KR102508484B1 - 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 방법 및 장치 - Google Patents

이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치 및 방법은 별도의 전기 에너지의 공급이 필요 없거나 전기 에너지의 소모를 최소화할 수 있으며, 전력 공급이 원활하지 못한 환경 등 다양한 환경에 적용할 수 있어 장소에 제약받지 않는 이점이 있다. 또한 이산화탄소의 전환율, 유용 화합물의 수율, 반응속도 및 공정 효율이 우수한 효과가 있다.

Description

이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 방법 및 장치{Method and apparatus for producing useful compound from carbon dioxide}
본 발명은 이산화탄소의 제거 및 이산화탄소로부터 환원물을 제조하기 위한 장치 및 발명에 관한 것이다.
이산화탄소 전환 기술은 이산화탄소를 단순히 버려지는 물질이 아닌 유용한 자원으로 활용하여 부가가치가 높은 탄소화합물로 환원하는 기술로서 온실가스 감축, 지속적인 탄소원의 활용 및 고부가가치 화학제품 생산을 통한 이익 창출이 가능한 기술이다.
전기화학적 이산화탄소 전환 기술은 전기에너지를 투입하여 이산화탄소를 환원시켜 에틸렌, 개미산, 일산화탄소, 합성가스, 알코올, 알데하이드 등의 유용한 화합물을 생산하는 기술로서 산화전극에서 산화반응을 통하여 생성된 전자와 산화전극 또는 환원전극에서 발생한 수소 양이온이 환원전극에서 이산화탄소를 환원반응시켜 환원물을 생성한다.
그러나 이산화탄소는 화학적으로 반응성이 매우 낮은 안정한 화합물로서 이산화탄소의 전기화학적 환원반응에는 높은 전기 에너지가 요구됨에 따라 필수적으로 별도의 전기 에너지가 공급되어야 하는 종래의 치명적인 한계가 존재한다. 특히 종래의 기술로는 전기 에너지 공급이 불가한 장소에서 이산화탄소를 다른 화합물로 전환하는 것이 어려운 한계가 있다.
한국공개특허공보 제10-2019-0136978호
본 발명의 목적은 별도의 전기 에너지의 공급이 필수적으로 수반되지 않아 전력 공급이 원활하지 않은 환경에서도 사용 가능하며, 반응에 사용되는 전기 에너지의 소모를 최소화할 수 있는, 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이산화탄소의 전환율, 유용 화합물의 수율, 반응속도 및 공정 효율이 우수한, 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치는, 애노드 전해액이 공급되고, 상기 애노드 전해액과 접촉하는 산화전극이 구비되며, 상기 산화전극이 상기 애노드 전해액의 접촉에 의해 자발적 산화반응하는 산화극실; 환원전극이 구비되고, 상기 환원전극에 접촉하도록 이산화탄소를 포함하는 기체가 공급되며, 상기 이산화탄소가 환원반응하여 유용 화합물을 포함하는 환원물이 생성되는 환원극실; 상기 산화극실과 상기 환원극실를 구획하고, 이들 사이를 상기 애노드 전해액과 상기 기체가 이동하지 못하게 하되 이온은 투과시키는 전해질막; 및 상기 산화전극의 산화반응에 의해 생성되는 전자를 상기 환원전극으로 전달하는 전도성 연결부재;를 포함하며, 상기 이산화탄소의 환원반응은 상기 산화전극의 자발적 산화반응에 의해 생성되는 전자를 공급받아 수행된다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 산화전극은 아연 금속, 리튬 금속, 칼륨 금속 및 나트륨 금속 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 금속전극일 수 있으며, 상기 애노드 전해액은 알칼리계 전해액일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 자발적 산화반응에 의한 상기 산화전극과 상기 환원전극간 형성되는 전위차가 0.2 내지 1.5 V일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 산화전극 및 상기 환원전극은 별도의 전기 에너지가 인가되지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 기체는 이산화탄소 및 수증기를 포함할 수 있으며, 상기 환원극실의 상대습도가 100% 이상인 상태에서 상기 기체가 공급되어 상기 이산화탄소의 환원반응이 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치는 상기 기체의 온도가 상기 환원극실의 온도보다 높도록 조절하는 온도 제어부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 방법은 이산화탄소를 포집하는 포집부를 더 포함할 수 있으며, 상기 포집부에서 포집된 이산화탄소가 상기 환원극실로 공급되어 환원반응할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 환원물은 개미산, 포름알데하이드, 포르메이트, 아세트알데하이드, 아세테이트, 아세트산, 아세톤, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부탄온, 에탄올, 이소프로판올, 락테이트, 락트산, 메탄올, 1-프로판알, 1-프로판올, 프로피온산, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌, 부탄 및 부틸렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 방법은, 애노드 전해액을 접촉하여 산화전극을 자발적 산화반응시키는 산화반응 단계; 및 상기 산화전극의 자발적 산화반응에 의해 생성되는 전자 및 상기 애노드 전해액 내 양이온을 환원전극에 전달하여, 상기 환원전극과 접촉하는 이산화탄소를 포함하는 기체의 이산화탄소를 환원반응시켜 유용 화합물을 포함하는 환원물을 생성하는 환원반응 단계;를 포함하며, 상기 전자 및 상기 양이온은 전해질막을 통해 상기 환원전극으로 전달된다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 산화전극은 아연 금속, 리튬 금속, 칼륨 금속 및 나트륨 금속 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 금속전극일 수 있으며, 상기 애노드 전해액은 알칼리계 전해액일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 자발적 산화반응에 의한 상기 산화전극과 상기 환원전극간 형성되는 전위차가 0.2 내지 1.5 V일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 산화전극 및 상기 환원전극은 별도의 전기 에너지가 인가되지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 환원반응 단계의 기체는 이산화탄소 및 수증기를 포함할 수 있으며, 상기 환원반응은 상대습도 100% 이상의 환경에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 환원반응 단계의 기체의 온도는 상기 환원반응이 수행되는 환경의 온도보다 높을 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 환원반응 단계의 유용 화합물은 개미산, 포름알데하이드, 포르메이트, 아세트알데하이드, 아세테이트, 아세트산, 아세톤, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부탄온, 에탄올, 이소프로판올, 락테이트, 락트산, 메탄올, 1-프로판알, 1-프로판올, 프로피온산, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌, 부탄 및 부틸렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치 및 방법은 별도의 전기 에너지의 공급이 필수적으로 수반되지 않아 전력 공급이 원활하지 않은 환경에서도 사용 가능하며, 반응에 사용되는 전기 에너지의 소모를 최소화할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치 및 방법은 이산화탄소의 전환율, 유용 화합물의 수율, 반응속도 및 공정 효율이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치를 모식화하여 나타낸 개념도이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 방법 및 장치를 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서 언급되는 “층” 또는 “막”의 용어는 각 재료가 연속체(continuum)를 이루며 폭과 길이 대비 두께가 상대적으로 작은 디멘젼(dimension)을 가짐을 의미하는 것이다. 이에 따라, 본 명세서에서 “층” 또는 “막”의 용어에 의해, 2차원의 편평한 평면으로 해석되어서는 안 된다.
종래까지, 이산화탄소의 기상 환원반응을 통해 이산화탄소를 유용 화합물로 전환하기 위해서는 추가적인 전기 에너지의 공급이 필수적이었으며, 에너지 효율이 우수하지 못한 한계가 있었다.
이에, 본 발명은 후술하는 구성을 통해 별도의 전기 에너지 공급 없이도 자발적 반응을 통해 이산화탄소의 환원이 자동적으로 일어나도록 함으로써 전력 공급이 원활하지 못한 다양한 환경에서도 높은 에너지 효율로 이산화탄소를 유용 화합물로 전환할 수 있는 장치 및 방법을 제공한다. 또한 유용 화합물 중 포름산 등의 보다 부가가치가 높은 특정 성분의 생성 비율을 더 증대시킬 수 있는 이산화탄소를 유용 화합물로 전환할 수 있는 장치 및 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치는, 도 1에 도시된 바와 같이, 애노드 전해액이 공급되고, 상기 애노드 전해액과 접촉하는 산화전극(Anode)이 구비되며, 상기 산화전극이 상기 애노드 전해액의 접촉에 의해 자발적 산화반응하는 산화극실; 환원전극(Cathode)이 구비되고, 상기 환원전극에 접촉하도록 이산화탄소를 포함하는 기체가 공급되며, 상기 이산화탄소가 환원반응하여 유용 화합물을 포함하는 환원물이 생성되는 환원극실; 상기 산화극실과 상기 환원극실를 구획하고, 이들 사이를 상기 애노드 전해액과 상기 기체가 이동하지 못하게 하되 이온은 투과시키는 전해질막(Ion Exchange Membrane); 및 상기 산화전극의 산화반응에 의해 생성되는 전자를 상기 환원전극으로 전달하는 전도성 연결부재;를 포함한다.
또한 본 발명에 따른 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 방법은, 애노드 전해액을 접촉하여 산화전극을 자발적 산화반응시키는 산화반응 단계; 및 상기 산화전극의 자발적 산화반응에 의해 생성되는 전자 및 상기 애노드 전해액 내 양이온을 환원전극에 전달하여, 상기 환원전극과 접촉하는 이산화탄소를 포함하는 기체의 이산화탄소를 환원반응시켜 유용 화합물을 포함하는 환원물을 생성하는 환원반응 단계;를 포함하며, 상기 전자 및 상기 양이온은 전해질막을 통해 상기 환원전극으로 전달된다.
이때 상기 이산화탄소의 환원반응은 상기 산화전극의 자발적 산화반응에 의해 생성되는 전자를 공급받아 수행됨으로써, 추가적인 전기 에너지 공급원 없이도 자동적으로 환원물이 생성된다. 즉, 상기 산화극실 내 산화전극과 상기 환원극실 내 환원전극의 전위차가 높게 형성되어 상기 산화전극의 산화에 의해 생성된 전자가 상기 전도성 연결부재를 통해 상기 환원전극으로 자발적으로 이동함으로써, 환원극실 내 이산화탄소의 환원반응이 자발적으로 수행된다.
따라서 본 발명에 따른 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치 및 방법은, 환원극실에서 기상반응을 통해 이산화탄소가 효율적으로 일산화탄소(CO) 등의 환원물로 전환된다. 구체적으로, 상기 환원극실로 이산화탄소를 포함하는 기체가 공급되고, 이 이산화탄소는 상기 산화전극의 자발적 산화반응에 의해 생성되는 전자를 받아 환원됨으로써 환원물인 일산화탄소와 유용 화합물이 생성된다. 이때 이산화탄소의 환원은 높은 에너지를 필요로 하며, 상기 산화전극의 자발적인 산화를 통해 생성되는 전자에 의해 산화전극과 환원전극간 높은 전위차를 형성함에 따라 환원에 필요한 별도의 전압 인가 수단 없이도 높은 에너지 효율로 자동적으로 이산화탄소를 유용화합물을 포함하는 환원물로 전환할 수 있다. 이와 같이, 추가적인 전기 에너지 공급원 없이도 높은 에너지 효율로 이산화탄소를 유용 화합물을 포함하는 환원물로 전환할 수 있으므로, 본 발명에 따른 이산화탄소를 유용 화합물로 전환하는 장치 및 방법은 선박, 자동차, 잠수함 등의 이동수단을 비롯하여 전력 공급이 원활하지 못한 열악한 환경에서도 쉽게 적용 가능한 현저한 효과가 있다.
상기 자발적 산화반응에 의한 상기 산화전극과 상기 환원전극간 형성되는 전위차, 즉, 추가적인 전기 에너지 공급원이 없는 상태에서 자발적 산화반응을 통한 산화전극과 환원전극간 형성되는 전위차는 0.2 내지 1.5 V, 구체적으로, 0.5 내지 1.5 V일 수 있다. 하지만 전술한 범위의 전위차는 추가적인 전기 에너지 공급원이 없는 상태에서의 전위차를 의미하며, 경우에 따라 별도의 전기 에너지 공급원으로부터 전기 에너지를 공급 받을 수 있으므로, 1.5 V보다 더 높은 전위차를 가질 수 있음은 물론이다. 즉, 본 발명에 따른 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치 및 방법은 산화전극과 환원전극에는 별도의 전기 에너지가 인가되지 않는 것이 전력 공급이 원활하지 못한 열악한 환경에서도 적용될 수 있는 측면에서 바람직할 수 있으나, 본 발명이 추가적인 전기 에너지 공급원이 배제된 것 또는 전위차가 1.5 V 이하이어야만 하는 것으로서 한정되어 해석되어서는 안 된다.
전술한 바와 같이, 상기 산화전극의 자발적 산화반응을 통해 이산화탄소가 쉽게 환원되도록 하며, 이때 이산화탄소의 환원이 충분히 일어날 수 있을 정도로 산화전극의 자발적 산화반응이 크게 일어나도록 아연 금속, 리튬 금속, 칼륨 금속 및 나트륨 금속 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 금속전극일 수 있으며, 상기 애노드 전해액은 알칼리계 전해액일 수 있다. 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리계 금속, 아연 등의 금속이 사용된 산화전극이 알칼리계 전해액과 접촉할 경우, 상기 산화전극과 환원전극간 전위차가 상술한 바와 같은 높은 수준으로 형성됨으로써 별도의 에너지 공급원 없이도 이산화탄소의 자발적 환원 반응이 일어난다.
설명한 바와 같이, 상기 애노드 전해액은 이산화탄소의 환원이 충분히 일어날 수 있을 정도로 산화전극의 자발적 산화반응이 크게 일어나도록 하는 물질이면 무방하며, 예를 들어 알칼리계 전해액, 즉, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 화합물, 구체적으로, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물, 탄산화물, 염화물, 황화물, 질산화물, 인산화물 및 할라이드화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 더 좋게는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물이 더 바람직할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 알칼리계 전해액은 KOH, KHCO3, K2CO3, KCl, KClO4, K2SiO3, Na2SO4, NaNO3, NaCl, NaF, NaClO4 및 CaCl2 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 알칼리계 전해액은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 화합물을 포함하는 수용액, 즉, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 화합물이 용해된 수용액일 수 있다. 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 화합물이 용해된 수용액일 경우, 그 농도는 전술한 효과를 구현할 수 있을 정도라면 크게 제한되지 않으며, 예컨대 0.1 내지 10M, 구체적으로 0.2 내지 5M을 들 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
특히 상기 산화전극이 아연 금속전극일 경우, 산화전극과 한원전극간 높은 전위차가 형성되어 이산화탄소의 환원반응이 수월하게 진행된다. 바람직한 일 예로, 상기 산화극실 내에서 일어날 수 있는 산화반응은 산화전극이 아연 금속이고 애노드 전해액이 수용액인 경우의 예를 들면 하기 반응식 1로서 설명될 수 있다.
[반응식 1]
Zn + 4OH- → Zn(OH)4 2- + 2e-
Zn(OH)4 2- → ZnO + H2O + 2OH-
이와 같이, 산화전극의 특정 금속이 특정 애노드 전해액과 접촉하여 자발적인 산화반응을 함으로써 전자를 생성하고 산화전극과 환원전극간 큰 전위차를 발생시킨다. 아연(Zn) 등과 같은 금속은 애노드 전해액과 접촉하여 자발적인 산화반응을 하여 전자(e-)를 생성하며, 생성된 전자(e-)는 전도성 연결부재를 통해 환원전극으로 이동하여 전위차를 크게 발생시킴으로써 별도의 전력 공급 수단 없이도 이산화탄소의 환원을 자동적으로 수행할 수 있다.
상기 환원극실에 공급되는 이산화탄소를 포함하는 기체는 기상으로서 환원극실 내로 공급됨으로써 이산화탄소는 환원전극에 접촉된다. 종래와 같이 이산화탄소가 용해된 애노드 전해액이 환원전극실 내에 충진되어 상기 애노드 전해액이 환원전극에 접촉하여 이산화탄소가 환원반응함에 따른, 즉, 낮은 이산화탄소 용해도에 따른 반응속도의 제한 없이, 본 발명에서는 이산화탄소가 기상으로 공급되어 환원전극의 표면 상에서 반응됨으로써 환원전극에서의 반응 속도 및 효율을 향상시킬 수 있다. 따라서 기상으로서 이산화탄소를 공급하더라도 실질적으로 액상 반응과 유사한 환경을 통한 우수한 패러데이 효율로 이산화탄소를 환원반응시킬 수 있다.
이산화탄소의 낮은 용해도에 따른 문제를 최소화하기 위한 측면에서, 상기 이산화탄소를 포함하는 기체는 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 혼합기체, 즉, 가습된 이산화탄소를 포함하는 혼합기체인 것이 바람직하다. 구체적으로, 환원극실의 상대습도가 100% 이상인 상태에서 상기 혼합기체가 공급되도록 하여 기체 상태인 물과 이산화탄소가 혼합된 기체가 상기 환원극실로 공급되는 것이 바람직하다. 이 경우, 환원전극이 구비된 환원극실 내부 공간의 상대습도가 100% 이상이므로, 이산화탄소가 용해된 수분이 환원전극의 표면에 응축되어 수막을 형성하고, 표면에 응축된 수분에 용해된 이산화탄소가 환원반응함으로써 높은 패러데이 효율과 높은 농도의 유용 화합물을 포함하는 환원물을 생성할 수 있다. 이와 같은 가습된 이산화탄소를 포함하는 기체는, 상대습도가 100% 이상인 분위기의 환원극실에 기상으로서 공급되어 반응함에도 높은 패러데이 효율로 높은 농도의 유용 화합물을 생성할 수 있다.
이산화탄소 및 수증기를 포함하는 혼합기체를 공급할 경우, 상기 환원극실의 상대습도는 100% 이상이면 되며, 일 예로, 100 내지 2,000%, 구체적으로 150 내지 2,000%일 수 있다. 상대습도가 100% 이상임에 따라 가습된 이산화탄소 함유 기체로부터 응축되어 발생된 이산화탄소가 용해된 물로부터 이산화탄소가 환원되므로 이산화탄소의 환원물은 수용액 형태로 생성된다. 이때 산화전극 영역에서 일부 크로스오버(crossover)된 물이 상기 이산화탄소 환원 시 응축된 물에 부가적으로 더해질 수 있어 이산화탄소의 자발적 환원반응을 더욱 촉진시킬 수 있다. 이러한 크로스오버되는 물의 양이 종래 액상 반응에 비해 제한되므로, 생성되는 이산화탄소의 환원물의 농도를 지나치게 희석시키지는 않는다. 즉, 이와 같이 기체 상태로 공급된 이산화탄소가 소량의 액상의 물로부터 환원되어 기존의 액상반응에 비해 높은 농도의 환원물을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같은 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 혼합기체를 공급하기 위한 구체적인 일 예로서, 상기 환원극실에 공급되는 기체의 온도는 환원극실의 온도보다 높은 것이 바람직할 수 있다. 즉, 환원극실의 온도는 이산화탄소를 포함하는 기체의 공급 시의 온도보다 더 낮은 온도를 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 이를 통해 가습된 이산화탄소를 포함하는 기체를 공급할 수 있으며, 환원전극의 표면에 응축된 수분에 이산화탄소가 용해된 상태로 이산화탄소를 환원반응시켜 반응 속도 및 반응 효율을 더 향상시킬 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 기체의 온도는 10 내지 120℃, 구체적으로 25 내지 80℃일 수 있으며, 상기 환원극실의 온도는 30 내지 150℃, 구체적으로 35 내지 130℃일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 기체의 공급 속도는 장치 및 방법의 설비 규모 및 요구 효율에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 일 예로, 이산화탄소의 공급 유량은 1 내지 1,000 sccm일 수 있으며, 수증기가 사용될 경우, 수증기의 공급 유량은 1 내지 100 mg/cm2·min일 수 있다.
상기 환원극실에서 환원반응을 통해 이산화탄소는 환원물로 전환되며, 상기 환원물은 기상으로 생성되는 일산화탄소(CO)와 기상 또는 액상으로 생성되는 유용화합물을 포함한다. 이대 유용 화합물로 다양한 종류의 성분이 생성될 수 있으며, 예를 들어 개미산, 포름알데하이드, 포르메이트, 아세트알데하이드, 아세테이트, 아세트산, 아세톤, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부탄온, 에탄올, 이소프로판올, 락테이트, 락트산, 메탄올, 1-프로판알, 1-프로판올, 프로피온산, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌, 부탄 및 부틸렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이 외의 다른 유용한 화합물도 생성될 수 있음은 물론이다.
이와 같은 환원물은 예컨대 하기 반응식 2의 경로를 통해 이산화탄소로부터 생성될 수 있다. 하지만 이외의 반응도 존재할 수 있음은 물론이다.
[반응식 2]
CO2 (g) + 2H+ + 2e- → HCOOH (l)
CO2 (g) + H2O (l) + 2e- → HCOO- (aq) + OH-
CO2 (g) + 2H+ + 2e- → CO (g) + H2O (l)
CO2 (g) + H2O (l) + 2e- → CO (g) + 2OH-
CO2 (g) + 4H+ + 2e- → HCHO (l) + H2O (l)
CO2 (g) + 3H2O (l) + 4e- → HCHO (l) + 4OH-
CO2 (g) + 6H+ (l) + 6e- → CH3OH (l) + H2O (l)
CO2 (g) + 5H2O (l) + 6e- → CH3OH (l) + 6OH-
CO2 (g) + 8H+ + 8e- → CH4 (g) + 2H2O (l)
CO2 (g) + 6H2O (l) + 8e- → CH4 (g) + 8OH-
2CO2 (g) + 12H+ + 12e- → C2H4 (g) + 4H2O (l)
2CO2 (g) + 8H2O (l) + 12e- → C2H4 (g) + 12OH-
2CO2 (g) + 12H+ + 12e- → CH3CH2OH (l) + 3H2O (l)
2CO2 (g) + 9H2O (l) + 12e- → CH3CH2OH (l) + 12OH- (l)
상기 반응식 2에서와 같이, 환원반응 시 물로부터 수소이온 및 수산화이온이 반응 과정에서 생성됨을 알 수 있으며, 물로부터 해리된 수소이온 및 수산화이온은 환원전극의 표면 상에서 반응에 참여하게 된다.
상기 환원물 중 유용 화합물은 액상 혼합물, 구체적으로 수용액 상태로 물에 함유되어 생성될 수 있고, 이의 농도는 크게 제한되는 것은 아니며, 일 예로 1 내지 20% (w/v)일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 환원물, 즉, 유용 화합물이 함유된 수용액의 농도는 상대습도 100% 이상의 조건에서 1.4 내지 8.3% (w/v), 구체적으로 상대습도 300 내지 1,500%의 조건에서 1.4% 내지 7% (w/v)일 수 있다. 따라서 상기 환원전극에서 위 범위의 농도를 가지는 수용액을 얻을 수 있다.
상기 산화반응 및 상기 환원반응 시 반응 온도는 반응이 수행될 수 있을 정도라면 크게 제한되지 않으며, 구체적으로, 200 내지 400K을 예로 들 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치 및 방법을 통해, 추가적인 전기 에너지 공급원 없이도 이산화탄소의 환원은 30% 이상의 높은 패러데이 효율(faradaic efficiency)로 수행될 수 있다. 본 명세서에서 언급되는 “패러데이 효율”(faradaic efficiency)은 전기화학적 반응을 수행하는 시스템 내에서 전하(전자)가 이동되는 효율을 의미할 수 있으며, 패러데이 수율(faradaic yield), 쿨롱 효율(coulombic efficiency) 또는 전류 효율(current efficiency)을 의미할 수 있다. 패러데이 효율은 전류에 의해 출발 물질이 생성물로 전환되는 화학량론적인 양을 실제 측정된 생성물의 양과 비교하여 얻을 수 있다.
상기 환원전극은 이산화탄소의 환원반응이 수행되도록 할 수 있는 물질, 즉, 전자의 이동이 가능한 도전성 물질라면 무방하며, 바람직하게는 이산화탄소의 환원반응에 더 활성을 보이는 물질이 좋다. 예를 들어 환원전극은 Sn, Al, Au, Ag, C, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, Hg, In, Mo, Nb, Ni, Fe, Pb, Rh, Ti, V, W, Zn, Si, 이들의 혼합물 및 이들의 합금 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 전해질막은 이온만 투과할 수 있는 이온교환막일 수 있으며, 산화극실 내 애노드 전해액에 함유된 양이온을 통과(투과)시키면서 애노드 전해액 자체는 통과(투과)시키지 않는 것이라면 공지된 다양한 것들이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 전해질막은 양이온교환막(Cation exchange membrane, CEM), 유리, 나트륨 슈퍼 이온 전도체(Sodium super ionic conductor, NASICON) 등일 수 있으며, 시판되는 나피온® N115 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치는 산화전극과 전해질막 사이에 위치하는 산화전극 촉매층; 및 전해질막과 환원전극 사이에 위치하는 환원전극 촉매층; 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 이들 촉매층은 표면에 수막 형성이 잘 될 수 있도록 다양한 구조, 예를 들어 내부 및 표면이 다공성 구조 특성을 가질 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 산화전극 촉매층은 공지된 다양한 것들이 사용될 수 있으며, 예컨대 Pt, Au, Pd, Ir, Ag, Rh, Ru, Ni, Al, Mo, Cr, Cu, Ti, W, 이들의 합금 및 이의 산화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
구체적인 일 예로, 상기 환원전극 촉매층은, 공지된 다양한 것들이 사용될 수 있으며, 예컨대 Sn, Al, Au, Ag, C, Cd, Co, Cr, Cu, Cu, Ga, Hg, In, Mo, Nb, Ni, Fe, Pb, Rh, Ti, V, W, Zn, Si, 이들의 합금 및 이들의 혼합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치는 상기 환원전극 촉매층으로 이산화탄소 기체가 잘 확산될 수 있도록 하는 기체확산층을 더 포함할 수 있다. 상기 기체확산층은 전해질막과 대향하는 환원전극의 타면에 적층될 수 있으며, 환원전극 촉매층이 있을 경우 전해질막과 대향하는 환원전극 촉매층의 타면에 적층될 수 있다. 특히 가습된 이산화탄소를 포함하는 기체가 사용되면서 상기 기체확산층이 사용될 경우, 이산화탄소가 용해된 수분이 환원전극 표면 상에 응축되어 수막을 형성할 때 기체확산층에 의해 환원전극 상에 이산화탄소가 더 균일하게 공급될 수 있어 바람직할 수 있다. 상기 기체확산층은 공지된 다양한 것들이 사용되면 무방하며, 일 예로 다공성 탄소시트를 들 수 있다.
상기 전도성 연결부재는 산화전극과 환원전극을 전기적으로 연결하여 산화전극에서 환원전극으로 전자를 전달할 수 있도록 통로 역할을 하는 전도성 부재라면 무방하다. 구체적인 일 예로, 통상적인 도선(구리선) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치는, 산화극실과 연통하며, 산화전극 내부로 애노드 전해액을 공급하거나 산화전극 외부로 애노드 전해액을 배출하는 전해액 공급부와 전해액 배출부; 환원극실과 연통하며, 환원전극에 이산화탄소 기체를 공급하는 이산화탄소 공급부; 및 환원극실과 연통하며, 이산화탄소로부터 유래된 환원물을 포함하는 유체가 배출되는 환원물 배출부; 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 장치는 상기 이산화탄소 공급부와 연통하는 이산화탄소 저장부; 및 상기 이산화탄소 공급부와 연통하며 수증기를 공급하는 가습기 또는 무화기; 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치는, 상기 이산화탄소 공급부와 연통하며, 이산화탄소를 포집하하는 포집부; 및 상기 이산화탄소 공급부와 연통하며, 이산화탄소 기체를 농축하는 농축부; 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 포집부 또는 상기 농축부에서 포집되거나 농축된 이산화탄소를 포함하는 기체는 환원극실로 공급될 수 있다.
상기 전해액 공급부와 전해액 배출부를 통해 애노드 전해액을 수시로 또는 실시간으로 흘려줌으로써, 산화극실 내부에 구비된 산화전극에 새 전해질을 지속적으로 접촉시킬 수 있다. 산화전극이 애노드 전해액과 접촉하여 산화하면, 애노드 전해액에 산화전극의 금속 이온의 함량이 증가하게 되고, 이는 산화전극의 산화반응이 일어나지 않는 방향으로 평형이 이동하게 된다. 따라서 산화전극의 자발적 산화반응에 의한 각 전극간에 형성되는 전위차가 낮아질 수 있으므로, 해당 금속 이온의 농도가 감소된 애노드 전해액으로의 주기적인 교체 또는 실시간 교체가 요구될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치는, 상기 전해액 배출부로부터 애노드 전해액이 유입되고, 활성탄을 포함하는 흡착재가 충진되며, 상기 애노드 전해액이 상기 흡착부재와 접촉하여 애노드 전해액 내 산화전극으로부터 유래된 금속 이온을 제거하는 흡착부를 더 포함할 수 있다. 상기 흡착부 내 활성탄은 섬유상의 활성탄이면서, 상기 산화전극이 알칼리계 금속전극 외의 금속전극이 사용될 경우, 알칼리계 전해액 내에 함유된 산화전극 유래 금속 이온을 흡착하여 제거하면서 알칼리계 전해액 내 알칼리 금속 이온은 실질적으로 제거되지 않는 것일 수 있다. 이를 통해 산화전극의 산화에 의한 알칼리계 전해액 내 금속 이온의 증가를 방지하면서 동시에 흡착에 의한 알칼리계 전해액의 알칼리 금속 이온 감소를 방지할 수 있어, 초기 높은 에너지 효율을 지속적으로 유지할 수 있는 효과가 있다. 바람직한 일 예로, 상기 섬유상의 활성탄은 평균 종횡비가 10 이상, 구체적으로 50 이상, 보다 구체적으로 50 내지 1,800일 수 있고, 비표면적이 1,000 m2/g 이상, 구체적으로 1,500 m2/g 이상, 보다 구체적으로 1,500 내지 5,000 m2/g 일 수 있으며, 세공 용적이 0.45 mL/g 이상, 구체적으로 0.45 내지 5 mL/g 이상일 수 있다. 이를 만족할 경우, 알칼리계 전해액 내 알칼리 금속 이온에 영향을 실질적으로 주지 않으면서 알칼리계 금속전극이 아닌 산화전극 유래 금속 이온을 선택적으로 제거할 수 있다. 또한 상기 섬유상의 활성탄은 염산, 황산, 질산 및 인산으로부터 선택되는 1종의 산 또는 2종 이상의 혼합산에 의해 미리 활성화된 것이 더 바람직할 수 있다.
상기 흡착부는 상기 섬유상의 활성탄이 소정 두께로 충진된 흡착층일 수 있으며, 두께 깊이 방향으로 애노드 전해액이 통과하여 흡착이 이루어질 수 있다. 상기 두께는 흡착이 잘 이루어질 수 있을 정도면 무방하며, 예컨대 1 내지 10 cm를 들 수 있으나 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에 따른 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 방법은, 애노드 전해액을 접촉하여 산화전극을 자발적 산화반응시키는 산화반응 단계; 및 상기 산화전극의 자발적 산화반응에 의해 생성되는 전자 및 상기 애노드 전해액 내 양이온을 환원전극에 전달하여, 상기 환원전극과 접촉하는 이산화탄소를 포함하는 기체의 이산화탄소를 환원반응시켜 유용 화합물을 포함하는 환원물을 생성하는 환원반응 단계;를 포함하며, 상기 전자 및 상기 양이온은 전해질막을 통해 상기 환원전극으로 전달된다. 이는 전술한 장치에서 설명한 바와 동일한 원리로서 설명될 수 있으므로, 반복되는 내용은 생략한다.
본 발명에 따른 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치 및 방법은 자동차, 선박, 잠수함, 비행기, 헬기, 드론 등과 같은 이동수단과 같이 제한된 공간에서 이산화탄소를 배출하는 환경에 적용될 경우 특히 유용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 넓지 않은 공간, 전력 공급이 원활하지 않은 공간 등의 제한된 공간에서 구비, 설치되기 용이하며, 이동수단과 같이 적재 면적이 넓지 않고 내연기관 등을 통해 이산화탄소의 배출이 필수적인 경우, 배출되는 이산화탄소를 본 발명의 장치 및 방법에 사용하여 유용 화합물을 생성할 수 있는 것은 물론 이산화탄소를 제거할 수 있다. 따라서 본 발명은 공간 활용이 매우 용이한 것은 물론, 이산화탄소 제거 및 유용 화합물로의 전환을 효율적으로 효과적으로 할 수 있다. 또한 상기 이동수단과 같이 전력 공급이 원활하지 못한 환경에 적용할 시 매우 유용하지만, 이 외에 전력 공급이 원활한 환경, 예를 들어 공장, 산업 시설, 주거 시설 등의 다양한 환경에도 적용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
환원극실 내에 이산화탄소 및 물을 포함하는 혼합기체를 공급하는 도 1과 같은 구조를 가지는 장치를 제조하고, 하기 표 1의 규격 및 조건으로 이산화탄소로부터 일산화탄소(CO) 및 유용화합물을 포함하는 환원물을 생성하는 실험을 진행하였다.
그리고 상기 실험을 통해 전류밀도에 따른 전압과, 전류밀도에 따른 일산화탄소(CO) 생성 패러데이 효율을 측정하여 그 결과를 각각 도 2 및 도 3에 도시하였다.
반응온도 303K
전해질막() 이온교환막(FAB-PK-130, Fumasep)
산화전극 아연 호일(Zn Foil)
환원전극 은 코팅된 탄소종이(Ag coated carbon paper)
전극면적 2 cm2
산화전극실 내 충진된 전해질 1M KOH, 5 mL/min
환원전극실로 공급되는 기체 99.99% CO2 gas(50 sccm), H2O gas 15 mg/cm2·min
[비교예 1]
도 1과 같은 구조를 가지는 장치를 제조하되, 환원극실 내에 이산화탄소 및 물을 포함하는 혼합기체를 공급하는 것 대신 환원극실 내에 이산화탄소가가 포화된 수산화칼륨(CO2가 포화된 1M KOH 5 mL/min)을 공급한 것을 제외하고, 즉, 하기 표 2의 규격 및 조건으로 이산화탄소로부터 일산화탄소(CO) 및 유용화합물을 포함하는 환원물을 생성하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 장치를 통해 전류밀도에 따른 전압과, 전류밀도에 따른 일산화탄소(CO) 생성 패러데이 효율을 측정한 결과, 도 2 및 도 3의 그래프에서와 같이, 동일한 전압 조건(0.5V)에서 비교예 1 대비 전류밀도는 50% 이상, 일산화탄소(CO) 생성 패러데이 효율은 35% 이상 향상되었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 산화전극으로 백금 거즈를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실험하여 전류밀도에 따른 전압과, 전류밀도에 따른 일산화탄소(CO) 생성 패러데이 효율을 측정하였다.
그 결과, 하기 표 2에서와 같이, 아연 금속전극을 사용한 실시예 1은 0.5에서 1.05 사이의 전위차가 형성되는 것을 확인하였다. 하지만 아연 금속전극을 사용하지 않은 비교예 2는 산화전극와 환원전극간 전위차가 너무 낮아 환원반응이 제대로 일어나지 않고 환원물이 유의한 정도의 함량으로 생성되지 않음을 확인하였다.
전압(V)
실시예 1 0.5~1.05
비교예 1 0.5~1.05
비교예 2 -

Claims (15)

  1. 애노드 전해액이 공급되고, 상기 애노드 전해액과 접촉하는 산화전극이 구비되며, 상기 산화전극이 상기 애노드 전해액의 접촉에 의해 자발적 산화반응하는 산화극실;
    환원전극이 구비되고, 상기 환원전극에 접촉하도록 이산화탄소를 포함하는 기체가 공급되며, 상기 이산화탄소가 환원반응하여 유용 화합물을 포함하는 환원물이 생성되는 환원극실;
    상기 산화극실과 상기 환원극실를 구획하고, 이들 사이를 상기 애노드 전해액과 상기 기체가 이동하지 못하게 하되 이온은 투과시키는 전해질막; 및
    상기 산화전극의 산화반응에 의해 생성되는 전자를 상기 환원전극으로 전달하는 전도성 연결부재;를 포함하며,
    상기 이산화탄소의 환원반응은 상기 산화전극의 자발적 산화반응에 의해 생성되는 전자를 공급받아 수행되며,
    상기 산화극실과 연통되는 전해액 공급부 및 전해액 배출부를 포함하고,
    상기 전해액 배출부로부터 유입되는 애노드 전해액 내 산화전극으로부터 유래된 금속 이온을 제거하는 흡착부를 포함하되,
    상기 전해액 공급부와 전해액 배출부를 통해 애노드 전해액이 주기적 또는 실시간으로 교체되고,
    상기 흡착부가 섬유상의 활성탄을 포함하여 상기 산화전극으로부터 유래된 금속 이온이 선택적으로 제거되는 것인, 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화전극은 아연 금속, 리튬 금속, 칼륨 금속 및 나트륨 금속 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 금속전극이며, 상기 애노드 전해액은 알칼리계 전해액인 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 자발적 산화반응에 의한 상기 산화전극과 상기 환원전극간 형성되는 전위차가 0.2 내지 1.5 V인 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산화전극 및 상기 환원전극은 별도의 전기 에너지가 인가되지 않는 것인 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기체는 이산화탄소 및 수증기를 포함하며,
    상기 환원극실의 상대습도가 100% 이상인 상태에서 상기 기체가 공급되어 상기 이산화탄소의 환원반응이 수행되는 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 장치는 상기 기체의 온도가 상기 환원극실의 온도보다 높도록 조절하는 온도 제어부를 더 포함하는 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 장치는 이산화탄소를 포집하는 포집부를 더 포함하며,
    상기 포집부에서 포집된 이산화탄소가 상기 환원극실로 공급되어 환원반응하는 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 환원물은 개미산, 포름알데하이드, 포르메이트, 아세트알데하이드, 아세테이트, 아세트산, 아세톤, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부탄온, 에탄올, 이소프로판올, 락테이트, 락트산, 메탄올, 1-프로판알, 1-프로판올, 프로피온산, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌, 부탄 및 부틸렌 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 장치.
  9. 애노드 전해액을 접촉하여 산화전극을 자발적 산화반응시키는 산화반응 단계; 및
    상기 산화전극의 자발적 산화반응에 의해 생성되는 전자 및 상기 애노드 전해액 내 양이온을 환원전극에 전달하여, 상기 환원전극과 접촉하는 이산화탄소를 포함하는 기체의 이산화탄소를 환원반응시켜 유용 화합물을 포함하는 환원물을 생성하는 환원반응 단계;를 포함하며,
    상기 전자는 전도성 연결부재를 통해 상기 환원전극으로 전달되고, 상기 양이온은 전해질막을 통해 상기 환원전극으로 전달되며,
    상기 애노드 전해액은 주기적 또는 실시간으로 교체되고, 상기 교체에 의해 상기 산화전극으로부터 유래된 금속 이온이 섬유상의 활성탄에 의해 선택적으로 제거되는 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서,
    상기 산화전극은 아연 금속, 리튬 금속, 칼륨 금속 및 나트륨 금속 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 금속전극이며,
    상기 애노드 전해액은 알칼리계 전해액인 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 방법.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제10항에 있어서,
    상기 자발적 산화반응에 의한 상기 산화전극과 상기 환원전극간 형성되는 전위차가 0.2 내지 1.5 V인 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 방법.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항에 있어서,
    상기 산화전극 및 상기 환원전극은 별도의 전기 에너지가 인가되지 않는 것인 유용 화합물을 생성하는 방법.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서,
    상기 환원반응 단계의 기체는 이산화탄소 및 수증기를 포함하며,
    상기 환원반응은 상대습도 100% 이상의 환경에서 수행되는 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 방법.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제13항에 있어서,
    상기 환원반응 단계의 기체의 온도는 상기 환원반응이 수행되는 환경의 온도보다 높은 것인 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 방법.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서,
    상기 환원반응 단계의 유용 화합물은 개미산, 포름알데하이드, 포르메이트, 아세트알데하이드, 아세테이트, 아세트산, 아세톤, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부탄온, 에탄올, 이소프로판올, 락테이트, 락트산, 메탄올, 1-프로판알, 1-프로판올, 프로피온산, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌, 부탄 및 부틸렌 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 방법.
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