JP5140496B2 - 水素発生装置用電解質溶液及び水素発生装置 - Google Patents

Description

本発明は水素発生装置用電解質溶液及びこれを用いる水素発生装置に関する。

燃料電池は、純粋な水素またはメタノールや天然ガスなど炭化水素系の燃料中に含まれている水素と、空気中の酸素とを電気化学反応により直接電気エネルギーに変換させる装置である。

図１は燃料電池の作動原理を示す図面である。

図１を参照すると、燃料電池１０の燃料極１１はアノードであり、空気極１３はカソードである。燃料極１１は水素（Ｈ_２）の供給を受けて水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）に分解される。この水素イオンは膜１２を経て空気極１３に移動する。この膜１２は電解質層に該当する。電子は外部回路１４を経て電流を発生させる。そして、空気極１３にて水素イオンと電子、また空気中の酸素が結合して水になる。この電解質膜を間に隔てて燃料極１１と空気極１３とが位置して膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）を構成する。前述した燃料電池１０における化学反応式は下記反応式１で表される。

［化１］
燃料極１１：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２e⁻
空気極１３：１/２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２０
全体反応：Ｈ_２＋１/２Ｏ_２→Ｈ_２０
すなわち、燃料極１１から分離された電子が外部回路を経て電流を発生させることにより電池の機能を果たすことになる。このような燃料電池１０はＳＯ_ｘとＮＯ_ｘなどの環境有害物質をほとんど排出しなく、かつ二酸化炭素の発生も少ないので無公害発電であり、低騷音、無振動などの長所がある。

燃料電池は使用される電解質の種類に応じてアルカリ型燃料電池（Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ、ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰｈｏｓｐｏｒｉｃＡｃｉｄ Ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ、ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ、ＭＣＦＣ）、高分子電解質型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）に分けられる。この中で、高分子電解質型燃料電池は水素ガスを直接燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｈｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）と、液状のメタノールを直接燃料として使用する直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）とに細分化できる。

高分子電解質型燃料電池は他の燃料電池に比して比較的に低温で作動し、出力密度が大きいので小型化及び軽量化が可能となる。このような理由から、高分子電解質型燃料電池は自動車などの移動用電源、住宅や公共機関のオンサイト電源装置及び電磁機器用の小型電源として非常に適するので、これに対する開発が活発に推進されている。

このような燃料電池を商用化するためには、安定的な水素の生産及び供給が先決であり、最も重要な技術的な問題である。このために、従来の水素発生装値として広く知られている水素貯蔵タンクなどを用いることもできるが、これは嵩が大きくなり、保管に危険があるという問題点がある。

このような問題点のために、国際民間航空機関（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｉｖｉｌ Ａｖｉａｔｉｏｎ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ、ＩＣＡＯ）から飛行機搬入が承認されたメタノールやギ酸などを用いて燃料を改質し水素を発生させたり、直接メタノールやエタノール、ギ酸などを燃料電池にて直接燃料として使用する方式が用いられている。

しかし、前者は高い改質温度を要するし、システムが複雑になり、駆動電力が消耗されて純粋水素以外の不純物（ＣＯ_２、ＣＯ）が含まれる問題点がある。そして、後者は燃料極における低い化学反応と、膜を通過する炭化水素のクロスオーバとにより電力密度が非常に低くなるという問題点がある。

この他にも、高分子電解質型燃料電池の水素発生に用いられる方法としては、アルミニウムの酸化反応、金属ボロハイドライド（ＢＨ_４）系の加水分解及び金属電極体の反応などがある。この中で、水素発生を効率的に調節できる方法として金属電極体を用いた方法が好ましい。

しかし、このような金属電極体を用いた方法を連続して使用すると、水素の流量が急激に増加して反応器内部の水が外部に溢れる問題点が発生しうる。また、反応副産物として金属水酸化物が生成されるが、これは水に対する溶解度が非常に小さいので、反応器内でスラリー状態で存在して水素の発生効率を急激に低下させる問題点が発生しうる。

よって、本発明者らは、前述した金属電極体を用いて水素を生産する従来技術の問題点である水素流量の急激な増加と、金属水酸化物の多量生成とを解決するために研究を続けてきた。その結果、イオン化化合物（ｉｏｎｉｚｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及びキレート剤を用いて純粋水素を生産できる水素発生装置用電解質溶液を開発することになった。

本発明は、前述した問題点を解決するために案出されたもので、その目的は、安定的に水素を生産できる水素発生装置用電解質溶液及びこれを用いる水素発生装置を提供することにある。

本発明の他の目的はこのような水素発生装置を用いた燃料電池システムを提供することにある。

本発明の一構成によれば、水と、イオン化化合物と、キレート剤とを含有する水素発生装置用電解質溶液が提供される。

前記イオン化化合物は、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム及びこれらの混合物からなる群より選択されることができる。

前記イオン化化合物の濃度は、５重量％ないし３５重量％であることが好ましい。

前記キレート剤は、カルボン酸塩（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）であることができ、具体的には、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム及びこれらの混合物からなる群より選択されることができる。

前記キレート剤の濃度は、５重量％ないし２０重量％であることが好ましい。

本発明の他の構成によれば、水、イオン化化合物、及びキレート剤を含有する電解質溶液を収容する電解槽と、前記電解槽の内部に位置し前記電解質溶液に浸けられて電子を発生させる第１金属電極と、前記電解槽の内部に位置し前記電解質溶液に浸けられて前記電子を受けて水素を発生させる第２金属電極とを備える水素発生装置が提供される。

前記水素発生装置は燃料電池と結合されて水素を供給することができ、前記第１金属電極及び前記第２金属電極は前記電解槽内にそれぞれ複数個設置されることもできる。

本発明のさらに他の構成によれば、本発明は前述した水素発生装置と、前記水素発生装置から生成された水素が供給され、前記水素の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して直流電流を生産する膜電極接合体とを備える燃料電池システムが提供される。

本発明によれば、イオン化化合物及びキレート剤を含有する水素発生装置用電解質溶液を用いて水素発生速度を調節することができ、水素の発生量及び発生時間を増加させることができる。

以下、本発明の内容を詳しく説明する。

図２は本発明の一実施例による水素発生装置の概略的な断面図である。本発明の水素発生装置２０は電解槽２１、第１金属電極２３及び第２金属電極２４を含んでなる。

以下では本発明の理解と説明の便宜のために第１金属電極２３がマグネシウム（Ｍｇ）から構成され、第２金属電極２４がステンレススチールから構成されたものを中心として説明する。

図２を参照すると、電解槽２１の内部には電解質溶液２２が収容されている。また、電解槽２１はその内部に第１金属電極２３及び第２金属電極２４を備える。第１金属電極２３及び第２金属電極２４は全体またはその一部が電解質溶液内に浸けられることができる。

第１金属電極２３は活性電極であり、マグネシウム電極と水（Ｈ_２Ｏ）とのイオン化エネルギーの差のために、マグネシウム電極が水中に電子（ｅ⁻）を出してマグネシウムイオン（Ｍｇ^２+）に酸化する。この際、生成される電子は電線２５を通して第２電極２４に移動することになる。

第２金属電極２４は非活性電極である。第２金属電極２４では、第１金属電極２３から移動されてきた電子を受けて水が水素に分解される。

前述した化学反応式を表すと下記の反応式２の通りである。

［化２］
第１金属電極２３：Ｍｇ→Ｍｇ^２＋＋２ｅ⁻
第２金属電極２４：２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｈ_２＋２（ＯＨ）⁻
全体反応：Ｍｇ＋２Ｈ_２０→Ｍｇ（ＯＨ）_２＋Ｈ_２
このような水素発生反応が行われると水素の流量が急激に増加して電解槽内部の水が溢れる問題点が発生しうる。よって、水素発生反応速度を調節する必要がある。また、この反応の結果で水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）が生成されるが、この水酸化マグネシウムは水に対する溶解度が約１２ｍｇ/Ｌに過ぎない。よって、この反応が続くと電解槽内に水酸化マグネシウムがスラリー状態で存在することになるので水の移動を阻害する要因となり結果的に水素の発生効率を低下させうる。

本発明による水素発生装置用電解質溶液は、水素発生反応速度を調節し、水酸化マグネシウムの発生を抑制するためにイオン化化合物及び/またはキレート剤を含有することができる。

このような電解質溶液に含まれるイオン化化合物は電解質溶液の伝導性を増加させる。本発明では、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム及びこれらの混合物などを使用できるが、これに限られない。本発明において最も好ましいものは塩化カリウムである。

イオン化化合物の濃度は、５重量％ないし３５重量％であることが好ましく、１０重量％ないし３０重量％が最も好ましい。イオン化化合物の濃度が５重量％未満であると電解質溶液の伝導性が充分に増加しなく、３５重量％を超過すると急激な水素発生が起きたり水に対する溶解度を超過して固体状態で残るという問題点が発生することもある。

キレート剤は第１金属電極２３のマグネシウム電極から発生するマグネシウムイオン（Ｍｇ^２+）と結合して水溶性キレート化合物を生成する。このようなキレート剤の反応により水酸化マグネシウムの発生量が低減するので水素発生効率が急激に低下されることはない。

本発明においてキレート剤の例に、カルボン酸塩が挙げられる。具体的に、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム及びこれらの混合物などを用いることができるが、これに限られない。

下記の反応式３は、上述したクエン酸ナトリウムとマグネシウムイオン（Ｍｇ^２+）とが結合して水溶性キレート化合物を生成する反応を示す。

この反応式３で、マグネシウムイオンが水酸化マグネシウムとして析出される前にクエン酸ナトリウムと反応して水溶性キレート化合物を形成することが分かる。よって、本発明においてキレート剤は水素発生を阻害する要因である水酸化マグネシウムの発生量を低減させ、水素発生効率を増加させる役割を果たすことが分かる。

水溶性キレート化合物が溶解された電解質溶液は、ｐＨが７〜９であるのでマグネシウムの電極が腐食される恐れもない。よってキレート剤を用いる場合、水素の発生効率が増加するだけでなく安定的に水素を生産できるという長所がある。

キレート剤の濃度は、５重量％ないし２０重量％であることが好ましい。キレート剤の濃度が５重量％未満であったり２０重量％を超過する場合にはイオン移動度が減少しうる。

キレート剤及び/またはイオン化化合物を使用しない水素発生装置の場合には水素の流量が急激に増加して反応器内の水が溢れるという問題点が発生しうる。本発明においてキレート剤及び/またはイオン化化合物は水素の発生速度を調節する役割を果たす。

本発明は前述したイオン化化合物及びキレート剤を含有する電解質溶液を収容する電解槽を備える水素発生装置を提供することができる。具体的に、水、イオン化化合物及びキレート剤を含有する電解質溶液を収容する電解槽と、この電解槽内部に位置し前述の電解質溶液に浸けられて電子を発生させる第１金属電極と、この電解槽内部に位置し前述の電解質溶液に浸けられて前述の電子を受けて水素を発生させる第２金属電極とを備える水素発生装置を提供することができる。

第１金属電極２３はマグネシウム以外にアルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）などのアルカリ金属系列の元素、鉄（Ｆｅ）などの相対的にイオン化傾向が大きい金属からなることができる。そして、第２金属電極２４はステンレススチール以外に白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）などの第１金属電極２３をなす金属と比較する時相対的にイオン化傾向が小さい金属からなることができる。

本発明における第１金属電極２３及び/または第２金属電極２４はそれぞれ２つ以上ずつ複数個が電解槽２１内に設置されることもできる。第１金属電極２３及び/または第２金属電極２４の個数が増加する場合同一の時間の間の水素発生量は増加することになるので、より短い時間内に所望する水素を発生させることが可能となる。

また、本発明による水素発生装置は燃料電池に結合され水素を供給することができる。このような燃料電池には制限はないが、特に高分子電解質型燃料電池が好ましい。

また、本発明による高効率の水素発生装置は燃料電池に水素を供給して水素の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して直流電流を生産する膜電極接合体を備える燃料電池システムにも用いることができる。

本発明は下記の実施例を通してより詳しく理解できるが、下記実施例は単に本発明の例示のためのものであって、添付された特許請求の範囲により限定される保護範囲を制限するものではない。

下記のような条件で水素発生量が４０ｃｃ/ｍｉｎである水素発生装置を構成した。

第１金属電極２３：３ｇのマグネシウム
第２金属電極２４：ステンレススチール
電極間の距離：０．５ｍｍ
電極使用個数：マグネシウム３つ、ステンレススチール３つ
電極連結方式：直列連結
水溶液の体積：２０ｃｃ
電極の大きさ：４０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍ
この水素発生装置に下記表１のような塩化カリウムとクエン酸ナトリウムとを添加して電気化学反応により発生する水素量を流量測定計（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｍｅｔｅｒ、ＭＦＭ）で測定し、水素発生（４０ｃｃ/ｍｉｎ）持続時間を測定した。そして、その結果を下記表１及び図３に示した。

表１及び図３の結果から、イオン化化合物及びキレート剤を含有する実施例１ないし４の電解質溶液の場合、比較例と比較すると水素発生時間及び発生量が増加したことが分かる。また、イオン化化合物及びキレート剤を含有する実施例１ないし４の電解質溶液の場合、水素流量が急激に増加することはないので水素発生速度を調節して安定的に水素を生産できることが分かる。

本発明の単純な変形ないし変更は、この分野の通常の知識を有する者により容易に実施されることができ、このような変形や変更は、すべて本発明の領域に含まれるものとして見られる。

一般的な燃料電池の作動原理を示す図面である。 本発明の一実施例による水素発生装置の概略的な断面図である。 本発明の一実施例及び比較例による水素発生持続時間を示すグラフである。

符号の説明

１０ 燃料電池
１１ 燃料極
１２ 膜
１３ 空気極
１４ 外部回路
２０ 水素発生装置
２１ 電解槽
２２ 電解質溶液
２３ 第１金属電極
２４ 第２金属電極
２５ 電線

Claims (6)

1. 水と、
   イオン化化合物である塩化カリウム５重量％ないし３５重量％と、
   キレート剤であるクエン酸ナトリウム５重量％ないし２０重量％と
   を含んでなる水素発生装置用電解質溶液。
2. 水と、イオン化化合物である塩化カリウム５重量％ないし３５重量％と、キレート剤であるクエン酸ナトリウム５重量％ないし２０重量％とを含有する電解質溶液を収容する電解槽と、
   前記電解槽の内部に位置し前記電解質溶液に浸けられ、電子を発生させる第１金属電極と、
   前記電解槽の内部に位置し前記電解質溶液に浸けられ、前記電子を受けて水素を発生させる第２金属電極と
   を備える水素発生装置。
3. 前記第１金属電極がマグネシウムから構成される請求項２に記載の水素発生装置。
4. 前記水素発生装置が燃料電池に結合され水素を供給する請求項２または３に記載の水素発生装置。
5. 前記第１金属電極及び前記第２金属電極が前記電解槽内にそれぞれ複数個設置される請求項２ないし４のいずれか１項に記載の水素発生装置。
6. 請求項２ないし５のいずれか１項に記載の水素発生装置と、
   前記水素発生装置から生成された水素の供給を受けて、前記水素の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して直流電流を生産する膜電極接合体と
   を備える燃料電池システム。

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