JP4601647B2 - 水素発生装置及びこれを用いた燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、水素発生装置に関するもので、より詳細には、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を含有する電解質水溶液を含む水素発生装置に関する。

燃料電池（とは、水素ガス、またはメタノールや天然ガスなどの炭化水素系列の燃料中に含まれている水素と空気中の酸素とを電気化学反応により直接電気エネルギーに変換させる装置である。

図１は、燃料電池の動作原理を示す図面である。

図１を参照すると、燃料電池１０の燃料極１１は、アノードであり、空気極１３はカソードである。燃料極１１には、水素（Ｈ_２）が供給されて、水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）に分解される。上記水素イオンは膜１２を経て空気極１３に移動する。上記膜１２は電解質層に該当する。電子は外部回路１４を経て電流を発生させる。そして、空気極１３で、水素イオンと電子、及び空気中の酸素が結合して水になる。上記電解質膜を隔てて燃料極１１と空気極１３が位置して膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）を構成する。上述した燃料電池１０における化学反応式は、下記化学式１のように表される。

〔化学式１〕
燃料極１１：Ｈ_２→２Ｈ^＋+２ｅ⁻
空気極１３：１/２Ｏ_２+２Ｈ^＋+２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ
全反応：Ｈ_２+１/２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ

すなわち、燃料極１１から分離された電子が外部回路１４を経て電流を発生させることにより電池として機能することになる。このような燃料電池１０は、ＳＯ_ｘやＮＯ_ｘなどの環境有害物質をほとんど排出しないし、二酸化炭素の発生も少ないので無公害発電機であり、低騷音、無振動などの長所がある。

燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて、アルカリ型燃料電池（Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（Ｐｈｏｓｐｏｒｉｃ Ａｃｉｄ ＦｕｅｌＣｅｌｌ、ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＭＣＦＣ）、高分子電解質型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ＦｕｅｌＣｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）に分けられる。この中で、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、水素ガスを直接燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｈｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌl、ＰＥＭＦＣ）と、液状のメタノールを直接燃料として使用する直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）とに細分化することができる。

高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、他の燃料電池に比して比較的低温で作動し、出力密度が大きいので小型化及び軽量化が可能となる。このような理由から高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、自動車などの移動用（ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｂｌｅ）電源、住宅や公共機関の分散用電源（ｏｎ−ｓｉｔｅ）及び電磁機器用の小型電源として非常に適しており、これについての開発が活発に推進されている。

上記燃料電池を商用化するためには、安定的な水素の生産及び供給が先決されなくてはならない最も重要な技術的問題である。これのために、従来の水素発生装置として広く知られている水素保存タンクなどを用いることもできるが、これは嵩が大きくなり、保管するのに危険を伴うという問題点がある。

このような問題点を避けるために、ＩＣＡＯ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｉｖｉｌ Ａｖｉａｔｉｏｎ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ、国際民間航空機関）から航空機への搬入が承認されたメタノールやギ酸などの燃料を改質して水素を発生させ燃料として使用したり、メタノールやエタノール、ギ酸などを燃料電池の直接燃料として使用したりしている。

しかし、前者は高い改質温度が求められ、システムが複雑になり、駆動電力が消耗されて純粋水素以外に不純物（ＣＯ_２、ＣＯ）を含むという問題点がある。また、後者は燃料極の化学反応速度が低下し、炭化水素が膜を透過するクロスオーバーにより電力密度が非常に低くなるという問題点がある。

上記以外にも高分子型電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の水素発生に用いられる方法としては、アルミニウムの酸化反応、金属ボロハイドライド系の加水分解、及び金属電極体の反応などがある。この中で、水素発生を効率的に調節できる方法としては、金属電極体を用いた方法が好ましい。

しかし、上記金属電極体を用いた方法を連続して使用すると、反応副産物として金属水酸化物が生成されるが、これは水に対する溶解度が非常に小さくて反応器内ではスラリー状態で存在して、水素の発生効率を急激に低下させ得るという問題点がある。

よって、本発明者らは上述した従来技術の問題点を解決するために研究を続けた。その結果、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を用いることにより、純粋水素を室温下において高い効率で生産できる水素発生装置を開発するに至った。

本発明の目的は、安定的に水素を生産及び供給できる水素発生装置を提供することにある。

本発明の別の目的は、上記水素発生装置を用いた燃料電池システムを提供することにある。

本発明では、電解質水溶液が入っている電解槽と、上記電解槽の内部に位置し上記電解質水溶液に浸けられ、電子を発生させる第１金属電極と、上記電解槽の内部に位置し上記電解質水溶液に浸けられ、上記電子を受けて水素を発生させる第２金属電極とを備える水素発生装置であって、上記第１金属電極がマグネシウムからなり、上記電解質水溶液には水酸化マグネシウムの溶解補助剤として塩化アンモニウムが添加されている水素発生装置が提供される。

上記電解質水溶液に含まれる塩化アンモニウムの濃度は、電解質溶液の総体積を基準として０．０５〜２Ｍであることが好ましい。

上記水素発生装置は、高分子型燃料電池に結合されて水素を供給することができ、上記第１金属電極及び上記第２金属電極は、上記電解槽内にそれぞれ少なくとも２つ以上が設置されてもよい。

また、本発明では、上記水素発生装置及び上記水素発生装置から生成された水素の供給を受けて、上記水素の化学エネルギーを電気エネルギーに変換し直流電流を生産する膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）を含む燃料電池システムが提供される。

本発明によれば、電解質水溶液に塩化アンモニウムを添加することにより、水素発生装置において金属水酸化物の溶解度を増加させて水素の発生量及び発生時間を増加させることができる。

以下、本発明の内容を詳しく説明する。

本発明は、燃料電池システムの水素発生装置において、電解質水溶液を電気分解し水素を発生させる際に反応副産物として生成する金属水酸化物の溶解度を増加させるために、上記電解質水溶液に塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を添加して水素発生時間及び水素発生量を増加させることに関する。

図２は、本発明の一実施例による水素発生装置の概略的な断面図である。本発明の水素発生装置２０は、電解槽２１、第１金属電極２３及び第２金属電極２４を含む。

以下では、本発明の理解と説明の便宜のために、第１金属電極２３がマグネシウム（Ｍｇ）で、第２金属電極２４がステンレススチールで構成されたものを中心として説明する。

図２に示されるように、電解槽２１の内部に電解質水溶液２２が入っている。また、上記電解槽２１は、その内部に第１金属電極２３及び第２金属電極２４を含む。上記第１金属電極２３及び上記第２金属電極２４は、全体またはその一部を電解質水溶液内に浸けることができる。

上記第１金属電極２３は、活性電極であって、マグネシウム（Ｍｇ）電極と水（Ｈ_２〇）のイオン化エネルギーの差のため、マグネシウム電極が水中に電子（ｅ^-）を出してマグネシウムイオン（Ｍｇ^２+）に酸化される。この際、生成される電子は電線２５を通じて第２電極２４に移動する。

上記第２金属電極２４は、非活性電極である。上記第２金属電極２４では、水が第１金属電極２３から移動してきた電子を受けて水素に分解される。

上述した化学反応を化学反応式で表すと下記の化学式２のようになる。
〔化学式２〕
第１金属電極２３：Ｍｇ→Ｍｇ^２＋＋２ｅ⁻
第２金属電極２４：２Ｈ_２Ｏ+２ｅ⁻→Ｈ_２+２ＯＨ⁻
全体反応：Ｍｇ+２Ｈ_２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）_２＋Ｈ_２

上記反応の結果、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）が生成する。この水酸化マグネシウムは、水に対する溶解度が約１２ｍｇ/Ｌにしかならない。よって、上記反応が持続されると、電解槽内に水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）がスラリー状態で存在することになるので、水の移動を阻害する要因となり、結果的に水素の発生効率を低下させうる。

本発明では、水酸化マグネシウムの溶解度を高めるために、電解質水溶液に塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を添加する。この際、水酸化マグネシウムは塩化アンモニウムと反応して、その溶解度を約１６７ｇ/Ｌまで増加させることができる。この反応は、下記化学式３のように表すことができる。

〔化学式３〕
Ｍｇ（ＯＨ）_２+２ＮＨ_４Ｃｌ→Ｍｇ（Ｃｌ）_２＋２ＮＨ_４ＯＨ

上記化学式３から、１ｍｏｌの水酸化マグネシウムの反応のために２ｍｏｌの塩化アンモニウムが必要であることが分かる。よって、本発明の水素発生装置で使用される塩化アンモニウムの量はこの基準を満たすことが必要である。具体的には、本発明で必要とする塩化アンモニウムの濃度は、０．０５〜２Ｍであることが好ましい。塩化アンモニウムの濃度が０．０５Ｍ未満であると反応に影響をほとんど及ぼさないし、濃度が２Ｍを超過すると水素発生速度が低下するので非効率的である。

上記電解質水溶液２２において、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウムまたは硫酸ナトリウムなどが電解質として使用され得るが、これらに限られない。本発明において最も好ましいものは塩化カリウムである。

本発明の上記第１金属電極２３は、マグネシウム以外にアルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）などの元素や鉄（Ｆｅ）など相対的にイオン化傾向が大きい金属からなってもよい。そして、上記第２金属電極２４は、ステンレススチール以外に白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）などで、第１金属電極２３をなす金属と比較して相対的にイオン化傾向が小さい金属からなってもよい。

本発明における上記第１金属電極２３及び／または上記第２金属電極２４は、それぞれ少なくとも２つ以上が上記電解槽２１の内に設置されてもよい。上記第１金属電極２３及び/または上記第２金属電極２４の個数が増加する場合、同一時間の間の水素発生量は増加することになるので、より短い時間内に所望する水素を発生させることが可能となる。

本発明による水素発生装置は、燃料電池に結合されて水素を供給することができる。上記燃料電池としては、制限はないが、特に高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）のような高分子型燃料電池であることが好ましい。

また、本発明による水素発生装置は、上記の水素発生装置から水素の供給を受けて、上記水素の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して直流電流を生産する膜電極接合体（ＭＥＡ）を含む燃料電池システムにも用いることができる。

本発明は、下記の実施例を通してより詳しく理解することができるが、下記実施例は、単に本発明の例示のためのものであって、添付された特許請求の範囲により限定される保護範囲を制限しようとするものではない。

〔実施例〕
下記のような条件で水素発生装置を構成して、電気化学的反応により発生する水素量を流量測定計（ＭＦＭ、Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｍｅｔｅｒ）で測定し、その結果を図３に示した。
第１金属電極２３：３ｇのマグネシウム
第２金属電極２４：ステンレススチール
電極間の距離：３ｍｍ
電解質の種類及び濃度：３０ｗｔ％ＫＣｌ
塩化アンモニウムの量：０．５ｇ（０．１５６Ｍ）
電極使用個数：マグネシウム３個、ステンレススチール３個
電極連結方式：直列連結
電解質水溶液の体積：６０ｃｃ
電極の大きさ:２４ｍｍ×８５ｍｍ×１ｍｍ

〔比較例〕
０．５ｇ（０．１５６Ｍ）の塩化アンモニウムを添加しないことを除き、上記実施例と同様な方法で行って、その結果も図３に示した。

図３に示した結果から、電解質水溶液に塩化アンモニウムを添加した実施例の場合には、塩化アンモニウムを添加しなかった比較例と比較すると、水素の発生時間及び発生量が増加したことが分かる。

本発明の単純な変形ないし変更は、この分野の通常の知識を有する者により容易く実施されることができ、このような変形や変更は、すべて本発明の領域に含まれるものとして理解されるべきである。

図１は、一般的な燃料電池の動作原理を示す図面である。 図２は、本発明の一実施例による水素発生装置の概略的な断面図である。 図３は、本発明の実施例及び比較例による装置から発生する水素量を示すグラフである。

符号の説明

１０ 燃料電池
１１ 燃料極
１２ 膜
１３ 空気極
１４ 外部回路
２０ 水素発生装置
２１ 電解槽
２２ 電解質水溶液
２３ 第１金属電極
２４ 第２金属電極
２５ 電線

Claims (5)

1. 電解質水溶液が入っている電解槽と、
   前記電解槽の内部に位置し前記電解質水溶液に浸けられ、電子を発生させる第１金属電極と、
   前記電解槽の内部に位置し前記電解質水溶液に浸けられ、前記電子を受けて水素を発生させる第２金属電極とを備える水素発生装置であって、
   前記第１金属電極がマグネシウムからなり、前記電解質水溶液には水酸化マグネシウムの溶解補助剤として塩化アンモニウムが添加されていることを特徴とする水素発生装置。
2. 前記電解質水溶液に含まれる塩化アンモニウムの濃度が０．０５〜２Ｍであることを特徴とする請求項１に記載の水素発生装置。
3. 前記水素発生装置が燃料電池に結合されて水素を供給することを特徴とする請求項１に記載の水素発生装置。
4. 前記第１金属電極及び第２金属電極が、前記電解槽内にそれぞれ少なくとも２つ以上設置されることを特徴とする請求項１に記載の水素発生装置。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素発生装置と、
   前記水素発生装置より生成された水素の供給を受け、前記水素の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して直流電流を生産する膜電極接合体（ＭＥＡ）と、
   を含む燃料電池システム。