JP4368284B2

JP4368284B2 - 水素ガス発生装置、水素ガスの製造方法および燃料電池

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Publication number: JP4368284B2
Application number: JP2004283006A
Authority: JP
Inventors: 博美玉腰; 龍長井; 佐藤　　淳
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2004-09-29
Filing date: 2004-09-29
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2024-09-29
Also published as: JP2006097061A

Description

本発明は、水素ガスを発生するための水素ガス発生装置、水素ガスの製造方法および燃料電池に関するものである。

従来から、水素ガスの製造方法としては、石油ガス、天然ガス、有機ガスから分質する方法、電気分解による方法、光触媒による方法、化学反応によって発生させる方法などが実施されている。しかしながら、これらの方法は、コストが高いことや、エネルギー効率が悪いことといった問題がある。そこで、近年では、省資源および環境対応性の点から、異種金属起電方法、水ミスト光触媒法、電気分解法などが検討されている。

例えば、特許文献１では、種々の水素ガス発生方法を組み合わせて、効率よく低価格で連続的に純度の高い水素ガスを製造して、水素吸蔵装置に備蓄する方法が提案されている。

また、特許文献２では、発生槽内に電解液を電気化学的に分解して水素ガスを発生する電解液と密接する異種金属からなる電極を収納し、水素ガスを発生させている。さらに、発生した水素ガスの圧力で発生槽内の電解液を予備槽に移動して、電解液の水面を移動させ、電極と電解液との接触面積を変動し、水素ガス発生量を制御している。この時に用いる電極はより密接な状態とするため、溶融圧延接着方法、溶射接着方法、粉末圧接成形方法、焼結成形方法、電気メッキ方法、打着成形方法、などで作製した電極を用いることも提案されている。

さらに、特許文献３では、異種金属間に発生する電位差による水素ガスを効率的に製造する方法として、電解液の主剤として重水素硫酸を使用することが提案されている。

特開２０００-１４４４６４号公報特開２０００-１９９０９０号公報特開２００２-１２９９２号公報

ところで、近年、燃料電池は大型のものから携帯用のものまで開発されつつあるが、これに伴って、燃料電池の水素源となる水素ガス発生装置について、小型で低価格のものが要求されるようになっている。しかしながら、特許文献１〜３に開示の水素発生装置では、小型で低価格であるとは言いがたく、電極作製コストが高く、また製造設備が大掛かりであるという問題があるため、携帯用の燃料電池の水素源としては不十分であり、より低コストで簡単な設備が望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、簡便かつ低コストの水素ガス発生装置、水素ガスの製造方法および該水素ガス発生装置を水素源とする燃料電池を提供することを目的とする。

本発明は、金属を反応物質として有する反応電極と、上記金属よりも貴な標準電極電位を有する金属で構成された対極と、電解質とを有し、上記反応電極と上記対極とを電気的に導通させることにより水素ガスを発生させ、上記反応電極と上記対極との電気的導通を切断することにより水素ガスの発生を停止する機構を備えた水素ガス発生装置を構成することにより、上記目的を達成し得たものである。

また、本発明は、金属を反応物質として有する反応電極と、上記金属よりも貴な標準電極電位を有する金属で構成された対極とを電気的に導通させ、上記反応物質の酸化反応を利用して水素ガスを発生させる水素ガスの製造方法であって、上記反応電極と上記対極との間の電気抵抗を変化させて上記対極上での水素ガス発生量を制御することを特徴とする水素ガスの製造方法も提供するものである。

さらに、本発明は、上記水素ガス発生装置を水素源とする燃料電池をも提供するものである。

本発明の水素ガス発生装置は、金属を反応物質として有する反応電極と、上記金属よりも貴な標準電極電位を有する金属で構成された対極とを電気的に導通させ、上記反応電極と上記対極との間での電位差によって生じる上記反応電極の酸化反応を利用して水素ガスを発生させ、上記反応電極と上記対極との電気的導通を切断することにより水素ガスの発生を停止するものであるため、必要に応じて水素ガスを取り出すことができ、また、装置を簡易な構成とすることができるため、装置の小型化を容易に実現することができる。

また、本発明の水素ガスの製造方法においては、反応電極と対極との間の電気抵抗を変化させることにより、容易に水素ガスの発生量を制御することができる。

さらに、本発明の水素ガス発生装置を燃料電池の水素源とすることにより、燃料電池システム全体の小型化、低コスト化を容易に実現することができる。

本発明の水素ガス発生装置における水素ガス発生機構は、以下の通りである。例えば、亜鉛と、亜鉛よりも貴な標準電極電位を有するニッケルが、アルカリ水溶液のような電解液中で接触すると、下記式（１）および（２）の反応が生じて亜鉛は酸化亜鉛となり、ニッケルからは水の電気分解によって水素ガスが発生する。
Ｚｎ＋２ＯＨ⁻ → ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （１）
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ → ２ＯＨ⁻ ＋Ｈ_２↑ （２）

上記式（１）および（２）のような局部電池反応は、各金属が有する標準電極電位の差と水素発生過電圧の大小との関係によって生じる。一般に、水素発生過電圧は、水の電気分解による理論的な水素発生電位と、実際の水素発生電位の差であるといわれ、水素発生過電圧が小さいほど水素が発生しやすくなる。従って、対極に用いる金属は、水素発生過電圧の小さなものが望ましい。

上記亜鉛とニッケルを例に取れば、亜鉛の標準電極電位は−１．２８５Ｖ、ニッケルの標準電極電位は−０．７２Ｖと、０．５６５Ｖの電位差を有しており、濃度が３０質量％の水酸化カリウム水溶液中で測定したニッケルの水素発生過電圧は、約０．０７Ｖと小さい。よって、例えば、亜鉛を反応電極に、ニッケルを対極に用い、これらをアルカリ電解質と組み合わせることにより、本発明の水素ガス発生装置を構成することができる。

このように、異種金属間の標準電極電位差が大きく、また、該異種金属のうち、貴な標準電極電位を有する金属（上記の例ではニッケル）の電解液中での水素発生過電圧が小さい場合には、上記局部電池反応によって発生する水素ガス量は多くなり、他方、上記標準電極電位差が小さい場合、または貴な標準電極電位を有する金属の電解液中での水素発生過電圧が大きい場合には、上記局部電池反応によって発生する水素ガス量は少なくなる。以上のように、本発明の水素ガス発生装置では、電解質に２種の金属を接触させた場合に生じる上記式（１）および（２）で示されるような局部電池反応を利用して、水素ガスを発生させる。

本発明の水素ガス発生装置で使用する反応電極、および対極の素材となる金属としては、対極を構成する金属が、反応電極の有する金属（反応物質）よりも貴な標準電極電位を有するように、組み合わせればよい。例えば、反応電極の金属を、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、またはこれらの合金のいずれかとした場合には、対極を構成する金属には、これらの金属よりも標準電極電位の高いものを選択すればよい。より具体的には、反応電極に、亜鉛またはその合金を選択した場合、対極には、例えば、ニッケル、鉄、白金、またはこれらの合金などの金属を選択することができる。

本発明において、反応電極の形状は特に制限されず、板状、棒状、網状、粒状など様々な形状のものを使用することができる。なかでも、反応電極の比表面積を大きくして反応物質の酸化反応を促進させ、水素ガス発生量を多くするためには、粒状（粉末状）のものが好適である。また、粒状の金属は、充填性に優れ、様々な装置形状に対応できるため、水素ガス発生装置の形状の自由度が高まり、適用範囲が広がる点でも優れている。

粒状の金属の比表面積は、例えば、０．００１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．００５ｍ^２／ｇ以上であって、０．８ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは０．０８ｍ^２／ｇ以下とすることが推奨される。このような比表面積を確保し、反応性を高める観点から、粒状の金属の粒径は小さいことが望ましく、例えば、１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であって、１ｍｍ以下、より好ましくは６００μｍであることが望ましい。なお、ここでいう粒状の金属の比表面積は、簡易型比表面積測定装置を用いて、ガス吸着法よって求められる値を意味し、また、粒状の金属の粒径は、粒度分布測定機により求められる累積体積頻度５０％粒径（ｄ_５０）を意味する。

また、電極が、少なくとも一部（より好ましくは全部）が多孔質の多孔体（三次元多孔体）であることも、比表面積を大きくできることから望ましい。このような多孔体としては、上記例示の金属の粉末の焼結体、発泡体（メッキにより作製される発泡体など）などが挙げられる。

対極もまた、その形状が限定されるものではなく、板状、棒状、網状など様々な形状のものものを使用することができるが、水素ガスの発生効率を高める観点から、比表面積を大きくすることが望ましく、網状が推奨される。また、対極の比表面積を大きくする観点からは、対極が、発泡体などの、少なくとも一部（より好ましくは全部）が多孔質の多孔体であることが望ましい。さらに、後記の図２や図３に示すように、複数の板状、棒状、網状などの金属を組み合わせたものであってもよい。

電解質としては、ｐＨが３以上である電解質が好ましく用いられ、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、これらの混合物など）の水溶液などのアルカリ性の電解液が、より大量の水素ガスを発生するに当たり、好適なものとして挙げられる。これらアルカリ電解液は、その濃度、すなわちｐＨを変動させることによって、水素ガスの発生量を制御することが可能である。例えば、より多量の水素ガス発生が必要な場合には、ｐＨが８．５以上、より好ましくは１０以上であることが望ましい。また、取り扱い上危険性が少ない有機酸（クエン酸、グリシン、コハク酸、サリチル酸、ギ酸、グルタミン酸、シュウ酸、リン酸、酒石酸、乳酸、酢酸など）の水溶液も電解液として使用できるが、より大量の水素ガス発生を必要とする場合には、塩酸や硫酸、または上記有機酸に塩酸や硫酸を加えた混合溶液を用いることが好ましい。いずれにしても、必要に応じて好適な電解質を選択すればよい。

さらに、電解質としては、上記のような液状の電解質（電解液）に、カルボキシメチルセルロースやポリアクリル酸などのゲル化剤を混合することにより形成されるゲル状電解質であってもよい。本発明においては、電解質として、水溶液や、水を含むゲル状電解質を用いることにより、発生する水素ガスの気泡が電解質中を通過する際に、水蒸気を取り込むため、水蒸気を含有する水素ガスを製造することができる。このような水素ガスは、固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）などの燃料電池の水素源として好適に利用することができる。

次に、本発明の水素ガス発生装置について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の水素ガス発生装置の一例を示す概略図であり、１は水素ガス発生装置、２は水素ガス発生部、３は水素ガス貯蔵タンク、４は配管で、水素ガス発生部２と水素ガス貯蔵タンク３を連結している。５は配管４に設けられた開閉バルブである。図２は、水素ガス発生部２の内部の構成の一例を示す概略図であり、６は水素ガス発生槽、７は粒状の金属で構成される反応電極、８は電解液、９は蓋、１０は対極である。図３は、図２の水素ガス発生部で水素ガスを発生させる際の様子を示しており、理解を容易にするために、構成要素の一部を省略している。更に、図２および図３では、理解を容易にするために、水素ガス発生槽６を透明な素材で構成されているように示している。

図２に示すように、水素ガス発生部内の水素ガス発生槽６には、電解質である電解液８が入れられており、該電解液８中には、粒状の金属で構成される反応電極７が浸漬されている。対極１０は、図示しないが、図２および図３中左側に、この対極１０を上下に移動させる機構を有している。また、蓋９は、スライド式となっており（細部については、図示しない）、水素ガスを発生させる際には、図２中右側にスライドさせて水素ガス発生槽６の上部を開口することができるようになっている。

水素ガスを発生させる際には、蓋９をスライドさせて水素ガス発生槽６の上部を開口し、対極１０を下に移動させて電解液８中に浸漬し、粒状の金属で構成される反応電極７と接触させ、電気的に導通させる（図３）。この操作によって上記式（１）および（２）に示すような金属の酸化および水の電気分解といった局部電池反応が生じて、水素ガスが発生する。発生した水素ガスは、水素ガス発生部２から、配管４を通じて水素ガス貯蔵タンク７に貯蔵する（図１）。

水素ガスの発生を止める際には、対極１０を上に移動させて、反応電極７との電気的導通を切断すればよく、必要に応じて、水素ガス発生槽２の外（すなわち、電解液８の外）に出し、蓋９をスライドさせて水素ガス発生槽６を閉じることもできる。

対極１０を上下に移動させる手段は、特に限定されず、例えば、手動で移動させる手段、油圧などにより移動させる手段、モーターなどを用いて機械的に移動させる手段など、公知の各種手段が採用でき、水素ガス発生装置のサイズなどに応じて、適宜選択すればよい。また、対極１０を上下に移動させるタイミングを計る手段としては、必要に応じて手動で行う手段、水素ガス発生装置１内に設けた圧力センサー（図示しない）で自動的に移動させる手段などが採用できる。

本発明の水素ガス発生装置では、このように、対極１０を上下に移動させることで、対極１０と反応電極７との接触または切断を容易に行うことができる機構を有しており、容易且つ確実に装置の停止（水素ガス発生の停止）もできる。なお、水素ガス発生量の制御方法としては、上記特許文献２に提案されているように、電解液の液面を変動させることで、発生する水素ガスを停止する方法もあるが、電解液の液面を変動させるには大掛かりな装置が必要となる。これに対し、本発明の水素ガス発生装置では、対極１０と電極７との接触面積の制御は、対極１０を上下に移動させるだけであるため、装置をより簡易かつ小型とすることができる。

また、本発明では、上記のように、反応電極と対極とを直接接触させて電気的に導通させる以外に、他の導体を介して両者を電気的に導通させることもできる。この場合、対極を動かすのではなく、上記導体の途中にスイッチを設け、スイッチのオン／オフにより水素ガスの発生／停止を制御することもできる。また、可変抵抗を介して両者を接続すれば、反応電極と対極との間の電気抵抗を変化させることにより、上記対極上での水素ガス発生量を制御することも可能となる。

なお、図１、図２および図３は、あくまで本発明の水素ガス発生装置の一例を示すものであって、本発明を限定するものではない。例えば、図１の装置では水素ガス貯蔵タンク３を有する態様を示したが、水素ガス貯蔵タンクは必須の構成要素ではなく、例えば水素ガス発生装置を、発生した水素ガスを貯蔵せずに利用できる装置に適用する場合には、水素ガス貯蔵タンクは不要である。また、水素ガス発生槽６や蓋９の形状・構造についても、図２以外の形状・構造であっても構わない。更に、水素ガス発生装置１全体が、外装体で覆われていたり、他の装置（燃料電池など）の一部を構成していてもよい。また、対極１０についても、図２および図３では、金属板を５枚平行に並べた形態のものを示しているが、上記の通り、他の形状・形態であっても構わない。この他、上記の通り、図２および図３では、理解を容易にする目的で、水素ガス発生槽６が透明な素材で構成されているように示しているが、水素ガス発生槽６を構成する素材は透明でなくてもよい。

本発明の水素ガス発生装置および水素ガスの製造方法は、水素ガスを必要とする各種用途に適用可能であるが、代表的な用途としては、燃料電池が挙げられる。本発明の水素ガス発生装置は、低コストかつ簡便なものとできるため、これを水素源とする燃料電池でも、低コスト化、簡便化が達成できる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
図１および図２に示す構成の水素ガス発生装置を作製した。水素ガス発生槽６の内容積は１５００ｃｍ^３であり、ここに、電解液８として、濃度が３０質量％の水酸化カリウム水溶液を１２００ｃｍ^３入れ、さらに、反応電極７として、ｄ_５０が１００μｍの亜鉛粒子（比表面積０．０５ｍ^２／ｇ）２８００ｇを、電解液８に浸漬させた。対極１０には、ニッケルの多孔体（幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚み１ｃｍ、比表面積０．０１ｍ^２／ｇ）を１ｃｍ間隔で５枚平行に並べたものを用いた。そして、対極１０を手動で上下に移動できる機構を設けた。

上記の水素ガス発生装置１の水素ガス発生部２を密閉し、発生した水素が漏れないようにした。そして、発生した水素ガスを水素ガス貯蔵タンク３に移動させるために、開閉バルブ８を開き、対極１０を手動で電解液８中に浸漬して、反応電極７と接触させ、水素ガスを発生させた。水素ガス発生開始から１０分経過後までの水素ガスの発生量を測定した。結果を表１に示す。

実施例２
反応電極として、亜鉛粒子と電解液とゲル化剤とを混合したものを用いた。すなわち、ｄ_５０が３００μｍの亜鉛粒子（比表面積０．０１ｍ^２／ｇ）６００ｇと、実施例１で用いたのと同じ電解液３００ｇと、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウム３ｇを混合して、亜鉛粒子と電解液とゲル化剤の混合物を作製した。この混合物を反応電極として水素ガス発生槽に入れ、さらに、実施例１で用いたのと同じ電解液１０００ｃｍ^３を入れた他は、実施例１と同様にして水素ガス発生装置を作製し、実施例１と同様にして水素ガス発生量を測定した。結果を表１に示す。

比較例
反応電極として、亜鉛板（幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚み１ｃｍ、比表面積０．０００８ｍ^２／ｇ）を用い、これを実施例１と同じ対極に接合して反応電極と対極とを一体化させて使用した他は、実施例１と同様にして水素ガス発生装置を作製し、実施例１と同様にして水素ガス発生量を測定した。結果を表１に示す。

実施例１〜２の水素ガス発生装置では、反応電極と対極との電気的導通を切断することにより、容易に水素ガスの発生を停止することができた。また、表１から分かるように、実施例１〜２の水素ガス発生装置では、反応電極（反応物質）として粒状の金属を用いたことにより、水素ガス発生量が多いといった効果も得られた。一方、比較例の水素ガス発生装置では、反応電極と対極との電気的導通を切断することができないため、電極が電解液に浸漬されている間には水素ガスの発生を制御することができず、電極を電解液から引き上げた後も、電極が電解液で濡れている間は水素ガスを発生し続けた。

本発明の水素ガス発生装置の一例を示す概略図である。図１の水素ガス発生部２の内部の構成の一例を示す概略図である。図２の水素ガス発生部において、水素を発生させる際の様子を示す概略図である。

符号の説明

１水素ガス発生装置
２水素ガス発生部
３水素ガス貯蔵タンク
４配管
５開閉バルブ
６水素ガス発生槽
７反応電極
８電解液
９蓋
１０対極

Claims

金属を反応物質として有する反応電極と、上記金属よりも貴な標準電極電位を有する金属で構成された対極と、電解質とを有し、上記反応電極と上記対極とを電気的に導通させることにより水素ガスを発生させ、上記反応電極と上記対極との電気的導通を切断することにより水素ガスの発生を停止する機構を備えたことを特徴とする水素ガス発生装置。
上記反応電極の金属が、亜鉛、マグネシウム、アルミニウムまたはこれらの合金である請求項１に記載の水素ガス発生装置。
上記反応電極の金属が、粒状である請求項１または２に記載の水素ガス発生装置。
上記粒状の金属の粒径が、１μｍ〜１ｍｍである請求項３に記載の水素ガス発生装置。
上記対極を構成する金属が、ニッケル、鉄、白金またはこれらの合金である請求項１〜４のいずれかに記載の水素ガス発生装置。
上記対極の形状が、板状、棒状または網状である請求項１〜５のいずれかに記載の水素ガス発生装置。
上記対極は、少なくとも一部が多孔質である請求項１〜６のいずれかに記載の水素ガス発生装置。
上記電解質のｐHが３以上である請求項１〜７のいずれかに記載の水素ガス発生装置。
上記電解質が、ｐH１０以上のアルカリ電解質である請求項８に記載の水素ガス発生装置。
上記電解質が、ゲル状電解質である請求項１〜９のいずれかに記載の水素ガス発生装置。
水蒸気を含有する水素ガスを発生させる請求項１〜１０のいずれかに記載の水素ガス発生装置。
さらに、上記反応電極と上記対極との間の電気抵抗を変化させて上記対極上での水素ガス発生量を制御する機構を備えている請求項１〜１１のいずれかに記載の水素ガス発生装置。
金属を反応物質として有する反応電極と、上記金属よりも貴な標準電極電位を有する金属で構成された対極とを電気的に導通させ、上記反応物質の酸化反応を利用して水素ガスを発生させる水素ガスの製造方法であって、上記反応電極と上記対極との間の電気抵抗を変化させて上記対極上での水素ガス発生量を制御することを特徴とする水素ガスの製造方法。
請求項１〜１２のいずれかに記載の水素ガス発生装置を水素源とすることを特徴とする燃料電池。