbons through hydrogenation of carbon dioxide using the conversion system of carbon dioxide described above in another aspect.
  • the method of converting carbon dioxide according to the present invention may be carried out including a carbon monoxide generating step of increasing CO yield even at a relatively low temperature by introducing carbon dioxide and hydrogen into a reactor packed with the catalyst for RWGS and FTS described above.
  • by-products such as water and hydrocarbons in the reaction product generated from the carbon monoxide production step
  • carbon dioxide gas and hydrogen gas introduced into the carbon dioxide conversion system may be mixed at various ratios, and in one specific embodiment of the present invention, hydrogen gas and carbon dioxide gas may have a molar ratio of 10: 1 to 2: 1. It can be included as.
  • the carbon dioxide gas and hydrogen gas may be supplied to the catalytic reactor at various flow rates, and the flow rate and gas hourly space velocity (GHSV) may vary as is known in the art.
  • the GHSV may be between 500 h ⁇ 1 and 20,000 h ⁇ 1 , preferably between about 1,000 h ⁇ 1 and 5,000 h ⁇ 1 .
  • the carbon monoxide yield can be improved at a lower temperature than when the RWGS catalyst is used alone.
  • a mixed catalyst (100Fe-13Cu-12Al-15K) prepared to have 100 parts by weight of Fe, 13 parts by weight of Cu, 12 parts by weight of Al, and 15 parts by weight of K as an FTS catalyst in a total of 0.4 g of the catalyst layer mass. ) was weighed, and then 0.1 g of a RWGS catalyst (hereinafter referred to as 1Pt-Ce 2 O) carrying 1 wt% of Pt on a Ce 2 O carrier was uniformly mixed.
  • 1Pt-Ce 2 O a RWGS catalyst carrying 1 wt% of Pt on a Ce 2 O carrier was uniformly mixed.
  • the two types of catalyst were uniformly mixed with 2 g of diluent (alpha alumina) and charged into a 1/2 inch stainless steel fixed bed reactor (carbon monoxide generating unit) as shown in FIG. Before starting the reaction, the catalyst charged in the reactor was charged with 2000 mlh - 1 gcat -1 at 400 deg. Flow Reduced with hydrogen for 2 hours. Hydrogen and carbon dioxide were supplied to a reactor in which the catalyst layer was formed at a flow rate of 4500 mlh - 1 gcat -1 at a molar ratio of 3: 1, and the reaction was performed at a reaction temperature of 300 ° C to 450 ° C and a reaction pressure of 25 bar. The obtained product is shown in Table 1 the composition of the product prepared according to the reaction temperature using On-line GC (TCD, FID).
  • the amount of FTS catalyst having a composition ratio of 100Fe-13Cu-12Al-15K and the amount of RWGS catalyst having a composition ratio of 1Pt-Ce 2 O in a total of 0.4 g of the catalyst layer mass of 0.4 g were mixed in 0.3 g.
  • the rest of the conditions were carried out in the same manner as in Example 1 to perform a carbon dioxide conversion reaction, and the results are shown in Table 1.
  • a catalyst layer was formed by mixing and charging 0.4 g of a RWGS catalyst having a composition ratio of 1Pt-Ce 2 O and 2 g of a diluent (alpha alumina) in a 1/2 inch stainless steel fixed bed reactor as shown in FIG. 2. Before starting the reaction, the catalyst charged into the reactor was charged at 400 ° C of 2000 mlh - 1 gcat -1 . Flow Reduced with hydrogen for 2 hours.
  • Carbon dioxide and hydrogen were supplied to the reactor at a flow rate of 4500 mlh - 1 gcat -1 at a molar ratio of 3: 1 in the reactor on which the catalyst layer was formed, and the carbon dioxide conversion reaction was carried out at a reaction temperature of 200 ° C to 500 ° C and a reaction pressure of 25 bar.
  • the obtained product is then shown in Table 1 the composition of the product prepared according to the reaction temperature using On-line GC (TCD, FID).
  • CO 2 conversion is the mole percentage of converted CO 2 CO 2 injected contrast
  • CO yield represents the molar ratio of the CO 2 conversion to CO of the injected CO 2.
  • a catalyst for FTS reaction having a composition ratio of 100Fe-13Cu-12Al-15K and 1 g of a diluent (alpha alumina) were mixed and charged to form a first catalyst layer.
  • a second catalyst layer was formed by mixing and charging 0.2 g of a catalyst for RWGS reaction having a composition ratio of 1Pt-Ce 2 O and 1 g of a diluent (alpha alumina) under the formed first catalyst layer.
  • the conditions used for the reaction experiment are the same as in Example 1 above. The results are shown in Table 2.
  • 0.1 g of a catalyst for RWGS having a composition ratio of 1Pt-Ce 2 O and 0.5 g of a diluent (alpha alumina) were mixed and charged into a 1/2 inch stainless steel fixed bed reactor as shown in FIG. 3 to form a first catalyst layer.
  • a second catalyst layer was formed by mixing and charging 0.1 g of a catalyst for FTS having a composition ratio of 100Fe-13Cu-12Al-15K and 0.5 g of a diluent (alpha alumina) under the first catalyst layer.
  • a catalyst for RWGS such as a first catalyst layer
  • 0.5 g of a diluent (alpha alumina) are mixed and charged under the formed second catalyst layer to form a third catalyst layer, and the same as the second catalyst layer under the formed third catalyst layer.
  • 0.1 g of FTS catalyst and 0.5 g of diluent alpha alumina were mixed and charged to form a fourth catalyst layer.
  • the conditions used for the reaction experiment are the same as in Example 1 above. The results are shown in Table 2.
  • 0.1 g of a catalyst for FTS having a composition ratio of 100Fe-13Cu-12Al-15K and 0.5 g of alpha alumina were mixed and charged into a 1/2 inch stainless steel fixed bed reactor as shown in FIG. 3 to form a first catalyst layer.
  • a second catalyst layer was formed by mixing and charging 0.1 g of a catalyst for RWGS and 0.5 g of a diluent (alpha alumina) having a composition ratio of 1Pt-Ce 2 O under the formed first catalyst layer.
  • the endothermic RWGS catalyst and the exothermic FTS catalyst were mixed in one reactor to utilize the heat generated by the FTS as the thermal energy required for the RWGS, thereby reducing the energy consumption of the reactor or reducing the energy supply from the outside.
  • the arrangement of the catalyst was changed, it was confirmed that the CO 2 conversion and the yield and selectivity of the synthesized hydrocarbon may also be increased.
  • the carbon monoxide generating unit aims to improve the CO yield, so that the FTS catalyst and the RWGS catalyst are completely mixed without layering (Examples 2 and 3), or the catalyst layer is divided into two or more layers, and the RWGS catalyst layer first contacts the reactants. Positioned so as to alternate with the next, and arranged in the form of FTS catalyst layer, RWGS catalyst layer (Example 4, Example 6) are advantageous.
  • Example 5 In the form of Example 5 and Example 7, all of the conversion of CO 2 is converted to CO at a temperature of 300 °C and by-products are generated rarely can be applied advantageously when a low temperature must be used for the conversion of CO 2 will be.

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Abstract

본 발명은 역수성 가스 전환반응을 통해 일산화탄소를 생성하는 일산화탄소 생성부 및 피셔-트롭쉬 반응을 통해 탄화수소를 생성하는 탄화수소 생성부를 포함하여 구성되는 이산화탄소의 전환 시스템에 있어서, 상기 일산화탄소 생성부내에 역수성 가스 전환 반응용 촉매 외에 피셔-트롭쉬 반응용 촉매를 함께 충진함으로써, 역수성 가스 전환 반응용 촉매만을 사용한 경우 보다 저온에서도 일산화탄소 생성부에서의 CO 수율을 향상시켜 최종적으로 탄화수소 생성부에서의 탄화수소의 수율을 향상시킬 수 있으며, 역수성 가스 전환의 흡열 반응시 요구되는 에너지를 피셔-트롭쉬 발열 반응의 에너지로 충당함으로서, 에너지 효율과 공정 수율을 향상시키고, 이에 따른 운전 및 유지비용을 절감할 수 있는 이산화탄소의 전환 시스템 및 방법에 관한 것이다.

Description

에너지 효율적인 이산화탄소의 전환 시스템 및 방법
본 발명은 이산화탄소를 전환하여 더 유용한 화합물로 전환하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이산화탄소의 수소화를 통해 탄화수소로 전환하기 위한 이산화탄소의 전환 반응에서 효율적으로 필요 에너지를 절감하면서도 고수율로 생성물을 얻을 수 있는 시스템 및 그 방법에 관한 것이다.
석탄 및 석유는 전체 에너지의 50% 이상을 차지하는 화석에너지로서 지난 수세기 동안 인류의 중요한 에너지원으로 사용되어져 왔으며, 인류는 이들의 각종 에너지 변환 공정을 거치면서 열역학적으로 안정한 이산화탄소를 별도의 후처리 공정 없이 배출해 왔다.
그러나 최근 이산화탄소가 지구 온난화 기여도의 55%를 차지하는 주 온실가스임이 알려지면서 이산화탄소를 제거하기 위한 다양한 기술들이 제시되고 있으며, 이들 중 촉매를 이용하여 이산화탄소를 고부가가치의 화학원료나 기상 또는 액상 연료로 전환시키는 기술들이 구체적으로 고려되어지고 있다.
이들 이산화탄소의 화학적 전환 기술 중에서 촉매를 이용하여 이산화탄소를 수소화시켜 알파 올레핀 등과 같은 탄화수소를 생산하는 방법이, 기존의 산업 공정과 기술적인 연계가 용이하고 생성 제품의 대규모 시장이 확보되어 있으며 대량의 이산화탄소를 용이하게 처리할 수 있다는 측면에서 가장 선호되고 있다.
수소를 사용한 이산화탄소의 전환 반응에 의한 탄화수소의 합성에 관한 반응 기구는 아직까지 명확히 밝혀지지 않았지만, 일반적으로 두 단계의 연속 반응으로 진행되는 것으로 알려져 있다. 구체적으로는, 이산화탄소의 전환 반응은, 반응물로 공급된 이산화탄소가 역수성 가스 전환(reverse water gas shift, RWGS)반응에 의하여 일산화탄소로 전환되는 1단계 및 생성된 일산화탄소가 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch, FTS) 반응에 의하여 수소와 결합하여 탄화수소(올레핀 등)으로 전환되는 2단계로 구성된다. 상기 1단계와 2단계 반응은 별개의 반응기에서 실시되며, 상기 1단계 반응 이후에 발생된 물을 제거하는 과정을 거친다.
상기 제1 단계의 역수성 가스 전환 반응은 흡열 반응이며, 하기 식 1로 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2019006437-appb-I000001
이러한 제1 단계의 역수성 가스 전환 반응은 가역 반응이며, 이의 역반응(CO 및 H2O에서 CO2 및 H2로의 반응)은 수성 가스 전환반응(water gas shift reaction)으로 알려져 있다. 상기 역수성 가스 전환 반응은 CO2와 H2의 부분 전환을 제공하는 조건 하에서 수행될 수 있으며, 이에 따라 일산화탄소(CO) 및 H2O를 포함하는 전체 생성 혼합물이 생성된다. 이후 제1 단계에서 생성된 일산화탄소는 제2 단계의 피셔-트롭쉬 합성(Fischer-Tropsch synthesis, FTS) 반응을 거친다. 상기 FTS 반응은 발열성이며, 하기 식 2로 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2019006437-appb-I000002
상기 식 2에서 "CH2"는 보다 큰 분자, 예컨대 에틸렌(C2H4) 또는 프로필렌(C3H6)에 혼입될 수 있는 일반적인 탄화수소 모이어티를 나타낸다.
한편, 역수성 가스 전환반응은 흡열 반응이므로 고온일수록 반응에 유리하고 실제 많은 반응이 고온에서 진행된다. 통상적으로 진행되는 300℃, 1 MPa의 반응조건에서 역수성 가스 전환반응의 평형 전환율(Equilibrium conversion)은 13.8 % (CO2:H2 = 1:1)에 불과하기 때문에 반응 속도를 높이거나 평형 전환율을 높이기 위해서는 반응온도는 통상적으로 600℃ 이상으로 충분한 에너지가 공급되어야 한다(한국등록특허 제1706639호, 한국공개특허 제2018-0004165호).
이러한 역수성 가스 전환반응 공정의 에너지원으로서 다양한 기술들이 개발되어 실제로 적용되고 있으며, 가장 일반적인 방법으로는 가열로가 있다. 상기 가열로는 600 ℃ 이상의 고온으로 가열이 가능하므로 역수성 가스 전환반응의 예열 장치로 적합하지만 온도 조절이 어렵고, 가연성 가스를 사용하는 공정에서는 높은 위험성을 동반한다는 단점이 있다. 또한, 반응기 위치 및 구간에 따른 선택적인 가열이 불가능하며 반응기 외부와 내부간의 온도 구배가 발생하고 국부적으로 가열되는 부분이 생성되며 이에 따른 열깨짐 현상(thermal cracking)이 부반응으로 나타난다. 이러한 부반응은 일산화탄소 수율을 감소시켜 공정 성능 저감의 주원인이 되므로 가열 조건 제어가 매우 중요한 변수가 된다. 또한, 후단(2 단계)의 FTS 반응은 비교적 저온인 200 ℃ ~ 300 ℃ 사이에서 운전하므로 1단과 2단 반응 사이엔 300 ℃ ~ 400 ℃의 온도차가 발생하고, 이 사이에 고효율의 열교환기를 설치하더라도 필연적으로 열효율이 저하된다.
이에, 국제공개특허 WO 2017-130081에서는 공급되는 에너지 반응효율과 탄소효율을 증가시키기 위해 이산화탄소로부터 올레핀을 제조하기 위해 반응기 내에 이산화탄소로부터 일산화탄소를 합성하는 반응의 제1 영역과 일산화탄소로부터 탄화수소 물질을 합성하는 반응이 수행되는 제2 영역을 구비하고, 상기 제1 영역과 제2 영역의 온도 조건을 제어하는 이산화탄소의 전환 방법이 개시되어 있다.
그러나 상기 선행문헌에서도 일산화탄소를 생성하기 위하여 고온으로 가열하여야 하여 반응기 외부와 내부간의 온도 구배가 발생이 심화되며, 국부적으로 가열되는 부분이 생성되어 크래킹 등에 의하여 탄소수율을 감소시키는 단점이 있다.
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 공정의 전체적인 에너지 효율과 공정 수율을 향상시킬 수 있고, 이에 따른 운전 및 유지비용을 절감할 수 있는 이산화탄소의 전환 시스템 및 방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 일측에는 이산화탄소 및 수소가 유입되는 유입구가 형성되고 타측에는 반응 생성물이 배출되는 배출구가 형성되는 케이스, 및 상기 케이스 내부 공간에 배치되고 역수성 가스 전환 반응용 촉매 및 피셔-트롭쉬 반응용 촉매가 동시에 충진되어, 역수성 가스 전환 반응과 피셔-트롭쉬 반응이 함께 진행됨으로써, 일산화탄소 수율을 향상시키며, 또한 피셔-트롭쉬 반응에서 발생하는 반응열이 역수성 가스 전환 반응에 사용되도록 하는 촉매 반응기를 포함하는 것을 특징으로 일산화탄소 생성부를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 시스템을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 이산화탄소 전환 시스템은 상기 일산화탄소 생성부의 후단부에 배치되고 상기 일산화탄소 생성부로부터 생성된 반응 생성물을 공급받아 반응 생성물로부터 H20 및 탄화수소 중 하나 이상을 분리 제거하는 제거부; 및 상기 제거부의 후단에 배치되고 내부에 피셔-트롭쉬 반응용 촉매가 충진되고, 상기 제거부로부터 가스상 물질을 공급받아 피셔-트롭쉬 반응을 진행하는 탄화수소 생성부;를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 일산화탄소 생성부에 충진되는 피셔-트롭쉬 반응용 촉매는, Fe를 기반으로 하며, Cu, K, Co, Zn 및 Al 중 적어도 하나 이상이 더 포함되는 촉매를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 일산화탄소 생성부의 촉매 반응기는, 역수성 가스 전환 반응용 촉매가 충진된 촉매층과 피셔-트롭쉬 반응용 촉매가 충진된 촉매층이 적어도 한 번 이상 교대로 반복 적층되거나, 역수성 가스 전환 반응용 촉매와 피셔-트롭쉬 반응용 촉매가 균일하게 혼합될 수 있으며, 내부 공간을 격벽 또는 반응관에 의해 적어도 2개 이상의 반응 영역으로 구획하고, 구획된 각각의 반응 영역에 역수성 가스 전환 반응용 촉매 또는 피셔-트롭쉬 반응용 촉매가 충진되되,서로 인접한 반응 영역에는 서로 상이한 촉매가 충진되거나, 내부 공간을 격벽 또는 반응관에 의해 적어도 2개 이상의 반응 영역으로 구획하고, 구획된 각각의 반응 영역에 역수성 가스 전환 반응용 촉매가 충진된 촉매층과 피셔-트롭쉬 반응용 촉매가 충진된 촉매층이 적어도 한 번 이상 교대로 반복 적층되되, 서로 인접한 반응 영역에서 동일 높이에 위치한 촉매층은 서로 상이한 촉매가 충진되게 할 수 있다.
상기 일산화탄소 생성부의 촉매 반응기에는, 피셔-트롭쉬 반응용 촉매와 역수성 가스 전환 반응용 촉매가 1 : 99 ~ 99 : 1의 질량비로 존재할 수 있으며, 상기 역수성 가스 전환 반응용 촉매는 Cu, Li, Rh, Mo, Pt, Ce 및 Pd으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속이 포함된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예로서, 수소를 사용하여 이산화탄소를 전환시키는 방법에 있어서, 역수성 가스 전환 반응용 촉매 및 피셔-트롭쉬 반응용 촉매가 동시에 충진된 반응기로 이산화탄소 및 수소가 유입되어 일산화탄소가 생성되도록 하는 일산화탄소 생성단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 전환 방법을 제공한다.
상기 이산화탄소의 전환 방법은 상기 일산화탄소의 생성단계 후, 일산화탄소의 생성단계의 반응 생성물을 공급받아 반응 생성물로부터 H20 및 탄화수소 중 하나 이상을 분리 제거하는 제거단계; 및 상기 제거단계 후의 가스 상 물질을 공급받아 피셔-트롭쉬 반응용 촉매에 의해 탄화수소를 생성하는 탄화수소 생성단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 일산화탄소 생성단계의 반응 온도는 300 ~ 475 ℃이고, 탄화수소 생성단계의 반응온도는 200 ℃ ~ 350 ℃일 수 있다.
또한 본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 일산화탄소 생성단계가 역수성 가스 전환 반응용 촉매와 피셔-트롭쉬 반응용 촉매가 균일하게 혼합된 반응기에서 수행되거나, 역수성 가스 전환 반응용 촉매층과 피셔-트롭쉬 반응용 촉매층이 적어도 한 번 이상 교대로 반복 적층되되 반응기내로 유입되는 이산화탄소 및 수소가 역수성 가스 전환 반응용 촉매층과 먼저 접촉되도록 촉매층이 배치된 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 역수성 가스 전환반응을 통해 CO2로부터 CO를 생성하는 일산화탄소 생성부를 포함하여 구성되는 이산화탄소 전환 시스템에 있어서, 상기 일산화탄소 생성부내에 역수성 가스 전환 반응용 촉매 외에 피셔-트롭쉬 반응용 촉매를 함께 충진할 경우, 역수성 가스 전환 반응용 촉매만을 사용한 경우 보다 일산화탄소 생성부에서의 CO 수율을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 최종적으로 탄화수소 생성부에서의 탄화수소의 수율을 향상시킬 수 있어 전체 공정 생산성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 발열반응인 피셔-트롭쉬 반응의 반응열을 흡열 반응인 역수성 가스 전환반응에 곧바로 사용함으로써, 역수성 가스 전환반응에 공급되는 에너지를 절감할 수 있어 에너지 효율을 극대화시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 위와 같이, 피셔-트롭쉬 반응의 반응열을 흡열 반응인 역수성 가스 전환반응에 곧바로 사용함으로써, 일산화탄소 생성부를 에너지의 공급 없이 단열(adiabatic) 상태로 운전할 수도 있어 역수성 가스 전환반응을 위한 열공급 장치 및 피셔-트롭쉬 반응장치에서 발생하는 반응열을 제거하기 위한 냉각장치, 열교환기 등을 최소화 하거나 제거할 수 있어 전체 반응계가 단순해 질 수 있고, 일산화탄소 생성부에서 일산화탄소의 수율을 높일 수 있으므로, 후단의 피셔-트롭쉬 반응에서의 수율을 최대로 할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화탄소 전환 시스템의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 일산화탄소 생성부의 개략적인 종단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 일산화탄소 생성부의 개략적인 종단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 일산화탄소 생성부의 개략적인 종단면도이다.
도 5는 도 4에 도시된 촉매 반응기 사시도이다.
도 6은 도 5의 Z-Z 단면도이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 일산화탄소 생성부의 개략적인 종단면도이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "반응 영역"은 이산화탄소 가스, 수소 가스 등이 함유된 반응 가스가 촉매층 상의 촉매와 접촉하는 촉매 반응기 내의 공간을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서, 구성의 명칭을 제1, 제2 등으로 구분한 것은 그 구성을 명확하게 설명하기 위한 것으로, 그 구성의 명칭이 동일한 관계로 이를 구분하기 위한 것이며, 하기 설명에서 반드시 그 순서에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 이산화탄소 가스와 수소 가스를 유입시킨 후 일산화탄소를 생성하는 일산화탄소 생성부를 포함하는 이산화탄소의 전환 시스템에 있어서, 상기 일산화탄소 생성부에 역수성 가스 전환 반응용 촉매(이하, ‘RWGS 촉매’라 함)와 함께 피셔-트롭쉬 반응용 촉매(이하, ‘FTS 촉매’라 함)를 충진 함으로써, 상대적 저온에서도 일산화탄소의 수율을 향상시킴으로써 후단에 위치할 수 있는 피셔-트롭쉬 반응에서의 탄화수소 생산 수율을 향상시키는 동시에, 일산화탄소 생성부 내에서 피셔-트롭쉬 반응에서 발생한 열을 역수성 가스 전환반응에 이용할 수 있어 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 이산화탄소의 전환 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 이산화탄소 전환 시스템은 RWGS 촉매와 FTS 촉매를 촉매 반응기 내부에 충진시켜 역수성 가스 전환반응을 향상시킨 일산화탄소 생성부의 후단에, 상기 일산화탄소 생성부에서 생성된 반응 생성물을 공급받아 반응 생성물로부터 H2O를 포함한 부산물과 생성된 탄화수소 중 하나 이상을 분리 제거하는 제거부를 더 구비할 수 있으며, 상기 제거부 후단에는 상기 제거부로부터 일산화탄소와 수소가 유입되며 피셔-트롭쉬 반응을 통해 탄화수소를 생성하도록 내부에 FTS 촉매가 충진되어 있는 탄화수소 생성부를 더 포함하는 시스템 구성을 취할 수 있다.
이러한 구성을 통하여 본 발명의 이산화탄소 전환 시스템은 기존의 일산화탄소의 생성을 RWGS 촉매 단독으로 구성한 경우에 비하여 상대적 저온에서도 일산화탄소의 수율을 높일 수 있으며, 또한 일산화탄소 생성부에서 부생성물을 억제하여 에너지의 효율적 사용과 탄소 수율의 향상이라는 두 가지 목적을 동시에 달성할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 이산화탄소 전환 시스템을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소 전환 시스템의 개략도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 일산화탄소 생성부의 개략적인 종단면도이며, 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 일산화탄소 생성부의 개략적인 종단면도이고, 도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 일산화탄소 생성부의 개략적인 종단면도이며, 도 5는 도 4에 도시된 촉매 반응기 사시도이고, 도 6는 도 5의 Z-Z 단면도이며, 도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 일산화탄소 생성부의 개략적인 종단면도이다.
본 발명에 따른 이산화탄소 전환 시스템은 RWGS 촉매와 FTS 촉매가 동시에 충진되어 있는 일산화탄소 생성부(100)를 포함하며, 상기 일산화탄소 생성부(100)의 후단에 위치한 제거부(110) 및 상기 제거부(110)의 후단에 위치한 탄화수소 생성부(120)를 더 포함할 수 있다.
일반적으로 이산화탄소의 전환 시스템은 일산화탄소 생성부에서 역수성 가스 전환 반응만을 실시하고, 탄화수소 생성부에서는 피셔-트롭쉬 반응만을 수행하도록 구성되며, 일산화탄소 생성부의 온도는 약 600 ℃에서, 탄화수소 생성부는 이보다 저온으로 운전되도록 구성되어 있다.
그러나 이와 같은 구성에서는 역수성 가스 전환반응이 일어나는 일산화탄소 생성부에 역수성 가스 전환반응을 위한 반응열을 계속해서 공급하여야 하므로, 전기 가열이나, 버너 가열 등의 외부 열공급 장치를 구성하여야 함이 필수적이다.
또한, 상대적으로 고온의 일산화탄소 생성부는 열공급장치 및 온도제어의 곤란성이 커지게 되므로 전체적인 장치비의 상승 및 운전용이성이 떨어지게 되며, 일산화탄소 생성부와 탄화수소 생성부의 온도차가 300 ℃ ~ 400 ℃ 에 달하므로 열교환기의 설치가 필수적이며 이에 따라 필연적인 열효율 저하가 발생하는 문제점이 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 고심하던 중, 상기 일산화탄소 생성부에 RWGS 촉매와 FTS를 동시에 충진함으로써, 일산화탄소 생성부의 온도를 낮추면서도 일산화탄소의 수율을 증진시키고 부생성물의 생성을 억제시킬 수 있으며, 동시에 역수성 가스 전환의 흡열 반응시 요구되는 에너지를 피셔-트롭쉬 반응과정에서 생성되는 열로 자체적으로 충당하도록 하여 일산화탄소 생성부에서 에너지의 사용을 줄일 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 이산화탄소 전환 시스템은 일 실시예로, 상기 일산화탄소 생성부(100)에 케이스(10) 및 촉매 반응기(20)를 구비하여, 이산화탄소의 역수성 가스 전환 반응과 피셔-트롭쉬 반응을 동시에 수행한다. 상기 일산화탄소 생성부의 케이스(10)는 일측에 이산화탄소 가스 및 수소 가스를 유입시키는 유입구(11)가 형성되고, 타측에는 반응 생성물을 배출되는 배출구(12)가 형성된다.
상기 케이스(10)는 생산능력, 공급량 및 촉매에 따라 치수나 형태가 가변적으로 달라질 수 있으며, 통상의 기술자에게 공지된 다양한 방법으로 조절 가능할 수 있으나, 바람직하게는 수직의 실린더 형상으로 상부 등의 일 측에 유입구(11)가 형성되어 이산화탄소 가스와 수소 가스 등의 반응물질을 유입시키고, 하부 등의 유입구 타측에는 배출구(12)가 형성되어 후술되는 촉매 반응기(20)를 통해 반응이 완료된 탄화수소, 물 등의 반응 생성물들과 미반응 이산화탄소와 수소 등을 외부 또는 후단으로 배출시킨다.
상기 촉매 반응기(20)는 상기 케이스(10) 내부에 배치되고, RWGS 촉매 및 FTS 촉매가 충진되어 이산화탄소의 전환 반응에 의해 유입구로부터 유입된 이산화탄소 가스 및 수소 가스로부터 올레핀 등의 탄화수소와 물, 일산화탄소 등을 생성시킨다.
이때, 상기 촉매 반응기(20)는 생산능력, 공급량 및 촉매에 따라 치수나 형태가 가변적으로 달라질 수 있으며, 통상의 기술자에게 공지된 다양한 방법으로 조절 가능하나, 촉매 반응기 내부에 충진된 RWGS 촉매 및 FTS 촉매의 높은 반응열 전달과 함께 균등한 반응열 공급을 위해 격벽(26,27,28) 또는 반응관(21,22)으로 반응 영역(도 4 내지 7 참조)을 둘 수 있다.
상기 격벽(26,27,28) 또는 반응관(21,22)으로는 통상적으로 촉매 반응 공정에 사용할 수 있는 것이면 제한 없이 사용 가능하나, 열전도도 측면에서 스테인리스 스틸이나 철-크롬 합금, 몰리브데늄-니켈-크롬 등과 같은 금속이 사용될 수 있다.
상기 촉매 반응기에 충진된 RWGS 촉매 및 FTS 촉매는 피셔-트롭쉬 반응에서 발생되는 반응열이 RWGS 촉매에 원활하게 전달될 수 있도록 RWGS 촉매와 FTS 촉매가 균일하면서도 접촉 면적이 극대화될 수 있는 형태로 RWGS 촉매와 FTS 촉매가 물리적으로 혼합된 형태의 촉매층을 형성할 수 있으며, 또 다르게는 RWGS 촉매와 FTS 촉매층을 교대로 다수 반복 적층시킬 수 있다.
또한, 상기 열전달의 촉진을 위하여 열전달이 용이한 금속 등이 방사상 형태 등으로 뻗어 있는 열전도성 메쉬(미도시)를 포함할 수도 있다. 상기 열전도성 방사상 메쉬를 통하여 FTS 촉매층에서의 열을 RWGS 촉매층으로 더욱 원활하게 전달할 수 있으며, 상기 메쉬의 형태는 열을 잘 전달할 수 있는 형태로 방사상, 메쉬상, 핀 형상 등을 취할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
일 실시예로, 상기 RWGS 촉매 및 FTS 촉매는 균일하게 혼합된 상태로 충진시켜 단일층 형태의 촉매층(30)을 형성할 수 있다(도 2). 상기 단일층 형태의 촉매층(30)은 RWGS 촉매 및 FTS 촉매가 균일하게 혼합됨으로써, RWGS 촉매와 FTS 촉매의 접촉면적을 극대화시켜 피셔-트롭쉬 반응에서 발생되는 반응열을 RWGS 촉매로 원활하게 전달시킬 수 있다.
상기와 같은 운전을 위해서는 RWGS 촉매 및 FTS 촉매의 상대적 활성에 따라 RWGS 촉매와 FTS촉매가 질량비로 1 : 99 ~ 99 : 1의 비율, 바람직하게는 10 : 90 ~ 90 : 10, 더욱 바람직하게는 30 : 70 ~ 70 : 30의 비율일 수 있다.
상기 촉매의 혼합은 RWGS 촉매와 FTS 촉매를 균일하게 혼합할 수도 있으며, 층별로 RWGS 촉매와 FTS 촉매를 교대로 형성하게 할 수도 있다.
RWGS 촉매는 주로 RWGS 반응이 우세하게 진행하는 촉매가 사용될 수 있다. 상기 RWGS 촉매로는, 비제한적으로 Cu, Li, Rh, Mo, Pt, Ce, Pd 등으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 지지체에 담지되어 사용될 수 있으며, 적절한 지지체로는 비제한적으로 Al2O3, SiO2, CeO2, La2O3, Mo2C, SiO2-Al2O3, Carbon 등으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
FTS 촉매는 주로 피셔-트롭쉬 반응이 우세하게 진행하는 촉매 사용될 수 있다. 상기 FTS 촉매는 Co, Fe, Ni, Ru 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있으며, 경우에 따라, 상기 금속에 K, Pt, Pd, Cu, Co, Zn, Al 등으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 조촉매로 첨가될 수도 있다. 상기 촉매들은 적절한 지지체에 담지되어 사용될 수 있으며, 상기 지지체로는 제한되지는 않으나, Al2O3, SiO2, CeO2, La2O3, Mo2C, SiO2-Al2O3, Carbon 등으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는, FTS 촉매는 피셔-트롭쉬 반응 활성을 나타내면서, 역수성 가스 전환반응 활성 역시 있는 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매로는 비제한적으로 Fe 기반의 물질(Fe2O3, Fe3O4, Fe, Fe3C, Fe5C2 등)에 Cu, K, Co, Zn, Al 등이 조촉매로써 포함되는 촉매이다. 예를 들어, FeCuKAl 과 같은 촉매를 사용할 수 있으며, Cu 대신 Zn, Co 등을 치환해서 사용되기도 한다. 상기 촉매들은 적절한 지지체에 담지되어 사용될 수 있는데, 상기 지지체로는 제한되지는 않으나, Al2O3, SiO2, Carbon 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 RWGS 촉매 및 FTS 촉매는 교대로 반복 적층시켜 다단 형태의 촉매층(30)을 형성할 수 있다. 일예로, 도 3에 나타난 바와 같이 상기 다단 형태의 촉매층(30)은 RWGS 촉매를 충진시킨 제1 촉매층(31) 하부에 FTS 촉매를 충진시켜 제2 촉매층(32)을 형성하고, 상기 형성된 제2 촉매층(32) 하부에는 RWGS 촉매를 충진시켜 제3 촉매층(33)을 형성하며, 상기 형성된 제3 촉매층(33) 하부에는 FTS 촉매를 충진시켜 제4 촉매층(34)을 형성하는 순서로 RWGS 촉매와 FTS 촉매를 교대로 n회 반복 적층하여 촉매층(30)을 형성시킬 수 있고, 바람직하게는 RWGS 촉매와 FTS 촉매를 각각 한 층씩 적층하여 총 2층의 촉매층을 형성시킬 수 있다.
이와 같은 상기 촉매층은 다수의 RWGS 촉매층 및 FTS 촉매층이 서로 인접되게 형성됨으로써, 피셔-트롭쉬 반응에서 발생되는 반응열이 RWGS 촉매층으로 원활하게 공급시킬 수 있어 에너지 효율이 높아질 수 있다.
예로서, RWGS와 FTS 반응을 층별로 배치할 경우, 반응가스는 흡열 반응과 발열 반응을 반복하며, FTS 촉매층 및 RWGS 촉매층을 번갈아 접촉하면서 자연스럽게 각 촉매층에서의 온도 상태가 변화하게 되고, 이러한 온도 변화는 후단에 위치한 촉매층에 유리한 온도 상태를 유지하게 할 수 있는 장점도 있다(도 3의 우측 온도 상태 변화도 참조).
또 다른 실시예로, 상기 RWGS 촉매 및 FTS 촉매는 격벽(26,27,28) 또는 반응관(21, 22)에 의해 2 이상으로 반응 영역이 구획된 촉매 반응기에 충진시켜 각각의 충진층(30′, 30″)을 형성할 수 있다. 이때, 상기 반응관은 바람직하게 촉매 반응기(20)의 종 방향 중심축을 방사상으로 둘러싸고 있는 다중 원통형 구조로 반응 영역을 구획할 수 있고, 격벽은 촉매 반응기 내에 이산화탄소, 수소 등의 반응 가스의 유로를 방해하지 않는 한에서 제한 없이 배치할 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매 반응기(20)는 내측 반응관, 외측 반응관 등으로 이루어진 원통형 반응관으로 다수의 반응 영역(A,B)을 구획하고, 구획된 다수의 반응 영역에 RWGS 촉매 및 FTS 촉매를 교대로 n회 반복 적층시켜 다수의 촉매층(30′)을 형성한다. 이때, 상기 RWGS 촉매 및 FTS 촉매의 접촉면적을 극대화시켜 원활하게 열전달과 열교환이 이루어지도록 구획된 하나의 반응 영역과 이웃하는 다른 하나의 반응 영역에 적층된 촉매층은 서로 다른 촉매층으로 형성할 수 있다.
이에 대한 예로, 도 4 내지 6에 나타난 바와 같이 상기 촉매 반응기(20)는 내측 반응관(21)에 의해 구획된 촉매 반응기의 반응 영역(A)에 RWGS 촉매를 충진시켜 제1 촉매층(31′)을 형성시킬 경우에는 상기 형성된 제1 촉매층 하부에 FTS 촉매를 충진시켜 제3 촉매층(33′)을 형성할 수 있고, 이후 동일한 방법으로 반응 영역(A)에 RWGS 촉매와 FTS 촉매를 순차적으로 교대로 적층시킬 수 있다. 한편 상기 반응 영역(A)과 이웃하는, 외측 반응관(22)으로 구획된 반응 영역(B)에는 반응 영역(A)에 적층시킨 촉매층의 종류와 다른 촉매를 충진시켜 제2 촉매층(32′)을 형성하고, 상기 제2 촉매층(32′) 하부에는 역시 반응 영역(A)와 다른 촉매, 즉, A영역이 FTS 촉매였다만, B영역에서는 RWGS 촉매를 충진시키는 순으로 촉매층을 형성시킬 수 있다.
또한, 상기 촉매 반응기(20)는 다수의 격벽에 의해 다수개의 반응 영역을 구획하고, 구획된 다수의 반응 영역에 RWGS 촉매 및 FTS 촉매를 각각 적층시켜 다수의 촉매층을 형성한다. 이때, 상기 RWGS 촉매 및 FTS 촉매의 접촉면적을 극대화시키기 위해 구획된 하나의 반응 영역과 이웃하는 다른 하나의 반응 영역에 적층된 촉매층은 서로 다른 촉매층으로 형성할 수 있다.
이에 대한 예로, 도 7에 나타난 바와 같이 상기 촉매 반응기(20)는 3개의 격벽(26,27,28)에 의해 4개의 반응 영역(C,D,E,F)을 구획하고, 구획된 4개의 반응 영역에 RWGS 촉매 및 FTS 촉매를 각각 적층시켜 다수의 촉매층(30″)을 형성한다. 만일, 제1 격벽(26)에 의해 구획된 촉매 반응기의 반응 영역(C)에 RWGS 촉매를 충진시켜 제1 촉매층(31″)을 형성하면, 상기 반응 영역(C)과 이웃하는, 제2 격벽(27)에 의해 구획된 촉매 반응기의 반응 영역(D)에는 FTS 촉매를 충진시켜 제2 촉매층(32″)을 형성하고, 상기 반응 영역(D)과 이웃하는, 제3 격벽(28)에 의해 구획된 촉매 반응기의 반응 영역(E)에는 RWGS 촉매를 충진시켜 제3 촉매층(33″)을 형성하며, 상기 반응 영역(E)과 이웃하는, 나머지 반응 영역(F)에는 반응 영역(E)에는 FTS 촉매를 충진시켜 제4 촉매층(34″)을 형성시킬 수 있다.
이때, 상기 적층된 촉매층의 종류, 반복회수, 반응영역의 구획은 생산능력, 공급량 및 촉매에 따라 가변적으로 달라질 수 있으며, 통상의 기술자에게 공지된 다양한 방법으로 조절 가능하다.
또한, 상기 촉매층은 다수의 RWGS 촉매층 및 FTS 촉매층이 서로 인접되게 형성됨으로써, 피셔-트롭쉬 반응에서 발생되는 반응열이 RWGS 촉매층으로 원활하게 공급시킬 수 있어 에너지 효율이 높아질 수 있다.
상기 RWGS 촉매와 FTS 촉매는 지지체에 활성금속이 담지된 상태로 사용하는 것이 바람직하며, 서로 동일할 수도 있으나 다른 활성금속을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 일산화탄소 생성부의 온도는 RWGS 촉매 및 FTS 촉매의 열교환에 의해 300 ℃ ~ 475 ℃ 로 유지될 수 있고, 촉매 압력은 5 bar 내지 50 bar가 바람직하다. 상기 온도 및 압력이 상기 하한치 미만으로 반응이 이루어질 경우 반응가스의 전환이 미흡하며, 상기 상한치를 초과하여 반응이 이루어질 경우에는 탄소침적 및 승압을 위한 콤프레셔(compressor)의 무리한 운전으로 에너지 효율이 저하되는 문제점이 있다.
본원 발명의 일산화탄소 생성부(100)의 후단에는 상기 일산화탄소 생성부의 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 반응에서 생성되는 물 및 탄화수소 중 하나 이상을 일산화탄소 등으로부터 분리하여 제거하는 제거부(110)가 위치할 수 있으며, 상기 제거부(110)의 장치는 해당 기술 분야에 공지된 다양한 기술을 통해 분리할 수 있으며, 비제한적인 예로 반응 생성물을 냉각시켜 분리하는 응축기일 수 있다.
이때, 상기 물 등으로부터 분리된 일산화탄소 및 탄화수소는 제거부 후단에 위치한 탄화수소 생성부(120)에 공급시켜 고급 탄화수소를 제조할 수 있다.
상기 탄화수소 생성부(120)는 피셔-트롭쉬 반응을 수행하도록 FTS 촉매를 충진시킬 수 있다. 이때, 상기 FTS 촉매는 일산화탄소 생성부의 FTS 촉매와 동일하거나, 또는 상이할 수 있다.
또한, 상기 탄화수소 생성부(120)는 온도가 200 ℃ ~ 350 ℃ 및 반응 압력이 10 ~ 50 bar의 조건하에서 반응이 수행될 수 있다. 만일, 상기 탄화수소 생성부의 온도 및 압력이 하한치 미만이면, 낮은 온도로 인해 반응속도가 느려지고 낮은 압력 하에서는 열역학적 평형에 의해 긴 사슬 탄화수소 생성에 제한이 걸린다. 상한치를 초과하는 높은 온도에서는 탄소사슬의 길이가 짧아져 액상 탄화수소의 수율이 낮아지고 압력이 높아지면 이를 견디기 위해 반응기 외벽의 두께를 증가시켜야 하는 설계상의 문제가 발생될 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서 전술된 이산화탄소의 전환 시스템을 사용하여 이산화탄소의 수소화를 통해 탄화수소를 제조하는 이산화탄소 전환 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 전환 방법은 전술된 RWGS와 FTS용 촉매가 동시에 충진된 반응기에 이산화탄소와 수소를 도입하여 상대적 저온에서도 CO의 수율을 높일 수 있도록 하는 일산화탄소 생성단계를 포함하여 실시될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 일산화탄소 생성단계로부터 생성된 반응 생성물 중, 물 등의 부산물 및 탄화수소 중 하나 이상을 제거하는 단계; 및 상기 제거 단계로부터 부산물 등이 제거된 반응 생성물을 공급받아 피셔-트롭쉬 반응을 수행하여 탄화수소를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 이산화탄소의 전환 방법에서 상기 이산화탄소 전환 시스템에 유입되는 이산화탄소 가스 및 수소 가스는 다양한 비율로 혼합할 수 있으며, 본 발명의 특정 일 실시예에서는 수소 가스 및 이산화탄소 가스는 10 : 1 ~ 2 : 1의 몰비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 이산화탄소 가스 및 수소 가스는 다양한 유속으로 촉매 반응기로 공급될 수 있으며, 유속 및 기체 공간 속도(gas hourly space velocity, GHSV)는 해당 기술분야에 알려진 바와 같이 다양할 수 있다. 본 발명의 특정 일실시예에서, GHSV는 500 h-1 ~ 20,000 h-1, 바람직하게는 약 1,000 h-1 ~ 5,000 h-1 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 일산화탄소 생성단계에서는 일산화탄소 생성부의 반응기에 RWGS 촉매와 FTS 촉매를 함께 충진함으로써 RWGS 촉매를 단독으로 사용할 때보다 저온에서 일산화탄소 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, FTS 반응의 반응열을 RWGS 반응에 직접적으로 사용되도록 함으로써, 반응기에 국부적으로 가열되는 지점이 발생하지 않고, 반응기 상/하, 내/외부 간의 온도 구배가 적게 나타나므로 열 깨짐 현상을 방지할 수 있으며, 일산화탄소 생성부에 열에너지 공급을 최소화하거나 아예 없앨 수 있어 전체 공정의 에너지 효율을 극대화시킬 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 이산화탄소의 전환 시스템 및 이산화탄소의 전환 방법은 하기의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
역수성가스 전환 반응(RWGS)용 촉매와 피셔-트롭시 반응(FTS)용 촉매의 혼합비에 대한 영향을 먼저 관찰하였다. 총 0.4g의 촉매층 질량 중 FTS 촉매로서 원소의 질량 기준으로 Fe 100중량부, Cu 13 중량부, Al 12 중량부, K 15 중량부를 가지도록 제조한 혼합 촉매(100Fe-13Cu-12Al-15K로 표기)를 0.3g 측량하고, 다음, Ce2O 담체에 Pt를 1중량%로 담지한 RWGS 촉매(이하 1Pt-Ce2O로 표기)를 0.1g 측량하여 양 촉매를 균일하게 혼합하였다. 상기 두 종류의 촉매는 희석제(알파 알루미나) 2 g에 균일하게 혼합시켜 도 2에 도시된 것과 같은 1/2 인치 스테인리스 고정층 반응기(일산화탄소 생성부)에 장입하였다. 반응을 시작하기 전, 반응기 안에 장입된 촉매를 400 ℃에서 2000 mlh- 1gcat-1의 유속의 수소로 2시간 동안 환원하였다. 상기 촉매층이 형성된 반응기에 수소와 이산화탄소를 3 : 1의 몰비로 4500 mlh- 1gcat-1의 유속으로 공급하고, 반응온도 300 ℃ ~ 450 ℃ 및 반응압력 25 bar 조건에서 반응을 수행하였다. 이후 수득된 생성물은 On-line GC(TCD, FID)를 사용하여 반응온도에 따른 제조된 생성물의 조성을 표 1 에 나타내었다.
<실시예 2>
총 0.4g의 촉매층 질량 중 100Fe-13Cu-12Al-15K의 조성비를 가지는 FTS 촉매의 양을 0.2 g, 1Pt-Ce2O의 조성비를 가지는 RWGS 촉매의 양을 0.2 g으로 혼합하였다. 나머지 조건은 상기 실시예 1과 같게 하여 이산화탄소 전환 반응을 수행하였고 이 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
총 0.4g의 촉매층 질량 중 100Fe-13Cu-12Al-15K의 조성비를 가지는 FTS 촉매의 양을 0.1 g, 1Pt-Ce2O의 조성비를 가지는 RWGS 촉매의 양을 0.3 g으로 혼합하였다. 나머지 조건은 상기 실시예 1과 같게 하여 이산화탄소의 전환 반응을 수행하였고 이 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
도 2에 도시된 것과 같은 1/2 인치 스테인리스 고정층 반응기에 1Pt-Ce2O의 조성비를 가지는 RWGS 촉매 0.4 g과 희석제 (알파 알루미나) 2 g을 혼합 장입시켜 촉매층을 형성하였다. 반응을 시작하기 전, 반응기 안에 장입된 촉매를 400℃에서 2000 mlh- 1gcat-1의 유속의 수소로 2시간 동안 환원하였다. 상기 촉매 층이 형성된 반응기에 이산화탄소 및 수소를 3 : 1의 몰비로 4500 mlh- 1gcat-1의 유속으로 반응기에 공급하고, 반응온도 200 ℃ ~ 500 ℃ 및 반응압력 25 bar 조건에서 이산화탄소 전환 반응을 수행하였다. 이후 수득된 생성물은 On-line GC(TCD, FID)를 사용하여 반응온도에 따른 제조된 생성물의 조성을 표 1 에 나타내었다.
CO2 전환율은 투입된 CO2 대비 전환된 CO2 의 몰 비율이며, CO 수율은 투입된 CO2 중 CO로 전환된 CO2 의 몰 비율을 나타낸다.
[표 1]
Figure PCTKR2019006437-appb-I000003
표1에서 보는 바와 같이 RWGS 촉매와 FTS 촉매를 혼합함으로써 비교예 1과 비교시 CO2 의 전환율이 증가하고 CO의 수율 역시 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 효과는 실시예 2와 실시예 3과 같이 RWGS촉매가 촉매층 총 질량대비 50% 이상 100% 미만일 때와 300-400 ℃ 온도 영역에서 반응할 때 두드러지게 나타난다. 특히, 실시예2의 400℃에서는 CO2 의 전환율이 32%에 달하면서도, 이 중 CO 로 변환되는 비율, 즉 CO 의 선택도가 약 98%에 달해 CO2 의 전환율이 높으면서도 CO 외의 부산물의 생성이 매우 낮게 나타남을 알 수 있다
<실시예 4>
촉매층을 구성하는 방법이 반응에 미치는 영향을 관찰하였다. 도 3에 도시된 것과 같은 1/2 인치 스테인리스 고정층 반응기에 1Pt-Ce2O의 조성비를 가지는 RWGS 반응용 촉매 0.2 g과 희석제(알파 알루미나) 1 g을 혼합 장입시켜 제1 촉매층을 형성하고, 상기 형성된 제1 촉매층 하부에 100Fe-13Cu-12Al-15K의 조성비를 가지는 FTS 반응용 촉매 0.2 g와 희석제(알파 알루미나) 1 g를 혼합 장입시켜 제2 촉매층을 형성하였다. 반응 실험에 사용된 조건은 상기 실시예 1과 같다. 이에 따른 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 5>
도 3에 도시된 것과 같은 1/2 인치 스테인리스 고정층 반응기에 100Fe-13Cu-12Al-15K의 조성비를 가지는 FTS 반응용 촉매 0.2 g와 희석제(알파 알루미나) 1 g을 혼합 장입시켜 제1 촉매층을 형성하고, 상기 형성된 제1 촉매층 하부에 1Pt-Ce2O의 조성비를 가지는 RWGS 반응용 촉매 0.2 g과 희석제(알파 알루미나) 1 g을 혼합 장입시켜 제2 촉매층을 형성하였다. 반응 실험에 사용된 조건은 상기 실시예 1과 같다. 이에 따른 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 6>
도 3에 도시된 것과 같은 1/2 인치 스테인리스 고정층 반응기에 1Pt-Ce2O의 조성비를 가지는 RWGS용 촉매 0.1 g과 희석제(알파 알루미나) 0.5 g을 혼합 장입시켜 제1 촉매층을 형성하고, 상기 형성된 제1 촉매층 하부에 100Fe-13Cu-12Al-15K의 조성비를 가지는 FTS용 촉매 0.1 g와 희석제(알파 알루미나) 0.5 g를 혼합 장입시켜 제2 촉매층을 형성하였다. 이후, 상기 형성된 제2 촉매층 하부에 제1 촉매층과 같은 RWGS용 촉매 0.1 g과 희석제(알파 알루미나) 0.5 g을 혼합 장입시켜 제3 촉매층을 형성하고, 상기 형성된 제3 촉매층 하부에 제 2 촉매층과 같은 FTS용 촉매 0.1 g와 희석제 알파 알루미나)0.5 g를 혼합 장입시켜 제4 촉매층을 형성하였다. 반응 실험에 사용된 조건은 상기 실시예 1과 같다. 이에 따른 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 7>
도 3에 도시된 것과 같은 1/2 인치 스테인리스 고정층 반응기에 100Fe-13Cu-12Al-15K의 조성비를 가지는 FTS용 촉매 0.1 g과 희석제로 알파 알루미나 0.5 g를 혼합 장입시켜 제1 촉매층을 형성하고, 상기 형성된 제1 촉매층 하부에 1Pt-Ce2O의 조성비를 가지는 RWGS용 촉매 0.1 g과 희석제(알파 알루미나) 0.5 g을 혼합 장입시켜 제2 촉매층을 형성하였다. 이후, 상기 형성된 제2 촉매층 하부에 제1 촉매층과 같은 FTS용 촉매 0.1 g과 희석제(알파 알루미나) 0.5 g을 혼합 장입시켜 제3 촉매층을 형성하고, 상기 형성된 제3 촉매층 하부에는 제2 촉매층과 같은 RWGS용 촉매 0.1 g와 희석제(알파 알루미나) 0.5 g를 혼합 장입시켜 제4 촉매층을 형성하였다. 반응 실험에 사용된 조건은 상기 실시예 1과 같다. 이에 따른 결과를 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서 CO2 전환율과 CO 수율은 표 1에서와 같이 계산되었다.
[표 2]
Figure PCTKR2019006437-appb-I000004
표 2에서 보는 바와 같이 RWGS용 촉매와 FTS가 함께 존재하는 모든 경우(실시예 4~7), RWGS용 만 존재하는 비교예 1보다 CO2 전환율이 증가하는 것을 알 수 있다.
CO 수율의 경우는 RWGS용 촉매가 제1층으로 존재하는 경우 (실시예 4, 6)는 비교예 1에 비해 모든 반응 온도에서 높은 값을 나타내었다. FTS용 촉매가 제1층으로 존재하는 경우 (실시예 5, 7) 400℃ 이상의 반응온도에서 비교예 1에 비해 비슷하거나 낮은 CO 수율을 나타내었는데, 이는 FTS 촉매에 의한 탄화수소 생성이 반응 초기에 활성화되어 CO 선택도를 낮추는 것에서 기인하는 것으로 보인다.
상기 실험 결과, 흡열반응인 RWGS 촉매와 발열반응인 FTS 촉매를 하나의 반응기에 혼합하여 FTS에 의해 발생한 열을 RWGS에 소요되는 열에너지로 활용함으로써 반응기의 에너지 소모를 줄이거나 외부로부터의 에너지 공급을 줄일 수 있으며, 상기 촉매의 배열을 달리 함에 따라 CO2 전환율과 합성된 탄화수소의 수율 및 선택도도 증가될 수 있음을 확인할 수 있었다.
일산화탄소 생성부는 CO 수율를 향상 시키는 것을 목적으로 하므로 FTS 촉매와 RWGS 촉매를 층을 두어 구별하지 않고 완전히 혼합하거나(실시예 2, 3), 촉매층을 2층 이상으로 나누되, RWGS 촉매층이 먼저 반응물에 접촉하도록 위치시키고 다음으로 번갈아 가며, FTS 촉매층, RWGS 촉매층의 형태로 배치하는 형태(실시예 4, 실시예 6)가 유리하다.
실시예 5 및 실시예 7의 형태에서는 300℃의 온도에서 CO2 의 전환이 모두 CO로 변환되고 부산물이 거의 발생치 않으므로 CO2 의 전환에 낮은 온도를 사용하여야 하는 경우에 유리하게 적용할 수 있을 것이다.
본 발명은 상기한 실시예와 첨부한 도면을 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 개념 및 범위 내에서 상이한 실시예를 구성할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 이와 균등한 것들에 의해 정해지며, 본 명세서에 기재된 특정 실시예에 의해 한정되지는 않는다.

Claims (12)

  1. 수소를 사용하여 이산화탄소를 전환하는 시스템에 있어서,
    일측에는 이산화탄소 및 수소가 유입되는 유입구가 형성되고 타측에는 반응 생성물이 배출되는 배출구가 형성되는 케이스, 및 상기 케이스 내부 공간에 배치되고 역수성 가스 전환 반응용 촉매 및 피셔-트롭쉬 반응용 촉매가 동시에 충진되어, 역수성 가스 전환 반응과 피셔-트롭쉬 반응이 함께 진행됨으로써 일산화탄소 수율을 향상시키며, 또한 피셔-트롭쉬 반응에서 발생하는 반응열이 역수성 가스 전환 반응에 사용되도록 하는 촉매 반응기를 포함하는 것을 특징으로 일산화탄소 생성부를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일산화탄소 생성부의 후단부에 배치되고 상기 일산화탄소 생성부로부터 생성된 반응 생성물을 공급받아 반응 생성물로부터 H20 및 탄화수소 중 하나 이상을 분리 제거하는 제거부; 및
    상기 제거부의 후단에 배치되고 내부에 피셔-트롭쉬 반응용 촉매가 충진되고, 상기 제거부로부터 가스상 물질을 공급받아 피셔-트롭쉬 반응을 진행하는 탄화수소 생성부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일산화탄소 생성부에 충진되는 피셔-트롭쉬 반응용 촉매는, Fe를 기반으로 하며, Cu, K, Co, Zn 및 Al 중 적어도 하나 이상이 더 포함되는 촉매를 사용함을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일산화탄소 생성부의 촉매 반응기는,
    역수성 가스 전환 반응용 촉매가 충진된 촉매층과 피셔-트롭쉬 반응용 촉매가 충진된 촉매층이 적어도 한 번 이상 교대로 반복 적층되거나, 역수성 가스 전환 반응용 촉매와 피셔-트롭쉬 반응용 촉매가 균일하게 혼합된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일산화탄소 생성부의 촉매 반응기는,
    내부 공간을 격벽 또는 반응관에 의해 적어도 2개 이상의 반응 영역으로 구획하고, 구획된 각각의 반응 영역에 역수성 가스 전환 반응용 촉매 또는 피셔-트롭쉬 반응용 촉매가 충진되되,
    서로 인접한 반응 영역에는 서로 상이한 촉매가 충진되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 일산화탄소 생성부의 촉매 반응기는,
    내부 공간을 격벽 또는 반응관에 의해 적어도 2개 이상의 반응 영역으로 구획하고, 구획된 각각의 반응 영역에 역수성 가스 전환 반응용 촉매가 충진된 촉매층과 피셔-트롭쉬 반응용 촉매가 충진된 촉매층이 적어도 한 번 이상 교대로 반복 적층되되,
    서로 인접한 반응 영역에서 동일 높이에 위치한 촉매층은 서로 상이한 촉매가 충진되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 일산화탄소 생성부의 촉매 반응기에는,
    피셔-트롭쉬 반응용 촉매와 역수성 가스 전환 반응용 촉매가 1 : 99 ~ 99 : 1의 질량비로 존재하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 역수성 가스 전환 반응용 촉매는 Cu, Li, Rh, Mo, Pt, Ce 및 Pd으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속이 포함된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 시스템.
  9. 수소를 사용하여 이산화탄소를 전환시키는 방법에 있어서,
    역수성 가스 전환 반응용 촉매 및 피셔-트롭쉬 반응용 촉매가 동시에 충진된 반응기로 이산화탄소 및 수소가 유입되어 일산화탄소가 생성되도록 하는 일산화탄소 생성단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 전환 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 일산화탄소의 생성단계 후, 일산화탄소의 생성단계의 반응 생성물을 공급받아 반응 생성물로부터 H20 및 탄화수소 중 하나 이상을 분리 제거하는 제거단계; 및
    상기 제거단계 후의 가스 상 물질을 공급받아 피셔-트롭쉬 반응용 촉매에 의해 탄화수소를 생성하는 탄화수소 생성단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 전환 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 일산화탄소 생성단계의 반응 온도는 300 ~ 475 ℃이고, 탄화수소 생성단계의 반응온도는 200 ℃ ~ 350 ℃인 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 전환 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    일산화탄소 생성단계가 역수성 가스 전환 반응용 촉매와 피셔-트롭쉬 반응용 촉매가 균일하게 혼합된 반응기에서 수행되거나,
    역수성 가스 전환 반응용 촉매층과 피셔-트롭쉬 반응용 촉매층이 적어도 한 번 이상 교대로 반복 적층되되, 반응기내로 유입되는 이산화탄소 및 수소가 역수성 가스 전환 반응용 촉매층과 먼저 접촉되도록 촉매층이 배치된 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 전환 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022169536A1 (en) * 2021-02-05 2022-08-11 Infinium Technology, Llc Efficient 2-step process for the direct production of liquid fuels from carbon dioxide and hydrogen

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102508484B1 (ko) 2019-12-30 2023-03-08 한국에너지기술연구원 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 방법 및 장치
KR102316737B1 (ko) * 2021-05-31 2021-10-26 고등기술연구원연구조합 균일한 온도 제어가 가능한 수성 가스 전환 반응기
KR102633853B1 (ko) * 2021-10-13 2024-02-06 한국화학연구원 이산화탄소 함유 합성가스의 직접 전환 반응기 및 이를 이용한 선형 알파 올레핀의 제조방법
US11819815B2 (en) * 2021-11-19 2023-11-21 Infinium Technology, Llc Catalytic reactor for the conversion of carbon dioxide and hydrogen to syngas
KR102520557B1 (ko) * 2022-02-03 2023-04-13 주식회사 에이피그린 탄소 포집 방법 및 장치
WO2024000371A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Bp P.L.C. Integrated fischer-tropsch processes

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110013968A (ko) * 2009-08-04 2011-02-10 에스케이이노베이션 주식회사 메탄의 열분해 및 이산화탄소 전환 반응을 포함하는 탄소 함유 물질의 가스화 방법
KR20110127489A (ko) * 2010-05-19 2011-11-25 한국에너지기술연구원 이산화탄소 동시 분리를 위한 유동층 수성가스 분리막 반응기 및 이를 이용한 이산화탄소 분리방법
KR101626800B1 (ko) * 2014-07-15 2016-06-13 한화토탈 주식회사 이산화탄소를 이용하는, 저탄소배출 및 고효율의 gtl 공정에 의한 합성연료 제조방법
KR20180004165A (ko) * 2015-04-29 2018-01-10 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. Co2의 합성가스로의 전환방법
KR20180043864A (ko) * 2016-10-20 2018-05-02 충북대학교 산학협력단 이산화탄소와 석탄을 이용한 일산화탄소 제조용 반응시스템

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103059899A (zh) * 2005-03-16 2013-04-24 弗尔科有限责任公司 用于生产合成烃化合物的系统、方法及组合物
US20070149392A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 Ku Anthony Y Reactor for carbon dioxide capture and conversion
KR101790102B1 (ko) * 2014-08-04 2017-10-25 한국화학연구원 이산화탄소의 배출을 저감시킬 수 있는 고효율 메탄올 생산 방법
KR20170029274A (ko) * 2015-09-07 2017-03-15 고등기술연구원연구조합 잉여전력과 이산화탄소를 이용한 합성천연가스 생산방법
WO2017074843A1 (en) 2015-10-30 2017-05-04 Sabic Global Technologies B.V. Low temperature methods for hydrogenation of co2 for production of syngas compositions with low h2/co ratios
WO2017085603A2 (en) 2015-11-16 2017-05-26 Sabic Global Technologies B.V. Methods for the conversion of co2 into syngas for use in the production of olefins
WO2017130081A1 (en) * 2016-01-27 2017-08-03 Sabic Global Technologies B.V. Processes and systems for increasing selectivity for light olefins in co2 hydrogenation
KR101706639B1 (ko) 2016-02-04 2017-02-14 한국에너지기술연구원 고온의 역수성가스 전환 반응 촉매 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110013968A (ko) * 2009-08-04 2011-02-10 에스케이이노베이션 주식회사 메탄의 열분해 및 이산화탄소 전환 반응을 포함하는 탄소 함유 물질의 가스화 방법
KR20110127489A (ko) * 2010-05-19 2011-11-25 한국에너지기술연구원 이산화탄소 동시 분리를 위한 유동층 수성가스 분리막 반응기 및 이를 이용한 이산화탄소 분리방법
KR101626800B1 (ko) * 2014-07-15 2016-06-13 한화토탈 주식회사 이산화탄소를 이용하는, 저탄소배출 및 고효율의 gtl 공정에 의한 합성연료 제조방법
KR20180004165A (ko) * 2015-04-29 2018-01-10 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. Co2의 합성가스로의 전환방법
KR20180043864A (ko) * 2016-10-20 2018-05-02 충북대학교 산학협력단 이산화탄소와 석탄을 이용한 일산화탄소 제조용 반응시스템

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022169536A1 (en) * 2021-02-05 2022-08-11 Infinium Technology, Llc Efficient 2-step process for the direct production of liquid fuels from carbon dioxide and hydrogen

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